EP2066611B1 - Verfahren zur herstellung von durch kristallisation gereinigter acrylsäure aus hydroxypropionsäure sowie vorrichtungen dazu - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the production of acrylic acid, an apparatus for the production of acrylic acid, a process for the preparation of polyacrylates, an apparatus for producing polyacrylates, the use of acrylic acid and acrylic acid, polyacrylates and chemical products containing them, in particular superabsorbents and diapers ,
- Acrylic acid is a technically very important starting compound. It is used, inter alia, for the preparation of polyacrylates, in particular of crosslinked, partially neutralized polyacrylates, which have a high ability to absorb water in the dry and substantially anhydrous state. This can make up more than ten times its own weight. Due to the high absorption capacity, absorbent polymers are suitable for incorporation in water-absorbing structures and articles, such as. Baby diapers, incontinence products or sanitary napkins. These absorbent polymers are also referred to in the literature as " In this context reference is made to "Modern Superabsorbent Polymer Technology"; FL Buchholz, AT Graham, Wiley-VCH, 1998 s.
- acrylic acid is obtained by a two-stage gas-phase oxidation of propylene in which propylene is first oxidized to give acrolein, which is then further reacted to acrylic acid.
- a disadvantage of this two-stage process for the preparation of acrylic acid is, on the one hand, that the temperatures used in both reaction stages, which are usually between 300 and 450 ° C, lead to the formation of undesirable cracking products. This in turn has the consequence that an undesirably high amount of possibly also polymerizable impurities obtained in the production of superabsorbents by radical polymerization of acrylic acid can be incorporated into the polymer backbone in the presence of crosslinkers. This has a disadvantageous effect on the properties of the superabsorbers.
- aldehydes such as furfural, acrolein or benzaldehyde
- the polymers still contain considerable amounts of soluble constituents, unless they are removed from the acrylic acid used for the polymerization by complex purification steps.
- a further disadvantage of the conventional process for the preparation of acrylic acid is that the starting material (propylene) used is produced from crude oil and thus from non-renewable raw materials, which is particularly advantageous in view of the increasingly heavy and, above all, more expensive oil production from an economic point of view especially in the long term is disadvantageous.
- acrylic acid starting from hydroxypropionic acids, for example from 2-hydroxypropionic acid or 3-hydroxypropionic acid, by dehydrating the hydroxypropionic acid.
- WO-A-03/62173 describes the preparation of 3-hydroxyprionic acid, which can serve inter alia as starting material for the synthesis of acrylic acid. It is according to the teaching of WO-A-03/62173 is first formed by fermentation of pyruvate ⁇ -alanine, which is then reacted by means of the enzyme 2,3-aminomutase to beta-alanine. In turn, the ⁇ -alanine is converted into 3-hydroxypropionic acid via ⁇ -alanyl-CoA, acrylyl-CoA, 3-hydroxypropionyl-CoA or else via malonic acid semialdehyde, from which acrylic acid is obtained after dehydration.
- WO-A-02/42418 describes another way to produce, for example, 3-hydroxypropynoic acid from renewable raw materials.
- pyruvate is first converted to lactate, from which subsequently lactyl-CoA is formed.
- the lactyl-CoA is then converted via acrylyl-CoA and 3-hydroxypropionyl-CoA to 3-hydroxypropionic acid.
- Another, in the WO-A-02/42418 described route for the preparation of 3-hydroxypropionic acid provides the reaction of glucose via propionate, propionyl-CoA, acrylyl-CoA and 3-hydroxypropionyl-CoA.
- this reference describes the reaction of pyruvate to 3-hydroxypropionic acid via acetyl-CoA and malonyl-CoA.
- the 3-hydroxypropionic acid obtained by the respective routes can be converted to the acrylic acid by dehydration.
- WO-A-01/16346 describes the fermentative production of 3-hydroxypropionic acid from glycerol employing microorganisms expressing the dhaB gene from Klebsiella pneumoniae (a gene encoding glycerol dehydratase) and a gene encoding an aldehyde dehydrogenase. In this way, 3-hydroxypropionic acid is formed from glycerol via 3-hydroxypropionaldehyde, which can then be converted by dehydration into acrylic acid.
- WO 2006/029821 discloses an apparatus for producing (meth) acrylic acid which includes a synthesis unit, a dehydration stage and also a crystallization unit.
- WO 03/082795 discloses the preparation of acrylic acid from a fermentation broth containing hydroxypropionic acid. At this time, the fermentation broth containing hydroxypropionic acid is first subjected to a dehydration process to obtain the acrylic acid. The purification is carried out by means of distillation.
- aqueous composition following the fermentative process which, in addition to the hydroxypropionic acid, still contains numerous by-products, such as cells, unreacted biomass, salts and metabolites formed besides the hydroxypropionic acid ,
- hydroxypropionic acid In order to use the hydroxypropionic acid as a starting material for the production of acrylic acid, it is advantageous to first concentrate and purify it. It is in connection with the purification of 3-hydroxypropionic acid WO-A-02/090312 It is known to first add ammonia to the fermentation solution for neutralization in order to convert the 3-hydroxypropionic acid into its ammonium salt. Subsequently, the fermentation solution thus obtained is contacted with a high-boiling organic extractant and heated, wherein ammonia and water are removed under vacuum and the formed, free 3-hydroxypropionic acid is extracted into the organic phase.
- a 3-hydroxypropionic acid-containing organic phase is obtained, from which the 3-hydroxypropionic acid can be back-extracted or in which, after addition of a suitable catalyst, the 3-hydroxypropionic acid can be converted to acrylic acid.
- the disadvantage of in the WO-A-02/090312 consists of aqueous phase which must have 3-hydroxypropionic acid in an amount of at least 25 wt .-% in order to enable effective purification by the so-called "salt splitting method".
- lactic acid 2-hydroxypropionic acid
- aqueous solution is first combined by means of an extractant comprising a water-immiscible trialkylamine having a total of at least 18 carbons in the presence of carbon dioxide at a partial pressure of at least 345 ⁇ 10 3 Pascal to form an aqueous and an organic phase, and then the lactic acid, which is in the organic phase, for example, extracted by means of water from the organic phase.
- an extractant comprising a water-immiscible trialkylamine having a total of at least 18 carbons in the presence of carbon dioxide at a partial pressure of at least 345 ⁇ 10 3 Pascal to form an aqueous and an organic phase
- the lactic acid which is in the organic phase, for example, extracted by means of water from the organic phase.
- the disadvantage of the purification process is that in the case of a fermentation solution as starting material not only the lactic acid, but also other by-products are dissolved in the organic phase, so that in the back-extraction with water no pure
- WO-A-2004/76398 suggests a vacuum distillation with dodecanol as an additive to separate a mixture of acrylic acid and 3-hydroxypropionäre.
- this gentle process is disadvantageous because of the use of dodecanol.
- the present invention has for its object to alleviate the disadvantages resulting from the prior art in connection or even overcome.
- the present invention has the object to provide a process for the preparation of acrylic acid from a fluid phase, preferably based on an aqueous fermentation solution, with the most gentle conditions and easy as pure as possible acrylic acid or a pure aqueous acrylic acid can be obtained ,
- This purification process should be able to be carried out with as little or even without the addition of organic solvents.
- the present invention has the object to provide a process for the preparation of acrylic acid and a process for the preparation of polyacrylate, which allows the gentlest possible and simple production of acrylic acid, in particular from biomass.
- the aim is to pursue the respective process management as efficiently and inexpensively as possible to obtain the purest possible end products, with renewable raw materials being used as starting materials.
- renewable raw materials being used as starting materials.
- a contribution should be made to ensure that the production of acrylic acid based on renewable raw materials is not only more sustainable and ecologically more advantageous than the classical petrochemical, mostly via propylene ongoing route for the production of acrylic acid, but is also of economic interest.
- a contribution to the solution of the abovementioned objects is made according to the invention by the process for the production of acrylic acid, by the apparatus for the production of acrylic acid, by the process for the preparation of polyacrylates, by the apparatus for the production of polyacrylates, and by the acrylic acid, polyacrylates and these containing chemical products, in particular superabsorbents and diapers, as specified in the respective main and subsidiary claims. Further embodiments and developments, which can be combined individually or arbitrarily with each other, are the subject of the respective dependent claims.
- acrylic acid hydroxypropionic acid
- 2-hydroxypropionic acid 2-hydroxypropionic acid
- 3-hydroxypropionic acid the pure acid form
- pure base acrylate, hydroxypropionate, 2-hydroxypropionate or 3-hydroxypropionate
- At least one, preferably at least two, of the steps of the process according to the invention are carried out continuously and do not have to be interrupted continuously by batchwise reactions and restarted.
- at least the steps of dehydration and crystallization, and more preferably all steps, are carried out continuously.
- recombinant microorganisms for preferably fermentative preparation of the hydroxypropionic acid from a biological material in process step i), preferably recombinant microorganisms, particularly preferably recombinant bacterial, fungal or yeast cells are used.
- Particularly preferred recombinant microorganisms according to the invention are bacteria of the genera Corynebacterium, Brevibacterium, Bacillus, Lactobacillus, Lactococcus, Candida, Pichia, Kluveromyces , Saccharomyces, Bacillus , Escherichia and Clostridium , Bacillus flavum, Bacillus lactofermentum , Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae , Kluveromyces lactis, Candida blankii, Candida rugosa , Corynebacterium glutamicum , Corynebacterium efficiens and Pichia postoris, moreover, and Corynebacterium glutami
- the microorganisms are genetically engineered such that they have an increased, preferably one by a factor of at least 2, particularly preferably at least 10, moreover preferably at least 100, in addition to their wild-type more preferably at least 1,000 and most preferably at least 10,000 increased production of hydroxypropionic acid from a biological material, preferably from carbohydrates such as glucose or glycerol.
- this increase in the formation of hydroxypropionic acid can be achieved via all metabolic pathways known to the person skilled in the art, in the case of the formation of 3-hydroxypropionic acid, in particular via those in the publications WO-A-03/62173 .
- WO-A-02/42418 and WO-A-01/16346 described routes and in the case of the formation of 2-hydroxypropionic acid in particular from bacterial strains of the genus Bacillus or Lactobacillus , for example on in the DE 40 00 942 C2 described way, done.
- Particular preference is given to the formation of hydroxypropionic acids, in particular of 2- or 3-hydroxypropionic acids, by means of recombinant microorganisms, in which the activity of one or more enzymes relevant for the formation of the corresponding hydroxypropionic acids has been increased, the increase in the enzyme activities being carried out by means known to the person skilled in the art, in particular by mutation or increase in gene expression can.
- the genetically modified microorganisms can continuously or discontinuously in the batch process (sentence cultivation) or in the fed-batch process (feed process) or repeated-fed-batch process (repetitive feed process) for the purpose of producing hydroxypropionic acid with a suitable nutrient medium in contact and thus be cultivated. Also conceivable is a semi-continuous process, as described in the GB-A-1009370 is described.
- a summary of known cultivation methods are available in Textbook by Chmiel ("Bioprocessing Technology 1. Introduction to Bioprocess Engineering” (Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1991 )) or im Textbook by Storhas ("Bioreactors and Peripheral Facilities", Vieweg Verlag, Braunschweig / Wiesbaden, 1994 ).
- the culture medium to be used must suitably satisfy the requirements of the respective strains. Descriptions of culture media of various microorganisms are in the Manual of Methods for General Bacteriology of the American Society for Bacteriology (Washington DC, USA, 1981 ) contain.
- sugar and carbohydrates such as glucose, sucrose, lactose, fructose, maltose, molasses, starch and cellulose, oils and fats such.
- oils and fats such as soybean oil, sunflower oil, peanut oil and coconut oil, fatty acids such.
- palmitic acid, stearic acid and linoleic acid alcohols such.
- glycerol and ethanol and organic acids such as acetic acid can be used.
- carbohydrates in particular Monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides, as described in US 6,01,494 and US 6,136,576 described C5 sugars or glycerol.
- organic nitrogen-containing compounds such as peptones, yeast extract, meat extract, malt extract, corn steep liquor, soybean meal and urea or inorganic compounds such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium phosphate, ammonium carbonate and ammonium nitrate may be used.
- the nitrogen sources can be used singly or as a mixture.
- Phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate or the corresponding sodium-containing salts can be used as the phosphorus source.
- the culture medium must continue to contain salts of metals such. As magnesium sulfate or iron sulfate, which are necessary for growth.
- essential growth factors such as amino acids and vitamins can be used in addition to the above-mentioned substances.
- suitable precursors can be added to the culture medium.
- the said feedstocks may be added to the culture in the form of a one-time batch or fed in a suitable manner during the cultivation.
- basic compounds such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, ammonia or ammonia water or acidic compounds such as phosphoric acid or sulfuric acid are suitably used, with the addition of ammonia being particularly preferred.
- B. fatty acid polyglycol esters are used.
- the medium suitable selective substances such as B. antibiotics are added.
- oxygen or oxygen-containing gas mixtures such. B. air into the culture entered.
- the temperature of the culture is usually 20 ° C to 45 ° C, and preferably 25 ° C to 40 ° C.
- This fluid phase preferably has a pH in a range of 5 to 8, preferably 5.2 to 7, and more preferably 5.5 to 6.5.
- the salt of the hydroxypropionic acid is preferably the sodium salt, the potassium salt, the calcium salt, the ammonium salt or mixtures thereof, the ammonium salt being particularly preferred.
- the inorganic salts are preferably selected from the group including sodium chloride, potassium chloride, phosphates such as sodium phosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate.
- phosphates such as sodium phosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate.
- Magnesium sulfate, iron sulfate, calcium chloride, calcium sulfate or ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium phosphate, ammonium carbonate or ammonium nitrate.
- the organic compounds other than hydroxypropionic acid include, among others, unreacted biological material, such as carbohydrates or glycerol, metabolites, such as lactate, pyruvate or ethanol, antibiotics, antifoaming agents, organic buffering agents such as HEPES, amino acids, vitamins, peptones, urea or nitrogen-containing compounds.
- unreacted biological material such as carbohydrates or glycerol
- metabolites such as lactate, pyruvate or ethanol
- antibiotics such as lactate, pyruvate or ethanol
- antifoaming agents such as HEPES
- amino acids amino acids
- vitamins peptones
- urea or nitrogen-containing compounds Compounds, such as those contained in yeast extract, meat extract, malt extract, corn steep liquor and soybean meal, for example.
- This is preferably done by this aqueous phase P1 to temperatures of at least 100 ° C, more preferably at least 110 ° C and more preferably at least 120 ° C for a period of at least 60 seconds, preferably at least 10 minutes and more preferably at least 30 Is heated, wherein the heating is preferably carried out in the person skilled in the known devices, such as an autoclave.
- the killing of the microorganisms by high-energy radiation, such as UV radiation with a killing of the microorganisms by heating is particularly preferred.
- aqueous phase P1 Before the fermentation solution thus obtained, optionally freed from solids, is subjected to process step (a2) as aqueous phase P1, it may also be expedient to determine the water content of this aqueous phase by means of evaporation or distillation, reverse osmosis, electroosmosis, azeotropic distillation, electrodialysis or multiphase separation in particular by a factor of less than 0.8, in particular less than 0.5, for example less than 0.3.
- a reduction by a factor smaller than 0.8 means that the water content of the fermentation solution after reducing is less than 80% of the water content of the fermentation solution before reducing.
- the concentration of hydroxypropionic acid or its salts in the fermentation solution is at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight. and most preferably at least 40% by weight.
- the process step (iv) can be carried out before the process step (a2) or, as in the case of the reactive distillation described below, at the same time as the process step (a2).
- a prepurified first or second phase is formed from the phase P1, which is then subjected to the dehydration reaction in process step (a2).
- Reverse osmosis - also called reverse osmosis or hyperfiltration - is a pressure filtration on a semipermeable membrane, in which a particular pressure is used to reverse the natural osmosis process.
- the pressure to be applied must be greater than the pressure that would result from the osmotic desire to balance the concentration.
- the osmotic membrane which allows only the carrier fluid (solvent) to pass and retains the solutes, must be designed to withstand this often high pressure. When the pressure difference more than compensates for the osmotic slope, the solvent molecules pass through the membrane like a filter while retaining the contaminant molecules.
- the osmotic pressure increases with increasing concentration difference and comes to a halt when the natural osmotic pressure is equal to the predetermined pressure.
- the concentrate is continuously discharged.
- Flow-through membranes can be used.
- the phase P1 is pressed under pressures of usually 2 to 15 MPa against a pore membrane, preferably of cellulose acetate or polyamide, whereby water, but not the hydroxypropionic acid or its salt can pass through the pores of the membrane.
- Suitable membrane materials and devices may include the Chapter 10.7 "Permeation” in "Basic Operations in Chemical Process Engineering", Wilhelm RA Vauck and Hermann A. Müller, WILEY-VCH-Verlag, 11 , revised and expanded edition, 2000.
- an electro-osmosis arises in a state of equilibrium, the electroosmotic pressure with which also a separation of the hydroxypropionic acid from contamination such.
- B. water can be separated.
- water is also selectively separated from an aqueous composition via a semipermeable membrane, but in contrast to reverse osmosis, the water is not driven by an overpressure but by the application of an electrical voltage of typically 6 to 20 V through the semipermeable membrane becomes.
- an azeotropic mixture is separated by addition of a third component.
- the rectification is a thermal separation process and represents a further development of the distillation or a series connection of many distillation steps.
- the main advantages of the rectification are that the plant can be operated continuously and that the separation effect compared to the distillation is many times higher, as the steam in contact with the liquid. As a result, the higher-boiling portion condenses and vaporize by the heat of condensation released more volatile components of the liquid phase.
- the contact surface between the vapor and liquid phases is provided by internals (eg bubble trays). As with distillation, only non-azeotropic mixtures can be separated under normal conditions.
- the azeotropic point is shifted and must not be within the concentration and temperature range of the system.
- a shift occurs z. B. by operating pressure change or by adding a specific excipient.
- the azeotropic distillation is carried out in particular using organic solvents such. As toluene or dodecanol as a tractor, which forms an azeotrope with water. Subsequently, the aqueous solution brought into contact with the organic solvent is distilled, whereby water and the organic solvent are separated from the composition.
- Electrodialysis is the decomposition of a chemical compound under the action of electrical current.
- two electrodes are immersed in the aqueous phase, wherein at the cathode to form hydrogen and at the anode to form oxygen.
- two phases are also formed, namely the aqueous phase freed of at least part of the water and the gas phase consisting of hydrogen and oxygen.
- a component containing the fluid phase eg water
- a component containing the fluid phase eg water
- a solid or as a solid eg by means of a precipitation reaction effected by the electrolytic reaction or a solid enrichment on an electrode).
- the aqueous phase P1 in which preferably the hydroxypropionic acid has been converted by the addition of ammonia at least partially into the ammonium salt, in a first process step with a high-boiling, preferably water-immiscible, organic solvent or with a high-boiling solvent mixture , brought in contact.
- a high-boiling preferably water-immiscible, organic solvent or with a high-boiling solvent mixture
- the with the high-boiling, preferably not miscible with water, organic solvent or brought into contact with a high-boiling solvent mixture composition is heated to a temperature of preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, wherein ammonia and water vapor from Escape the composition and the hydroxypropionic acid in the acid form in the high-boiling organic solvent or in the high-boiling solvent mixture extracted and a hydroxypropionic acid-containing organic phase is obtained.
- This process also referred to as "salt splitting" is in the WO-A-02/090312 described.
- the organic phase obtained in this way can be used as phase P1 in process step (a2).
- the preferred organic solvents are those solvents which are used in the WO-A-02/090312 be mentioned as preferred extraction agents.
- Preferred high-boiling organic solvents are organic amines, in particular trialkylamines having a total number of carbon atoms of at least 18 and a boiling point of at least 100 ° C, preferably at least 175 ° C at atmospheric pressure, such as trioctylamine, tridecylamine or tridodecylamine and solvent mixtures of these trialkylamines and high-boiling carbon Oxygen compounds such as alcohols, high boiling phosphorus-oxygen compounds such as phosphoric acid esters, high-boiling phosphine sulfides or high-boiling alkyl sulfides, wherein "high-boiling" preferably means that these compounds have a boiling point of at least 175 ° C at atmospheric pressure.
- aqueous phase P1 comprising the ammonium salt of hydroxypropionic acid with these solvents or solvent mixtures according to the in the WO-A-02/090312
- the composition thus obtained is heated, whereby water vapor and ammonia escape.
- the release of these under the temperature conditions at least partially gaseous present components can be promoted by a negative pressure.
- an organic phase is obtained which contains the hydroxypropionic acid in its acid form and which can then be used as phase P1 in process step (a2). It is also conceivable to back-extract the hydroxypropionic acid with water and to subject the resulting aqueous hydroxypropionic acid solution to process step (a2).
- a multi-phase separation as used for example in the WO-A-95/024496 is described.
- a hydroxycarboxylic acid solution in which the hydroxycarboxylic acid is present by the addition of basic compounds such as sodium bicarbonate as hydroxypropionate optionally after filtration and after evaporation of the water by means of an extractant comprising a water-immiscible trialkylamine with a total at least 18 carbons in the presence of carbon dioxide at a partial pressure of at least 345 ⁇ 10 3 Pascal to form an aqueous and an organic phase combined and then the hydroxypropionic acid, which is in the organic phase, extracted, for example by means of water from the organic phase.
- process step (a2) both the hydroxypropionic acid-containing organic phase and the aqueous phase obtained after a back-extraction with water, containing hydroxypropionic acid can be subjected to process step (a2).
- the dehydration of the hydroxypropionic acid and thus the synthesis of the acrylic acid in process step (a2) is preferably carried out by heating the optionally freed of microorganisms and optionally dewatered aqueous fermentation solution or when using the multiphase separation obtained organic or aqueous phase, this heating is particularly preferably carried out in the presence of a catalyst.
- Suitable dehydration catalysts are both acidic and alkaline catalysts. Acid catalysts are particularly preferred because of the low tendency to oligomer formation.
- the dehydration catalyst can be used both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst. When the dehydration catalyst is a heterogeneous catalyst, it is preferred that the dehydration catalyst be supported by a carrier x. in contact. As a carrier x. all suitable to the expert appear suitable solids into consideration. In this context, it is preferred that these solids have suitable pore volumes which are suitable for good binding and absorption of the dehydration catalyst.
- total pore volumes according to DIN 66133 in a range of 0.01 to 3 ml / g are preferred and in a range of 0.1 to 1.5 ml / g particularly preferred.
- the carrier x. suitable solids have a surface area in the range of 0.001 to 1000 m 2 / g, preferably in the range of 0.005 to 450 m 2 / g and more preferably in the range of 0.01 to 300 m 2 / g according to BET test according to DIN 66131 .
- a carrier for the dehydration catalyst on the one hand, a bulk material having an average particle diameter in the range of 0.1 to 40 mm, preferably in the range of 1 to 10 mm and more preferably in the range of 1.5 to 5 mm, are used .
- the wall of the dehydration reactor may serve as a carrier.
- the carrier per se may be acidic or basic, or an acidic or basic dehydration catalyst may be applied to an inert carrier.
- a carrier x. which can also have dehydration catalyst, are particularly suitable natural or synthetic silicatic substances, especially mordenite, montmorillonite, acidic zeolites, acidic aluminas, ⁇ -Al 2 O 3, with mono-, di- or polybasic inorganic acids, especially Phosphoric acid, or acid salts of inorganic acids occupied carriers, such as oxidic or siliceous substances, for example Al 2 O 3 , TiO 2 ; Oxides and mixed oxides, such as gamma-Al 2 O 3 and ZnO-Al 2 O 3 - mixed oxides of heteropolyacids.
- natural or synthetic silicatic substances especially mordenite, montmorillonite, acidic zeolites, acidic aluminas, ⁇ -Al 2 O 3, with mono-, di- or polybasic inorganic acids, especially Phosphoric acid, or acid salts of inorganic acids occupied carriers, such as oxidic or siliceous substances, for example Al 2
- the carrier x. at least partially consists of an oxide compound.
- Such oxidic compounds should have at least one of Si, Ti, Zr, Al, P or a combination of at least two of them.
- Such carriers can themselves by their acidic or basic properties act as a dehydration catalyst.
- a preferred both as a carrier as x. as well as acting as dehydration catalyst class of compounds include silicon-aluminum-phosphorus oxides.
- Preferred basic both as dehydration catalyst and as carrier x.
- Acting substances include alkali, alkaline earth, lanthanum, lanthanides or a combination of at least two of them in their oxidic form, such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O-Cs 2 O, MgO, CaO, SrO - or BaO or La 2 O 3 -containing substances.
- Such acidic or basic dehydration catalysts are commercially available both from Degussa AG and from Südchemie AG.
- Another class are ion exchangers. These can also be present in both basic and acidic form.
- Suitable homogeneous dehydration catalysts are, in particular, inorganic acids, preferably phosphorous-containing acids and, moreover, preferably phosphoric acid. These inorganic acids may be on the carrier x. be immobilized by immersion or impregnation.
- heterogeneous catalysts Especially in the gas phase dehydration, the use of heterogeneous catalysts has proven particularly useful. In liquid phase dehydration, however, both homogeneous and heterogeneous dehydration catalysts are used.
- a dehydration catalyst having a Ho value in the range of +1 to -10, preferably in a range of +2 to -8.2 and above Moreover, it is preferably used in the liquid phase dehydration in a range of +2 to -3 and in the gas phase dehydration in the range of -3 to -8.2.
- the Ho value corresponds to the acidity function according to Hammett and can be determined by the so-called aminotration and use of indicators or by absorption of a gaseous base - see " Studies in Surface Science and Catalytic ", vol. 51, 1989:” New Solid Acids and Bases, their Catalytic Properties ", K. Tannabe et al. Further details on the production of acrolein from glycerol are still available DE 42 38 493 C1 refer to.
- the acidic solid catalyst used is a porous carrier body brought into contact with an inorganic acid, preferably with phosphoric acid or with superacids such as sulphated or phosphated zirconium oxide, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and most preferably at least 99% by weight, based on a silica, preferably SiO 2 .
- the contacting of the pore-shaped carrier body with the inorganic acid is preferably carried out by impregnating the carrier body with the acid, these preferably in an amount in a range of 10 to 70 wt .-%, particularly preferably in a range 20 to 60 wt.
- the carrier body is heated to fix the inorganic acid, preferably to a temperature in a range of 300 to 600 ° C, moreover preferably in a range of 400 to 500 ° C.
- the dehydration of the hydroxypropionic acid in process step (a2) is carried out by a liquid phase dehydration by means of a so-called "reactive distillation".
- Reactive distillation is a reaction from which a component is separated by evaporation and thereby the chemical equilibrium of this reaction being affected.
- the term “reactive distillation” refers to the simultaneous performance of a chemical reaction and distillation in a column, in particular a countercurrent column. This simultaneous implementation of reaction and separation of substances is particularly advantageous in those reactions in which, owing to the position of the chemical equilibrium, the starting materials are not completely converted into the desired products. Due to the simultaneous separation of the reaction products from the reaction space, an almost complete reaction in a single apparatus is also possible in these cases. Further advantages of the reactive distillation are the suppression of undesirable side reactions, the thermal utilization of an exothermic heat of reaction for the distillation and the ease of subsequent product processing.
- the term "reactive distillation” therefore preferably describes a process in which the aqueous phase P1 containing the hydroxypropionic acid which was obtained in process step (a1) is optionally after further treatment by means of one or all of the process steps (i). to (iv), in the presence of a dehydration-promoting catalyst under conditions under which the hydroxypropionic acid is at least partially reacted to the acrylic acid and under which at the same time water which is in the reaction solution can be distilled off.
- the hydroxypropionic acid is dehydrated to acrylic acid at the same time and distilled the reaction mixture, wherein water is separated as distillate and an acrylic acid-containing bottom product is obtained.
- CO 2 -atmospheric is preferably understood to mean an atmosphere which contains at least 10% by volume, more preferably at least 25% by volume and most preferably at least 50% by volume of CO 2 .
- reactors for the reactive distillation all distillation or rectification devices known to those skilled in the art can be used.
- the catalyst can be immobilized in the case of heterogeneous catalysis in the interior of the distillation or rectification devices on a suitable support, for example by the use of structured packing, as obtainable for instance under the name "Katapak-S ®” by the company Sulzer Chemtech or by the use of catalyst-coated thermal sheets, but may also, in the case of homogeneous catalysis, be introduced via a suitable inlet into the interior of the distillation or rectification apparatus.
- packing bodies such as hollow cylindrical packing, for example RASCHIG rings, INTOS rings, PALL rings, wire mesh rings, stretch jacket rings, spiral rings WILSON spiral rings or PYM rings, coil-shaped packing, such as HALTMEIER rollers, saddle-shaped Fillers, such as BERL saddles, INTALOX saddles or wire mesh saddles, cruciform fillers, such as twin bodies, propeller bodies or star bodies, box-shaped fillers, such as HELI-PAK bodies or OCTA-PAK bodies, or spherical fillers, such as ENVI bodies.
- packing bodies such as hollow cylindrical packing, for example RASCHIG rings, INTOS rings, PALL rings, wire mesh rings, stretch jacket rings, spiral rings WILSON spiral rings or PYM rings, coil-shaped packing, such as HALTMEIER rollers, saddle-shaped Fillers, such as BERL saddles, INTALOX saddles or wire mesh saddles, cruciform fillers, such as twin bodies, propeller bodies or star bodies, box-shaped fillers,
- Packing columns have a very low liquid content compared to tray columns. Although this is often advantageous for the rectification, as it reduces the risk of thermal decomposition of the substances.
- the low liquid content of packed columns is disadvantageous, especially in the case of reactions having a finite reaction rate. In order to achieve the desired conversion in slow reactions, therefore, a high residence time of the liquid must be ensured in the apparatus.
- the use of tray columns can therefore be particularly advantageous according to the invention.
- These have a high liquid content, both in the two-phase layer on the ground and in the downcomers. Both proportions of the liquid content can be selectively changed by design measures, ie by the design of the soil, and adapted to the respective requirements of the reactive distillation.
- the catalyst over the entire length, ie from the bottom area to the head region, the distillation or rectification devices be distributed. It is also conceivable that the catalyst is located only in a certain range, preferably in the lower half, more preferably in the lower third and most preferably in the lower fourth of the distillation or rectification device.
- At least one further reactor in addition to the distillation or rectification apparatus in which at least a portion of the hydroxypropionic acid contained in the aqueous phase P1 is converted to the acrylic acid, before the aqueous phase P1 is introduced into the distillation or rectification apparatus for further reaction.
- the dehydration is carried out in at least two reactors, the second, if appropriate, each further reactor being designed as a reactive still.
- the - preferably freed from solids - aqueous phase P1 in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst, preferably an inorganic acid, more preferably phosphoric acid, to obtain a first, containing acrylic acid aqueous fluid F1_1, preferably a first, acrylic acid-containing aqueous phase P1_1, wherein this heating is carried out under a pressure ⁇ 1.
- This fluid F1_1 or this aqueous phase P1_1 is then introduced into a likewise a homogeneous or heterogeneous catalyst-containing further reactor R2, which is preferably designed as a distillation or rectification column.
- this reactor R2 is then carried out the further dehydration of hydroxypropionic acid still present by heating the fluid F1_1 in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst to obtain an acrylic acid containing fluid F1_2, preferably an acrylic acid-containing aqueous phase P1_2 as bottom product, this heating taking place under a pressure ⁇ 2, wherein the pressure ⁇ 2 is generally different from the pressure ⁇ 1 and in a preferred embodiment less than ⁇ 1, preferably at least 0.1 bar, more preferably at least 1 bar, more preferably at least 2 bar, further preferably at least 4 bar, further preferably at least 8 bar and more preferably at least 10 bar is less than ⁇ 1.
- the pressure of the first reactor R1 is in a range of 4.5 to 25 bar, preferably in a range of 5 to 20 bar and moreover preferably in a range of 6 to 10 bar and the pressure of the other Reactor R2 in a range of 1 to ⁇ 4.5 bar and preferably in a range of 2 to 4 bar.
- the pressure of the first reactor R1 is in a range of 4.5 to 25 bar, preferably in a range of 5 to 20 bar and moreover preferably in a range of 6 to 10 bar and the pressure of the other Reactor R2 in a range of 0.01 to ⁇ 1 bar and preferably in a range of 0.1 to 0.8 bar.
- both the reactor R1 and the reactor R2 are gassed with CO 2 prior to the introduction of the aqueous phase P1, the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1, respectively, as described above, during the decarboxylation reactions Avoid dehydration reaction.
- the catalysts in the reactors R1 and R2 may be identical or different, the level of conversion and selectivity in the individual reaction vessels over the residence time in the respective catalyst bed, the pressure, the temperature and, in the case of the second reaction vessel, on the reflux ratio can be adjusted. If a homogeneous and mostly liquid catalyst, in particular an inorganic acid such as phosphoric acid, is used, it is preferred to add the at least the main amount of this catalyst in the reactor R1.
- the dehydration in the reactor R1 which is preferably a closed, pressure-resistant reactor is, depending on the nature and amount of the catalyst used and depending on the pressure prevailing in the reaction vessel, preferably in a range of 80 to 200 ° C, particularly preferably in a range of 120 to 160 ° C, while the pressure is preferably in a range of 1 to 10 bar, more preferably from 3 to 8 bar (abs.).
- the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1 obtained in this reactor R1 is then introduced into the reactor R2 designed as a distillation or rectification column.
- the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1 can be conveyed both into the head region of the distillation column, preferably into an area of the upper third, more preferably in an area of the upper quarter and most preferably in an area of the upper quarter of the distillation or rectification column, or else in a side region of the distillation or rectification column, preferably in a region between the lower and the upper third, particularly preferably between the lower and the upper fourth of the distillation or rectification column.
- the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1 is introduced into the top region of the distillation or rectification column, in this case the water is preferably distilled off in countercurrent. If the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1 is introduced in the side region of the distillation or rectification column, it is preferred that the distillation or rectification column has a lower reaction region in which the catalyst is located and an upper distillation region adjacent to this reaction region, which is free of catalyst, and in that the fluid F1_1 or the aqueous phase P1_1 between the reaction zone and the distillation zone in the
- the temperature in the reactor R2 is preferably in the same range as the temperature in the reactor R1, while the pressure is lower, to allow a distillation of the water.
- the pressure of the reactor R2 is preferably lowered by 1 to 5 bar relative to the first reactor R1.
- an acrylic acid aqueous solution containing no catalyst components such is obtained in the case of heterogeneously catalyzed dehydration
- an acrylic acid aqueous solution containing catalysts such is obtained in the case of homogeneously catalyzed dehydration
- phase P1 or the phase P2 may be purified by carrying out the process step (a2) or (a3) by an adsorption process, in particular by cleaning with a commercially available filter, in particular an activated carbon filter.
- the acrylic acid contained in phase P2 is then purified by crystallization, preferably by suspension crystallization or layer crystallization, to obtain a purified phase, a suspension crystallization carried out continuously being particularly preferred.
- the crystallization can already take place with the aqueous phase P2 (or phase F1_1) containing water-rich acrylic acid and hydroxypropionic acid, as obtained in the first reactor R1 after dehydration.
- the crystallization takes place with the phase F1_2, which originates from the further reactor and has a lower-water phase than phase P2.
- the phase P2 contains not only acrylic acid and hydroxypropionic acid more than 30 wt .-%, preferably more than 50 wt .-% and particularly preferably more than 70 wt .-% water.
- the Phase F1_2 in addition to acrylic acid and hydroxypropionic often less than 30 wt .-%, preferably less than 20 wt .-% and particularly preferably less than 10 wt .-%.
- the separation of the crystals from the mother liquor can be carried out in the case of suspension crystallization by a wash column.
- a wash column it is advantageous that the crystals to be washed have a sufficient hardness and have a certain narrow size distribution in order to ensure a corresponding porosity and stability of the resulting packed or unpacked filter bed.
- the suspension crystallization can be advantageously realized in a stirred tank crystallizer, scraping crystallizer, cooling disk crystallizer, crystallizing screw, drum crystallizer, shell-and-tube crystallizer or the like.
- the in WO-A-99/14181 mentioned crystallization variants are used for the purpose mentioned.
- those crystallizers that can be operated continuously are preferably the cooling-disk crystallizers or the scraped-surface coolers (Disseration Poschmann, p. 14). Most preferably, a scraped-surface cooler is used for crystallization.
- any scrubbing column which allows the continuous operation of the purification according to the invention can be used for the process according to the invention.
- the suspension is fed in a hydraulic wash column in the upper part of the column.
- the mother liquor is withdrawn through a filter from the wash column, forming a densely packed crystal bed.
- the crystal bed is flowed through by the mother liquor in the direction of the bottom of the column and pushed down by the flow resistance.
- a moving, preferably rotating, scraping device or scratches which again produces a suspension from the densely packed crystal bed and the washing melt introduced at the lower part of the washing column.
- This suspension is preferably pumped through a melter, preferably a heat exchanger and melted.
- a part of the melt can z. B. serve as a wash melt; this is then pumped back into the column and preferably washed out in the opposite direction migrating crystal bed, ie, the crystallized acrylic acid is washed in countercurrent to the recirculated acrylic acid.
- the washing melt causes the crystals to be washed; on the other hand, the melt on the crystals at least partially crystallizes out. The liberated crystallization enthalpy heats the crystal bed in the wash area of the column. This achieves a cleaning effect analogous to the sweating of the crystals.
- the washing of the crystals obtained by suspension crystallization can also be carried out in a manner other than countercurrent washing in a wash column.
- the crystals may be washed on a belt filter after which they have been separated from the mother liquor by a suitable separator, such as a filter.
- the aqueous phase P2, preferably the phase F1_2 is cooled to a maximum of the temperature T of the triple eutectic point of a composition of acrylic acid, water and hydroxypropionic acid, preferably to a temperature not exceeding 6 Kelvin preferably at most 3 Kelvin, and most preferably at most 1 Kelvin above the temperature of the triple eutectic point.
- the purification of the acrylic acid from the aqueous phase P2 by means of crystallization can take place in one, two, three or more stages.
- the crystals obtained in the first crystallization stage are separated from the remaining mother liquor, melted and recrystallized in a second crystallization stage.
- a composition Z3 which, in addition to acrylic acid, other than acrylic acid, such as in particular in process step (a2) undehydrated hydroxypropionic acid, and optionally inorganic salts, more than 5 wt .-%, especially preferably more than 10 wt .-% and most preferably more than 25 wt .-% water, it is preferred according to a particular embodiment of the inventive method to design the crystallization in step (a3) as at least two-stage and preferably at least three-stage crystallization , In the case of at least two-stage crystallization, it is preferred that in at least two, preferably successive stages, the respective eutectic of the main components of such a stage, which as a rule be contained in the respective feed with 1 and more% by varying the Crystallization conditions, preferably lowering the temperature is approximated.
- the eutectic of the respective main components of the feed preferably water and acrylic acid
- at least one preferably take place at least two stages, in which the respective eutectic of the main components by varying the crystallization conditions, preferably lowering the temperature, is approximated.
- Embodiments for suspension crystallization with subsequent washing of the crystals in a hydraulic or mechanical washing column are described in the book “ Melt crystallization technology "by GF Arkenbout, Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster-Basle (1995), pp. 265-288 and the article relating to the stainless steel freezing concentration for wastewater pre - concentration Chemical Engineering (72) (1Q / 2000), 1231-1233 refer to.
- washing liquid familiar to the person skilled in the art can be used as the washing liquid (in the case of aqueous solutions, for example, water).
- a washing liquid familiar to the person skilled in the art
- the washing liquid in the case of aqueous solutions, for example, water.
- Very particular preference is given to washing the crystallized acrylic acid, the crystallized water or the crystallized mixture of water and acrylic acid, as already indicated, a subset of the molten crystals thereof. This measure ensures, on the one hand, that no further substance has to be introduced into the system for the production of high-purity products, but on the other hand, the molten crystals also serve to push back the mother liquor front in the wash column and, at the same time, exert a purifying effect analogously to the perspiration on the crystals out.
- the crystals are formed in at least one of the method steps (a3_1), (a3_4) and a3_6) in one layer.
- Layer crystallization is carried out according to the method of Sulzer AG, Switzerland (http://www.sulzerchemtech.com).
- a suitable layer crystallizer and the procedure in the layer crystallization is, for example, in WO-A-00/45928 which is hereby incorporated by reference and the disclosure of which with respect to layer crystallization forms part of the disclosure of the present invention.
- an acrylic acid having a purity of at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, can be prepared.
- the process according to the invention for the preparation of polyacrylates provides that an acrylic acid which is obtainable from the process according to the invention is polymerized, preferably polymerized by free-radical polymerization.
- chemical products comprising the polyacrylates according to the invention.
- Preferred chemical products are, in particular, foams, shaped articles, fibers, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
- polyacrylates according to the invention in chemical products, preferably in the abovementioned chemical products, in particular in hygiene articles such as diapers or sanitary napkins, as well as the use of the superabsorbent particles as a carrier for plant or fungi growth-regulating agents or crop protection agents contribute to the solution of the above-mentioned objects .
- the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
- fluid-conducting is understood according to the invention that gases or liquids, including suspension, or their mixtures are passed through appropriate lines.
- pipelines, pumps or the like can be used for this purpose.
- hydroxypropionic acid is synthesized from a regenerative raw material, which is then reacted by means of the dehydration stage to acrylic acid.
- the acrylic acid is then purified in the course of a layer crystallization or a suspension crystallization.
- the device according to the invention can, in addition to a conventional bioreactor, also have a sterilization unit in which after termination of the fermentation the microorganisms contained in the fermentation broth can be killed, a filtration unit in which solids contained in the fermentation broth can be separated by filtration, preferably by ultrafiltration, a protonation unit in which at least some of the optionally present as salt hydroxypropionic acid can be converted into its acid form, and / or a dewatering unit in which at least a portion of the water can be separated include.
- a sterilization unit in which after termination of the fermentation the microorganisms contained in the fermentation broth can be killed
- a filtration unit in which solids contained in the fermentation broth can be separated by filtration, preferably by ultrafiltration
- a protonation unit in which at least some of the optionally present as salt hydroxypropionic acid can be converted into its acid form
- / or a dewatering unit in which at least a portion of the water can be separated include.
- these units may be located both between the synthesizing unit and the dehydration stage and between the dehydration stage and the purification unit, wherein at least the sterilization unit and the filtration unit are preferably located between the synthesizing unit and the dehydration stage.
- the dehydration stage is designed as a pressure reactor, wherein it is further particularly preferred that the dehydration stage comprises a distillation or rectification apparatus which includes one of the dehydration catalysts described above.
- a dehydration step in connection with the method according to the invention for Preparation of acrylic acid described reactive distillation can be performed.
- Suitable devices for this purpose are all known types of distillation columns, in particular packed columns and tray columns.
- the dehydration stage has at least two dehydration reactors R1 and R2 connected in a fluid-conducting manner, all of which contain one of the dehydration catalysts described at the outset, one of which can be loaded with a pressure P1 and the other with a pressure ⁇ 2, the two pressures being different from one another and being preferred the pressure ⁇ 2 is less than ⁇ 1.
- the preferred pressure differences are those pressure differences which have already been described in connection with the method according to the invention.
- the reactor R2 is designed as a distillation or rectification device and the reactor R1 is not. This distillation or rectification apparatus is connected to the purification unit such that the bottom product obtained in the distillation or rectification can be transferred to the purification unit.
- the dehydration reactor R1 in which the preferably freed of solids and optionally at least partially dewatered fermentation solution is introduced, at least a portion of the hydroxypropionic acid is converted to acrylic acid.
- the first dehydration reactor R1 is preferably connected to the second dehydration reactor R2 such that the aqueous solution obtained in the first reactor R1 comprising hydroxypropionic acid, acrylic acid and water in the head region of the second reactor, preferably in an area of the upper third, more preferably in one area the upper quarter, and most preferably in a region of the upper quarter of the reactor R2, or in a side region of the reactor R2, preferably in a region between the lower and the upper third, more preferably between the lower and the upper quarter of the reactor R2, are introduced.
- Reactor R1 can take account of the fact that the low liquid content of the packing columns used for the rectification is disadvantageous for a reactive distillation, especially in the case of reactions having a finite reaction rate. To the To achieve desired conversion in slow reactions, a high residence time of the liquid must be ensured in the apparatus.
- the acrylic acid-containing phase P2 can be purified by a suspension crystallization or a layer crystallization to obtain a purified phase.
- the dehydration stage is preferably fluidly connected directly to the first crystallization region, wherein in the case of a reactive distillation or reactive rectification in the dehydration these columns are preferably connected in such a way with the first crystallization unit, that the resulting bottom product can be transferred into the crystallization unit ,
- This crystallization device according to the invention having a plurality of successive crystallization regions may in an embodiment according to the invention follow the first reactor R1.
- very pure aqueous acrylic acid solutions can be obtained, so that the crystallization apparatus can be followed directly by a polymerization apparatus in which this acrylic acid solution is polymerized.
- the phase P2 containing acrylic acid obtained in the dehydration stage can first be crystallized in the first crystallization area to give water and acrylic acid crystals. These can then be washed in a wash column (first separation unit) and separated from the mother run, which still mainly contains hydroxypropionic acid.
- the separated crystals which mainly contain water and acrylic acid, can then be melted in the at least one melter and then recrystallized in the second crystallization region become.
- the resulting in this second crystallization, especially water-based crystals can be separated in a further wash column (second separation unit) of the mother liquor.
- the residual mother liquor may then be crystallized in a third crystallization zone to give substantially acrylic acid-based crystals, which crystals may then be washed in a further wash column (third separation unit) and separated from the residual mother liquor.
- the first separation unit and the third separation unit are fluid-conductively connected to a second or a third Aufschmelzer.
- this second or third Aufschmelzer the crystals separated in the first and third separation unit of the mother liquor can at least partially melted and the crystal melt thus obtained for countercurrent washing of the present in the respective separation units crystal phases are used, as for example in the DE-A-101 49 353 is described.
- the purification apparatus is capable of recovering from a comparatively contaminated acrylic acid stream, which primarily contains water and hydroxypropionic acid as by-products, from about 12% by weight of very pure acrylic acid having degrees of purity of over 60% by weight, in particular greater than 99.5% by weight. It is possible according to the invention, an acrylic acid stream with 50 weight percent to 95 weight percent acrylic acid, preferably purify 75 to 90 weight percent acrylic acid efficiently.
- the effective purification allows to reduce further thermal treatment methods, in particular a distillation or evaporation, so that the thermal load of the acrylic acid or acrylic acid formed therefrom is reduced. As a result, the quality of the acrylic acid or acrylic acid is improved.
- the device unit has a separate cleaning device.
- This separate cleaning device can be used for further purification of the end product, in particular for further purification of the leaving the melter acrylic acid.
- the first separation region with the dehydration reactor so that the mother liquor obtained in the separation region can be reintroduced into the dehydration step in order to react the hydroxypropionic acid as completely as possible.
- temperatures in the range from -20 to + 20 ° C., preferably from -10 to + 13 ° C., at a pressure of from 1 to 10 bar prevail in the separation regions. It is preferred that a lower temperature and a lower pressure prevail in the lower region of the separation regions than in the upper region of the separation regions.
- -20 to ⁇ 12 ° C prevail in the lower region of the separation regions at a pressure of 1 to 2 bar.
- the device makes it possible to start from a relatively contaminated acrylic acid, which optionally still contains large amounts of water and hydroxypropionic, whereby the preliminary effort for a distillation of the Synthesis originating acrylic acid is less.
- the thermal load of the acrylic acid decreases, which can lead to unwanted polymerization or premature formation of acrylic acid resulting undesirable polymerization.
- This modification can be used in particular as a precursor before the purification unit. It is also particularly preferable to switch at least one of the separation devices (T1) to (T5) between the method steps (a1) and (a3), in particular between (a1) and (a2), in order to achieve a pre-cleaning effect.
- the reverse osmosis device is suitable for performing a reverse osmosis;
- the electro-osmosis device is suitable for conducting an electro-osmosis,
- the azeotropic distillation device is suitable for carrying out azeotropic distillation;
- the electrodialysis device is suitable for Conducting an electrodialysis;
- the multiphase separation device is suitable for performing a multi-phase separation, in particular the aforementioned "salt splitting".
- the device includes a further separation device, in particular a filter, for separating solids, in particular particles such as microorganisms, cells or parts thereof, from the fluid phase, from the fluid solution or from both.
- the further separation device for separating solids is, as already described above, preferably between the synthesizing unit and the dehydration stage.
- the separate separation device for separating solids may also be arranged between the dehydration stage and the purification unit or separation devices (T1) to (T5).
- the device further includes a protonating agent of the hydroxypropionic acid in the fluid phase.
- the protonation can be carried out in particular by adding an acid, for example hydrochloric acid or ammonium chloride.
- the protonating agent may also be an ion exchanger, with which the hydroxypropionic acid is converted into the free acid.
- the protonating agent is particularly downstream of the synthesizing unit, i. in particular between the synthesizing stage and the dehydration stage or between the dehydration stage and one of the separating units (T1) to (T5) or the purification unit functioning as dewatering unit.
- the protonating agent may also be located directly at the dehydration stage or separation unit (T1) to (T5) and may have an inlet for a reagent causing protonation of the hydroxypropionic acid, e.g. an acid, its.
- the device may comprise an adsorbent or an absorbent, in particular an activated carbon filter for further purification of the fluid phase, or of the fluid solution, or both.
- an adsorbent or an absorbent in particular an activated carbon filter for further purification of the fluid phase, or of the fluid solution, or both.
- said absorbent may be located both between the synthesizing unit and the dehydration and between the dehydration and the purification unit.
- the apparatus for producing polyacrylates includes the apparatus of the present invention for producing acrylic acid and a polymerization reactor for polymerizing acrylic acid, particularly a polymerization reactor for radically polymerizing acrylic acid.
- an acrylic acid obtained by the process according to the invention is polymerized, this polymerization preferably taking place in the presence of crosslinking agents.
- the polymers are cross-linked, partially neutralized polyacrylates (so-called superabsorbers)
- the exact procedure is applied to the 3rd chapter (page 69ff) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham (eds.) In, Wiley-VCH, New York, 1998 s.
- the polyacrylates are preferably characterized by a sustainability factor of at least 10, preferably at least 20, more preferably at least 50, more preferably at least 75, further preferably at least 85 and still more preferably at least 95.
- the sustainability factor indicates to what proportion the water-absorbing polymer structure is based on non-fossil, renewable organic material. At a sustainability factor of 100, the polymer structure consists entirely of non-fossil, renewable organic materials.
- the fibers, films, molding compositions, textile and leather auxiliaries, flocculants, coatings or lacquers may be based on acrylic acid obtained by the process according to the invention or on its derivatives, such as on esters of this acrylic acid, while according to the use of the A process for the preparation of acrylic acid obtained acrylic acid, these or their derivatives is preferably used in fibers, films, molding compositions, textile and leather auxiliaries, flocculants, coatings or paints.
- FIG. 1 illustrates the process scheme according to the invention and the device according to the invention.
- the feed 1 for biomass such as rapeseed or maize
- this can be introduced into the synthesizing unit 2, wherein the synthesizing unit 2 is preferably a bioreactor.
- the synthesizing unit 2 the biomass is reacted to form a hydroxypropionic acid, preferably 2- or 3-hydroxypropionic acid, most preferably 3-hydroxypropionic acid-containing aqueous phase P1.
- this aqueous phase P1 can then be supplied to a unit for killing, which is, for example, an autoclave or another sterilization apparatus known to the person skilled in the art.
- the aqueous phase P1 treated in this way can then be fed via the outlet 5 to a filtration unit 6, in which the aqueous phase P1 is freed from solids, for example microorganisms. Via a discharge 7 for solids, the separated solids can be removed. If the microorganisms contained in the aqueous phase P1 are not to be killed and used for a further synthesis cycle, the solids separated off in the filtration unit 6 can at least partly also be returned to the synthesizing unit (in US Pat Fig. 1 Not shown). (The units 111, 112, 113, and 114 may also be arranged singly or in combination between the synthesizing unit 2 and the dehydration stage 9, in the US Pat FIG. 1 Not shown).
- the aqueous phase P1 freed from solids then passes into the dehydration stage 9, in which the hydroxypropionic acid is reacted with elimination of water to give the acrylic acid.
- the acrylic acid and optionally unreacted hydroxypropionic acid containing aqueous phase P2 can then be further treated via the process 10 in further device components.
- These further device constituents may, for example, be a further filtration unit 111, a protonation agent 112, an adsorbent 113 or a drainage unit 114, for example a reverse osmosis device, an electroosmosis device, an azeotropic distillation device, an electrodialysis device or a multiphase separation device.
- These device units can be arranged individually or in combination one behind the other between the dehydration stage 9 and the purification unit 13. Furthermore, it may be advantageous to arrange one or more of these further device constituents 11 in place of or in addition to their arrangement between the dehydration stage 9 and the purification unit 13 between the synthesizing unit 2 and the dehydration stage 9, more preferably between the filtration unit 6 and the dehydration stage 9 (cf. of the FIG. 1 Not shown).
- FIG. 2 illustrates a preferred embodiment of the process scheme of the invention and the device according to the invention, wherein the dehydration is carried out by means of reactive distillation.
- the outlet 8 via which the aqueous phase P1 freed of solids in the filtration unit 6 is removed, this aqueous phase P1 usually passes via a membrane 90 into a first reactor 91 which contains a catalyst which promotes dehydration and in which at least one part the hydroxypropionic acid is converted to the acrylic acid.
- an aqueous phase P2 comprising acrylic acid, water, unreacted hydroxypropionic acid and, if appropriate, further by-products are then transferred to a second reactor 93, which is, for example, a distillation or rectification column which also contains a catalyst which promotes dehydration, transferred.
- a second reactor 93 the unreacted hydroxypropionic acid is then reacted further to the acrylic acid and at the same time the water contained in the aqueous phase is separated off via the discharge 94 (reactive distillation).
- the bottom product 95 obtained in the second reactor 93, which is the acrylic acid can then be supplied via the drain 10 to the other device components 11 or directly to the purification unit 14 (see FIG. 1 ).
- both the first reactor and the second reactor can be charged with carbon dioxide in order to prevent decarboxylation reactions during the dehydration.
- Fig. 3 also shows a preferred embodiment of the process scheme according to the invention, wherein in this embodiment, the purification takes place in a three-stage crystallization.
- aqueous phase P2 treated in the further device constituents 11 or the aqueous phase P2 obtained directly from the dehydration step 9 passes into a first crystallization device 131, which is preferably a suspension crystallizer.
- a first crystallization device 131 which is preferably a suspension crystallizer.
- other crystallization devices such as a Schichtkristallisators.
- the aqueous phase P2 containing the acrylic acid is preferably cooled to such an extent that water and acrylic acid crystallize out.
- a suspension crystallizer is used as the first crystallization apparatus, the crystal suspension thus obtained is fed via the discharge line 132 to a first separation region 133, which is preferably a wash column and in which the crystals are separated from the remaining mother liquor.
- a layer crystallizer is used as the first crystallization device, the use of a separation unit is dispensable (in FIG. 3 not shown), since in this case separation of the crystals from the mother liquor, for example by means of a wash column, is not required due to the immobilization of the crystals on the surfaces of the layer crystallizer.
- the crystals separated off from the mother liquor in the first separation unit can be at least partially melted for the purpose of further increasing the purity by means of a reflow 134, and the melted crystals can be used by means of a conveying element 135, for example by means of a pump, in countercurrent to crystal washing, as described in US Pat DE-A-101 49 353 is described.
- a first crystallization device 131 a layer crystallizer was prepared used here, it may also be advantageous here to at least partially melt the crystals and to use the resulting crystal melt in countercurrent to the crystal washes.
- the crystals obtained in the first separation region after separation of the mother liquor, which consist essentially of water and acrylic acid, can then be fed via the discharge line 136 to a melter 137, in which the crystals are melted as completely as possible.
- the remaining mother liquor, which may contain even greater amounts of unreacted hydroxypropionic acid, can advantageously be recycled via the derivative 1319 into the dehydration stage 9.
- the crystals thus melted are then fed via the discharge line 138 to a second crystallization device 139, in which the temperature is lowered to such an extent that crystals consisting essentially of water form.
- This second crystallization apparatus is likewise preferably a suspension crystallizer, but the use of a layer crystallizer is also conceivable here.
- the crystal suspension obtained in the second crystallization device 139 is then fed to a second separation region 132, in which the substantially water-based crystals are conveyed via a discharge 1311 from the substantially Acrylic acid and water-based mother liquor are separated.
- a separate separation unit such as a wash column, dispensable.
- the mother liquor separated from the crystals in the second separation area 132 can then be fed via the outlet 1313 to the third crystallization device 1314, in which the temperature is lowered to the extent that substantially acrylic acid-based crystals are formed.
- This third crystallizer 1314 may also be a suspension crystallizer or a layer crystallizer. If a suspension crystallizer was used in the third crystallization apparatus, the crystal suspension obtained in the third crystallization apparatus can be supplied via the discharge line 1315 to the third separation area 1316, in which the acrylic acid crystals are separated from the mother liquor.
- the crystals in the third separation region may be advantageous to melt at least a portion of the crystals in the third separation region by means of a reflow 1317 and then via a conveying element 1318, such as a pump, to use in countercurrent to the crystal washing.
- the acrylic acid crystals obtained in the third separation region 1316 can then be removed via a discharge line 14. If a layer crystallizer was used as the third crystallization device 1314, here too the crystals can be at least partially melted and the molten crystals used for crystal washing.
- the solution obtained in Preparation Example 1 is in a in Fig. 2 first removed from the yeast by a membrane 90 (commercially available from Amafilter GmbH) and in a first pressure reactor 91 (flowed stainless steel reactor tube with an inner diameter of 17 mm and a length of 50 cm) in the presence of phosphoric acid in a concentration of 1 part Phosphoric acid to 5,000 parts Eduktstrom heated over 8 minutes residence time at a temperature of 140 ° C and a pressure of 8 bar.
- reaction mixture thus obtained which mainly contains water, unreacted 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid, was then added to a reaction column 93 (autoclave with attached Destollationskollonne) and also in the presence of the initially used phosphoric acid as catalyst at a temperature of 140 ° C and heated to a pressure of 3.7 bar for 16 minutes residence time.
- reaction column 93 autoclave with attached Destollationskollonne
- the water contained in the reaction mixture was removed overhead and obtained an acrylic acid-rich bottom product.
- the reaction mixture obtained from the pressure reactor 91 which mainly contains water, unreacted 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid, was then placed in a reaction column 93 (autoclave with attached Destollationskollonne) and also heated in the presence of the initially used phosphoric acid as a catalyst at a temperature of 120 ° C and a pressure of 500 mbar for 45 minutes residence time.
- the water contained in the reaction mixture was removed overhead and obtained an acrylic acid-rich bottom product.
- the dehydration 1 bottoms bottoms product was fed to a suspension crystallizer (type MSMPR "Mixed Suspension Mixed Product Removal” as described in Arkenbout GF “Melt Crystallization Technology", Lancaster, Technomic Publishing Company Inc., 1995) of 1 L volume and equilibrated to a temperature of Cooled down to 0 ° C with a temperature ramp of 0.25K / min.
- the resulting crystal suspension having a solids content of about 50% by weight, was separated via an ordinary laboratory slide into crystals and contaminated mother liquor.
- Dehydration 4 was repeated with the difference that directly after pressure reactor 91, the dehydration product was expanded and has the composition given in Feed 1 Table 3.
- the water-rich acrylic acid mixture of Feed 1 was charged to a 1L agitator crystallizer and cooled down to a temperature of -18 ° C close to the triple eutectic point with a temperature ramp of 0.25 K / min.
- the suspension was then filtered through a standard laboratory slide.
- the obtained crystals were warmed up to room temperature and melted.
- the composition of the crystals 1 and the mother liquor 1 are shown in Table 3.
- the crystallization was carried out several times analogously to obtain a corresponding amount of product for the subsequent crystallization steps.
- the predominantly consisting of water and acrylic acid crystal phase 1 of stage A were in turn filled in a 1L agitator crystallizer and cooled down to a temperature of -10 ° C at a temperature ramp of 0.25 K / min.
- the crystallization of this quasi-binary system of water and acrylic acid was stopped before reaching the binary eutectic, so that essentially crystallized water.
- the resulting suspension was subsequently drained from the crystallizer and separated via a laboratory suction filter into crystals and mother liquor.
- the compositions of mother liquor 2 and crystal phase 2 are also listed in Table 3. This crystallization was also carried out several times to provide an appropriate amount for the subsequent crystallization step.
- Step 2 mother liquor 2, having a quasi-eutectic composition of water and acrylic acid, was charged to a 1L agitator crystallizer and cooled at a temperature ramp of 0.25 K / min to about -15 ° C below the binary eutectic point. The resulting suspension of water and acrylic acid crystals was passed through a laboratory slide and filtered. The composition of the mother liquor 3 and the crystal phase 3 are also shown in Table 3.
- the monomer solution obtained from the crystallization consisting of 260 g of acrylic acid (62%), which was neutralized to 70 mol% with sodium hydroxide solution (202.054 g of 50% NaOH), 160 g of water (38%), 0.409 g of polyethylene glycol 300 diacrylate , 1.253 g Monoallylpolyethylenglykol-450-monoacrylic acid ester is freed from the dissolved oxygen by purging with nitrogen and cooled to the starting temperature of 4 ° C.
- the initiator solution (0.3 g of sodium peroxydisulfate in 10 g of H 2 O, 0.07 g of 35% hydrogen peroxide solution in 10 g of H 2 O and 0.015 g of ascorbic acid in 2 g of H 2 O) was added.
- the resulting gel was crushed with a meat grinder and dried at 150 ° C for 2 hours in a drying oven. The dried polymer was crushed roughly, ground by means of a SM 100 cutting mill with a 2 mm conidurization, and sieved as powder A to a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
- 100 g of the powder A are mixed with a solution consisting of 1.0 g of ethylene carbonate (EC), 0.6 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14 H 2 O and 3 g of deionized water, the solution being mixed with a syringe a 0.45 mm cannula was applied to the located in a mixer polymer powder. Subsequently, the coated with the aqueous solution powder A was heated in a convection oven at 185 ° C for 30 minutes.
- EC ethylene carbonate
- SO 4 Al 2
- a powder B was obtained (particle sizes: on 150 ⁇ m mesh size 13%, 300 ⁇ m mesh size 15%, 400 ⁇ m mesh size 12%, 500 ⁇ m mesh size 15%, 600 ⁇ m mesh size 20%, to 710 to 850 ⁇ m mesh size 25%).
- the properties of this powder are given in Table 4.
- DSC 820 from Mettler Toledo with ceramic sensor FRS5 and silver stove (-150 to 700 ° C)
- the temperature (the temperature range) of the phase transformation from the solid to the liquid state is determined.
- a sample of the substance to be examined is heated at atmospheric pressure and the temperatures of the onset of melting and of the complete melting are determined.
- the proportionality constant K ie the calibration factor, depends on the thermal resistance and thus on the temperature. It has to be determined experimentally. Melting is associated with an endothermic enthalpy change, crystallization (freezing, solidification) with an exothermic.
- Melting temperature is the temperature at which the transition between solid and liquid phase takes place under atmospheric pressure. Under ideal conditions, this temperature corresponds to the freezing temperature. Since the phase transition takes place in a temperature range for many substances, this transition is often referred to as the melting range. For pure substances, there is only one effective melting point, i. just a single temperature where the solid and liquid are in equilibrium. All impurities and admixtures of other components, or e.g. a second or third major component, provide a melting range in which both phases, melt and solid, over a certain temperature range with different compositions occur simultaneously. Here, the extrapolated onset temperature indicates the start of melting. The melting range is the effective two-phase area where the melt and solid are in thermodynamic equilibrium.
- the DSC measurement data are displayed in a curve in which the heat flow difference or the temperature difference associated therewith is plotted against temperature or time. Heat flow differences of endothermic processes in positive and those of exothermic processes are plotted in the negative ordinate direction (see DIN 51007).
- the following temperatures can be used according to DIN 51004 (see Fig. 4 ): Peak start temperature, extrapolated peak start temperature, peak maximum temperature, extrapolated peak end temperature and peak end temperature (terms see DIN 51005).
- the extrapolated peak initial temperature is added to the melting temperature.
- the peak maximum temperature (with exponential fall of the peak flank) corresponds to the clear melting point, ie the end of the melting range at which the molten substance is no longer clouded by suspended crystals. It is also called the melting point of the last crystals or liquidus point.
- the baseline is interpolated in practice by various methods (see DIN 51007) between the peak and the peak end temperature.
- initial and final peak temperature can be found in most
- a baseline interpolated linearly between the beginning of the peak and the end of the peak can be used.
- the auxiliary straight lines are laid either as a turning agent or as a compensation straight line through the (almost) linear part of the two peak edges.
- the distinction between the two methods is of no importance for the (calibration) practice, since the resulting differences are much smaller than the repetition spreads of the measurements.
- the usual characterization of the melting peak is carried out by the extrapolated peak initial temperature.
- Fig. 5a is a planar isothermal section represented by a three-dimensional triangular diagram.
- Fig. 5b shows a corresponding plan view of the phase diagram with triple eutectic.
- a three-dimensional representation shows Fig. 6 ,
- CRC The retention referred to as CRC is determined according to ERT 441.2-02, where "ERT” stands for “EDANA recommended test” and “EDANA” stands for European Disposables and Nonwovens Association.
- the particle sizes are determined in the present case according to ERT 420.2-02, using the sieves indicated here.
- phase compositions on crystallization are determined by HPLC and expressed in%.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure, ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten, eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyacrylaten, die Verwendung von Acrylsäure sowie Acrylsäure, Polyacrylate und diese beinhaltende chemische Erzeugnisse, insbesondere Superabsorber und Windeln.
- Acrylsäure ist eine technisch sehr bedeutende Ausgangsverbindung. Sie dient unter anderem zur Herstellung von Polyacrylaten, insbesondere von vernetzten, teilneutralisierten Polyacrylaten, die im trockenen und im wesentlichen wasserfreien Zustand eine große Fähigkeit zur Wasserabsorption aufweisen. Diese kann mehr als das Zehnfache ihres Eigengewichts ausmachen. Aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeit eignen sich absorbierende Polymere zur Einarbeitung in wasserabsorbierenden Strukturen und Gegenständen, wie z. B. Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden. Diese absorbierenden Polymere werden in der Literatur auch als "Superabsorber" bezeichnet. In diesem Zusammenhang wird auf "Modern Superabsorbent Polymer Technology"; F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 verwiesen.
- Üblicherweise wird Acrylsäure durch eine zweistufig verlaufende Gasphasenoxidation aus Propylen gewonnen, bei der zunächst Propylen unter Erhalt von Acrolein oxidiert wird, welches dann weiter zur Acrylsäure umgesetzt wird. Nachteilig bei diesem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist zum einen, dass die in beiden Reaktionsstufen angewandten Temperaturen, welche üblicherweise zwischen 300 und 450°C liegen, zur Bildung von unerwünschten Crackprodukten führen. Dieses wiederum hat zur Folge, dass eine unerwünscht hohe Menge an gegebenenfalls auch polymerisierbaren Verunreinigungen anfällt, die bei der Herstellung von Superabsorbern durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von Vernetzern in das Polymerrückgrad eingebaut werden können. Diese wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der Superabsorber aus. Weiterhin wirken insbesondere Aldehyde, wie etwa Furfural, Acrolein oder Benzaldehyd, als Inhibitoren bei der radikalischen Polymerisation, mit der Folge, dass die Polymere noch beachtliche Mengen an löslichen Bestandteilen beinhalten, sofern diese nicht aus der zur Polymerisation eingesetzten Acrylsäure durch aufwendige Reinigungsschritte entzogen werden.
- Zu beachten ist auch, dass bei einem Einsatz von Superabsorbern in Hygieneartikeln und in Produkten zur Wundbehandlung die Anforderung an die toxische Unbedenklichkeit sehr hoch ist. Dieses führt dazu, dass die zur Herstellung der Superabsorber eingesetzten Edukte ebenso möglichst hohe Reinheiten besitzen müssen. Daher ist es von großer Bedeutung, Acrylsäure als ein Hauptedukt auf kostengünstige Weise so rein wie möglich zur Herstellung von Superabsorbern zur Verfügung zu stellen.
- Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure besteht darin, dass das eingesetzte Edukt (Propylen) aus Erdöl und somit aus nicht-nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird, was vor allem im Hinblick auf die zunehmend schwerer und vor allem teurer werdende Erdölgewinnung aus ökonomischen Aspekten vor allem langfristig nachteilig ist.
- Auch hier sind im Stand der Technik bereits einige Ansätze beschrieben, um diesem Problem zu begegnen. So ist insbesondere bekannt, Acrylsäure ausgehend von Hydroxypropionsäuren, beispielsweise aus 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, durch Dehydratisierung der Hydroxypropionsäure zu gewinnen.
- Die Herstellung von 2-Hydroxypropionsäure ist unter anderem aus dem PEP Review 96-7 "Lactic acid by Fermentation" von Ronald Bray vom Juni 1998 auf fermentnativem Wege aus Biomasse wie Glucose oder Melasse und auf synthetischem Wege bekannt.
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WO-A-03/62173 WO-A-03/62173 -
WO-A-02/42418 WO-A-02/42418 -
WO-A-01/16346 -
WO 2006/029821 offenbart eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, welche eine Syntheseeinheit, eine Derhydratisierungsstufe und auch eine Kristallisationseinheit beinhaltet. -
WO 03/082795 - Unabhängig davon, über welchen enzymatischen Weg die Hydroxypropionsäure durch Fermentation erhalten wird, liegt im Anschluss an den fermentativen Prozess eine wässrige Zusammensetzung vor, welche neben der Hydroxypropionsäure noch zahlreiche Nebenprodukte beinhaltet, wie beispielsweise Zellen, nicht umgesetzte Biomasse, Salze und neben der Hydroxypropionsäure gebildete Stoffwechselprodukte.
- Um die Hydroxypropionsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acrylsäure zu verwenden ist es vorteilhaft, diese zunächst aufzukonzentrieren und aufzureinigen. Dabei ist im Zusammenhang mit der Aufreinigung von 3-Hydroxypropionsäure aus
WO-A-02/090312 WO-A-02/090312 WO-A-02/090312 - Im Zusammenhang mit der Aufreinigung von 2-Hydroxypropionsäure (=Milchsäure) aus wässrigen Lösungen ist aus der
WO-A-95/024496 - Bei der Dehydratisierung von Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure fällt weiterhin Wasser an. Selbst bei dem Einsatz recht konzentrierter Hydroxypropionsäure-Lösungen oder gar purer Hydroxypropionsäure muss daher eine Aufreinigung eines wässrigen Gemisches aus Acrylsäure, Hydroxypropionsäure und ggf. bei der Dehydratisierung anfallender Nebenprodukte erfolgen.
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WO-A-2004/76398 - Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang zu lindern oder gar zu überwinden.
- Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus einer fluiden Phase, vorzugsweise auf Basis einer wässrigen Fermentationslösung anzugeben, mit dem unter möglichst schonenden Bedingungen und einfach eine möglichst reine Acrylsäure bzw. eine möglichst reine wässrige Acrylsäure erhalten werden kann. Dieses Aufreinigungsverfahren sollte mit möglichst geringen oder gar ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel durchgeführt werden können.
- Des Weiteren lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylat anzugeben, welches eine möglichst schonende und einfache Herstellung der Acrylsäure, insbesondere aus Biomasse, ermöglicht.
- Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Vorrichtungen zur Herstellung von Acrylsäure und deren Polymeren bereitzustellen, mit denen solche Verfahren durchgeführt werden können.
- Insgesamt soll das Ziel verfolgt werden, die jeweilige Verfahrensführung möglichst effizient und preiswert unter Erhalt möglichst reiner Endprodukte zu gestallten, wobei als Ausgangsstoffe möglichst regenerative Rohstoffe verwendet werden sollen. So soll ein Beitrag dazu geleistet werden, dass die auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Herstellung von Acrylsäure nicht nur nachhaltiger und ökologisch vorteilhafter als die klassische petrochemische, meist über Propylen laufende Route zur Herstellung von Acrylsäure ist, sondern auch ökonomisch von Interesse ist.
- Ein Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wird erfindungsgemäß geleistet durch das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch die Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure, durch das Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten, durch die Vorrichtung zur Herstellung von Polyacrylaten, sowie durch die Acrylsäure, Polyacrylate und diese beinhaltenden chemischen Erzeugnisse, insbesondere Superabsorber und Windeln, wie in den jeweiligen Haupt- und Nebenansprüchen angegeben. Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen, die jeweils einzeln oder beliebig miteinander kombiniert werden können, sind Gegenstand der jeweilig abhängigen Ansprüche.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beinhaltet die Verfahrensschritte:
- (a1) Bereitstellen von Hydroxypropionsäure, vorzugsweise von 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt von 3-Hydroxypropionsäure, aus einem biologischen Material unter Erhalt eines Hydroxypropionsäure, vorzugsweise 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt 3-Hydroxypropionsäure beinhaltenden wässrigen Phase P1,
- (a2) Dehydratisieren der Hydroxypropionsäure, vorzugsweise der 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt der 3-Hydroxypropionsäure, unter Erhalt einer Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P2,
- (a3) Aufreinigung der Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P2, durch eine Kristallisation, insbesondere eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation, unter Erhalt einer gereinigten Phase
- Die Begriffe "Acrylsäure", "Hydroxypropionsäure", "2-Hydroxypropionsäure" und "3-Hydroxypropionsäure", wie sie hierin verwendet werden, beschreiben dabei stets die entsprechende Carbonsäure in derjenigen Form, in der sie unter denen gegebenen pH-Bedingungen in den Phasen P1 bzw. P2 vorliegen. Die Begriffe umfassen somit stets die reine Säureform (Acrylsäure, Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxypropionsäure bzw. 3-Hydroxypropionsäure), die reine Basenform (Acrylat, Hydroxypropionat, 2-Hydroxypropionat bzw. 3-Hydroxypropionat) sowie Mischungen aus protonierter und deprotonierter Form der Säuren.
- Es ist in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich erfolgen und nicht durch chargenweise Umsetzungen fortlaufend unterbrochen und wieder angefahren werden müssen. Bevorzugt erfolgen die mindestens die Schritte der Dehydratisierung und der Kristallisation und besonders bevorzugt alle Schritte kontinuierlich.
- Die wässrige Phase P1 wird vorzugsweise erhalten durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte:
- i) Herstellung, vorzugsweise fermentative Herstellung, von Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material, besonders bevorzugt aus Kohlenhydraten, insbesondere aus Glukose, oder aus Glycerin, in einer wässrigen Zusammensetzung unter Erhalt einer Hydroxypropionsäure sowie Mikroorganismen beinhaltenden, wässrigen Phase,
- ii) gegebenenfalls Abtöten der Mikroorganismen, vorzugsweise durch Erhitzen dieser wässrigen Phase auf Temperaturen von mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 110°C und darüber hinaus bevorzugt mindestens 120°C für eine Dauer von mindestens 60 Sekunden, beispielsweise 10 Minuten und oder mindestens 30 Minuten,
- iii) gegebenenfalls Abtrennen von Feststoffen, insbesondere von Mikroorganismen oder nicht umgesetztem biologischen Material, aus der wässrigen Phase, vorzugsweise mittels Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration.
- Zur vorzugsweise fermentativen Herstellung der Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material im Verfahrensschritt i) werden vorzugsweise rekombinante Mikroorganismen, besonders bevorzugt rekombinante Bakterien-, Pilz- oder Hefezellen eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte rekombinante Mikroorganismen sind Bakterien der Gattungen Corynebacterium, Brevibacterium, Bacillus, Lactobacillus, Lactococcus, Candida, Pichia, Kluveromyces, Saccharomyces, Bacillus, Escherichia und Clostridium, wobei Bacillus flavum, Bacillus lactofermentum, Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae, Kluveromyces lactis, Candida blankii, Candida rugosa, Corynebacterium glutamicum, Corynebacterium efficiens und Pichia postoris darüber hinaus bevorzugt und Corynebacterium glutamicum am meisten bevorzugt ist bzw. sind.
- Dabei ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Mikroorganismen derart gentechnisch verändert sind, dass sie im Vergleich zu ihrem Wildtyp eine gesteigerte, vorzugsweise eine um einen Faktor von mindestens 2, besonders bevorzugt von mindestens 10, darüber hinaus bevorzugt von mindestens 100, darüber hinaus noch mehr bevorzugt von mindestens 1.000 und am meisten bevorzugt von mindestens 10.000 gesteigerte Bildung von Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material, vorzugsweise aus Kohlenhydraten wie Glukose oder aus Glycerin, aufweisen. Diese Steigerung der Hydroxypropionsäure-Bildung kann dabei grundsätzlich über alle dem Fachmann bekannten Stoffwechselwege, im Falle der Bildung von 3-Hydroxypropionsäure insbesondere über die in den Druckschriften
WO-A-03/62173 WO-A-02/42418 WO-A-01/16346 DE 40 00 942 C2 beschrieben Art und Weise, erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Bildung von Hydroxypropionsäuren, insbesondere von 2- oder 3-Hydroxypropionsäuren, mittels rekombinanter Mikroorganismen, in denen die Aktivität eines oder mehrer für die Bildung der entsprechenden Hydroxypropionsäuren relevanten Enzyme erhöht worden ist, wobei die Erhöhung der Enzymaktivitäten durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen, insbesondere durch Mutation oder Erhöhung der Genexpression erfolgen kann. - Die gentechnisch veränderten Mikroorganismen können kontinuierlich oder diskontinuierlich im batch-Verfahren (Satzkultivierung) oder im fed-batch-Verfahren (Zulaufverfahren) oder repeated-fed-batch-Verfahren (repetitives Zulaufverfahren) zum Zwecke der Produktion von Hydroxypropionsäure mit einem geeigneten Nährmedium in Kontakt und somit kultiviert werden. Denkbar ist auch ein semikontinuierliches Verfahren, wie es in der
GB-A-1009370 - Das zu verwendende Kulturmedium muss in geeigneter Weise den Ansprüchen der jeweiligen Stämme genügen. Beschreibungen von Kulturmedien verschiedener Mikroorganismen sind im Handbuch "Manual of Methods for General Bacteriology" der American Society for Bacteriology (Washington D. C., USA, 1981) enthalten.
- Als biologisches Material, insbesondere als Kohlenstoffquelle, können Zucker und Kohlehydrate wie z. B. Glucose, Saccharose, Lactose, Fructose, Maltose, Melasse, Stärke und Cellulose, Öle und Fette wie z. B. Sojaöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl und Kokosfett, Fettsäuren wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Linolsäure, Alkohole wie z. B. Glycerin und Ethanol und organische Säuren wie z. B. Essigsäure verwendet werden. Diese Stoffe können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Kohlehydraten, insbesondere Monosaccharide, Oligosaccharide oder Polysaccharide, wie dies in
US 6,01,494 undUS 6,136,576 beschrieben ist, von C5-Zuckern oder von Glycerin. - Als Stickstoffquelle können organische Stickstoff-haltige Verbindungen wie Peptone, Hefeextrakt, Fleischextrakt, Malzextrakt, Maisquellwasser, Sojabohnenmehl und Harnstoff oder anorganische Verbindungen wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrat verwendet werden. Die Stickstoffquellen können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
- Als Phosphorquelle können Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat oder die entsprechenden Natrium-haltigen Salze verwendet werden. Das Kulturmedium muss weiterhin Salze von Metallen enthalten wie z. B. Magnesiumsulfat oder Eisensulfat, die für das Wachstum notwendig sind. Schließlich können essentielle Wuchsstoffe wie Aminosäuren und Vitamine zusätzlich zu den oben genannten Stoffen eingesetzt werden. Dem Kulturmedium können überdies geeignete Vorstufen zugesetzt werden. Die genannten Einsatzstoffe können zur Kultur in Form eines einmaligen Ansatzes hinzugegeben oder in geeigneter Weise während der Kultivierung zugefüttert werden.
- Zur pH-Kontrolle der Kultur werden basische Verbindungen wie Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniak bzw. Ammoniakwasser oder saure Verbindungen wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure in geeigneter Weise eingesetzt, wobei der Zusatz von Ammoniak besonders bevorzugt ist. Zur Kontrolle der Schaumentwicklung können Antischaummittel wie z. B. Fettsäurepolyglykolester eingesetzt werden. Zur Aufrechterhaltung der Stabilität von Plasmiden können dem Medium geeignete selektiv wirkende Stoffe wie z. B. Antibiotika hinzugefügt werden. Um aerobe Bedingungen aufrechtzuerhalten, werden Sauerstoff oder Sauerstoff-haltige Gasmischungen wie z. B. Luft in die Kultur eingetragen. Die Temperatur der Kultur liegt normalerweise bei 20°C bis 45°C und vorzugsweise bei 25°C bis 40°C.
- Im Zusammenhang mit dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die im Verfahrensschritten (a1) hergestellte wässrige Phase P1 eine Zusammensetzung Z1 aufweist, beinhaltend
- (Z1_1) 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Hydroxypropionsäure, vorzugsweise 2- oder 3-Hydroxypropionsäure und besonders bevorzugt 3-Hydroxypropionsäure, Salze dieser Säuren oder Mischungen davon,
- (Z1_2) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% anorganische Salze,
- (Z1_3) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% von der Hydroxypropionsäure verschiedene, organische Verbindungen,
- (Z1_4) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorweise 5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Feststoffe, insbesondere Feststoffe von feinen Pflanzenteilen bzw. Zellen und/oder Zellfragmenten, insbesondere von Mikroorganismen oder nicht umgesetztem biologischen Material, sowie
- (Z1_5) 20 bis 90 Gew.-% ,vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Wasser,
- Diese fluide Phase weist vorzugsweise einen pH-Wert in einem Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 5,2 bis 7 und besonders bevorzugt 5,5 bis 6,5 auf.
- Bei dem Salz der Hydroxypropionsäure handelt es sich vorzugsweise um das Natriumsalz, das Kaliumsalz, das Kalziumsalt, das Ammoniumsalz oder Mischungen hieraus, wobei das Ammoniumsalz besonders bevorzugt ist.
- Die anorganischen Salze sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Phosphate wie Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat. Magnesiumsulfat, Eisensulfat, Kalziumchlorid, Kalziumsulfat oder Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumnitrat.
- Die von der Hydroxypropionsäure verschiedenen organischen Verbindungen beinhaltend unter anderem nicht umgesetztes biologisches Material, wie beispielsweise Kohlenhydrate oder Glycerin, Stoffwechselprodukte wie beispielsweise Lactat, Pyruvat oder Ethanol, Antibiotika, Antischaummittel, organische Puffersubstanzen wie etwa HEPES, Aminosäuren, Vitamine, Peptone, Harnstoff oder Stickstoffhaltige-Verbindungen, wie sie beispielsweise in Hefeextrakt, Fleischextrakt, Malzextrakt, Maisquellwasser und Sojabohnenmehl enthalten sind.
- Die im Anschluss an die Fermentation erhaltene Hydroxypropionsäure und Mikroorganismen beinhaltende wässrige Phase P1 (=Fermentationslösung) kann in einem weiteren Verfahrensschritt ii) thermisch behandelt werden, um die noch enthaltenen Mikroorganismen abzutöten. Dieses geschieht vorzugsweise dadurch, dass diese wässrige Phase P1 auf Temperaturen von mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 110°C und darüber hinaus bevorzugt mindestens 120°C für eine Dauer von mindestens 60 Sekunden, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 30 Minuten erhitzt wird, wobei das Erhitzen vorzugsweise in dem Fachmann dafür bekannten Vorrichtungen, wie etwa einem Autoklaven, erfolgt. Denkbar ist auch die Abtötung der Mikroorganismen durch energiereiche Strahlung, wie beispielsweise UV-Strahlung, wobei ein Abtöten der Mikroorganismen durch Erhitzen besonders bevorzugt ist.
- Weiterhin kann es bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sein, dass vor, während oder nach dem Abtöten der Mikroorganismen im Verfahrensschritt ii) Feststoffe, insbesondere feine Pflanzenteile bzw. Zellen und/oder Zellfragmente, insbesondere Mikroorganismen oder nicht umgesetztes biologisches Material in einem weiteren Verfahrensschritt iii) von der wässrigen Phase P1, die im Anschluss an die Fermentation erhalten wird, abgetrennt werden, wobei dieses Abtrennen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus flüssigen Zusammensetzungen erfolgen kann, vorzugsweise jedoch durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration, wobei ein Abtrennen durch Filtration am meisten bevorzugt ist. Dabei können alle Filtrationsverfahren zur Anwendung gelangen, die im Kapitel 4.1.3 "Filtrieren und Auspressen" in "Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller, WILEY-VCH-Verlag, 11. überarbeitete und erweiterte Auflage, 2000, genannt und dem Fachmann für die Abtrennung von Feststoffen, insbesondere von Mikroorganismen aus Fermentationslösungen geeignet erscheinen.
- Bevor die auf diese Weise erhaltene, gegebenenfalls von Feststoffen befreite Fermentationslösung als wässrige Phase P1 dem Verfahrensschritt (a2) unterzogen wird, kann es auch sinnvoll sein, den Wassergehalt dieser wässrigen Phase mittels Verdampfung oder Destillation, Umkehrosmose, Elektroosmose, azeotrope Destillation, Elektrodialyse oder Mehrphasentrennung zu reduzieren, insbesondere um einen Faktor von kleiner als 0,8, insbesondere kleiner als 0,5, beispielsweise kleiner als 0,3. Dabei bedeutet eine Reduktion um einen Faktor von kleiner als 0,8, dass der Wassergehalt der Fermentationslösung nach dem Reduzieren weniger als 80 % des Wassergehaltes der Fermentationslösung vor dem Reduzieren beträgt.
- Insbesondere ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Wassergehalt so weit zu reduzieren, dass die Konzentration an Hydroxypropionsäure oder an deren Salzen in der Fermentationslösung mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.-% beträgt.
- In einer Abwandlung der Erfindung beinhaltet das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Phase P1 weiterhin den Verfahrensschritt (iv), in dem zumindest ein Teil des Wassers in der Fermentationslösung abgetrennt wird, wobei diese Abtrennung vorzugsweise durch die Bildung einer ersten Phase und einer zweiten Phase aus der wässrigen Phase P1, erfolgt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass diese Bildung der ersten und zweiten Phase durch mindestens eines oder auch mindestens zwei oder mehr der folgenden Trennverfahren erfolgt:
- Verdampfung oder Destillation,
- Umkehrosmose,
- Elektroosmose,
- azeotrope Destillation,
- Elektrodialyse,
- Mehrphasentrennung,
- Grundsätzlich kann der Verfahrensschritt (iv) vor dem Verfahrensschritt (a2) oder aber, wie etwa bei der nachfolgend beschrieben Reaktivdestillation, zeitgleich mit dem Verfahrensschritt (a2) durchgeführt wird. Durch den Verfahrensschritt (iv) wird aus der Phase P1 eine vorgereinigte erste bzw. zweite Phase gebildet, die denn der Dehydratisierungsreaktion im Verfahrensschritt (a2) unterworfen wird.
- Als Verdampfungsvorrichtung können alle im Kapitel 10.1 "Verdampfen" in "Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller, WILEY-VCH-Verlag, 11. überarbeitete und erweiterte Auflage, 2000, genannten Vorrichtung eingesetzt werden, die dem Fachmann für eine Verdampfung von Wasser aus einer von Feststoffen befreiten Fermentationslösungen geeignet erscheinen.
- Die Umkehrosmose - auch Reverseosmose oder Hyperfiltration genannt - ist eine Druckfiltration an einer semipermeablen Membran, bei der insbesondere ein Druck benutzt wird, um den natürlichen Osmose-Prozess umzukehren. Der anzuwendende Druck muss dabei größer sein als der Druck, der durch das osmotische Verlangen zum Konzentrationsausgleich entstehen würde. Die osmotische Membran, die nur die Trägerflüssigkeit (Solvent) durchlässt und die gelösten Stoffe (Solute) zurückhält, muss derartig ausgelegt sein, diesen oft hohen Druck standzuhalten. Wenn der Druckunterschied das osmotische Gefälle mehr als ausgleicht, passen die Solventmoleküle wie bei einem Filter durch die Membran, während die Verunreinigungsmoleküle zurückgehalten werden. Der osmotische Druck steigt mit zunehmendem Konzentrationsunterschied und kommt zum Stillstand, wenn der natürliche osmotische Druck gleich dem vorgegebenen Druck ist. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird das Konzentrat stetig abgeführt. Es können Durchflussmembranen verwendet werden. Die Phase P1 wird dabei unter Drücken von in der Regel 2 bis 15 MPa gegen eine Porenmembran, vorzugsweise aus Celluloseacetat oder Polyamid, gepresst, wobei Wasser, nicht aber die Hydroxypropionsäure oder deren Salz durch die Poren der Membran hindurchtreten können. Geeignete Membranmaterialien und Vorrichtungen können unter anderem dem Kapitel 10.7 "Permeation" in "Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller, WILEY-VCH-Verlag, 11. überarbeitete und erweiterte Auflage, 2000, entnommen werden.
- Bei einer Elektroosmose stellt sich in einem Gleichgewichtszustand der elektroosmotische Druck ein, mit dem ebenso eine Trennung der Hydroxypropionsäure von Verunreinigung wie z. B. Wasser getrennt werden kann. Bei der Elektrosomose wird ebenfalls Wasser über eine semipermeable Membran aus einer wässrigen Zusammensetzung selektiv abgetrennt, wobei jedoch im Gegensatz zur Umkehrosmose das Wasser nicht über einen Überdruck, sondern durch das Anlegen einer elektrischen Spannung von in der Regel 6 bis 20 V durch die semipermeable Membran getrieben wird.
- Bei der Azeotropendestillation bzw. Azeotropenrektifikation wird durch Zusatz einer dritten Komponente ein azeotropes Gemisch getrennt. Die Rektifikation ist ein thermisches Trennverfahren und stellt eine Weiterentwicklung der Destillation oder eine Hintereinanderschaltung vieler Destillationsschritte dar. Die wesentlichen Vorteile der Rektifikation sind, dass die Anlage kontinuierlich betrieben werden kann und das der Trenneffekt im Vergleich zur Destillation um ein Vielfaches höher ist, da der Dampf mit der Flüssigkeit in Kontakt steht. Daraus resultiert, dass der schwerer siedende Anteil kondensiert und durch die freiwerdende Kondensationswärme leichter flüchtige Bestandteile der Flüssigkeitsphase verdampfen. Die Kontaktfläche zwischen der Dampf- und Flüssigphase wird durch Einbauten (z. B. Glockenböden) bereitgestellt. Wie auch bei der Destillation können unter normalen Bedingungen nur nicht azeotrope Gemische getrennt werden. Ist es erforderlich ein azeotropes Gemisch zu trennen, wird der azeotrope Punkt verschoben und darf nicht im Konzentration- und Temperaturbereich der Anlage liegen. Eine Verschiebung erfolgt z. B. durch Betriebsdruckänderung oder durch Zugabe eines bestimmten Hilfsstoffes. Die azeotrope Destillation erfolgt insbesondere unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Toluol oder Dodekanol als Schlepper, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet. Anschließend wird die mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebrachte wässrige Lösung destilliert, wobei Wasser und das organische Lösungsmittel aus der Zusammensetzung abgetrennt werden.
- Unter einer Elektrodialyse versteht man die Aufspaltung einer chemischen Verbindung unter der Einwirkung des elektrischen Stroms. Bei der Elektrodialyse werden zwei Elektroden in die wässrige Phase getaucht, wobei es an der Kathode zur Bildung von Wasserstoff und an der Anode zur Bildung von Sauerstoff kommt. Auf diese Weise entstehen ebenfalls zwei Phasen, nämlich die um zumindest einen Teil des Wassers befreite wässrige Phase und die aus Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Gasphase. Hierbei wird insbesondere eine der fluiden Phase enthaltende Komponente (z. B. Wasser), in seine Bestandteile überführt, die als Gas oder (z.B. mittels einer nach der elektrolytischen Reaktion bewirkten Fällungsreaktion oder einer Feststoffanreicherung an einer Elektrode) als Feststoff entzogen werden können.
- Bei der Mehrphasentrennung, wie sie beispielsweise in der
WO-A-02/090312 WO-A-02/090312 - Als bevorzugte organische Lösungsmittel werden dabei diejenigen Lösungsmittel eingesetzt, die in der
WO-A-02/090312 - Nachdem die wässrige Phase P1, beinhaltend das Ammoniumsalz der Hydroxypropionsäure mit diesen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gemäß der in der
WO-A-02/090312 - Denkbar ist weiterhin eine Mehrphasentrennung, wie sie beispielsweise in der
WO-A-95/024496 - Das Dehydratisieren der Hydroxypropionsäure und damit die Synthese der Acrylsäure im Verfahrensschritt (a2) erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der gegebenenfalls von Mikroorganismen befreiten und gegebenenfalls entwässerten wässrigen Fermentationslösung oder aber der bei Anwendung der Mehrphasentrennung erhaltenen organischen oder wässrigen Phase, wobei dieses Erhitzen besonders bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
- Als Dehydratisierungskatalysatoren kommen sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren in Betracht. Saure Katalysatoren sind insbesondere wegen der geringen Neigung zur Oligomerenbildung bevorzugt. Der Dehydratisierungskatalysator kann sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator eingesetzt werden. Wenn der Dehydratisierungskatalysator als heterogener Katalysator vorliegt, ist es bevorzugt, dass der Dehydratisierungskatalysator mit einem Träger x. in Kontakt steht. Als Träger x. kommen alle dem Fachmann als geeignet erscheinenden Feststoffe in Betracht. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass diese Feststoffe geeignete Porenvolumina aufweisen, die zur guten Anbindung und Aufnahme des Dehydratisierungskatalysators geeignet sind. Außerdem sind Gesamtporenvolumen nach DIN 66133 in einem Bereich von 0,01 bis 3 ml/g bevorzugt und in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 ml/g besonders bevorzugt. Zudem ist es bevorzugt, dass die als Träger x. geeigneten Feststoffe eine Oberfläche im Bereich von 0,001 bis 1000 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 450 m2/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 300 m2/g nach BET-Test gemäß DIN 66131 aufweisen. Als Träger für den Dehydratisierungskatalysator kann zum einen ein Schüttgut, das einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 40 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mm und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 5 mm aufweist, eingesetzt werden. Ferner kann die Wand des Dehydratisierungsreaktors als Träger dienen. Weiterhin kann der Träger an sich sauer oder basisch sein oder ein saurer oder basischer Dehydratisierungskatalysator auf einen inerten Träger aufgebracht werden. Als Aufbringtechniken sind insbesondere Eintauchen bzw. Imprägnieren oder das Einarbeiten in eine Trägermatrix zu nennen.
- Als Träger x., die auch Dehydratisierungskatalysatoreigenschaften aufweisen können, eignen sich insbesondere natürliche oder synthetische silikatische Stoffe, wie insbesondere Mordenit, Montmorillonit, saure Zeolithe, saure Aluminiumoxide, γ-Al2O3, mit ein-, zwei oder mehrbasigen anorganischen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, oder saure Salze anorganischer Säuren belegte Trägerstoffe, wie oxidische oder silikatische Stoffe, beispielsweise Al2O3, TiO2; Oxide und Mischoxide, wie beispielsweise Gamma-Al2O3 und ZnO-Al2O3- Mischoxide der Heteropolysäuren.
- Es entspricht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, dass der Träger x. mindestens teilweise aus einer oxidischen Verbindung besteht. Derartige oxidische Verbindungen sollten mindestens eines der Elemente aus Si, Ti, Zr, Al, P oder eine Kombination von mindestens zwei davon aufweisen. Derartige Träger können auch selber durch ihre sauren bzw. basischen Eigenschaften als Dehydratisierungskatalysator wirken. Eine bevorzugte sowohl als Träger als x. als auch als Dehydratisierungskatalysator wirkende Verbindungsklasse beinhalten Silizium-Aluminium-Phosphoroxide. Bevorzugte basische sowohl als Dehydratisierungskatalysator als auch als Träger x. fungierende Stoffe beinhalten Alkali, Erdalkali, Lanthan, Lanthanoide oder eine Kombination von mindestens zwei davon in ihrer oxidischen Form, wie beispielsweise Li2O-, Na2O-, K2O- Cs2O-, MgO-, CaO-, SrO- oder BaO- oder La2O3-haltige Stoffe. Derartige saure oder basische Dehydratisierungskatalysatoren sind sowohl bei der Degussa AG als auch bei der Südchemie AG kommerziell erhältlich. Eine weitere Klasse stellen Ionenaustauscher dar. Auch diese können sowohl in basischer als auch in saurer Form vorliegen.
- Als homogene Dehydratisierungskatalysatoren kommen insbesondere anorganische Säuren, vorzugsweise Phosphor beinhaltende Säuren und darüber hinaus bevorzugt Phosphorsäure in Betracht. Diese anorganischen Säuren können auf dem Träger x. durch Eintauchen bzw. Imprägnieren immobilisiert werden.
- Insbesondere bei der Gasphasendehydratisierung hat sich der Einsatz von heterogenen Katalysatoren besonders bewährt. Bei der Flüssigphasendehydratisierung werden jedoch sowohl homogene als auch heterogene Dehydratisierungskatalysatoren eingesetzt.
- Zudem ist es bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ein Dehydratisierungskatalysator mit einem Ho-Wert im Bereich von +1 bis -10, vorzugsweise in einem Bereich von +2 bis -8,2 und darüber hinaus bevorzugt bei der Flüssigphasendehydratisierung in einem Bereich von +2 bis -3 und in der Gasphasendehydratisierung in einem Bereich von -3 bis -8,2 eingesetzt wird. Der Ho-Wert entspricht der Säurefunktion nach Hammett und lässt sich durch die sogenannte Amintritation und Verwendung von Indikatoren oder durch Absorption einer gasförmigen Base ermitteln - siehe "Studies in Surface Science and Catalytics", vol. 51, 1989: "New solid Acids and Bases, their catalytic Properties", K. Tannabe et al. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Acrolein aus Glycerin sind weiterhin
DE 42 38 493 C1 zu entnehmen. - Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure wird als saurer Feststoffkatalysator ein mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise mit Phosphorsäure oder mit Supersäuren wie etwa sulfatisiertem oder phosphatisiertem Zirkoniumoxid in Kontakt gebrachter porenförmiger Trägerkörper eingesetzt, der vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf einem Siliziumoxid, vorzugsweise auf SiO2, basiert. Das in Kontakt bringen des porenförmigen Trägerkörpers mit der anorganischen Säure erfolgt vorzugsweise durch das Imprägnieren des Trägerkörpers mit der Säure, wobei diese vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich 20 bis 60 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerkörpers, mit diesem in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird. Im Anschluss an die Trocknung wird der Trägerkörper zur Fixierung der anorganischen Säure erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 600 °C, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 500 °C.
- Die Dehydratisierung der Hydroxypropionsäure im Verfahrensschritt (a2) erfolgt durch eine Flüssigphasendehydratisierung mittels einer sogenannten "Reaktivdestillation".
- "Reaktivdestillation" ist eine Reaktion, aus der eine Komponente durch Verdampfen abgetrennt wird und dadurch das chemische Gleichgewicht dieser Reaktion beeinflusst wird. Insbesondere bezeichnet man als "Reaktivdestillation" die simultane Durchführung einer chemischen Reaktion und einer Destillation in einer Kolonne, insbesondere einer Gegenstromkolonne. Diese simultane Durchführung von Reaktion und Stofftrennung ist besonders vorteilhaft bei solchen Reaktionen, bei denen aufgrund der Lage des chemischen Gleichgewichtes die Edukte nicht vollständig in die gewünschten Produkte umgesetzt werden. Durch die simultane Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum gelingt auch in diesen Fällen eine fast vollständige Umsetzung in einem einzigen Apparat. Weitere Vorteile der Reaktivdestillation sind die Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen, die thermische Nutzung einer exothermen Reaktionswärme für die Destillation und die Erleichterung der nachfolgenden Produktaufbereitung. Im Zusammenhang mit der Dehydratisierung von Hydroxypropionsäure beschreibt der Begriff "Reaktivdestillation" demnach vorzugsweise ein Verfahren, bei dem die die Hydroxypropionsäure beinhaltende wässrige Phase P1, welche im Verfahrensschritt (a1) erhalten wurde, gegebenenfalls nach einer Weiterbehandlung mittels eines der oder aller Verfahrensschritte (i) bis (iv), in Gegenwart eines die Dehydratisierung fördernden Katalysators unter Bedingungen erhitzt wird, unter denen die Hydroxypropionsäure zumindest teilweise zur Acrylsäure umgesetzt wird und unter denen zeitgleich Wasser, welches sich in der Reaktionslösung befindet, abdestilliert werden kann. Auf diese Weise wird zeitgleich die Hydroxypropionsäure zur Acrylsäure dehydratisiert und die Reaktionsmischung destilliert, wobei Wasser als Destillat abgetrennt wird und ein Acrylsäure-haltiges Sumpfprodukt erhalten wird.
- Um Decarboxylierungsreaktionen während der Reaktivdestillation zu vermeiden, ist es weiterhin besonders vorteilhaft, diese Reaktivdestillation in einer CO2-Atmosphäre durchzuführen. Dieses hat zudem den Vorteil, dass das CO2 zumindest teilweise in Form von Kohlensäure in der wässrigen Reaktionsmischung vorliegt und als Säure zugleich als Katalysator die Dehydratisierungsreaktion fördert. Unter dem Begriff "CO2-Atmopshäre" wird dabei vorzugsweise eine Atmosphäre verstanden, welche mindestens 10 Vol-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Vol-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Vol-% CO2 beinhaltet.
- Als Reaktoren für die Reaktivdestillation können alle dem Fachmann bekannten Destillations- oder Rektifikationsvorrichtungen eingesetzt werden. Der Katalysator kann dabei im Falle einer heterogenen Katalyse im Inneren dieser Destillations- oder Rektifikationsvorrichtungen auf einem geeigneten Träger immobilisiert sein, beispielsweise durch die Verwendung von strukturierten Packungen, wie sie etwa unter der Bezeichnung "Katapak-S®" von der Firma Sulzer-Chemtech erhältlich sind, oder durch die Verwendung von mit Katalysator beschichteten Thermoblechen, er kann aber auch, im Falle einer homogenen Katalyse, über einen geeigneten Einlass in das Innere der Destillations- oder Rektifikationsvorrichtungen eingebracht werden. Weiterhin können grundsätzlich Packungskolonnen, welche Füllkörper wie etwa hohlzylindrische Füllkörper, beispielsweise RASCHIG-Ringe, INTOS-Ringe, PALL-Ringe, Maschen-drahtringe, Streckmantelringe, Wendelringe WILSON-Spiralringe oder PYM-Ringe, spulenförmige Füllkörper, wie etwa HALTMEIER-Rollen, sattelförmige Füllkörper, wie etwa BERL-Sättel, INTALOX-Sättel oder Maschendrahtsattel, kreuzförmige Füllköper, wie etwa Zwillingskörper, Propellerkörper oder Sternkörper, kastenförmige Füllkörper, wie etwa HELI-PAK-Körper oder OCTA-PAK-Körper, oder kugelförmige Füllkörper, wie etwa ENVI-PAK-Körper beinhalten, oder Bodenkolonnen eingesetzt werden, wobei die vorstehend beschriebenen Füllkörper zumindest teilweise mit Katalysator beschichtet sein können. Packungskolonnen haben im Vergleich zu Bodenkolonnen einen sehr geringen Flüssigkeitsinhalt. Dies ist zwar für die Rektifikation oft von Vorteil, da dadurch die Gefahr der thermischen Zersetzung der Substanzen vermindert wird. Für die Reaktivdestillation ist der geringe Flüssigkeitsinhalt von Packungskolonnen jedoch von Nachteil, insbesondere bei Reaktionen mit endlicher Reaktionsgeschwindigkeit. Um den gewünschten Umsatz bei langsamen Reaktionen zu erzielen, muss daher eine hohe Verweilzeit der Flüssigkeit im Apparat gewährleistet werden. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft kann daher der Einsatz von Bodenkolonnen sein. Diese haben einen hohen Flüssigkeitsinhalt, und zwar sowohl in der Zweiphasenschicht auf dem Boden als auch in den Ablaufschächten. Beide Anteile des Flüssigkeitsinhaltes können durch konstruktive Maßnahmen, d.h. durch die Gestaltung der Böden, gezielt verändert und an die jeweiligen Anforderungen der Reaktivdestillation angepasst werden. Weiterhin kann der Katalysator über die gesamte Länge, also vom Bodenbereich bis zum Kopfbereich, der Destillations- oder Rektifikationsvorrichtungen verteilt sein. Denkbar ist aber auch, dass der Katalysator lediglich in einem bestimmten Bereich, vorzugsweise in der unteren Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel und am meisten bevorzugt im unteren Viertel der Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung lokalisiert ist.
- Im Falle der vorstehend genannten Reaktivdestillation umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise folgende Verfahrensschritte:
- (a1) Herstellung von Hydroxypropionsäure, vorzugsweise von 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt von 3-Hydroxypropionsäure, aus einem biologischen Material unter Erhalt eines Hydroxypropionsäure, vorzugsweise 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt 3-Hydroxypropionsäure beinhaltenden wässrigen Phase P1, wobei die Herstellung der wässrigen Phase P1 folgende Verfahrensschritte umfasst:
- i) Herstellung, vorzugsweise fermentative Herstellung von Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material, besonders bevorzugt aus Kohlenhydraten, insbesondere aus Glukose, oder aus Glycerin, in einer wässrigen Zusammensetzung unter Erhalt einer Hydroxypropionsäure sowie Mikroorganismen beinhaltenden, wässrigen Phase,
- ii) gegebenenfalls Abtöten der Mikroorganismen, vorzugsweise durch Erhitzen dieser wässrigen Phase auf Temperaturen von mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 110°C und darüber hinaus bevorzugt mindestens 120°C für eine Dauer von mindestens 60 Sekunden, beispielsweise 10 Minuten und oder mindestens 30 Minuten, sowie
- iii) gegebenenfalls Abtrennen von Feststoffen, insbesondere von Mikroorganismen oder nicht umgesetztem biologischen Material, aus der wässrigen Phase, vorzugsweise mittels Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration,
- iv) gegebenenfalls zumindest teilweises Abtrennen von Wasser aus der wässrigen Phase,
- (a2) Dehydratisieren der Hydroxypropionsäure, vorzugsweise der 2-Hydroxypropionsäure oder 3-Hydroxypropionsäure, am meisten bevorzugt der 3-Hydroxypropionsäure, mittels einer Reaktivdestillation, vorzugsweise unter einer CO2-Atmosphäre, unter Erhalt einer Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P2 als Sumpfprodukt,
- (a3) Aufreinigung des Acrylsäure beinhaltenden Sumpfproduktes durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase.
- Um eine möglichst hohe Verweilzeit der wässrigen Phase P1 in den Dehydratisierungsreaktoren zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, neben der Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung mindestens einen weiteren Reaktor einzusetzen, in dem zumindest ein Teil der in der wässrigen Phase P1 enthaltene Hydroxypropionsäure zur Acrylsäure umgesetzt wird, bevor die wässrige Phase P1 zur weiteren Umsetzung in die Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung eingebracht wird.
- Im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere wenn eine Reaktivdestillation erfolgt, ist es daher insbesondere bevorzugt, dass die Dehydratisierung mindestens in zwei Reaktoren durchgeführt wird, wobei der zweite ggf. jeder weitere Reaktor als Reaktivdestille ausgestaltet ist. Dabei wird in mindestens einen ersten Reaktor R1, der vorzugsweise nicht als Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung ausgebildet ist, die - vorzugsweise von Feststoffen befreite - wässrige Phase P1 in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators, vorzugsweise eine anorganische Säure, besonders bevorzugt Phosphorsäure, unter Erhalt eines ersten, Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Fluids F1_1, vorzugsweise einer ersten, Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P1_1 erhitzt, wobei dieses Erhitzen unter einem Druck Π1 erfolgt. Dieses Fluid F1_1 bzw. diese wässrige Phase P1_1 wird anschließend in einen ebenfalls einen homogenen oder heterogenen Katalysator beinhaltenden weiteren Reaktor R2, der vorzugsweise als Destillations- oder Rektifikationskolonne ausgebildet ist, eingebracht. In diesem Reaktor R2 erfolgt dann die weitere Dehydratisierung von noch vorhandener Hydroxypropionsäure durch Erhitzen des Fluids F1_1 in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators unter Erhalt eines Acrylsäure beinhaltenden Fluids F1_2, vorzugsweise einer Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P1_2 als Sumpfprodukt, wobei dieses Erhitzen unter einem Druck Π2 erfolgt, wobei der Druck Π2 allgemein verschieden zu dem Druck Π1 und in einer bevorzugten Ausgestaltung kleiner als Π1, vorzugsweise um mindestens 0,1 bar, besonders bevorzugt mindestens 1 bar, darüber hinaus bevorzugt mindestens 2 bar, ferner bevorzugt mindestens 4 bar, weiterhin bevorzugt mindestens 8 bar und darüber hinaus bevorzugt mindestens 10 bar kleiner als Π1 ist. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der druck des ersten Reaktors R1 in einem Bereich von 4,5 bis 25 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 bar und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 10 bar und der Druck des weiteren Reaktors R2 in einem Bereich von 1 bis <4,5 bar und vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 4 bar. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der druck des ersten Reaktors R1 in einem Bereich von 4,5 bis 25 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 bar und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 10 bar und der Druck des weiteren Reaktors R2 in einem Bereich von 0,01 bis <1 bar und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 bar. Als Destillat wird in diesem Reaktionsgefäß R2 Wasser abgetrennt. Oftmals verlässt bei der Reaktivdestillation Wasser in einer Menge von 20 Gew.-% und mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% und mehr und besonders bevorzugt 60 Gew.-% und mehr Überkopf. Im Sumpfprodukt der Reaktivdestillation verbleibt das restliche Wasser. Die vorstehenden Gew.-% basieren jeweils auf 100 Gew.-% der in die Reaktivkolonne eingefahren Komponente.
- In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass sowohl der Reaktor R1 als auch der Reaktor R2 vor dem Eintrag der wässrigen Phase P1, des Fluids F1_1 bzw. der wässrigen Phase P1_1 mit CO2 begast werden, um, wie vorstehend beschrieben, Decarboxylierungsreaktionen während der Dehydratisierungsreaktion zu vermeiden.
- Die Katalysatoren in den Reaktoren R1 und R2 können identisch oder verschieden sein, wobei die Höhe des Umsatzes und der Selektivität in den einzelnen Reaktionsgefäßen über die Verweilzeit im jeweiligen Katalysatorbett, über den Druck, über die Temperatur und, im Falle des zweiten Reaktionsgefäßes, über das Rücklaufverhältnis eingestellt werden können. Sofern ein homogener und meist flüssiger Katalysator, insbesondere eine anorganische Säure wie Phosphorsäure, eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die mindestens die Hauptmenge dieses Katalysators in dem Reaktor R1 zuzugeben.
- Die Dehydratisierung im Reaktor R1, bei dem es sich vorzugsweise um einen geschlossenen, druckfesten Reaktor handelt, liegt, je nach Art und Menge des verwendeten Katalysators und je nach dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 160°C, während der Druck vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 3 bis 8 bar (abs.) liegt.
- Das in diesem Reaktor R1 erhaltene Fluid F1_1 bzw. die wässrige Phase P1_1 wird dann in den als Destillations- oder Rektifikationskolonne ausgebildeten Reaktor R2 eingebracht. Dabei kann das Fluid F1_1 bzw. die wässrige Phase P1_1 sowohl in den Kopfbereich der Destillationskolonne, vorzugsweise in einen Bereich des oberen Drittels, besonders bevorzugt in einem Bereich des oberen Viertels und am meisten bevorzugt in einem Bereich des oberen Viertels der Destillations- oder Rektifikationskolonne, oder aber auch in einem Seitenbereich der Destillations- oder Rektifikationskolonne, vorzugsweise in einem Bereich zwischen dem unteren und dem oberen Drittel, besonders bevorzugt zwischen dem unteren und dem oberen Viertel der Destillations- oder Rektifikationskolonne, eingebracht werden.
- Wird das Fluid F1_1 bzw. die wässrige Phase P1_1 in den Kopfbereich der Destillations- oder Rektifikationskolonne eingebracht, so wird in diesem Fall das Wasser vorzugsweise im Gegenstrom abdestilliert. Wird das Fluid F1_1 bzw. die wässrige Phase P1_1 im Seitenbereich der Destillations- oder Rektifikationskolonne eingebracht, so ist es bevorzugt, dass die Destillations- oder Rektifikationskolonne einen unteren Reaktionsbereich, in dem sich der Katalysator befindet, und einen an diesen Reaktionsbereich angrenzenden oberen Destillationsbereich, der frei ist von Katalysator, umfasst und dass das Fluid F1_1 bzw. die wässrige Phase P1_1 zwischen dem Reaktionsbereich und dem Destillationsbereich in die
- Destillationskolonne eingebracht wird.
- Die Temperatur im Reaktor R2 liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie die Temperatur im Reaktor R1, während der Druck geringer ist, um eine Destillation des Wasser zu ermöglichen. Der Druck des Reaktors R2 ist vorzugsweise um 1 bis 5 bar gegenüber dm ersten Reaktor R1 abgesenkt.
- Als Reaktionsgemisch bzw. als Phase P2, welches im Anschluss an die Dehydratisierung erhalten wird, wird vorzugsweise eine wässrige Acrylsäurelösung, die keine Katalysatorbestandteile enthält (eine solche wird im Falle einer heterogen katalysierten Dehydratisierung erhalten) oder aber eine wässrige Acrylsäurelösung, welche Katalysatoren beinhaltet (eine solche wird im Falle einer homogen katalysierten Dehydratisierung erhalten) als eine wässrige Phase P2 erhalten.
- Wurde als Phase 1 eine wässrige, gegebenenfalls von Feststoffen befreite und gegebenenfalls zuvor in ihrem Wassergehalt reduzierte Fermentationslösung eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass die im Verfahrensschritten (a2) erhaltene wässrige Phase P2 eine Zusammensetzung Z3 aufweist, beinhaltend
- (Z3_1) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Acrylsäure, deren Salze oder Mischungen davon,
- (Z3_2) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% anorganische Salze,
- (Z3_3) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% von Acrylsäure verschiedene, organische Verbindungen, insbesondere Hydroxypropionsäuren,
- (Z3_4) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorweise 5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Zellen, sowie
- (Z3_5) 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Wasser,
- Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass das Phase P1 oder das Phase P2 vor Durchführung des Verfahrensschrittes (a2) bzw. (a3) durch ein Adsorptionsverfahren, insbesondere durch Reinigung mit einem handelsüblichen Filter, insbesondere, einem Aktivkohlefilter, aufgereinigt wird.
- Sofern bisher noch keine Feststoffe wie beispielsweise Zellen abgetrennt worden sind, kann es hilfreich sein, vor Durchführung der Kristallisation im Verfahrensschritt (a3) diese Feststoffe durch die vorstehend beschriebenen Filtrationsverfahren, beispielsweise durch Ultrafiltration, abzutrennen.
- Im Verfahrensschritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun die in Phase P2 enthaltene Acrylsäure durch Kristallisation, vorzugsweise durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation, unter Erhalt einer gereinigten Phase aufgereinigt, wobei eine kontinuierlich durchgeführte Suspensionskristallisation besonders bevorzugt ist. Die Kristallisation kann in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits mit der wasserreichen Acrylsäure und Hydroxypropionsäure beinhaltenden wässriger Phase P2 (bzw. Phase F1_1) erfolgen, wie sie nach der Dehydratisierung in dem ersten Reaktor R1 anfällt. In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kristallisation mit der aus dem weiteren Reaktor stammenden im Vergleich zur Phase P2 wasserärmeren Phase F1_2. Oftmals beinhaltet die Phase P2 neben Acrylsäure und Hydroxypropionsäure mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-% Wasser. Hingegen weist die Phase F1_2 neben Acrylsäure und Hydroxypropionsäure oft weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%.
- Die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge kann im Falle der Suspensionskristallisation durch eine Waschkolonne erfolgen. Für den erfolgreichen Betrieb einer Waschkolonne ist es vorteilhaft, dass die zu waschenden Kristalle eine hinreichende Härte aufweisen und eine bestimmte schmale Größenverteilung aufweisen, um eine entsprechende Porösität und Stabilität des entstehenden gepackten oder ungepackten Filterbettes zu gewährleisten.
- Die Suspensionskristallisation kann vorteilhafterweise in einem Rührkesselkristallisator, Kratzkristallisator, Kühlscheibenkristallisator, Kristallisierschnecke, Trommelkristallisator, Rohrbündelkristallisator oder dergleichen realisiert werden. Insbesondere können die in
WO-A-99/14181 - Im Prinzip kann für das erfindungsgemäße Verfahren jedwede Waschkolonne eingesetzt werden, welche die kontinuierliche Fahrweise der erfindungsgemäßen Aufreinigung zulässt. Bei einer üblichen Ausführungsform wird die Suspension in einer hydraulischen Waschkolonne im oberen Teil der Kolonne aufgegeben. Die Mutterlauge wird über einen Filter aus der Waschkolonne abgezogen, wobei sich ein dicht gepacktes Kristallbett bildet. Das Kristallbett wird von der Mutterlauge in Richtung des Bodens der Kolonne durchströmt und durch den Strömungswiderstand nach unten gedrückt. Am Boden der Kolonne befindet sich eine bewegte vorzugsweise rotierende Kratzvorrichtung oder Kratzer, die aus dem dicht gepackten Kristallbett und der am unteren Teil der Waschkolonne eingebrachten Waschschmelze wieder eine Suspension erzeugt. Diese Suspension wird vorzugsweise durch einen Aufschmelzer, vorzugsweise einen Wärmetauscher, abgepumpt und aufgeschmolzen. Ein Teil der Schmelze kann z. B. als Waschschmelze dienen; diese wird dann in die Kolonne zurückgepumpt und wäscht vorzugsweise das in entgegengesetzter Richtung wandernde Kristallbett aus, d. h. die kristallisierte Acrylsäure wird im Gegenstrom von der zurückgeführten Acrylsäure gewaschen. Vor dem Hintergrund einer Ausbeutesteigerung ist eine Rückführung abgetrennter Mutterlauge besonders vorteilhaft. Die Waschschmelze bewirkt einerseits ein Waschen der Kristalle, andererseits kristallisiert die Schmelze auf den Kristallen zumindest teilweise aus. Die freiwerdende Kristallisationsenthalpie erwärmt das Kristallbett im Waschbereich der Kolonne. Dadurch wird ein dem Schwitzen der Kristalle analoger Reinigungseffekt erzielt.
- Damit wird eine Aufreinigung zum einen durch das Waschen der Oberfläche der Acrylsäure mit aufgeschmolzener - und damit bereits gereinigter Acrylsäure bewirkt, zum anderen wird durch die Kristallisation der aufgeschmolzenen, gereinigten Acrylsäure auf den bereits vorhandenen Acrylsäurekristallen ein Ausheilen bzw. Ausschwitzen von Verunreinigungen erreicht. Dieses erlaubt eine besonders hochreine Herstellung von Acrylsäure.
- Grundsätzlich ist es jedoch kann die Wäsche der durch Suspensionskristallisation erhaltenen Kristalle jedoch auch auf andere Weise als die Gegenstromwäsche in einer Waschkolonne erfolgen. So können die Kristalle beispielsweise auf einem Bandfilter gewaschen werden, nach dem sie mittels einer geeigneten Trennvorrichtung, etwa einem Filter, von der Mutterlauge abgetrennt wurden.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die wässrige Phase P2, vorzugsweise die Phase F1_2, bis maximal an die Temperatur T des Trippel-Eutektischen Punktes einer Zusammensetzung aus Acrylsäure, Wasser und Hydroxypropionsäure abgekühlt, vorzugsweise bis auf einer Temperatur, die höchstens 6 Kelvin, besonders bevorzugt höchstens 3 Kelvin und am meisten bevorzugt höchstens 1 Kelvin über der Temperatur des Trippel-Eutektischen Punktes liegt.
- Vorzugsweise wird bei der Aufreinigung mittels Kristallisation eine erste Kristallphase erhalten, beinhaltend
- mindestens 30 Gew.-% Acrylsäure, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Acrylsäure,
- mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 49 Gew.-% Wasser, sowie
- höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Hydroxypropionsäure.
- Die Aufreinigung der Acrylsäure aus der wässrigen Phase P2 mittels Kristallisation kann ein-, zwei-, drei- oder mehrstufig erfolgen. Bei einer zweistufigen Kristallisation werden die in der ersten Kristallisationsstufe erhaltenen Kristalle von der zurückbleibenden Mutterlauge abgetrennt, aufgeschmolzen und in einer zweiten Kristallisationsstufe erneut kristallisiert.
- Insbesondere dann, wenn wässrige Phase P2, eine Zusammensetzung Z3 eingesetzt wird, welche, neben Acrylsäure, von Acrylsäure verschiedenen organischen Verbindungen, wie insbesondere im Verfahrensschritt (a2) nicht dehydratisierte Hydroxypropionsäure, sowie gegebenenfalls anorganische Salze, mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 25 Gew.-% Wasser beinhaltet, ist es gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, die Kristallisation im Verfahrensschritt (a3) als eine mindestens zweistufige und vorzugsweise mindestens dreistufige Kristallisation auszugestalten. Bei der mindestens zweistufigen Kristallisation ist es bevorzugt, dass in mindestens zwei, vorzugsweise aufeinander folgenden Stufen sich dem jeweiligen Eutektikum der Hauptkomponenten einer solchen Stufe, die in der Regel mit 1 und mehr Gew.-% in dem jeweiligen Feed enthalten sind, durch Variation der Kristallisationsbedingungen, vorzugsweise Senken der Temperatur, angenähert wird. Wenn in drei und mehr Stufen kristallisiert wird, ist es bevorzugt, dass vor der Stufe, in der das Eutektikum der jeweiligen Hauptkomponenten des Feeds, vorzugsweise Wasser und Acrylsäure, durch Variation der Kristallisationsbedingungen, vorzugsweise Senken der Temperatur, unterschritten wird, mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Stufen erfolgen, in denen sich dem jeweiligen Eutektikum der Hauptkomponenten durch Variation der Kristallisationsbedingungen, vorzugsweise Senken der Temperatur, angenähert wird. Bei den vorstehen Stufen ist es bevorzugt, eine Abkühlrate in einem Bereich von 0,01 bis 10 K/min, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 K/min bis 5 K/min und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 K/min zu verwenden.
- So ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Verfahrensschritt (a3) die folgenden Teilschritte beinhaltet, die vorzugsweise unmittelbar aufeinander folgen:
- (a3_1) Kristallisation, vorzugsweise Suspensions- oder Schichtkristallisation, am meisten bevorzugt Suspensionskristallisation, der wässrigen Phase P2, in einer ersten Kristallisationsstufe unter Erhalt einer Kristallphase K1 und einer Mutterlauge M1, wobei die Kristallphase K1:
- 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Acrylsäure,
- 39,9 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 44,6 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-% Wasser, sowie
- 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% von Wasser und Acrylsäure verschiedene Nebenprodukte umfasst,
- (a3_2) Abtrennen der Kristallphase K1 von der Mutterlauge M1, vorzugsweise mittels einer Waschkolonne, wobei die Kristalle vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Art und Weise einer Kristallwäsche unterzogen werden,
- (a3_3) Aufschmelzen der Kristallphase K1 aus der ersten Kristallisationsstufe,
- (a3-4) Erneute Kristallisation, vorzugsweise Suspensions- oder Schichtkristallisation, am meisten bevorzugt Suspensionskristallisation, der aufgeschmolzenen Kristallphase in einer zweiten Kristallisationsstufe unter Erhalt einer Kristallphase K2 und einer Mutterlauge M2, wobei die Kristallphase K2:
- 8 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 28 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,4 bis 19,75 Gew.-% Acrylsäure,
- mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-% Wasser, sowie
- maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,25 Gew.-% von Wasser und Acrylsäure verschiedene Nebenprodukte,
- (a3_5) Abtrennen der Kristallphase K2 von der Mutterlauge M2, vorzugsweise mittels einer Waschkolonne,
- (a3-6) Kristallisation, vorzugsweise Suspensions- oder Schichtkristallisation, am meisten bevorzugt Suspensionskristallisation, der Mutterlauge M2 in einer dritten Kristallisationsstufe unter Erhalt einer Kristallphase K3 und einer Mutterlauge M3, wobei die Kristallphase K3:
- mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% Acrylsäure,
- maximal 70 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 57,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 57,5 Gew.-% Wasser, sowie
- maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.-% von Wasser und Acrylsäure verschiedene Nebenprodukte,
- (a3_7) Abtrennen der Kristallphase K3 von der Mutterlauge M3, vorzugsweise mittels einer Waschkolonne, wobei die Kristalle vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Art und Weise einer Kristallwäsche unterzogen werden, wobei letztendlich einer gereinigte Phase beinhaltend Acrylsäurekristalle erhalten wird.
- Bei der vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dreistufiger Kristallisationsstufe im Verfahrensschritt (a3) kann es besonders vorteilhaft sein, die in der ersten Kristallisationsstufe erhaltene Mutterlaufe, welche noch größere Mengen an nicht dehydratisierter Hydroxypropionsäure beinhaltet, in den Verfahrensschritt (a2) zum Zwecke einer möglichst vollständigen Dehydratisierung zurückzuführen.
- Ausführungsformen zur Suspensionskristallisation mit nachgeschalteter Wäsche der Kristalle in einer hydraulischen oder mechanischen Waschkolonne sind dem Buch "Melt crystallization technology" von G. F. Arkenbout, Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster-Basel (1995), S. 265 bis 288 sowie dem sich auf die Niro-Gefrierkonzentration zur Abwasservorkonzentrierung richtenden Artikel in Chemie-Ingenieurtechnik (72) (1Q/2000), 1231 bis 1233 zu entnehmen.
- Als Waschflüssigkeit kann je nach Einsatzzweck eine dem Fachmann geläufige Waschflüssigkeit benutzt werden (bei wässrigen Lösungen z. B. Wasser). Ganz besonders bevorzugt dient zum Waschen der kristallisierten Acrylsäure, des kristallisierten Wassers bzw. der kristallisierten Mischung aus Wasser und Acrylsäure, wie schon angedeutet, eine Teilmenge der aufgeschmolzenen Kristalle derselben. Durch diese Maßnahme wird zum einen gewährleistet, dass zur Produktion hochreiner Produkte kein weiterer Stoff in das System eingeführt werden muss, zum anderen dienen die aufgeschmolzenen Kristalle aber auch zum Zurückdrängen der Mutterlaugenfront in der Waschkolonne und üben gleichzeitig auf die Kristalle einen reinigenden Effekt analog zum Schwitzen aus. Ein Produktverlust findet dabei nicht statt, da die Waschflüssigkeit auf den zu waschenden Kristallen wiederum auskristallisiert und sich so im Produkt wieder findet (z. B. Prospekt der Niro Process Technology B.V. Crystallization and wash column separations set new standards in purity of chemical compounds).
- In einer alternativen Ausgestaltung erfolgt die Bildung der Kristalle in mindestens einem der Verfahrensschritte (a3_1), (a3_4) und a3_6) in einer Schicht. Eine Schichtkristallisation erfolgt gemäß dem Verfahren der Sulzer AG, Schweiz (http://www.sulzerchemtech.com). Ein geeigneter Schichtkristallisator und die Vorgehensweise bei der Schichtkristallisation ist beispielsweise in
WO-A-00/45928 - Letztendlich kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure eine Acrylsäure mit einer Reinheit von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, hergestellt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten sieht vor, dass eine Acrylsäure, erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert, wird.
- Die radikalische Polymerisation der Acrylsäure erfolgt durch das den Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren. Wenn es sich bei den Polymeren um vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylate handelt, so wird hinsichtlich der genauen Vorgehensweise auf das 3. Kapitel (Seite 69ff) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und A. T. Graham (Herausgeber) in, Wiley-VCH, New York, 1998 verwiesen.
- Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten weiterhin die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Acrylsäure erhältliche Acrylsäure sowie die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten erhältlichen Polyacrylate.
- Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen Polyacrylate. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
- Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyacrylate in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure beinhaltet folgende fluidleitend miteinander verbundene Einheiten:
- eine Syntheseeinheit zur Herstellung von Hydroxypropionsäure, gefolgt von,
- einer Dehydratisierungsstufe zur Umwandlung der Hydroxypropionsäure in Acrylsäure, wobei die Dehydratisierungsstufe mindestens zwei fluidleitend miteinander verbundene Reaktoren R1 und R2 aufweist, von denen einer (R1) mit einem Druck Π1 und der andere (R2) mit einem Druck Π2 belastbar ist, wobei der Druck Π2 von Druck Π1 verschieden ist, gefolgt von
- Aufreinigungseinheit der Acrylsäure beinhaltenden Phase P2 durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase, insbesondere
- eine Synthetisierungseinheit zur Herstellung von Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material unter Erhalt eines Hydroxypropionsäure beinhaltenden Fluids F1, insbesondere einer wässrigen Phase P1,
- eine Dehydratisierungsstufe der Hydroxypropionsäure unter Erhalt eines Acrylsäure beinhaltenden Fluids F2, insbesondere einer wässrigen Phase P2, sowie
- eine Aufreinigungseinheit des Acrylsäure beinhaltenden Fluids F2 durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase.
- Unter "fluidleitend" wird erfindungsgemäß verstanden, dass Gase oder Flüssigkeiten, Suspension eingeschlossen, oder deren Mischungen durch entsprechende Leitungen geführt werden. Hierzu lassen sich insbesondere Rohrleitungen, Pumpen oder dergleichen einsetzen.
- Mit Hilfe der Synthetisierungseinheit wird Hydroxypropionsäure aus einem regenerativen Rohstoff synthetisiert, welche anschließend mittels der Dehydratisierungsstufe zu Acrylsäure umgesetzt wird. Die Acrylsäure wird dann im Rahmen einer Schichtkristallisation bzw. einer Suspensionskristallisation aufgereinigt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann neben einem herkömmlichen Bioreaktor auch eine Sterilisationseinheit, in der nach Beendigung der Fermentation die in der Fermenatationsbrühe enthaltenen Mikroorganismen abgetötet werden können, eine Filtrationseinheit, in der in der Fermentationsbrühe enthaltene Feststoffe durch Filtration, vorzugsweise durch Ultrafiltration abgetrennt werden können, eine Protonierungseinheit, in der zumindest ein Teil der gegebenenfalls als Salz vorliegenden Hydroxypropionsäure in ihre Säureform überführt werden kann, und/oder eine Entwässerungseinheit, in der zumindest ein Teil des Wasser abgetrennt werden kann, umfassen. Dabei können diese Einheiten sowohl zwischen der Synthetisierungseinheit und der Dehydratisierungsstufe als auch zwischen der Dehydratisierungsstufe und der Aufreinigungseinheit lokalisiert sein, wobei zumindest die Sterilisationseinheit und die Filtrationseinheit vorzugsweise zwischen der Synthetisierungseinheit und der Dehydratisierungsstufe lokalisiert sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Dehydratisierungsstufe als Druckreaktor ausgebildet, wobei es weiterhin besonders bevorzugt ist, dass die Dehydratisierungsstufe eine Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung umfasst, welche einen der eingangs beschriebenen Dehydratisierungskatalysatoren beinhaltet. Mittels einer solchen Dehydratisierungsstufe kann die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beschriebene Reaktivdestillation durchgeführt werden. Als Vorrichtung für diesen Zweck eignen sich alle bekannten Bauformen von Destillationskolonnen, insbesondere Packungskolonnen und Bodenkolonnen.
- Die Dehydratisierungsstufe weist mindestens zwei fluidleitend miteinander verbundene Dehydratisierungsreaktoren R1 und R2 auf, welche alle einen der eingangs beschriebenen Dehydratisierungskatalysatoren beinhalten, von denen einer mit einem Druck P1 und der andere mit einem Druck Π2 belastbar ist, wobei die beiden Drücke verschieden von einander sind und bevorzugt der Druck Π2 kleiner ist als Π1. Die bevorzugten Druckdifferenzen sind diejenigen Druckdifferenzen, die bereits Eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben worden sind. Der Reaktor R2 ist als Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung ausgebildet und der Reaktor R1 nicht. Diese Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung ist derart mit der Aufreinigungseinheit verbunden, dass das bei der Destillations- oder Rektifikation erhaltene Sumpfprodukt in die Aufreinigungseinheit überführt werden kann.
- Mittels des Dehydratisierungsreaktors R1, in welchen die vorzugsweise von Feststoffen befreite und gegebenenfalls mindestens teilweise entwässerte Fermentationslösung eingebracht wird, wird zumindest ein Teil der Hydroxypropionsäure zur Acrylsäure umgesetzt. Der erste Dehydratisierungsreaktor R1 ist dabei vorzugsweise derart mit dem zweiten Dehydratisierungsreaktor R2 verbunden, dass die im ersten Reaktor R1 erhaltene wässrige Lösung beinhaltend Hydroxypropionsäure, Acrylsäure und Wasser in den Kopfbereich des zweiten Reaktors, vorzugsweise in einen Bereich des oberen Drittels, besonders bevorzugt in einem Bereich des oberen Viertels und am meisten bevorzugt in einem Bereich des oberen Viertels des Reaktors R2, oder aber auch in einem Seitenbereich des Reaktors R2, vorzugsweise in einem Bereich zwischen dem unteren und dem oberen Drittel, besonders bevorzugt zwischen dem unteren und dem oberen Viertel des Reaktors R2, eingebracht werden. Mittels des Reaktors R1 kann dem Umstand Rechnung getragen werden, dass für eine Reaktivdestillation der geringe Flüssigkeitsinhalt von den für die Rektifikation eingesetzten Packungskolonnen von Nachteil ist, insbesondere bei Reaktionen mit endlicher Reaktionsgeschwindigkeit. Um den gewünschten Umsatz bei langsamen Reaktionen zu erzielen, muss eine hohe Verweilzeit der Flüssigkeit im Apparat gewährleistet werden. Man behilft sich dadurch, dass neben der Kolonne ein oder mehrere externe Behälter (Reaktor R1, gegebenenfalls können auch weitere externe Behälter (Reaktoren, R1', R1" usw. vorhanden sein) angebracht werden, in denen ein Großteil der eigentlichen Reaktion stattfindet. Die Rückführung der Flüssigkeit aus diesen Behältern in die Kolonne erfordert jeweils eine Unterteilung der Packung und eine aufwendige Flüssigkeitsverteilung, so dass für die Reaktivdestillation vorteilhafterweise Bodenkolonnen mit vergleichsweise großen Flüssigkeitsinhalten eingesetzt werden. Bodenkolonnen haben einen hohen Flüssigkeitsinhalt, und zwar sowohl in der Zweiphasenschicht auf dem Boden als auch in den Ablaufschächten. Beide Anteile des Flüssigkeitsinhaltes können durch konstruktive Maßnahmen, d.h. durch die Gestaltung der Böden bzw. die Höhe der Wehre, gezielt verändert und an die Reaktivdestillation angepasst werden. Beim Entwurf von geeigneten Einbauten für eine reaktive Bodenkolonne spielen folgende Gesichtspunkte eine wichtige Rolle: (i) Realisierung sehr hoher Flüssigkeitsinhalte, d.h. Verweilzeiten; (ii) beliebige Verteilung des Hold-up über die Kolonnenhöhe; (iii) Eignung sowohl für homogene als auch für heterogene Katalyse; (iv) leichte Austauschbarkeit des Katalysators; (v) einfaches Scale-up vom Labor auf großtechnische Kolonnen.
- Mittels der Aufreinigungseinheit kann die die Acrylsäure beinhaltende Phase P2 durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase aufgereinigt werden.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Aufreinigungseinheit folgende, fluidleitend miteinander verbundene Bestandteile:
- (δ1) einen ersten Kristallisationsbereich, einen zweiten Kristallisationsbereich einen dritten Kristallisationsbereich, einen ersten Trennbereich, einen zweiten Trennbereich, einen dritten Trennbereich, mindestens einen Aufschmelzer, und mindestens sechs Führungen,
- (δ2) der erste Kristallisationsbereich ist mit dem ersten Trennbereich über eine erste Führung verbunden,
- (δ3) der erste Trennbereich ist mit dem mindestens einen Aufschmelzer über eine zweite Führung verbunden,
- (δ4) der mindestens eine Aufschmelzer ist mit dem zweiten Kristallisationsbereich über eine dritte Führung verbunden,
- (δ5) der zweite Kristallisationsbereich ist mit dem zweiten Trennbereich über eine vierte Führung verbunden,
- (δ6) der zweite Trennbereich ist mit dem dritten Kristallisationsbereich über eine fünfte Führung verbunden,
- (δ7) der dritte Kristallisationsbereich ist mit dem dritten Trennbereich über eine sechste Führung verbunden.
- Dabei ist es bevorzugt, dass die Dehydratisierungsstufe vorzugsweise unmittelbar mit dem ersten Kristallisationsbereich fluidleitend verbunden ist, wobei im Falle einer Reaktivdestillations- oder Reaktivrektifikationskolonne in der Dehydratisierungsstufe diese Kolonnen vorzugsweise dergestalt mit der ersten Kristallisationseinheit verbunden sind, dass das anfallende Sumpfprodukt in die Kristallisationseinheit überführt werden kann. Diese mehrer aufeinander folgende Kristallisationsbereiche aufweisende erfindungsgemäße Kristallisationsvorrichtung kann sich in einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung an den ersten Reaktor R1 anschließen. So können sehr reine wässrige Acrylsäurelösungen erhalten werden, so dass sich an die Kristallisationsvorrichtung direkt eine Polymerisationsvorrichtung anschließen kann, in der diese Acrylsäurelösung polymerisiert wird.
- Werden als Kristallisationsbereiche Suspensionskristallisatoren und als Trennbereiche Waschkolonnen eingesetzt, so kann mit dieser besonderen Ausfürhungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zunächst die in der Dehydratisierungsstufe erhalte, Acrylsäure beinhaltende Phase P2 im ersten Kristallisationsbereich unter Erhalt von Wasser- und Acrylsäurekristallen kristallisiert werden. Diese können dann in einer Waschkolonne (erste Trenneinheit) gewaschen und von der zurückbleiben den Mutterlaufe, welche vor allem noch Hydroxypropionsäure beinhaltet, abgetrennt werden. Die abgetrennten Kristalle, welche vor allem Wasser und Acrylsure beinhalten, können dann in dem mindestens einen Aufschmelzer geschmolzen und dann im zweiten Kristallisationsbereich erneut kristallisiert werden. Die in diesem zweiten Kristallisationsbereich anfallenden, vor allem auf Wasser basierenden Kristalle können in einer weiteren Waschkolonne (zweite Trenneinheit) von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die zurückbleibende Mutterlauge kann dann in einem dritten Kristallisationsbereich unter Erhalt von im wesentlichen auf Acrylsäure basierenden Kristallen kristallisiert werden, wobei diese Kristalle dann in einer weiteren Waschkolonne (dritte Trenneinheit) gewaschen und von der zurückbleibenden Mutterlauge abgetrennt werden können.
- Gemäß einer weiterhin vorteilhaften Ausgestaltung der vorstehend beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der drei Kristallisationsbereiche vorhanden sind, sind die erste Trenneinheit und die dritte Trenneinheit mit einem zweiten bzw. einem dritten Aufschmelzer fluidleitend verbunden. Mit diesem zweiten bzw. dritten Aufschmelzer können die in der ersten bzw. dritten Trenneinheit von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle zumindest teilweise aufgeschmolzen und die so erhaltene Kristallschmelze zur Gegenstromwäsche der in den jeweiligen Trenneinheiten vorliegenden Kristallphasen eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der
DE-A-101 49 353 beschrieben ist. - Aufgrund der Reinigungsweise wird die so hergestellte Acrylsäure besonders schonend behandelt, wodurch ihre Qualität verbessert wird. Die Aufreinigungsvorrichtung ist in der Lage, aus einem vergleichsweise verunreinigten Acrylsäurestrom, welcher vor allem Wasser und Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte beinhaltet, von rund 12 Gewichtsprozent sehr reine Acrylsäure mit Reinheitsgraden von über 60 Gewichtsprozent, insbesondere von über 99,5 Gewichtsprozent, zu gewinnen. Es ist nach der Erfindung möglich, eine Acrylsäurestrom mit 50 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsprozent Acrylsäure effizient aufzureinigen.
- Die effektive Aufreinigung erlaubt, weitere thermische Behandlungsmethoden, insbesondere eine Destillation oder Verdampfung, zu reduzieren, so dass die thermische Belastung der Acrylsäure bzw. daraus gebildeter Acrylsäure verringert wird. Hierdurch wird die Qualität der Acrylsäure bzw. der Acrylsäure verbessert.
- Zur weiteren Steigerung der Reinheit der Acrylsäure weist die Vorrichtungseinheit eine separate Reinigungsvorrichtung auf. Diese separate Reinigungsvorrichtung kann zur weiteren Aufreinigung des Endprodukts, insbesondere zur Weiteraufreinigung der den Aufschmelzer verlassenden Acrylsäure, eingesetzt werden.
- Zur Steigerung der Ausbeute ist es besonders bevorzugt, den ersten Trennbereich mit dem Dehydratisierungsreaktor zu verbinden, so dass die im Trennbereich anfallenden Mutterlauge zwecks möglichst vollständiger Umsetzung der Hydroxypropionsäure wieder in die Dehydratisierungsstufe eingebracht werden kann.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure herrschen in den Trennbereichen Temperaturen im Bereich von -20 bis +20 °C, vorzugsweise von -10 bis +13 °C bei einem Druck von 1 bis 10 bar. Es ist bevorzugt, dass in dem unteren Bereich der Trennbereiche eine geringere Temperatur und ein geringerer Druck herrschen als im oberen Bereich der Trennbereiche. Vorzugsweise herrschen in dem unteren Bereich der Trennbereiche -20 bis < 12 °C bei einem Druck von 1 bis 2 bar. Im oberen Bereich der Trennbereiche herrschen eine Temperatur von mindestens 12 °C und ein Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar. Vorteilhafterweise herrschen in den Kristallisationsbereichen Temperaturen im Bereich von -20 bis 20 °C, vorzugsweise von -12 bis 13 °C bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,8 bis 2 bar. In dem mindestens einen Aufschmelzer kann eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C, vorzugsweise von 11 bis 10 °C bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar, herrschen.
- In den Führungen herrschen insbesondere Temperatur- und Druckverhältnisse, die einen sicheren und störungsfreien Transport der Acrylsäure und den diese gegebenenfalls begleitenden Stoffe in diesen Führungen erlauben.
- Die Vorrichtung erlaubt es, von einer verhältnismäßig verunreinigten Acrylsäure auszugehen, welche gegebenenfalls noch große Wasser- und Hydroxypropionsäure-Mengen beinhaltet, wodurch der Voraufwand für eine Destillation der aus der Synthese stammenden Acrylsäure geringer wird. Damit sinkt insbesondere die thermische Belastung der Acrylsäure, die zu unerwünschten Polymerisation bzw. zu einer vorzeitigen Bildung von Acrylsäure daraus resultierenden unerwünschten Polymerisation führen kann.
- In einer Abwandlung der Erfindung, insbesondere in Kombination mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure mittels einer Schichtkristallisation oder einer Suspensionskristallisation, beinhaltet eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure folgende, miteinander fluidleitend verbundene Einheiten:
- eine Synthetisierungseinheit von 3-Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material unter Erhalt einer 3-Hydroxypropionsäure beinhaltenden Fluiden, insbesondere wässrigen, Phase,
- eine Dehydratisierungsstufe der 3-Hydroxypropionsäure unter Erhalt einer Acrylsäure beinhaltenden Fluiden, insbesondere wässrigen, Lösung und mindestens eine der folgenden Trennvorrichtungen (T1) bis (T5) als Entwässerungseinheit:
- (T1) Umkehrosmosevorrichtung,
- (T2) Elektroosmosevorrichtung,
- (T3) azeotrope Destillationsvorrichtung,
- (T4) Elektrodialysevorrichtung,
- (T5) Mehrphasentrennvorrichtung.
- Diese Abwandlung kann insbesondere als Vorstufe vor der Aufreinigungseinheit eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist auch, mindestens eine der Trennvorrichtungen (T1) bis (T5) zwischen die Verfahrenschritten (a1) und (a3), insbesondere zwischen (a1) und (a2) zu schalten, um einen Vorreinigungseffekt zu erzielen.
- Die Umkehrosmosevorrichtung ist geeignet zur Durchführung einer Umkehrosmose; die Elektroosmosevorrichtung ist geeignet zur Durchführung einer Elektroosmose, die azeotrope Destillationsvorrichtung ist geeignet zur Durchführung einer azeotropen Destillation; die Elektrodialysevorrichtung ist geeignet zur Durchführung einer Elektrodialyse; die Mehrphasentrennvorrichtung ist geeignet zur Durchführung einer Mehrphasentrennung, insbesondere des zuvor erwähnten "Salt-Splittings".
- In einer speziellen Weiterbildung beinhaltet die Vorrichtung eine weitere Trennvorrichtung, insbesondere Filter, zum Abtrennen von Feststoffen, insbesondere Partikeln wie Mikroorganismen, Zellen oder Teilen davon, aus der fluiden Phase, aus der fluiden Lösung oder aus beiden. Die weitere Trennvorrichtung zum Abtrennen von Feststoffen befindet sich, wie vorstehend bereits beschrieben, vorzugsweise zwischen der Synthetisierungseinheit und der Dehydratisierungsstufe. Die separate Trennvorrichtung zum Abtrennen von Feststoffen kann auch zwischen der Dehydratisierungsstufe und der Aufreinigungseinheit bzw. der Trennvorrichtungen (T1) bis (T5) angeordnet sein.
- Vorteilhafterweise beinhaltet die Vorrichtung weiterhin ein Protonierungsmittel der Hydroxypropionsäure in der fluiden Phase. Die Protonierung kann insbesondere durch Zugabe einer Säure, beispielsweise von Salzsäure oder Ammoniumchlorid erfolgen. Das Protonierungsmittel kann auch ein Ionenaustauscher sein, mit dem die Hydroxypropionsäure in die freie Säure überführt wird.
- Das Protonierungsmittel ist insbesondere stromabwärts von der Synthetisierungseinheit, d.h. insbesondere zwischen der Synthetisierungsstufe und der Dehydratisierungsstufe oder zwischen der Dehydratisierungsstufe und einer der als Entwässerungseinheit fungierenden Trennvorrichtungen (T1) bis (T5) bzw. der Aufreinigungseinheit angeordnet. Das Protonierungsmittel kann auch direkt an der Dehydratisierungsstufe bzw. Aufreinigungseinheit bzw. Trennvorrichtung (T1) bis (T5) angeordnet sein und kann ein Zulauf für ein die Protonierung der Hydroxypropionsäure bewirkendes Reagenz, wie z.B. eine Säure, sein.
- Die Vorrichtung kann ein Adsorptionsmittel oder ein Absorptionsmittel, insbesondere ein Aktivkohlefilter zur weiteren Reinigung der fluiden Phase, oder der fluiden Lösung, oder beidem, aufweisen. Mit Hilfe des Ad- bzw. Absorptionsmittels können feine, in der Suspension befindliche Partikel, wie z.B. biologische Rückstände, aus den fluiden Phase bzw. Lösungen entfernt werden, wobei dieses Absorptionsmittel sowohl zwischen der Synthetisierungseinheit und der Dehydratisierungsstufe als auch zwischen der Dehydratisierungsstufe und der Aufreinigungseinheit lokalisiert sein kann.
- Die Vorrichtung zur Herstellung von Polyacrylaten beinhaltet die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure und einen Polymerisationsreaktor zum Polymerisieren von Acrylsäure, insbesondere ein Polymerisationsreaktor zum radikalischen Polymerisieren von Acrylsäure.
- Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure wird die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingesetzt.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten wird eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Acrylsäure polymerisiert, wobei diese Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart von Vernetzern erfolgt. Wenn es sich bei den Polymeren um vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylate handelt (sogenannte Superabsorber), so wird hinsichtlich der genauen Vorgehensweise auf das 3. Kapitel (Seite 69ff) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und A. T. Graham (Herausgeber) in, Wiley-VCH, New York, 1998 verwiesen.
- Die Polyacrylate sind vorzugsweise durch einen Nachhaltigkeitsfaktor von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 50, darüber hinaus bevorzugt mindestens 75, ferner bevorzugt mindestens 85 und weiterhin bevorzugt mindestens 95 gekennzeichnet. Der Nachhaltigkeitsfaktor gibt dabei an, zu welchem Anteil das wasserabsorbierende Polymergebilde auf nichtfossilem, nachwachsendem organischen Material basiert. Bei einem Nachhaltigkeitsfaktor von 100 besteht das Polymergebilde vollständig aus auf nichtfossilen, nachwachsendem organischen Materialen basierenden Stoffen.
- Bei den durch das Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten erhaltenen Polyacrylaten handelt es sich vorzugsweise um ein wasserabsorbierendes Polymergebilde. Dieses wasserabsorbierende Polymergebilde weist vorzugsweise mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:
- (β1) einen gemäß ERT 441.2-02 (ERT = Edana Recommended Test Method) bestimmten CRC-Wert (CRC = Centrifugation Retention Capacity) von mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 30 g/g, wobei ein CRC-Wert von 60 g/g, vorzugsweise von 50 g/g nicht überschritten wird;
- (β2) eine gemäß ERT 442.2-02 bestimmte Absorption unter einem Druck von 0,7 psi (AAP) von mindestens 16 g/g, vorzugsweise mindestens 18 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 20 g/g, wobei ein Wert von 50 g/g, vorzugsweise von 40 g/g nicht überschritten wird.
- Die Fasern, Folien, Formassen, Textil- und Lederhilfsmittel, Flockungsmittel, Beschichtungen oder Lacke können basieren auf Acrylsäure, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, oder auf deren Derivaten, wie beispielsweise auf Estern dieser Acrylsäure, während gemäß der Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure erhaltenen Acrylsäure diese oder ihre Derivate vorzugsweise in Fasern, Folien, Formassen, Textil- und Lederhilfsmitteln, Flockungsmitteln, Beschichtungen oder Lacken eingesetzt wird bzw. werden.
- Vorteilhafte Einzelheiten und Ausgestaltungen, die jeweils angewandt oder beliebig miteinander kombiniert werden können, werden anhand der folgenden Zeichnungen, welche die Erfindung nicht einschränken, sondern lediglich exemplarisch illustrieren soll, weiter erläutert:
-
- Fig. 1
- ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema;
- Fig. 2
- eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschemas, bei der die Dehydratisierung mittels Reaktivdestillation erfolgt;
- Fig. 3
- eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschemas, bei der die Aufreinigung in einer dreistufigen Kristallisation erfolgt;
- Fig. 4 bis 6
- Graphen zur Bestimmung der eutektischen Punkte.
-
Figur 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahrensschema sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung. Über den Zulauf 1 für Biomasse, wie z.B. Raps oder Mais, kann diese in die Synthetisierungseinheit 2 eingebracht werden, wobei es sich bei der Synthetisierungseinheit 2 vorzugsweise um einen Bioreaktor handelt. In der Synthetisierungseinheit 2 wird die Biomasse unter Bildung einer Hydroxypropionsäuren, vorzugsweise von 2- oder 3-Hydroxypropionsäuren, am meisten bevorzugt von 3-Hydroxypropionsäure, beinhaltenden wässrigen Phase P1 umgesetzt. Über einen Ablauf 3 kann diese wässrige Phase P1 dann einer Einheit zum Abtöten, bei der es sich beispielsweise um einen Autoklaven oder eine andere, dem Fachmann bekannte Sterilisierungsvorrichtung handelt, zugeführt werden. Die so behandelte wässrige Phase P1 kann dann über den Ablauf 5 einer Filtrationseinheit 6 zugeführt werden, in der die wässrige Phase P1 von Feststoffen, wie beispielsweise Mikroorganismen, befreit wird. Über eine Abführung 7 für Feststoffe können die abgetrennten Feststoffe entfernt werden. Sofern die in der wässrigen Phase P1 enthaltenen Mikroorganismen nicht abgetötet und für einen weiteren Synthesezyklus verwendet werden sollen, können die in der Filtrationseinheit 6 abgetrennten Feststoffe zumindest teilweise auch in die Synthetisierungseinheit zurückgeführt werden (in derFig. 1 nicht gezeigt). (die Einheiten 111, 112, 113 und 114 können auch einzeln oder in Kombination zwischen der Synthetisierungseinheit 2 und der Dehydratisierungsstufe 9 angeordnet sein, in derFigur 1 nicht gezeigt). - Über den Ablauf 8 gelangt die von Feststoffen befreite, wässrige Phase P1 dann in die Dehydratisierungsstufe 9, in der die Hydroxypropionsäure unter Abspaltung von Wasser zur Acrylsäure umgesetzt wird. Die Acrylsäure und gegebenenfalls nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure beinhaltende wässrige Phase P2 kann dann über den Ablauf 10 in weiteren Vorrichtungsbestandteilen weiter behandelt werden. Bei diesen weiteren Vorrichtungsbestandteilen kann es sich beispielsweise um eine weitere Filtrationseinheit 111, ein Protonierungsmittel 112, ein Adsorptionsmittel 113 oder eine Entwässerungseinheit 114, beispielsweise eine Umkehrosmosevorrichtung, eine Elektroosmosevorrichtung, eine azeotrope Destillationsvorrichtung, eine Elektrodialysevorrichtung oder eine Mehrphasentrennvorrichtung, handeln. Diese Vorrichtungseinheiten können einzeln oder in Kombination hintereinander zwischen der Dehydratisierungsstufe 9 und der Aufreinigungseinheit 13 angeordnet sein. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, eine oder mehrerer dieser weiteren Vorrichtungsbestandteile 11 anstelle oder zusätzlich zu ihrer Anordnung zwischen der Dehydratisierungsstufe 9 und der Aufreinigungseinheit 13 zwischen der Synthetisierungseinheit 2 und der Dehydratisierungsstufe 9, besonders bevorzugt zwischen der Filtrationseinheit 6 und der Dehydratisierungsstufe 9, anzuordnen (in der
Figur 1 nicht gezeigt). -
Figur 2 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschemas sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Dehydratisierung mittels Reaktivdestillation erfolgt. Über den Ablauf 8, über den die in der Filtrationseinheit 6 von Feststoffen befreite wässrige Phase P1 entnommen wird, gelangt diese wässrige Phase P1 meist über eine Membran 90 in einen ersten Reaktor 91, welcher einen die Dehydratisierung fördernden Katalysator enthält und in dem zumindest ein Teil der Hydroxypropionsäure zur Acrylsäure umgesetzt wird. Über eine Ableitung 92 wird dann eine wässrige Phase P2 beinhaltend Acrylsäure, Wasser, nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure sowie gegebenenfalls weitere Nebenprodukte in einen zweiten Reaktor 93 überführt, in dem es sich beispielsweise um einen, ebenfalls einen die Dehydratisierung fördernden Katalysator beinhaltende Destillations- oder Rektifikationskolonne handelt, überführt. In diesem zweiten Reaktor 93 wird nun die noch nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure weiter zur Acrylsäure umgesetzt und zugleich das in der wässrigen Phase enthaltene Wasser über die Abführung 94 abgetrennt (Reaktivdestillation). Das im zweiten Reaktor 93 erhaltene Sumpfprodukt 95, welches die Acrylsäure beinhaltet, kann dann über die Ableitung 10 den weiteren Vorrichtungsbestandteilen 11 oder aber unmittelbar der Aufreinigungseinheit 14 zugeführt werden (sieheFigur 1 ). Über eine Zuleitung 96 können sowohl der erste Reaktor als auch der zweite Reaktor mit Kohlendioxid beaufschlagt werden, um Decarboxylierungsreaktionen während der Dehydratisierung zu verhindern. -
Fig. 3 zeigt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschemas, wobei bei dieser Ausführungsform die Aufreinigung in einer dreistufigen Kristallisation erfolgt. Über den Zulauf 12 gelangt die in den weiteren Vorrichtungsbestandteilen 11 behandelte wässrige Phase P2 oder aber die unmittelbar aus der Dehydratisierungsstufe 9 erhaltene wässrige Phase P2 in eine erste Kristallisationsvorrichtung 131, bei der es sich vorzugsweise um einen Suspensionskristallisator handelt. Denkbar ist jedoch auch der Einsatz andere Kristallisationsvorrichtungen, wie etwa eines Schichtkristallisators. In der ersten Kristallisationsvorrichtung 131 wird die Acrylsäure beinhaltende wässrige Phase P2 vorzugsweise soweit abgekühlt, dass Wasser und Acrylsäure auskristallisieren. Sofern als erste Kristallisationsvorrichtung ein Suspensionskristallisator eingesetzt wird, wird die so erhaltene Kristallsuspension über die Ableitung 132 einem ersten Trennbereich 133 zugeführt, bei dem es sich vorzugsweise um eine Waschkolonne handelt und in der die Kristalle von der zurückbleibenden Mutterlauge abgetrennt werden. Sofern als erste Kristallisationsvorrichtung ein Schichtkristallisator eingesetzt wird, ist der Einsatz einer Trenneinheit entbehrlich (inFigur 3 nicht gezeigt), da in diesem Fall das Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge beispielsweise mittels einer Waschkolonne aufgrund der Immobilisierung der Kristalle an den Oberflächen des Schichtkristallisators nicht erforderlich ist. Die in der ersten Trenneinheit von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle können zum Zwecke der weiteren Reinheitssteigerung mittels eines Aufschmelzers 134 zumindest teilweise aufgeschmolzen und die aufgeschmolzenen Kristalle können mittels eines Förderelementes 135, beispielsweise mittels einer Pumpe, im Gegenstrom zur Kristallwäsche eingesetzt werden, so wie dies in derDE-A-101 49 353 beschrieben ist. Wurde als erste Kristallisationsvorrichtung 131 ein Schichtkristallisator eingesetzt, so kann es auch hier vorteilhaft sein, die Kristalle mindestens teilweise aufzuschmelzen und die erhaltene Kristallschmelze im Gegenstrom zur Kristallwäschen einzusetzen. - Die im ersten Trennbereich nach dem Abtrennen der Mutterlauge erhaltenen Kristalle, welche im Wesentlichen aus Wasser und Acrylsäure bestehen, können dann über die Ableitung 136 einem Aufschmelzer 137 zugeführt werden, in dem die Kristalle möglichst vollständig aufgeschmolzen werden. Die zurückbleibende Mutterlauge, welche noch größere Mengen an nicht umgesetzter Hydroxypropionsäure enthalten kann, kann vorteilhafterweise über die Ableitung 1319 in die Dehydratisierungsstufe 9 zurückgeführt werden. Die so aufgeschmolzenen Kristalle werden dann über die Ableitung 138 einer zweiten Kristallisationsvorrichtung 139 zugeführt, in der die Temperatur soweit abgesenkt wird, dass sich im Wesentlichen aus Wasser bestehende Kristalle bilden. Bei dieser zweiten Kristallisationsvorrichtung handelt es sich ebenfalls vorzugsweise um einen Suspensionskristallisator, jedoch ist auch hier der Einsatz eines Schichtkristallisators denkbar. Mittels der Ableitung 1310 kann, sofern als zweite Kristallisationsvorrichtung 139 ein Suspensionskristallisator eingesetzt wurde, die in der zweiten Kristallisationsvorrichtung 139 erhaltene Kristallsuspension dann einem zweiten Trennbereich 132 zugeführt werden, in dem die im Wesentlichen auf Wasser basierenden Kristalle über eine Abführung 1311 von der im Wesentlichen auf Acrylsäure und Wasser basierenden Mutterlauge abgetrennt werden. Auch hier ist im Falle eines Einsatzes eines Schichtkristallisators als Kristallisationsvorrichtung die Verwendung einer getrennten Trenneinheit, wie beispielsweise einer Waschkolonne, entbehrlich.
- Die im zweiten Trennbereich 132 von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge kann dann über die Ableitung 1313 der dritten Kristallisationsvorrichtung 1314 zugeführt werden, in der die Temperatur soweit abgesenkt wird, dass im Wesentlichen auf Acrylsäure basierende Kristalle gebildet werden. Bei dieser dritten Kristallisationsvorrichtung 1314 kann es sich ebenfalls um eine Suspensionskristallisator oder um einen Schichtkristallisator handeln. Sofern in der dritten Kristallisationsvorrichtung ein Suspensionskristallisator eingesetzt wurde, kann die in der dritten Kristallisationsvorrichtung erhaltene Kristallsuspension über die Ableitung 1315 dem dritten Trennbereich 1316 zugeführt werden, in dem die Acrylsäurekristalle von der Mutterlauge angetrennt werden. Wie auch bei der ersten Kristallisationsstufe kann es vorteilhaft sein, zumindest einen Teil der Kristalle im dritten Trennbereich mittels eines Aufschmelzers 1317 aufzuschmelzen und dann über ein Förderelement 1318, wie etwa einer Pumpe, im Gegenstrom zur Kristallwäsche einzusetzen. Die im dritten Trennbereich 1316 erhaltenen Acrylsäurekristalle können dann über eine Ableitung 14 entnommen werden. Wurde als dritte Kristallisationsvorrichtung 1314 ein Schichtkristallisator eingesetzt, so können auch hier die Kristalle zumindest teilweise aufgeschmolzen werden und die geschmolzenen Kristalle zur Kristallwäsche eingesetzt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand nichtlimitierender Beispiele näher erläutert.
- Herstellen einer eine Fermentationsbrühe simulierenden Testzusammensetzung 1 beinhaltend:
- 1.000 ml Wasser
- 100 g 3-Hydroxypropionsäure (10 Gew.-%)
- 9 g Bäckerhefe
- 1 g Glukose als organisches Material,
- Herstellen einer eine gereinigte Fermentationsbrühe simulierenden Testzusammensetzung 2 beinhaltend:
- 1.000 ml Wasser
- 100 g 3-Hydroxypropionsäure (10 Gew.-%)
- Die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Lösung wird in einer in
Fig. 2 gezeigten Vorrichtung zunächst durch eine Membran 90 (kommerziell erhältlich bei Amafilter GmbH) von der Hefe befreit und in einem ersten Druckreaktor 91 (durchströmtes Edelstahlreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm und einer Länge von 50 cm) in Gegenwart von Phosphorsäure in einer Konzentration von 1 Teil Phosphorsäure auf 5.000 Teile Eduktstrom über 8 Minuten Verweilzeit bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 8 bar erhitzt. - Die so erhaltene Reaktionsmischung, welche vor allem Wasser, nicht umgesetzte 3-Hydroxypropionsäure und Acrylsäure beinhaltet, wurde anschließend in eine Reaktionskolonne 93 gegebenen (Autoklav mit aufgesetzter Destillationskollonne) und ebenfalls in Gegenwart der anfangs eingesetzten Phosphorsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 3,7 bar über 16 Minuten Verweilzeit erhitzt. Dabei wurde das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser über Kopf abgetrennt und ein Acrylsäure-reiches Sumpfprodukt erhalten.
- Hierbei wurde die Dehydratisierung 1 mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die aus dem Druckreaktor 91 erhaltene Reaktionsmischung, welche vor allem Wasser, nicht umgesetzte 3-Hydroxypropionsäure und Acrylsäure beinhaltet, wurde anschließend in eine Reaktionskolonne 93 gegebenen (Autoklav mit aufgesetzter Destillationskollonne) und ebenfalls in Gegenwart der anfangs eingesetzten Phosphorsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 500 mbar über 45 Minuten Verweilzeit erhitzt. Dabei wurde das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser über Kopf abgetrennt und ein Acrylsäure-reiches Sumpfprodukt erhalten.
- Hierbei wurde die Dehydratisierung 1 mit folgenden Unterschieden wiederholt: Anstelle von Phosphorsäure wurde CO2 in den Reaktor 91 bis zur Sättigung eingespeist.
- Hierbei wurde die Dehydratisierung 1 mit dem Unterschieden wiederholt, dass Testzusammensetzung 2 eingesetzt wurde.
- Hierbei wurde die Dehydratisierung 2 mit dem Unterschieden wiederholt, dass Testzusammensetzung 2 eingesetzt wurde.
- Hierbei wurde die Dehydratisierung 3 mit dem Unterschieden wiederholt, dass Testzusammensetzung 2 eingesetzt wurde.
- Die Sumpfprodukte der vorstehenden Dehydratisierungen haben die in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen.
Tabelle 1 Dehydratisierung 1 2 3 Wasser 3 % 4 % 4 % 3-Hydroxypropionsäure 11 % 15 % 18 % Acrylsäure 85 % 80 % 77 % Glukose 1 % 1 % 1 % Dehydratisierung 4 5 6 Wasser 6 5 % 6 % 3-Hydroxypropionsäure 9 % 15 % 18 % Acrylsäure 87 % 79 % 76 % - Das acrylsäurereiche Sumpfprodukt der Dehydratisierung 1 wurde einem Suspensionskristaller (Typ MSMPR "Mixed Suspension Mixed Product Removal" wie in Arkenbout G.F. "Melt Crystallization Technology", Lancaster, Technomic Publishing Company Inc. 1995 beschrieben) mit einem Volumen von 1L zugeführt und auf eine Gleichgewichtstemperatur von 0°C mit einer Temperaturrampe von 0,25K/min heruntergekühlt. Die erhaltene Kristallsuspension, mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%, wurde über eine gewöhnliche Labornutsche in Kristalle und verunreinigte Mutterlauge getrennt. Im Anschluss wurden die Kristalle mit gereinigter Acrylsäure (99,5 Gew.-%) in einem Massenverhältnis (Kristalle / Reinigungsflüssigkeit) von 5:1 gewaschen und von anhaftenden Verunreinigungen befreit. Die gereinigten Kristalle wurden auf Raumtemperatur gebracht und dabei geschmolzen. Hierbei wurde eine Acrylsäure mit einer Reinheit von 99,5 Gew.-% gewonnen. Die Zusammensetzungen der Phasen (Feed, Kristalle und Mutterlauge) sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Feed Kristallphase Mutterlauge Wasser 3 % 0,1 % 5,9 % 3-Hydroxypropionsäure 11 % 0,37 % 21,63 % Acrylsäure 85 % 99,5 % 70,5 % Glukose 1 % 0,03 % 1,97 % - Dehydratisierung 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass direkt nach Druckreaktor 91 das Dehydratisierungsprodukt entspannt wurde und die in Feed 1 Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufweist.
- Die wasserreiche Acrylsäure-Mischung des Feeds 1 wurde in einen 1L-Rührwerkskristaller eingefüllt und mit einer Temperaturrampe von 0,25 K/min bis auf einen Temperatur von -18°C nahe an den Tripeleutektischen Punkt heruntergekühlt. Die Suspension wurde anschließend über eine gewöhnliche Labornutsche filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden auf Raumtemperatur erwärmt und geschmolzen. Die Zusammensetzung der Kristalle 1 und der Mutterlauge 1 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Kristallisation wurde mehrmals analog durchgeführt, um eine entsprechende Produktmenge für die nachfolgenden Kristallisationsschritte zu erhalten.
- Die vorwiegende aus Wasser und Acrylsäure bestehende Kristallphase 1 der Stufe A wurden wiederum in einen 1L-Rührwerkskristaller eingefüllt und mit einer Temperaturrampe von 0,25 K/min auf eine Temperatur von -10°C heruntergekühlt. Die Kristallisation dieses quasi binären Systems aus Wasser und Acrylsäure wurde vor Erreichen des binären Eutektikums abgebrochen, so dass gezielt im wesentlichen Wasser kristallisiert. Die erhaltene Suspension wurde im Anschluss aus dem Kristaller abgelassen und über eine Laborfilternutsche in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Zusammensetzungen der Mutterlauge 2 und der Kristallphase 2 sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Diese Kristallisation wurde ebenfalls mehrmals durchgeführt, um eine entsprechende Einsatzmenge für den nachfolgenden Kristallisationsschritt bereitzustellen.
- Die Mutterlauge 2 der Stufe B mit einer quasi eutektischen Zusammensetzung von Wasser und Acrylsäure wurde in einen 1L- Rührwerkskristaller eingefüllt und mit einer Temperaturrampe von 0,25 K/min auf ca. -15°C unterhalb des bineren euetektischen Punktes heruntergekühlt. Die hierbei entstandene Suspension aus Wasser- und Acrylsäure-Kristallen wurde über eine Labornutsche gegeben und filtriert. Die Zusammensetzung der Mutterlauge 3 und der Kristallphase 3 sind in Tabelle 3 ebenfalls aufgeführt.
Tabelle 3 Stufe A) Feed 1 Kristallphase 1 Mutterlauge 1 Wasser 80,0% 79,0% 80,4% 3-Hydroxypropionsäure 5,0% 1,0% 6,7% Acrylsäure 15,0% 20,0% 12,9% Stufe B) Feed 2 = Kristallphase 1 Kristallphase 2 Mutterlauge 2 Wasser 79,0% 99,5% 35,2% 3-Hydroxypropionsäure 1,0% 0,02% 3,1% Acrylsäure 20,0% 0,48% 61,7% Stufe C) Feed 3 = Mutterlauge 2 Kristallphase 3 Mutterlauge 3 Wasser 35,2% 38,0% 30,1% 3-Hydroxypropionsäure 3,1% 0,00% 9,6% Acrylsäure 61,7% 62,00% 66,4% - Dadurch wurde eine Acrylsäure-Wasser-Phase mit einem Acrylsäuregehalt von 62% und einem Wassergehalt von 38% erhalten.
- Die aus der Kristallisation erhaltene Monomerlösung bestehend aus 260 g Acrylsäure (62%), die zu 70 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (202,054 g 50%ige NaOH), 160 g Wasser (38%), 0,409 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,253 g Monoallylpolyethylenglykol-450-monoacrylsäureester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,3 g Natriumperoxydisulfat in 10 g H2O, 0,07 g 35%ge WasserstoffperoxidLösung in 10 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.100°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 2 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, mittels einer Schneidmühle SM 100 mit einem 2 mm-Konidurlochung gemahlen und als Pulver A auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 µm gesiebt.
- 100 g des Pulvers A werden mit einer Lösung bestehend aus 1,0 g Ethylencarbonat (EC), 0,6 g Al2(SO4)3×14 H2O und 3 g entionisiertes Wasser vermischt, wobei die Lösung mittels einer Spritze mit einer 0,45 mm-Kanüle auf das sich in einem Mischer befindliche Polymerisatpulver aufgetragen wurde. Anschließend wurde das mit der wässrigen Lösung beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 185°C für 30 Minuten erhitzt. Es wurde ein Pulver B erhalten (Korngrößen: auf 150 µm Maschenweite 13 %, auf 300 µm Maschenweite 15 %, auf 400 µm Maschenweite 12 %, auf 500 µm Maschenweite 15 %, auf 600 µm Maschenweite 20 %, auf 710 bis 850 µm Maschenweite 25 %). Die Eigenschaften dieses Pulvers sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Pulver Beschichtung mit Eigenschaften EC [Gew.-%] Al-sulfat [Gew.-%] CRC [g/g] AAP(0.7 psi) [g/g] A 0 0 33,8 20* B 1,0 0,6 29,6 23,7 * bei 0,3 psi bestimmt. - DSC 820 von Mettler Toledo mit Keramiksensor FRS5 und Silberofen (-150 bis 700 °C)
- Man bestimmt die Temperatur (den Temperaturbereich) der Phasenumwandlung vom festen in den flüssigen Zustand. In der Praxis wird eine Probe der zu untersuchenden Substanz bei Atmosphärendruck erhitzt und dabei werden die Temperaturen des Schmelzbeginns sowie des vollständigen Schmelzens bestimmt. Als Methode wird die Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK = DSC) eingesetzt. Nach DIN 51 005 versteht man darunter eine thermoanalytische Methode, bei der durch die Messung der Temperaturdifferenz an einer definierten Wärmeleitstrecke zwischen Probe und Referenz, die gleichzeitig demselben Temperaturprogramm unterworfen werden, die quantitative Erfassung der Wärmestromdifferenz ermöglicht wird. Dieser Wärmestrom wird als Funktion der Referenztemperatur gemessen und aufgezeichnet. Die Proportionalitätskonstante K, d.h. der Kalibrierfaktor, ist abhängig vom Wärmewiderstand und damit abhängig von der Temperatur. Sie muss experimentell bestimmt werden. Schmelzen ist mit einer endothermen Enthalpieänderung verbunden, Kristallisieren (Gefrieren, Erstarren) mit einer exothermen.
- Als Schmelztemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur, bei der unter atmosphärischem Druck der Übergang zwischen fester und flüssiger Phase stattfindet. Unter idealen Bedingungen entspricht diese Temperatur der Gefriertemperatur. Da bei vielen Stoffen der Phasenübergang in einem Temperaturbereich stattfindet, wird dieser Übergang auch oft als Schmelzbereich bezeichnet. Für Reinsubstanzen gibt es nur einen effektiven Schmelzpunkt, d.h. nur eine einzige Temperatur, bei der Feststoff und Flüssigkeit im Gleichgewicht stehen. Alle Verunreinigungen und Beimischungen von anderen Komponenten, oder z.B. eine zweite oder dritte Hauptkomoponente, ergeben einen Schmelzbereich, in dem beide Phasen, Schmelze und Feststoff, über einen gewissen Temperaturbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gleichzeitig auftreten. Hier wird mit der extrapolierten Onset-Temperatur der Beginn des Schmelzens angezeigt. Der Schmelzbereich gibt das effiktive Zweiphasengebiet an, in dem Schmelze und Feststoff im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Oft genügt es nicht, das Schmelzen einer Substanz nur mit dem Schmelzpunkt zu beschreiben. Die Aufzeichnung des gesamten Schmelzverlaufs ist vor allem dann angezeigt, wenn die Substanz nicht rein, sondern eine Mischung aus mehreren ähnlichen Stoffen, anderen Stoffen oder Modifikationen (Polymorphie) ist, und eventuell gleichzeitige Zersetzungen aufweist. Auch Kunststoffe mit breitem Kristallitschmelzbereich erfordern die Bestimmung des gesamten Schmelzverhaltens.
- Die DSC-Messdaten werden in einer Kurve dargestellt, in der die Wärmestromdifferenz oder die dieser zugeordnete Temperaturdifferenz gegen die Temperatur oder die Zeit aufgetragen ist. Dabei werden Wärmestromdifferenzen von endothermen Vorgängen in positiver und solche von exothermen Vorgängen in negativer Ordinatenrichtung aufgetragen (siehe DIN 51007). Zur Charakterisierung eines Schmelzpeaks können nach DIN 51004 folgende Temperaturen herangezogen werden (siehe
Fig. 4 ): Peakanfangstemperatur, extrapolierte Peakanfangstemperatur, Peakmaximumtemperatur, extrapolierte Peakendtemperatur sowie Peakendtemperatur (Begriffe siehe DIN 51005). Die extrapolierte Peakanfangstemperatur wird der Schmelztemperatur zugerechnet. Die Peakmaximum-Temperatur (bei exponentiellem Abfall der Peakflanke) entspricht dem Klarschmelzpunkt, d.h. dem Ende des Schmelzbereichs, bei dem die geschmolzene Substanz nicht mehr durch suspendierte Kristalle getrübt ist. Er wird auch Schmelzpunkt der letzten Kristalle oder Liquiduspunkt genannt. - Definition charakteristischer Temperaturen eines Peaks (nach DIN 51004)
- In
Fig. 4 bedeuten: - Ti Peakanfangstemperatur; dort beginnt die Messkurve von der extrapolierten Anfangsbasislinie abzuweichen
- Te Extrapolierte Peakanfangstemperatur; dort schneidet die Hilfsgerade durch die ansteigende Peakflanke die extrapolierte Anfangsbasislinie
- Tp Peakmaximumtemperatur; dort liegt das Maximum der Differenzen zwischen Messkurve und interpolierter Basislinie (dies ist nicht unbedingt das absolute Maximum der Messkurve)
- Tc Extrapolierte Peakendtemperatur; dort schneidet die Hilfsgerade durch die absteigende Peakflanke die extrapolierte Endbasislinie
- Tf Peakendtemperatur; dort erreicht die Messkurve wieder die extrapolierte Endbasislinie
- Die Basislinie wird in der Praxis nach verschiedenen Verfahren (siehe DIN 51007) zwischen Peakanfangs- und Peakendtemperatur interpoliert. Für die Definition der extrapolierten Peakanfangs- und Peakendtemperatur kann in den meisten Fällen mit genügender Genauigkeit eine zwischen Peakanfang und Peakende linear interpolierte Basislinie verwendet werden. Die Hilfsgeraden werden entweder als Wendetagenten oder als Ausgleichsgeraden durch den (fast) linearen Teil der beiden Peakflanken gelegt. Die Unterscheidung der beiden Verfahren hat für die (Kalibrier-)Praxis keine Bedeutung, da die sich ergebenden Unterschiede viel kleiner sind als die Wiederholstreuungen der Messungen. Die übliche Charakterisierung des Schmelzpeaks erfolgt durch die extrapolierte Peakanfangstemperatur.
- Nachdem für verschiedene Mischungen eines Dreistoffsystems die Schmelzpunkte bzw. die Schmelzbereiche, d.h. die Zweiphasenbereiche, vermessen wurden, können diese in ein Dreidimensionales Dreiecksdiagramm eingetragen werden. Basierend auf einer entsprechenden Auswertesoftware, z.B. Windows Excel, kann die Visualisierung erfolgen. Die resultierenden Flächen der vermessenen Schmelzpunkte erzeugen bei eutektischen System sog, eutektische Rinnen, die sich in einem definierten Punkt, dem sog. Triple-Eutektikum schneiden. In
Fig. 5a ist ein planarer isothermer Schnitt durch ein dreidimensionales Dreiecksdiagramm dargestellt.Fig. 5b zeigt eine entsprechende Draufsicht des Phasendiagramms mit Tripleeutektikum. Eine dreidimensionale Darstellung zeigtFig. 6 . - Die als CRC bezeichnete Retention wird nach der ERT 441.2-02 bestimmt, wobei "ERT" für "EDANA recommended Test" und "EDANA" für European Disposables and Nonwovens Association" steht.
- Die als AAP bezeichnete Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi wird nach der ERT 442.2-02 bestimmt.
- Die Teilchengrößen werden vorliegend nach ERT 420.2-02 bestimmt, wobei die hier angegebenen Siebe verwendet werden.
- Die Phasenzusammensetzungen bei der Kristallisation werden durch HPLC bestimmt und in % angegeben.
-
- 1
- Zulauf für Biomasse
- 2
- Synthetisierungseinheit
- 3
- Ablauf für eine Fermentationslösung
- 4
- Einheit zum Abtöten
- 5
- Ablauf für eine Fermentationslösung beinhaltend abgetötete Mikroorganismen
- 6
- Filtrationseinheit
- 7
- Abführung für abgetrennte Feststoffe
- 8
- Ablauf für eine von Feststoffen befreite Fermentationslösung
- 9
- Dehydratisierungsstufe
90 Membran/Filter
91 erstes Reaktionsgefäß
92 Ableitung für wässrige Phase beinhaltend zumindest teilweise umgesetzte Hydroxypropionsäure
93 als Destillationsvorrichtung ausgebildetes, zweites Reaktionsgefäß
94 Abführung für Wasser
95 Sumpfprodukt beinhaltend Wasser, nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure und Acrylsäure
96 Zuleitung für Kohlendioxid - 10
- Ablauf für eine wässrige Phase beinhaltend Acrylsäure, Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure
- 11
- weitere Vorrichtungsbestandteile, beispielsweise
111 weitere Filtrationseinheiten
112 Protonierungsmittel
113 Adsorptionsmittel
114 Entwässerungseinheiten - 12
- Zuleitung für eine wässrige Phase beinhaltend Acrylsäure, Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetzte Hydroxypropionsäure
- 13
- Aufreinigungseinheit
- 131
- erste Kristallisationsvorrichtung
- 132
- Ableitung für die in der ersten Kristallisationsvorrichtung erhaltene Kristallesuspension
- 133
- erster Trennbereich
- 134
- Aufschmelzer zum Aufschmelzen mindestens eines Teils der in der ersten Kristallisationsvorrichtung erhaltenen Kristalle
- 135
- Förderelement, z. B. Pumpe
- 136
- Ableitung die im ersten Trennbereich von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle im Wesentlichen beinhaltend Wasser und Acrylsäure
- 137
- Aufschmelzer
- 138
- Ableitung der im Aufschmelzer erhaltenen Kristallschmelze
- 139
- zweite Kristallisationsvorrichtung
- 1310
- Ableitung für die in der zweiten Kristallisationsvorrichtung erhaltene Kristallsuspension
- 1311
- Abführung für die im zweiten Trennbereich erhaltenen Kristalle im Wesentlichen beinhaltend Wasser
- 1312
- zweiter Trennbereich
- 1313
- Ableitung der im zweiten Trennbereich von den Kristallen abgetrennten Mutterlauge
- 1314
- dritte Kristallisationsvorrichtung
- 1315
- Ableitung für die in der dritten Kristallisationsvorrichtung erhaltene Kristallesuspension
- 1316
- dritter Trennbereich
- 1317
- Aufschmelzer zum Aufschmelzen mindestens eines Teils der in der dritten Kristallisationsvorrichtung erhaltenen Kristalle
- 1318
- Förderelement, z. B. Pumpe
- 1319
- Ableitung für die im ersten Trennbereich abgetrennte Mutterlauge
- 14
- Ableitung für aufgereinigte Acrylsäure
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, beinhaltend die Verfahrenschritte:(a1) Bereitstellen einer Hydroxypropionsäure beinhaltenden wässrigen Phase P1,(a2) Dehydratisieren der Hydroxypropionsäure unter Erhalt eines Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P2,(a3) Aufreinigung der Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Phase P2, durch eine Kristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase,wobei die Dehydratisierung der Hydroxypropionsäure im Verfahrensschritt (a2) durch eine Flüssigphasendehydratisierung, mittels einer Reaktivdestillation erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phase P1 erhalten wird durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte:i) Herstellung von Hydroxypropionsäure aus einem biologischen Material unter Erhalt einer Hydroxypropionsäure sowie Mikroorganismen beinhaltenden, wässrigen Phase,ii) gegebenenfalls Abtöten der Mikroorganismen,iii) Abtrennen von Feststoffen aus der wässrigen Phase.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Phase P1 wässerig ist und eine Zusammensetzung umfassend(Z1_1) 1 bis 40 Gew.-% Hydroxypropionsäure, deren Salze oder Mischungen davon,(Z1_2) 0,1 bis 5 Gew.-% anorganische Salze,(Z1_3) 0,1 bis 30 Gew.-% von Hydroxypropionsäure verschiedene, organische Verbindungen,(Z3_4) 0 bis 50 Gew.-% Feststoffe, sowie(Z1_5) 20 bis 90 Gew.-% Wasser,wobei die Summ e der Komponenten (Z1_1) bis (Z1_5) 100 Gew.-% beträgt, aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dehydratisierung in mindestens zwei Reaktoren durchgeführt wird, beinhaltend die folgenden Verfahrensschritte:- Erhitzen der wässrige Phase P1 in mindestens einen ersten Reaktor R1 in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators unter Erhalt eines ersten, Acrylsäure beinhaltenden wässrigen Fluids F1_1 unter einem Druck II1;- Einbringen dieses Fluids F1_1 in einen weiteren Reaktor R2;- Erhitzen des in den Reaktor R2 eingebrachten Fluids F1_1 in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck II2 unter Erhalt eines Fluides F1_2,wobei II2 und II1 ungleich sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gereinigte Phase im Hinblick auf die Acrylsäure eine Reinheit von mindestens 40% aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydroxypropionsäure in Phase P1 oder die Acrylsäure in Phase P2 vor der Durchführung mindestens eines der Verfahrensschritte (a2) oder (a3) durch den Zusatz von Säuren in ihre protonierte Form überführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydroxypropionsäure 2-Hydroxypropionsäure ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydroxypropionsäure 3-Hydroxypropionsäure ist.
- Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure beinhaltend folgende fluidleitend miteinander verbundene Einheiten:- eine Syntheseeinheit zur Herstellung von Hydroxypropionsäure, gefolgt von,- einer Dehydratisierungsstufe zur Umwandlung der Hydroxypropionsäure in Acrylsäure, wobei die Dehydratisierungsstufe mindestens zwei fluidleitend miteinander verbundene Reaktoren R1 und R2 aufweist, von denen einer (R1) mit einem Druck II1 und der andere (R2) mit einem Druck II2 belastbar ist, wobei der Druck II2 von Druck II1 verschieden ist, gefolgt von- Aufreinigungseinheit der Acrylsäure beinhaltenden Phase P2 durch eine Suspensionskristallisation oder eine Schichtkristallisation unter Erhalt einer gereinigten Phase,wobei Reaktor R2 als Destillations- oder Rektifikationsvorrichtung ausgebildet ist und der Reaktor R1 nicht.
- Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei Aufreinigungseinheit folgende, fluidleitend miteinander verbundene Bestandteile beinhaltet:(δ1) einen ersten Kristallisationsbereich, einen zweiten Kristallisationsbereich einen dritten Kristallisationsbereich, einen ersten Trennbereich, einen zweiten Trennbereich, einen dritten Trennbereich, mindestens einen Aufschmelzer, und mindestens sechs Führungen,(δ2) der erste Kristallisationsbereich ist mit dem ersten Trennbereich über eine erste Führung verbunden,(δ3) der erste Trennbereich ist mit dem mindestens einen Aufschmelzer über eine zweite Führung verbunden,(δ4) der mindestens eine Aufschmelzer ist mit dem zweiten Kristallisationsbereich über eine dritte Führung verbunden,(δ5) der zweite Kristallisationsbereich ist mit dem zweiten Trennbereich über eine vierte Führung verbunden,(δ6) der zweite Trennbereich ist mit dem dritten Kristallisationsbereich über eine fünfte Führung verbunden,(δ7) der dritte Kristallisationsbereich ist mit dem dritten Trennbereich über eine sechste Führung verbunden.
- Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 eingesetzt wird.
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