CN101528658A - 由羟基丙酸制备通过结晶提纯的丙烯酸的方法及其所用的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备丙烯酸的方法和制备聚丙烯酸的方法，包括下述工艺步骤：a1)由生物材料制备3－羟基丙酸，以产生含3－羟基丙酸的流体，特别是水相；a2)使3－羟基丙酸脱水，以产生含丙烯酸的流体，特别是水溶液；a3)通过悬浮结晶或层结晶提纯所述含丙烯酸的溶液，以产生纯化相。本发明还涉及进行这些方法的适宜装置、以及丙烯酸和聚丙烯酸酯/盐。本发明的特征在于由此可以基于可再生原材料以简单方式和以高纯度有效、廉价和可持续地制备丙烯酸和聚丙烯酸酯/盐。
Description
本发明涉及丙烯酸的制备方法、用于制备丙烯酸的装置、聚丙烯酸酯/盐的制备方法、用于制备聚丙烯酸酯/盐的装置、丙烯酸的用途、以及丙烯酸、聚丙烯酸和含有它们的化学产品，特别是超吸收剂和尿布。
丙烯酸是具有巨大技术重要性的原料化合物。其尤其用于制备聚丙烯酸酯/盐，特别是部分交联、部分中和的聚丙烯酸酯/盐，它们在干燥和基本无水状态下具有大的吸水容量。这可以构成其自重的多于十倍。由于高吸收容量，吸收性聚合物适合合并到吸水结构和物品中，例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。这些吸收性聚合物在文献中也被称作“超吸收剂”。在这方面，参考“Modern Superabsorbent Polymer Technology”；F.L.Buchholz，A.T.Graham，Wiley-VCH，1998。
丙烯酸通常由丙烯通过分两阶段进行的气相氧化获得，其中首先将丙烯氧化成丙烯醛，然后丙烯醛进一步反应产生丙烯酸。用于制备丙烯酸的这种两阶段法的缺点在于，一方面，这两个反应阶段中所用的的温度通常为300至450℃，导致形成不合意的裂化产物。这又导致获得不合意的大量杂质，它们也可能可聚合，并可以在通过丙烯酸在交联剂存在下的自由基聚合制备超吸收剂的过程中并入聚合物骨架中。这对超吸收剂的性能具有不利影响。醛，特别是例如糠醛、丙烯醛或苯甲醛，还在自由基聚合中充当抑制剂，结果该聚合物仍含有显著量的可溶成分，除非通过精心提纯步骤将它们从用于聚合的丙烯酸中萃取出来。
还要指出，如果超吸收剂用在卫生制品和创伤处理产品中，毒剂可接受性要求非常高。这意味着用于制备超吸收剂的离析物同样必须具有尽可能最高的纯度。因此非常重要的是以廉价方式以尽可能纯净的形式提供丙烯酸，作为用于制备超吸收剂的主要离析物。
丙烯酸的常规制备方法的另一缺点在于，所用离析物(丙烯)由原油制成，因此是由非再生原材料制成的，考虑到原油的生产越来越困难，尤其是越来越昂贵，这尤其从经济方面从长远观点看是不利的。
在此，现有技术中已经描述了克服该问题的一些途径。因此特别已知的是，以羟基丙酸，例如以2-羟基丙酸或3-羟基丙酸为原料，通过羟基丙酸的脱水获得丙烯酸。
由生物质(例如葡萄糖或糖蜜)通过发酵途径并通过合成途径制备2-羟基丙酸尤其从PEP Review 96-7“Lactic aicd by Fermentation”，RonaldBray著，1998年6月中获知。
WO-A-03/62173描述了3-羟基丙酸的制备，其尤其可充当用于丙烯酸合成的原料物质。在这方面，根据WO-A-03/62173的教导，首先由丙酮酸酯发酵形成α-丙氨酸，然后借助酶2，3-氨基变位酶转化成β-丙氨酸。β-丙氨酸又借助β-丙氨酰-CoA、丙烯酰-CoA、3-羟基丙酰基-CoA或借助丙二酸半醛转化成3-羟基丙酸，由其在脱水后获得丙烯酸。
WO-A-02/42418描述了由再生原材料制备例如3-羟基丙酸的另一途径。在这方面，首先将丙酮酸酯转化成乳酸酯，然后由其形成乳酰基-CoA。然后借助丙烯酰-CoA和3-羟基丙酰基-CoA将乳酰基-CoA转化成3-羟基丙酸。WO-A-02/42418中所述的制备3-羟基丙酸的另一途径包括借助丙酸盐/酯、丙酰基-CoA、丙烯酰-CoA和3-羟基丙酰基-CoA转化葡萄糖。该公开文献还描述了借助乙酰基-CoA和丙二酰基-CoA将丙酮酸酯转化成3-羟基丙酸。通过该特定途径获得的3-羟基丙酸可以通过脱水转化成丙烯酸。
WO-A-01/16346描述了由甘油发酵制备3-羟基丙酸，其中使用表达来自肺炎克氏杆菌的dhaB基因(甘油脱水酶的编码基因)和醛脱氢酶的编码基因的微生物。以此方式由甘油借助3-羟基丙醛形成3-羟基丙酸，然后3-羟基丙酸可以通过脱水转化成丙烯酸。
无论通过发酵获得羟基丙酸的酶促途径如何，在发酵法后，存在含水组合物，其除了羟基丙酸外，还含有许多副产物，例如细胞、未转化的生物质、与羟基丙酸一起形成的盐和代谢产物。
为了使用羟基丙酸作为用于制备丙烯酸的原材料，有利的是首先将其浓缩并提纯。在这方面，关于3-羟基丙酸的提纯，从WO-A-02/090312中获知，首先在发酵溶液中加入氨以便中和，从而将3-羟基丙酸转化成其铵盐。然后使由此获得的发酵溶液与高沸点有机萃取剂接触，并加热该混合物，在真空中汽提出氨和水，并将所形成的游离3-羟基丙酸萃取到有机相中。由此获得了含3-羟基丙酸的有机相，可以从中再萃取3-羟基丙酸，或其中在添加合适的催化剂后，可以将3-羟基丙酸转化成丙烯酸。WO-A-02/090312中所述的“盐解”法的缺点尤其在于，一方面，要提纯的水相必须含有至少25重量％的3-羟基丙酸，以便可通过所谓的“盐解法”有效提纯。由于在目前已知用于制备3-羟基丙酸的发酵法中不能实现这样高的3-羟基丙酸浓度，必须首先浓缩该发酵溶液中的3-羟基丙酸浓度。这通常通过从发酵溶液中蒸发出水来实现。WO-A-02/090312中所述的提纯法的其它缺点在于，一方面，该方法包括在发酵溶液中添加高沸点有机溶剂，其必须在该方法的进一步进程中从3-羟基丙酸中分离出来，且另一方面，在从包括许多有机副产物的发酵溶液中提纯3-羟基丙酸时，这些有机副产物也至少部分萃取到有机溶剂中。在这种情况下，在盐解中获得的有机相必须进一步提纯，以获得具有令人满意的纯度的3-羟基丙酸。
关于从水溶液中提纯2-羟基丙酸(＝乳酸)，从WO-A-95/024496中获知，首先将该水溶液与包含具有总共至少18个碳的水不混溶三烷基胺的萃取剂在二氧化碳存在下在至少345×103帕斯卡的分压下合并，以形成水相和有机相，并然后从有机相中萃取出在该有机相中的乳酸，例如用水萃取。在此，提纯法的缺点也在于，在以发酵溶液作为原料组合物的情况下，不仅乳酸，其它副产物也溶解在有机相中，以致在用水再萃取时没有获得纯乳酸溶液。
在羟基丙酸脱水成丙烯酸时，还获得水。因此，即使使用相当浓的羟基丙酸溶液或甚至相对纯净的羟基丙酸，也必须进行丙烯酸、羟基丙酸和，非必要地，在脱水过程中获得的副产物的含水混合物的提纯。
WO-A-2004/76398提出用十二烷醇作为添加剂的真空蒸馏，以分离丙烯酸和3-羟基丙酸的混合物。但是，由于使用十二烷醇，这种温和法是不利的。
本发明基于减轻或甚至克服现有技术的缺点的目的。
特别地，本发明基于提供由流体相(优选基于发酵水溶液)制备丙烯酸的方法的目的，由该方法可以在尽可能温和的条件下简单地获得尽可能纯净的丙烯酸或尽可能纯净的含水丙烯酸。该提纯法应该可以使用尽可能少的有机溶剂或甚至在不添加有机溶剂的情况下进行。
本发明还基于提供丙烯酸制备方法和聚丙烯酸酯/盐制备方法的目的，由此可以尽可能温和和简单地制备丙烯酸，特别是由生物质制备。
本发明还基于提供制备丙烯酸及其聚合物所用的装置的目的，用该装置可以实施所述方法。
总体而言，追求的目标在于设计尽可能有效和廉价的特定工艺程序，以产生尽可能纯净的最终产品，其中使用尽可能可再生的原材料作为原料物质。因此，以再生原材料为基础，对丙烯酸的制备作出了贡献，这种制备方法不仅比通常经由丙烯进行的丙烯酸制备的常规石油化学途径更可持续且在生态上更有利，而且具有经济意义。
根据本发明，如具体的主要和从属权利要求中所述，通过丙烯酸的制备方法、通过用于制备丙烯酸的装置、通过聚丙烯酸酯/盐的制备方法、通过用于制备聚丙烯酸酯/盐的装置、通过丙烯酸、聚丙烯酸和含有这些的化学产品，特别是超吸水剂和尿布，有助于实现上述目的。各自可以独立地结合或按需要彼此结合的进一步实施方案和发展是具体的从属权利要求的主题。
本发明的制备丙烯酸的方法包括下述工艺步骤：
(a1)由生物材料提供羟基丙酸，优选提供2-羟基丙酸或3-羟基丙酸，最优选提供3-羟基丙酸，以产生含羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、最优选3-羟基丙酸的流体F1，特别是水相P1，
(a2)使羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、最优选3-羟基丙酸脱水，以产生含丙烯酸的流体F2，特别是水相P2，
(a3)通过悬浮结晶或层结晶提纯所述含丙烯酸的流体F2，优选水相P2，以产生纯化相。
本文所用的术语“丙烯酸”、“羟基丙酸”、“2-羟基丙酸”和“3-羟基丙酸”在本文中始终描述在给定pH条件下存在于流体F1或F2中的形式下的相应羧酸。因此这些术语始终包括纯酸形式(丙烯酸、羟基丙酸、2-羟基丙酸或3-羟基丙酸)、纯碱形式(丙烯酸盐、羟基丙酸盐、2-羟基丙酸盐或3-羟基丙酸盐)和这些酸的质子化和脱质子化形式的混合物。
在本发明方法中，优选地，本发明方法的至少一个、优选至少两个步骤连续进行，并且不必不时地被分批反应中断和再启动。优选地，至少脱水和结晶步骤、特别优选所有步骤连续进行。
根据本发明的制备方法的一个具体实施方案，工艺步骤(a1)中最初引入的流体F1是水相P1，该水相P1优选通过包括下述工艺步骤的方法获得：
i)由生物材料、特别优选由碳水化合物、特别是由葡萄糖或由甘油在含水组合物中制备、优选发酵制备羟基丙酸，以产生含羟基丙酸和微生物的水相，
ii)非必要地杀灭微生物，优选通过将该水相加热至至少100℃、特别优选至少110℃、更优选至少120℃并持续至少60秒、例如10分钟和/或至少30分钟而杀灭，
iii)非必要地，从该水相中分离出固体，特别是微生物或未反应的生物材料，优选通过沉降、离心或过滤而分离。
优选地，在工艺步骤i)中使用重组微生物，特别优选重组细菌、真菌或酵母细胞，由生物材料优选发酵制备羟基丙酸。根据本发明特别优选的重组微生物是棒状杆菌属、短杆菌属、杆菌属、乳酸杆菌属、乳球菌属、假丝酵母属、毕赤属(Pichia)、克鲁弗氏酵母属、酵母属、杆菌属、埃希氏菌属和梭菌属的细菌，Bacillus flavum、Bacillus lactofermentum、大肠埃希氏菌属、酿酒酵母、克鲁弗氏酵母乳糖酶(Kluveromyces lactis)、Candida blankii、皱褶假丝酵母、谷氨酸棒杆菌、Corynebacterium efficiens和毕赤酵母(Pichia postoris)更优选，谷氨酸棒杆菌最优选。
在这方面，根据本发明，还优选将微生物基因变异，从而与其野生型相比，它们改进了由生物材料、优选由碳水化合物(例如葡萄糖或由甘油)生成羟基丙酸的性能，该性能优选提高到至少2倍，特别优选至少10倍，更优选至少100倍，再更优选至少1,000倍，最优选至少10,000倍。在这方面，生成羟基丙酸的性能的这种提高原则上可以经由本领域技术人员已知的所有代谢途径实现，在生成3-羟基丙酸的情况下，特别经由公开文献WO-A-03/62173、WO-A-02/42418和WO-A-01/16346中所述的途径，在特别由杆菌属或乳酸杆菌属的菌株生成2-羟基丙酸的情况下，例如以DE 4000942 C2中所述的方式。羟基丙酸、特别是2-羟基丙酸或3-羟基丙酸的生成特别优选借助下述重组微生物进行：在该重组微生物中，一种或多种与相应羟基丙酸的生成相关的酶的活性已得到提高，酶活性的提高可以通过本领域技术人员已知的措施、特别是通过突变或改进基因表达来实现。
可以连续或断续地在分批法(分批培养)中或在补料分批法(补料法)或反复补料分批法(反复补料法)中使基因变异的微生物与合适的营养培养基接触，并因此得到培养，以制造羟基丙酸。半连续法，例如GB-A-1009370中所述的半连续法，也是可行的。在Chmiel著的教科书(“Bioprozesstechnik 1.Einführung in die Bioverfahrenstechnik[生物过程技术1.生物过程技术介绍]”(Gustav Fischer Verlag，Stuttgart，1991))中或在Storhas著的教科书(“Bioreaktoren und periphere Einrichtungen[生物反应器和外围装备]”，Vieweg Verlag，Braunschweig/Wiesbaden，1994)中描述了已知培养法的概述。
所用培养基必须以合适的方式符合特定菌株的要求。各种微生物的培养基的描述包含在手册“Manual of Methods for General Bacteriology”ofthe American Society for Bacteriology(Washington D.C.，USA，1981)中。
可以使用糖和碳水化合物，例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、麦芽糖、糖蜜、淀粉和纤维素；油和脂肪，如大豆油、葵花油、花生油和椰子脂肪；脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和亚油酸；醇，例如甘油和乙醇；和有机酸，例如乙酸，作为生物材料，特别是作为碳源。这些物质可以单独或作为混合物使用。特别优选使用如US 6,01,494和US 6,136,576中所述的碳水化合物，特别是单糖、寡糖或多糖，以及C5糖或甘油。
可以使用有机含氮化合物，如胨、酵母提取物、肉提取物、麦芽提取物、玉米浸出液、大豆粉和脲，或无机化合物，如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵和硝酸铵，作为氮源。这些氮源可以单独或作为混合物使用。
可以使用磷酸、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾或相应的含钠盐作为磷源。该培养基还必须含有生长所必需的金属盐，例如硫酸镁或硫酸铁。最后，除上述物质外，还可以使用基本生长物质，例如氨基酸和维生素。还可以向培养基中加入合适的前体。所提到的原料物质可以一次性添加到培养基中，或可以在培养过程中以合适的方式加入。
以合适的方式使用碱性化合物，例如氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨或氨水，或酸性化合物，例如磷酸或硫酸，以控制培养基的pH值，特别优选添加氨。可以使用防沫剂，例如脂肪酸聚甘醇酯，以控制泡沫的发生。可以在培养基中加入具有选择性作用的合适物质，例如抗生素，以维持质粒的稳定性。向培养基中引入氧或含氧气体混合物，例如空气，以维持需氧条件。培养基的温度通常为20℃至45℃，优选25℃至40℃。
关于本发明方法的这种具体实施方案，工艺步骤(a1)中制成的水相P1优选具有组成C1，其包含：
(C1_1)1至40重量％、优选5至30重量％、且最优选10至20重量％的羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、特别优选3-羟基丙酸、这些酸的盐或其混合物，
(C1_2)0.1至5重量％、优选0.3至2.5重量％、且最优选0.5至1重量％的无机盐，
(C1_3)0.1至30重量％、优选0.5至20重量％、且最优选1至10重量％的不同于羟基丙酸的有机化合物，
(C1_4)0至50重量％、优选1至40重量％、优选5至20重量％、且最优选1至10重量％的固体，特别是细植物部分或细胞和/或细胞片段的固体，特别是微生物或未反应的生物材料的固体，和
(C1_5)20至90重量％、优选30至80重量％、且最优选40至70重量％的水，
其中(C1_1)至(C1_5)的总量为100重量％。
该流体相优选具有5至8、优选5.2至7、且特别优选5.5至6.5的pH值。
羟基丙酸的盐优选为钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或其混合物，特别优选铵盐。
无机盐优选选自氯化钠、氯化钾、磷酸盐(例如磷酸钠)、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠、硫酸镁、硫酸铁、氯化钙、硫酸钙或铵盐(例如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵或硝酸铵)。
不同于羟基丙酸的有机化合物尤其包含未反应的生物材料，例如碳水化合物或甘油，代谢产物，例如乳酸盐、丙酮酸盐或乙醇，抗生素、防沫剂、有机缓冲物质如HEPES、氨基酸、维生素、胨、脲或例如包含在例如酵母提取物、肉提取物、麦芽提取物、玉米浸出液和大豆粉中的含氮化合物。
可以在进一步的工艺步骤ii)中对发酵后获得的含有羟基丙酸和微生物的含水流体F1或水相P1(＝发酵溶液)热处理，以杀灭其中仍包含的微生物。这优选通过将该水相P1加热至至少100℃、特别优选至少110℃、更优选至少120℃的温度并持续至少60秒、优选至少10分钟、更优选至少30分钟来实现，该加热优选在本领域技术人员已知用于此的装置、例如高压釜中进行。也可以通过高能辐射例如UV辐射杀灭微生物，特别优选通过加热杀灭微生物。
在本发明的方法的这种具体实施方案中，还可以优选在工艺步骤ii)中杀灭微生物之前、之中或之后在进一步的工艺步骤iii)中从发酵后获得的水相P1中分离出固体，特别是细植物部分或细胞和/或细胞片段，特别是微生物或未反应的生物材料，这种分离可以通过本领域技术人员已知用于从液体组合物中分离出固体的所有方法进行，但优选通过沉降、离心或过滤进行，最优选通过过滤分离。在这方面，可以使用“GrundoperationenChemischer Verfahrenstechnik[化学加工技术的基本操作]”，WilhelmR.A.Vauck和Hermann A.Müiller，WILEY-VCH-Verlag，第11次修订和增补版，2000中的第4.1.3章“Filtrieren und Auspressen[过滤和压出]”中提到的且本领域技术人员认为适合从发酵溶液中分离出固体、特别是微生物所有过滤法。
在由此获得并非必要地除去固体的发酵溶液作为水相P1经受工艺步骤(a2)之前，还可以借助蒸发或蒸馏、反渗透、电渗、共沸蒸馏、电渗析或多相分离适当地降低该水相的水含量，特别是降低至小于0.8倍，特别是小于0.5倍，例如小于0.3倍。在这方面，降低至小于0.8倍是指，在降低之后，发酵溶液的水含量低于降低前的发酵溶液的水含量的80％。
特别地，根据本发明，优选将水含量降至使得发酵溶液中羟基丙酸或其盐的浓度为至少10重量％、特别优选至少20重量％、更优选至少30重量％且最优选至少40重量％的程度。
在本发明的变型中，流体F1或水相P1的制备方法还包括工艺步骤(iv)，其中分离出发酵溶液中的至少一部分水，这种分离优选通过由流体F1、特别是由水相P1形成第一相和第二相来进行。但在本发明方法中，再进一步的提纯可能必须有利地作为工艺步骤iv)，代替固体分离iii)或作为固体分离iii)之外的附加步骤。本领域技术人员已知用于此用途并看似合适的所有措施原则上都可用作提纯。这优选选自盐沉淀、酯化、膜和吸附法或其中两种的组合。在膜法中，微滤、超滤或纳米过滤、渗透(特别是反渗透)、或电渗析、或其中至少两种的组合是优选的。优选的吸附法是离子交换、色谱法或萃取，优选反应性萃取，或其中至少两种的组合。在萃取的情况下，已知通常在胺存在下使用超临界流体，例如CO2。第一和第二相的这种形成还优选通过下述分离法的至少一种或至少两种或更多种进行：
-蒸发或蒸馏，
-反渗透，
-电渗，
-共沸蒸馏，
-电渗析，
-多相分离，
其中第一和第二相具有不同的丙烯酸浓度，并在形成这两个相后，将所述相彼此分离以产生含丙烯酸的纯化相。
工艺步骤(iv)原则上可以在工艺步骤(a2)之前进行，或例如在下述反应性蒸馏中与工艺步骤(a2)同时进行。通过工艺步骤(iv)，由流体F1形成了预提纯的第一或第二相，然后在工艺步骤(a2)中对它们进行脱水反应。
“Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik[化学加工技术的基本操作]”，Wilhelm R.A.Vauck和Hermann A.Müller，WILEY-VCH-Verlag，第11次修订和增补版，2000中的第10.1章“Verdampfen[蒸发]”中提到的且本领域技术人员认为适合用于从除去固体的发酵溶液中蒸发水的所有装置都可用作蒸发装置。
反渗透——也称作超滤——是在半透膜上的压滤，其中特别使用压力以逆转自然渗透过程。在这种情况下，所施加的压力必须高于由平衡该浓度的渗透要求而得出的压力。渗透膜只允许载液(溶剂)通过并留住溶解物质(溶质)，其必须被设计成耐受这种通常高的压力。当压力差高于补偿渗透梯度所需的大小时，溶剂分子透过膜(例如在过滤器中的膜)，而杂质分子被留下。渗透压随浓度差的提高而提高，并在自然渗透压等于预定压力时停止。在连续程序中，连续移出浓缩物。可以使用流过膜。在这方面，在通常2至15MPa的压力下将流体F1加压到优选由乙酸纤维素或聚酰胺制成的多孔膜上，水而非羟基丙酸或其盐能够透过该膜的孔隙。合适的膜材料和装置尤其可见于“Grundoperationen ChemischerVerfahrenstechnik[化学加工技术的基本操作]”，Wilhelm R.A.Vauck和Hermann A.Müller，WILEY-VCH-Verlag，第11次修订和增补版，2000中的第10.7章“Permeation(渗透)”。
在电渗中，电渗压(电渗压同样可以用于进行羟基丙酸与例如水的杂质的分离)建立在平衡状态下。在电渗中，同样经由半透膜从含水组合物中选择性分离出水，但与反渗透相反，不经由提高的压力而是通过施加通常6至20伏的电压来驱使水透过半透膜。
在共沸蒸馏或共沸精馏中，通过添加第三组分来分离共沸混合物。精馏是热分离法，并代表了蒸馏或一连串多个蒸馏步骤的进一步发展。精馏的基本优点在于，装置可以连续运行且分离效果比蒸馏高许多倍，因为蒸气与液体接触。这样，较高沸点的内容物冷凝，并且由于释放出的冷凝热，该液相的挥发性成分更容易蒸发。通过内置部件(例如泡罩塔板)提供气相与液相之间的接触区域。与蒸馏中的情况一样，在正常条件下，只能分离非共沸混合物。如果需要分离共沸混合物，则共沸点要改变并且不应该处于该装置的浓度和温度范围内。例如通过改变操作压力或通过加入特定辅助物质来实现共沸点的改变。特别使用有机溶剂，例如甲苯或十二烷醇，作为与水形成共沸物的夹带剂来进行共沸蒸馏。然后将与有机溶剂接触的水溶液蒸馏，从该组合物中分离出水和有机溶剂。
电渗析是指在化合物电流作用下的分解。在电渗析中，将两个电极浸在水相中，在阴极处形成氢，在阳极处形成氧。由此同样形成了两个相，即除去至少一部分水的水相，和包含氢和氧的气相。在这种情况下，特别将该流体相所含的组分之一(例如水)转化成其成分，这些成分可以作为气体或(例如通过在电解反应后实施的沉淀反应或在电极处的固体浓缩)作为固体除去。
在例如WO-A-02/090312中所述的多相分离中，在第一工艺步骤中，使流体F1、特别是水相P1(其中优选已经通过添加氨将羟基丙酸至少部分转化成铵盐)与高沸点、优选水不混溶的有机溶剂接触，或与高沸点溶剂混合物接触。然后将所述已经与高沸点、优选水不混溶的有机溶剂或与高沸点溶剂混合物接触的组合物加热至20至200℃，特别优选40至120℃，铵和水蒸气从该组合物中逸出，且将羟基丙酸以酸形式萃取到高沸点有机溶剂或萃取到高沸点溶剂混合物中，并获得含羟基丙酸的有机相。在WO-A-02/090312中描述了也被称作“盐解”的该方法。由此获得的有机相可用作工艺步骤(a2)中的流体F1。
在这方面，使用WO-A-02/090312中作为优选萃取剂提到的那些溶剂作为优选有机溶剂。在这方面，优选的高沸点有机溶剂是有机胺，特别是具有至少18个碳原子总数和在大气压下至少100℃、优选至少175℃沸点的三烷基胺，如三辛基胺、三癸基胺或三(十二烷基)胺，以及这些三烷基胺与高沸点碳-氧化合物(例如醇)、高沸点磷-氧化合物(例如磷酸酯)、高沸点硫化膦或高沸点烷基硫化物的溶剂混合物，“高沸点”优选是指这些化合物在大气压下具有至少175℃的沸点。
在合有羟基丙酸的铵盐的流体F1、特别是水相P1已经根据WO-A-02/090312中所述的程序与这些溶剂或溶剂混合物接触后，将由此获得的组合物加热，水蒸气和氨逸出。可以非必要地通过减压促进在这些温度条件下至少部分为气态形式的这些组分的释放。最后，获得了含有酸形式的羟基丙酸并然后可用作工艺步骤(a2)中的流体F1的有机相。也可以用水再萃取羟基丙酸，并对由此获得的羟基丙酸水溶液施以工艺步骤(a2)。
多相分离，例如WO-A-95/024496中所述的，也是可行的。根据该分离法，羟基羧酸溶液(其中由于添加碱性化合物，例如碳酸氢钠，羟基羧酸以羟基丙酸盐形式存在)与包含具有总共至少18个碳的水不混溶性三烷基胺的萃取剂在二氧化碳存在下在至少345×103帕斯卡的分压下合并，非必要地在过滤之后和蒸发掉水之后合并，以形成水相和有机相，然后从有机相中萃取出在该有机相中的羟基丙酸，例如用水萃取。在这种多相分离法中，也可以使含羟基丙酸的有机相和用水再萃取后获得的含羟基丙酸的水相经受工艺步骤(a2)。
优选地，通过将非必要地已除去微生物和非必要地已脱水的发酵水溶液、或通过采用多相分离而得的有机相或水相加热来进行工艺步骤(a2)中羟基丙酸的脱水和因此丙烯酸的合成，这种加热特别优选在催化剂存在下进行。
酸性和碱性催化剂都是可能的脱水催化剂。酸性催化剂由于低的低聚物形成趋势而特别优选。该脱水催化剂可以以均相和多相催化剂的形式使用。如果该脱水催化剂作为多相催化剂存在，该脱水催化剂优选与载体x接触。本领域技术人员认为合适的所有固体都可作为载体x。在这方面，这些固体优选具有适合良好结合和吸收脱水催化剂的合适的孔隙体积。此外，0.01至3毫升/克的根据DIN 66133的总孔隙体积是优选的，0.1至1.5毫升/克的孔隙体积特别优选。适合作为载体x的固体还优选根据DIN66131的BET试验具有0.001至1,000平方米/克、优选0.005至450平方米/克、更优选0.01至300平方米/克的的表面积。一方面，可以使用平均粒径为0.1至40毫米、优选1至10毫米、更优选1.5至5毫米的疏松材料作为脱水催化剂的载体。脱水反应器的壁也可以充当载体。此外，该载体可以本身是酸性或碱性的，或可以将酸性或碱性脱水催化剂施用到惰性载体上。可提到的施用技术特别是浸没或浸渍，或合并到载体基质中。
合适的载体x(其还可以具有脱水催化剂性质)特别是天然或合成的硅酸盐类物质，特别例如丝光沸石、蒙脱石、酸性沸石、酸性氧化铝、γ-Al2O3，用一元无机酸、二元无机酸或多元无机酸(特别是磷酸或无机酸的酸式盐)涂布的载体物质，例如氧化物质或硅酸盐类物质，例如Al2O3、TiO2；氧化物和混合氧化物，例如杂多酸的γ-Al2O3和ZnO-Al2O3混合氧化物。
在本发明的一个实施方案中，载体x至少部分包含氧化化合物。这类氧化化合物应该含有至少一种选自Si、Ti、Zr、Al和P的元素或其中至少两种的组合。这类载体也可以由于其酸性或碱性性质而本身充当脱水催化剂。既充当载体x又充当脱水催化剂的化合物的优选类型含有硅-铝-磷氧化物。既充当脱水催化剂又充当载体x的优选碱性物质含有其氧化形式的碱金属、碱土金属、镧、镧系元素或其中至少两种的组合，例如含Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO或BaO或La2O3的物质。这类酸性或碱性脱水催化剂可购自Degussa AG和购自Südchemie AG。离子交换剂代表另一类型。它们也可以是碱性或酸性形式。
可能的均相脱水催化剂特别是无机酸，优选含磷的酸，更优选磷酸。这些无机酸可以通过浸没或浸渍法固定在载体x上。
多相催化剂的使用经证实特别适合气相脱水。但是，在液相脱水中，均相和多相脱水催化剂都可使用。
还优选在本发明的制备丙烯酸的方法中使用具有+1至-10、优选+2至-8.2、在液相脱水的情况下更优选+2至-3、且在气相脱水的情况下更优选-3至-8.2巴的H0值的脱水催化剂。H0值对应于哈米特酸度函数，且可以通过所谓的胺滴定法和使用指示剂或通过吸收气态碱来测定——参见“Studies in Surface Science and Catalytics”，第51卷，1989：“New solidacids and bases，their catalytic properties”，K.Tannabe等人。关于由甘油制备丙烯醛的进一步细节可见于DE 4238493 C1。
根据本发明的丙烯酸制备方法的一个具体实施方案，使用优选至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少99重量％基于氧化硅、优选基于SiO2并已经与无机酸、优选与磷酸或与过酸、例如硫酸化或磷酸化的氧化锆接触的多孔载体作为酸性固体催化剂。该多孔载体优选通过用无机酸浸渍该载体而与无机酸接触，基于载体的重量，所述酸优选以10至70重量％、特别优选20至60重量％、更优选30至50重量％的量与所述载体接触，然后干燥。在干燥后，加热该载体以固定无机酸，优选加热至300至600℃、更优选400至500℃的温度。
根据本发明方法的一个具体实施方案，工艺步骤(a2)中羟基丙酸的脱水通过液相脱水、最优选借助所谓的“反应性蒸馏”进行。
“反应性蒸馏”是通过蒸发分离出一种组分并由此影响反应的化学平衡的反应。特别地，化学反应和蒸馏在一个塔、特别是对流塔中的同时进行被称作“反应性蒸馏”。该反应和物质分离的同时进行特别有利于其中由于化学平衡的位置而未将离析物完全转化成所需产物的那些反应。通过从反应空间中同时分离出反应产物，在这些情况下在单一装置中发生几乎完全的反应。反应性蒸馏的其它优点在于，抑制不合意的副反应、蒸馏反应放出的热的热利用和有利于产物的后续加工。关于羟基丙酸的脱水，术语“反应性蒸馏”相应地优选描述了这样一种工艺：其中在促进脱水的催化剂存在下，在至少部分将羟基丙酸转化成丙烯酸和同时可以蒸馏出反应溶液中的水的条件下，将在工艺步骤(a1)中获得的、非必要地在通过工艺步骤(i)至(iv)的一个或全部进一步处理之后获得的含羟基丙酸的流体F1或水相P1加热。由此，将羟基丙酸脱水以产生丙烯酸，并同时蒸馏反应混合物，作为馏出物分离出水，并获得含丙烯酸的塔底产物。
为避免反应性蒸馏过程中的脱羧反应，特别有利的是在CO2气氛中进行这种反应性蒸馏。这样做的优点还在于，CO2在该含水反应混合物中至少部分以碳酸形式存在，并以同时作为催化剂促进脱水反应的酸形式存在。在这方面，术语“CO2气氛”优选被理解为是指含有至少10体积％、特别优选至少25体积％、且最优选至少50体积％CO2的气氛。
可以使用本领域技术人员已知的所有蒸馏或精馏装置作为反应性蒸馏用的反应器。在这方面，在是多相催化的情况下，催化剂可以固定在这些蒸馏或精馏装置内的合适载体上，例如通过使用结构化填料(例如可以以
为名获自Sulzer-Chemtech)固定，或通过使用涂有催化剂的热板而固定，在是均相催化的情况下，其也可以经由合适的入口引入蒸馏或精馏装置内部。原则上还可以使用含有下述材料的填充塔：填充体，例如中空圆柱形填料，例如RASCHIG环、INTOS环、PALL环、丝网环、伸长套环、线圈环、WILSON螺环或PYM环，卷筒形填充体，例如HALTMEIER辊，鞍形填充体，例如BERL鞍、INTALOX鞍或丝网鞍，十字形填充体，例如成对体、螺旋桨体或星形体，盒形填充体，例如HELI-PAK体或OCTA-PAK体，或球形填充体，例如ENVI-PAK体，或使用板式塔，其中上述填充体可以至少部分涂有催化剂。填充塔与板式塔相比具有非常低的液体含量。这实际上通常有利于精馏，因为由此降低了物质热分解的危险。但是，填充塔的低液体含量不利于反应性蒸馏，尤其是在具有有限反应速率的反应的情况下。因此，为了实现缓慢反应中的所需转化率，必须确保液体在该装置中的长的停留时间。板式塔的使用因此根据本发明特别有利。它们具有高的液体含量，并且实际上在板上的两相层中和在下水管中都如此。这两部分液体含量可以通过构造措施(即通过板的设计)以目标方式改变，和根据反应性蒸馏的具体要求进行调节。该催化剂还可以分布在蒸馏或精馏装置的整个长度中，即从底部区域到顶部区域。但是，催化剂也可以仅位于特定区域中，优选在蒸馏或精馏装置的下半部，特别优选在下三分之一中，最优选在下四分之一中。
在上述反应性蒸馏的情形中，本发明的方法优选包括下述工艺步骤：
(a1)由生物材料制备羟基丙酸，优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸，最优选3-羟基丙酸，以产生含羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、最优选3-羟基丙酸的水相P1，其中水相P1的制备包括下述工艺步骤：
i)由生物材料，特别优选由碳水化合物，特别是由葡萄糖或由甘油，在含水组合物中制备、优选发酵制备羟基丙酸，以产生含羟基丙酸和微生物的水相，
ii)非必要地杀灭微生物，优选通过将所述水相加热至至少100℃、特别优选至少110℃、更优选至少120℃并持续至少60秒、例如10分钟和/或至少30分钟而杀灭，和
iii)非必要地从所述水相中分离出固体，特别是微生物或未反应的生物材料，优选通过沉降、离心或过滤分离，
iv)非必要地从所述水相中至少部分分离出水，
(a2)通过反应性蒸馏，优选在CO2气氛下，将羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、最优选3-羟基丙酸脱水，以作为塔底产物产生含丙烯酸的流体F2，特别是水相P2，
(a3)通过悬浮结晶或层结晶提纯所述含丙烯酸的塔底产物，以产生纯化相。
为了确保流体F1或水相P1在脱水反应器中尽可能最长的停留时间，除蒸馏或精馏装置外，可以有利地在将流体F1或水相P1引入蒸馏或精馏装置以进一步反应之前使用至少一个附加的反应器，在此将流体F1或水相P1中所含的至少一部分羟基丙酸转化成丙烯酸。
因此，关于上述本发明的方法，尤其是如果进行反应性蒸馏，特别优选至少在两个反应器中进行脱水，其中第二和，非必要地，各个附加的反应器被设计成反应性蒸馏装置。在这方面，在至少一个第一反应器R1(其优选不构造成蒸馏或精馏装置)中，在均相或多相催化剂(优选无机酸，特别优选磷酸)存在下，将水相P1(优选已除去固体)加热，以产生含丙烯酸的第一含水流体F1_1，优选为含丙烯酸的第一水相P1_1，这种加热在压力∏1下进行。然后将该流体F1_1或该水相P1_1引入附加的反应器R2中，其同样含有均相或多相催化剂，并优选构造成蒸馏或精馏塔。然后在该反应器R2中，通过在均相或多相催化剂存在下加热流体F1_1来进行仍存在的羟基丙酸的进一步脱水，以作为塔底产物产生含丙烯酸的流体F1_2，优选为含丙烯酸的水相P1_2，这种加热在压力∏2下进行，其中压力∏2通常不同于压力∏1，并在优选实施方案中低于∏1，优选比∏1低至少0.1巴，特别优选低至少1巴，更优选至少2巴，再优选至少4巴，更优选至少8巴，更优选至少10巴。在本发明的方法的一个实施方案中，第一反应器R1的压力为4.5至25巴，优选5至20巴，更优选6至10巴，且另一反应器R2的压力为1至＜4.5巴，且优选2至4巴。在本发明的方法的一个实施方案中，第一反应器R1的压力为4.5至25巴，优选5至20巴，更优选6至10巴，且另一反应器R2的压力为0.01至＜1巴，优选0.1至0.8巴。在该反应器R2中作为馏出物分离出水。在该反应性蒸馏中，水通常以20重量％和更多、优选40重量％和更多、且特别优选60重量％和更多的量从塔顶离开。其余的水留在反应性蒸馏的塔底产物中。在每种情况下，上述重量％都基于100重量％的引入反应塔的组分。
在这方面，反应器R1和反应器R2都优选在引入流体F1、水相P1、流体F1_1或水相P1_1之前用CO2充气，以如上所述避免脱水反应过程中的脱羧反应。
反应器R1和R2中的催化剂可以相同或不同，可以经由在特定催化剂床中的停留时间、经由压力、经由温度和在第二反应器的情况下经由回流比，调节各反应器中的转化程度和选择性。如果使用均相且通常为液态的催化剂，特别是无机酸，例如磷酸，优选将至少主要量的这种催化剂添加到反应器R1中。
反应器R1(其优选是封闭的耐压反应器)中的脱水取决于所用催化剂的性质和量，并且取决于反应器中占主导的压力，优选在80至200℃、特别优选120至160℃的范围内，而压力优选为1至10巴，特别优选3至8巴(绝对)。
然后将在这种反应器R1中获得的流体F1_1、或水相P1_1引入反应器R2(其构造成蒸馏或精馏塔)。在这方面，可以将流体F1_1或水相P1_1引入蒸馏塔的顶部区域，优选引入上三分之一区域，特别优选在上四分之一区域，且最优选在蒸馏或精馏塔的上四分之一区域，或也在蒸馏或精馏塔的侧面区域，优选在下三分之一与上三分之一之间的区域，特别优选在蒸馏或精馏塔的下四分之一与上四分之一之间的区域。
如果将流体F1_1或水相P1_1引入蒸馏或精馏塔的顶部区域，在这种情况下，优选对流蒸馏出水。如果在蒸馏或精馏塔的侧面区域引入流体F1_1或水相P1_1，该蒸馏或精馏塔优选包括含有催化剂的下部反应区和与该反应区相邻的不合催化剂的上部蒸馏区，且流体F1_1或水相P1_1优选引入该反应区与蒸馏区之间的蒸馏塔中。
反应器R2中的温度优选与反应器R1中的温度在相同范围内，而压力较低，从而使水的蒸馏可行。反应器R2的压力优选比第一反应器R1的低1至5巴。
优选地，作为反应混合物获得不含催化剂成分的丙烯酸水溶液(在多相催化的脱水的情况下获得这种溶液)或含催化剂的丙烯酸水溶液(在均相催化的脱水的情况下获得这种溶液)作为水相P2，或作为在脱水后获得的流体F2。如果使用了多相分离中获得的有机相作为流体F1，则优选获得作为流体F2的含丙烯酸的有机相，作为脱水后获得的反应混合物，该有机相非必要地仍含催化剂成分，这取决于使用均相还是多相催化剂。
如果使用非必要地已除去固体并非必要地已预先降低其水含量的发酵水溶液作为流体F1，则在工艺步骤(a2)中获得的流体F2优选是具有组成C3的水相P2，该组成包含：
(C3_1)20至95重量％、优选30至90重量％且最优选50至85重量％的丙烯酸、其盐或其混合物，
(C3_2)0至5重量％、优选0.1至2.5重量％、且最优选0.5至1重量％的无机盐，
(C3_3)0.1至30重量％、优选0.5至20重量％且最优选1至10重量％的不同于丙烯酸的有机化合物，特别是羟基丙酸，
(C3_4)0至50重量％、优选1至40重量％、优选5至20重量％且最优选1至10重量％的细胞，和
(C3_5)1至90重量％、优选50至80重量％、且最优选10至70重量％的水，
其中组分(C3_1)至(C3_5)的总和为100重量％。特别地，如果已经通过上述反应性蒸馏法进行羟基丙酸的脱水，则含有丙烯酸并在反应性蒸馏中作为塔底产物获得的组合物C3优选含有少于25重量％、特别优选少于10重量％且最优选少于5重量％的水，在每种情况下基于组合物C3的总重量。
还可以有利地在进行工艺步骤(a2)或(a3)之前通过吸附法提纯流体F1或流体F2，特别是通过用市售过滤器、特别是活性炭过滤器提纯。
如果尚未分离出固体，例如细胞，则在进行工艺步骤(a3)中的结晶之前通过上述过滤法、例如通过超滤分离出这些固体可能是有用的。
在本发明方法的工艺步骤(a3)中，通过结晶、优选通过悬浮结晶或层结晶提纯流体F2中所含的丙烯酸，以产生纯化相，连续进行的悬浮结晶是特别优选的。在本发明方法的一个实施方案中，结晶可以用例如在第一反应器R1中脱水后获得的含丙烯酸和羟基丙酸的富水的水相P2(或相F1_1)进行。在本发明方法的另一实施方案中，用来自附加的反应器并具有比相P2低的水含量的相F1_2进行结晶。除丙烯酸和羟基丙酸外，相P2通常还含有多于30重量％、优选多于50重量％、特别优选多于70重量％的水。另一方面，除丙烯酸和羟基丙酸外，相F1_2通常还含有少于30重量％、优选少于20重量％、特别优选少于10重量％。
在悬浮结晶的情形中，可以通过洗涤塔从母液中分离出晶体。为了洗涤塔的成功运行，有利的是，要洗涤的晶体具有足够的硬度并具有特别窄的粒度分布，以确保所形成的填充或非填充过滤床的相应孔隙率和稳定性。
悬浮结晶可以有利地在搅拌釜结晶器、刮板表面结晶器、冷却盘结晶器、结晶螺杆、鼓式结晶器、管束结晶器等中实现。特别地，WO-A-99/14181中提到的结晶变体可用于所述用途。可以特别连续运行的那些结晶器在此又特别有利。它们优选是冷却盘结晶器或刮板表面冷却器(Poschmann的论文，第14页)。刮板表面冷却器非常特别优选用于结晶。
原则上，本发明方法可以使用可连续进行根据本发明的提纯步骤的任何洗涤塔。在常规实施方案中，将悬浮液在该塔上部引入水力洗涤塔。经由过滤器从洗涤塔中除去母液，形成致密填充的晶体床。母液朝塔底方向流过晶体床，并由于流阻而推动其向下。在塔底的是运动的、优选旋转的刮削装置或刮板，其再由该致密填充的晶体床和在洗涤塔下部引入的洗涤熔体产生悬浮液。该悬浮液优选经由熔融装置、优选热交换器泵出，并熔融。一部分熔体可以充当例如洗涤熔体；这然后被泵回该塔，并优选洗出以相反方向迁移的晶体床，即用再循环的丙烯酸对流洗涤结晶的丙烯酸。在提高收率的背景下，特别有利的是将已分离出的母液再循环。一方面，洗涤熔体实现了晶体的洗涤，另一方面，熔体至少部分在晶体上结晶出来。释放出的结晶焓在塔的洗涤区中将晶体床加热。由此实现了与晶体热析类似的提纯作用。
因此，一方面通过用熔融并因此已纯化的丙烯酸洗涤丙烯酸表面来实现提纯，另一方面通过熔融的纯化丙烯酸在已存在的丙烯酸晶体上的结晶实现了修复或杂质的渗出。这可以以特别高的纯度制备丙烯酸。
但是，通过悬浮结晶而获得的晶体的洗涤原则上也可以在洗涤塔中以对流洗涤之外的方式进行。例如，晶体可以在已借助合适的分离装置(例如过滤器)从母液中分离出后在带式过滤器上洗涤。
根据本方法的另一实施方案，将水相P2、优选相F1_2最多冷却至丙烯酸、水和羟基丙酸的组合物的三元低共熔点的温度T，优选冷却至比三元低共熔点温度高最多6Kelvin、特别优选最多3Kelvin、且最优选最多1Kelvin的温度。
优选地，在借助结晶提纯时，获得第一晶体相，其含有：
-至少30重量％的丙烯酸，优选至少40重量％、且最优选至少50重量％的丙烯酸，
-至少30重量％，优选至少40重量％且最优选至少49重量％的水，和
-最多10重量％，优选最多5重量％且最优选最多1重量％的羟基丙酸。
通过结晶从流体F2、特别是从水相P2中提纯丙烯酸可以在一个、两个、三个或更多个阶段中进行。在两阶段结晶中，从残留母液中分离出在第一结晶阶段中获得的晶体，熔融并再在第二结晶阶段中结晶。
特别地，如果使用组合物C3(除了丙烯酸、不同于丙烯酸的有机化合物、特别是例如尚未在工艺步骤(a2)中脱水的羟基丙酸、和非必要地无机盐之外，组合物C3还含有多于5重量％、特别优选多于10重量％且最优选多于25重量％水)作为流体F2，优选作为水相P2，根据本发明方法的具体实施方案，工艺步骤(a3)中的结晶优选构造成至少两阶段、优选至少三阶段的结晶。在至少两阶段结晶的情况下，优选的是，在至少两个优选相继的阶段中，通过改变结晶条件(优选通过降低温度)来接近这种阶段的主要组分(它们通常以1和更高的重量％包含在所述特定进料中)的特定低共熔点。如果在三个和更多阶段中进行结晶，优选的是，在没有通过改变结晶条件(优选通过降低温度)达到进料的特定主要组分(优选水和丙烯酸)的低共熔点之前，优选进行至少一个、优选至少两个下述阶段：其中通过改变结晶条件(优选通过降低温度)来接近主要组分的特定低共熔点。在上述阶段中，优选使用0.01至10K/min、优选0.05K/min至5K/min、特别优选0.1至1K/min的冷却速率。
因此工艺步骤(a3)还优选包含下述分步骤，它们优选直接彼此紧随：
(a3_1)使流体F2、特别是水相P2在第一结晶阶段中结晶，优选悬浮或层结晶，最优选悬浮结晶，以产生晶体相K1和母液M1，其中晶体相K1包含：
-5至60重量％、特别优选10至55重量％且最优选15至50重量％的丙烯酸，
-39.9至95重量％、特别优选44.6至90重量％且最优选80至99.5重量％的水，和
-0.1至10重量％、特别优选0.4至8重量％且最优选1至6重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
且其中丙烯酸、水和副产物的总重量为100重量％，
(a3_2)从母液M1中分离出晶体相K1，优选借助洗涤塔分离，该晶体优选经受以上述性质和方式进行的晶体洗涤，
(a3_3)使来自第一结晶阶段的晶体相K1熔融，
(a3_4)使所述熔融的晶体相在第二结晶阶段中重新结晶，优选悬浮或层结晶，最优选悬浮结晶，以产生晶体相K2和母液M2，其中晶体相K2包含：
-8至35重量％、特别优选1至28重量％、且最优选0.4至19.75重量％的丙烯酸，
-至少60重量％、特别优选至少70重量％且最优选80至99.5重量％的水，和
-最多5重量％、特别优选最多2重量％且最优选0.1至0.25重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
其中丙烯酸、水和副产物的总重量为100重量％，
(a3_5)从母液M2中分离出晶体相K2，优选借助洗涤塔分离，
(a3_6)使母液M2在第三结晶阶段中结晶，优选悬浮或层结晶，最优选悬浮结晶，以产生晶体相K3和母液M3，其中晶体相K3包含：
-至少40重量％、特别优选至少50重量％且最优选55至70重量％的丙烯酸，
-最多70重量％、特别优选最多57.5重量％、且最优选45至57.5重量％的水，和
-最多5重量％、特别优选最多2.5重量％且最优选0至1.5重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
其中丙烯酸、水和副产物的总重量为100重量％，和
(a3_7)从母液M3中分离出晶体相K3，优选借助洗涤塔分离，该晶体优选经受以上述性质和方式进行的晶体洗涤，最后获得含丙烯酸晶体的纯化相。
在上述本发明方法的在工艺步骤(a3)中具有三阶段结晶阶段的具体实施方案中，可以特别有利地将第一结晶阶段中获得的仍含有相对大量的未脱水羟基丙酸的母液送回工艺步骤(a2)，以便尽可能完全地脱水。
悬浮结晶以及后续在水力或机械洗涤塔中洗涤晶体的实施方案可见于书籍“Melt Crystallization technology(熔体结晶技术)”，G.F.Arkenbout著，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basle(1995)，第265至288页和Chemie-Ingenieurtechnik(72)(1Q/2000)，1231至1233中的涉及用于废水预浓缩的Niro冷冻浓缩的文章中。
可以根据预期用途使用本领域技术人员熟悉的洗液作为洗液(对于水溶液，例如水)。如上所述，结晶丙烯酸的熔融晶体、结晶水、或水和丙烯酸的结晶混合物的一部分非常特别优选用于其洗涤。这种措施一方面确保不必将其它物质引入该系统，从而制造高纯产物，另一方面，熔融晶体也用于将洗涤塔中的母液前沿推后，并同时与热析类似地对晶体具有提纯作用。在这方面，没有发生产物损失，因为该洗液又在要洗涤的晶体上结晶出来，并由此在产物中回收(例如，Niro Process Technology B.V.Crystallization and wash column separations的小册子设定了化合物纯度的新标准)。
在另一实施方案中，晶体在工艺步骤(a3_1)、(a3_4)和(a3_6)至少一个中的形成在层中进行。层结晶根据Sulzer AG，Switzerland的方法进行(http://www.sulzerchemtech.com)。合适的层结晶器和层结晶过程中的程序例如描述在WO-A-00/45928中，其作为参考引入本文，且其关于层结晶的公开内容构成本发明公开的一部分。
最后，通过本发明制备丙烯酸的方法可以制备纯度为至少50重量％、特别是至少70重量％、优选至少90重量％的丙烯酸。
本发明制备聚丙烯酸酯/盐的方法涉及可由本发明方法获得的丙烯酸的聚合，优选自由基聚合。
丙烯酸的自由基聚合通过本领域技术人员已知的聚合法进行。如果聚合物是交联的、部分中和的聚丙烯酸酯/盐，关于精确程序，参考“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)，Wiley-VCH，New York，1998中的第3章(第69页和以下各页)。
可通过本发明制备丙烯酸的方法获得的丙烯酸、以及可通过本发明制备聚丙烯酸酯/盐方法获得的聚丙烯酸酯/盐也有助于实现上述目的。
含有本发明聚丙烯酸酯/盐的化学产品也有助于实现上述目的。优选的化学产品特别是泡沫、成型制品、纤维、箔、薄膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品(特别是尿布和卫生巾)、植物或真菌生长调节剂或植物保护活性化合物的载体、建筑材料添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明的聚丙烯酸酯/盐在化学产品、特别是在上述化学产品、特别是在卫生制品(例如尿布或卫生巾)中的用途，以及超吸收剂粒子作为植物或真菌生长调节剂或植物保护活性化合物的载体的用途，也有助于实现上述目的。为了用作植物或真菌生长调节剂或植物保护活性化合物的载体，优选地，植物或真菌生长调节剂或植物保护活性化合物可以在受该载体控制的时期内释放出来。
根据本发明的用于制备丙烯酸的装置包含通过载流管路彼此连接的下述单元：
用于由生物材料制备羟基丙酸以产生含羟基丙酸的流体F1、特别是水相P1的合成单元，
用于羟基丙酸产生含丙烯酸的流体F2、特别是水相P2的脱水阶段，和
用于通过悬浮结晶或层结晶提纯含丙烯酸的流体F2以产生纯化相的提纯单元。
根据本发明，“载流管路”被理解为是指气体或液体(包括悬浮液)或其混合物被引导通过相应的管路。管道、泵等可特别可用于此。
羟基丙酸由可再生原材料借助合成单元合成，并然后借助脱水阶段转化成丙烯酸。丙烯酸然后在层结晶或悬浮结晶中提纯。除了常规的生物反应器外，本发明的装置还可以包括灭菌单元，其中可以在发酵结束后杀灭发酵液中所含的微生物；过滤单元，其中可以通过过滤(优选通过超滤)分离出发酵液中所含的固体；质子化单元，其中可以将至少一部分非必要地作为盐存在的羟基丙酸转化成其酸形式；和/或去水单元，其中可以分离出至少一部分水。在这方面，这些单元可以位于合成单元与脱水阶段之间以及脱水阶段与提纯单元之间，至少灭菌单元和过滤单元优选位于合成单元与脱水阶段之间。
根据本发明装置的一个优选实施方案，脱水阶段构造成压力反应器，特别优选地，脱水阶段还包括含有上述脱水催化剂之一的蒸馏或精馏装置。联系本发明的丙烯酸制备方法描述的反应性蒸馏可以通过这种脱水阶段进行。蒸馏塔、特别是填充塔和板式塔的所有已知构造形式都适合作为用于此用途的装置。
在这方面，特别有利的是，脱水阶段具有至少两个脱水反应器R1和R2，它们通过载流管路彼此连接，并且都含有上述脱水催化剂之一，其中一个可以被施加压力∏1且另一个被施加压力∏2，其中这两个压力彼此不同，且压力∏2优选低于∏1。优选压差是上文已经联系本发明的方法描述的那些压差。优选地，反应器R2被构造成蒸馏或精馏装置且反应器R1不是。这种蒸馏或精馏装置与提纯单元连接，以使蒸馏或精馏中获得的塔底产物可转移到提纯单元。
通过脱水反应器R1将至少一部分羟基丙酸转化成丙烯酸，向该反应器中引入优选已除去固体并非必要地至少部分脱水的发酵溶液。在这方面，第一脱水反应器R1优选与第二脱水反应器R2连接，从而将含有羟基丙酸、丙烯酸和水并在第一反应器R1中获得的水溶液引入第二反应器的顶部区域，优选在反应器R2的上三分之一区域，特别优选上四分之一区域，且最优选上四分之一区域，或也在反应器R2的侧面区域，优选在反应器R2的下三分之一与上三分之一之间的区域，特别优选在下四分之一与上四分之一之间的区域。通过反应器R1，可以顾及下述情况，即对于反应性蒸馏，用于精馏的填充塔的低液体含量是一种缺点，尤其是在具有有限反应速率的反应的情况下。为了实现缓慢反应中的所需转化率，必须确保液体在该装置中的长停留时间。作为辅助，除了塔外，可以安装一个或更多个外部槽(也可以非必要地存在反应器1、附加的外部槽(反应器，R1′，R1″等))，在该外部槽中发生大部分实际反应。在每种情况下，液体从这些槽再循环到塔中都要求填料的分割和液体的精心分布，因此具有相对较高液体含量的板式塔有利地用于反应性蒸馏。板式塔具有高的液体含量，并且实际上在板上的两相层中和在下水管中都如此。这两部分液体含量可以通过构造措施(即通过板的设计或堰的高度)以目标方式改变和根据反应性蒸馏进行调节。在设计对反应性板式塔合适的内置部件时，下述方面起到重要作用：(i)非常高的液体含量(即停留时间)的实现；(ii)容纳量按需要在塔高度上的分布；(iii)对均相和多相催化的适合性；(iv)容易更换催化剂；(v)从实验室到大规模工业塔的简单规模扩大。
可以借助提纯单元通过悬浮结晶或层结晶将含丙烯酸的流体F2提纯，以产生纯化相。
根据本发明装置的一个特别优选的实施方案，提纯单元包括通过载流管路彼此连接的下述构件：
(δ1)第一结晶区、第二结晶区、第三结晶区、第一分离区、第二分离区、第三分离区、至少一个熔融单元和至少六个导管，
(δ2)第一结晶区经由第一导管与第一分离区连接，
(δ3)第一分离区经由第二导管与所述至少一个熔融单元连接，
(δ4)所述至少一个熔融单元经由第三导管与第二结晶区连接，
(δ5)第二结晶区经由第四导管与第二分离区连接，
(δ6)第二分离区经由第五导管与第三结晶区连接，
(δ7)第三结晶区经由第六导管与第三分离区连接。
在这方面，脱水阶段优选通过载流管路直接与第一结晶区连接，在脱水阶段中的反应性蒸馏或精馏塔的情形中，这些塔优选与第一结晶单元连接，以使得所得塔底产物可以转移到该结晶单元。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的这种具有几个相继结晶区的结晶装置可以在第一反应器R1之后。可以由此获得非常纯净的丙烯酸水溶液，使得这种丙烯酸溶液聚合的聚合装置可以直接接在结晶装置之后。
如果使用悬浮结晶器作为结晶区并使用洗涤塔作为分离区，根据本发明装置的这种具体实施方案，可以在第一结晶区中使含有丙烯酸并在脱水阶段中获得的流体F2结晶，以产生水和丙烯酸的晶体。然后可以在洗涤塔(第一分离单元)中将它们洗涤，并从留下的、尤其仍含有羟基丙酸的母液中分离出来。然后可以在所述至少一个熔融单元中使分离出的尤其含有水和丙烯酸的晶体熔融，然后再在第二结晶区中结晶。可以在另一洗涤塔(第二分离单元)中从母液中分离出所述在该第二结晶区中获得的并尤其基于水的晶体。然后可以在第三结晶区中使残留母液结晶，以产生基本基于丙烯酸的晶体，然后可以在另一洗涤塔(第三分离单元)中洗涤这些晶体，并将它们从残留母液中分离出来。
根据存在三个结晶区的本发明装置的上述特别优选实施方案的进一步有利的实施方案，第一分离单元和第三分离单元通过载流管路分别与第二和第三熔融单元连接。已经在第一和第三分离单元中从母液中分离出来的晶体可以分别用该第二和第三熔融单元至少部分熔融，且由此获得的晶体熔体可用于例如DE-A-10149353中所述的特定分离单元中存在的晶体相的对流洗涤。
由于该提纯法，由此制成的丙烯酸被特别温和地处理，因此其品质得到提高。该提纯装置能够由尤其含有大约12重量％作为副产物的水和羟基丙酸的相对受污染的丙烯酸流获得纯度高于60重量％、特别高于99.5重量％的非常纯净的丙烯酸。根据本发明，可以有效提纯含50重量％至95重量％丙烯酸、优选75至90重量％丙烯酸的丙烯酸流。
该有效提纯能够减少进一步热处理法，特别是蒸馏或蒸发，由此减少了该丙烯酸和由其形成的丙烯酸的受热。因此改进了丙烯酸的品质。
为了进一步提高丙烯酸的纯度，本发明装置具有单独的提纯装置。该单独的提纯装置可用于最终产物的进一步提纯，特别是用于离开熔融单元的丙烯酸的进一步提纯。
为了提高收率，第一分离区特别优选与脱水反应器连接，以使分离区中获得的母液可被再引入脱水阶段，以使羟基丙酸尽可能完全地转化。
在本发明的丙烯酸提纯法中，分离区中通常具有在1至10巴压力下-20至+20℃、优选-10至+13℃的温度。优选地，分离区下部区域中通常具有的温度和压力低于分离区的上部区域。优选地，在分离区下部区域中通常具有在1至2巴压力下-20至＜12℃的温度。在分离区上部区域中，通常具有至少12℃的温度和1至10巴、优选3至7巴的压力。有利地，在结晶区中通常具有在0.5至10巴、优选0.8至2巴压力下-20至20℃、优选-12至13℃的温度。在所述至少一个熔融单元中，通常具有在1至10巴、优选3至7巴压力下10至50℃、优选11至10℃的温度。
在导管中，通常具有的是能够实现丙烯酸和非必要地与其并存于这些导管中的物质的可靠和无故障运输的温度和压力条件。
本发明装置能够使用相对受污染的、非必要地仍含有大量水和羟基丙酸的丙烯酸作为原材料，这样，源自该合成的丙烯酸的初步蒸馏成本变低。特别地，因此减少了丙烯酸的受热，这种受热会导致不合意的聚合或导致丙烯酸的过早形成......由其造成不的合意的聚合。
在本发明的变型中，特别在与本发明的通过层结晶或悬浮结晶制备丙烯酸的装置结合时，本发明的制备丙烯酸的装置包括通过载流管路彼此连接的下述单元：
用于由生物材料制备3-羟基丙酸以产生含3-羟基丙酸的流体、特别是水相的合成单元，
用于3-羟基丙酸以产生含丙烯酸的流体、特别是水溶液的脱水阶段，知
下述分离装置(S1)至(S5)中的至少一个作为脱水单元：
(S1)反渗透装置，
(S2)电渗装置，
(S3)共沸蒸馏装置，
(S4)电渗析装置，
(S5)多相分离装置。
这种变型特别可用作提纯单元前的初始阶段。分离装置(S1)至(S5)中的至少一个还特别优选插在工艺步骤(a1)与(a3)之间，特别是在(a1)与(a2)之间，以实现预提纯作用。
反渗透装置适用于实施反渗透；电渗装置适用于实施电渗，共沸蒸馏装置适用于实施共沸蒸馏；电渗析装置适用于实施电渗析；多相分离装置适用于实施多相分离，特别是上述“盐解”。
在具体的进一步发展中，本发明装置包含附加的分离装置，特别是过滤器，用于从流体相、从流体溶液或从这二者中分离出固体，特别是粒子或微生物、细胞或其部分。该用于分离固体的附加分离装置优选如上所述位于合成单元与脱水阶段之间。该用于分离固体的单独的分离装置也可以位于脱水阶段与提纯单元或分离装置(S1)至(S5)之间。
本发明装置还有利地包括用于流体相中羟基丙酸的质子化的设备。质子化可以特别通过添加酸(例如盐酸)或氯化铵进行。该质子化设备也可以是离子交换器，用其将羟基丙酸转化成游离酸。
所述质子化设备特别位于合成单元下游，即，特别在合成阶段与脱水阶段之间，或在脱水阶段与充当去水单元或提纯单元的分离装置(S1)至(S5)之一之间。该质子化设备也可以直接位于脱水阶段或提纯单元或分离装置(S1)至(S5)处，并可以是实现羟基丙酸的质子化的试剂(例如酸)的入口。
本发明装置可以具有吸附设备或吸收设备，特别是活性炭过滤器，以进一步提纯流体相或流体溶液或这二者。可以借助该吸附或吸收设备从流体相或溶液中除去悬浮液中的细粒，例如生物残渣，这种吸收设备可以位于合成单元与脱水阶段之间，和位于脱水阶段与提纯单元之间。
本发明的用于制备聚丙烯酸酯/盐的装置包括本发明的用于制备丙烯酸的装置和用于丙烯酸聚合的聚合反应器，特别是用于丙烯酸的自由基聚合的聚合反应器。
在本发明的丙烯酸制备方法的优选实施方案中，使用上述装置。
在本发明的聚丙烯酸酯/盐制备方法中，使通过本发明方法获得的丙烯酸聚合，这种聚合优选在交联剂存在下进行。如果聚合物是交联的、部分中和聚丙烯酸酯/盐(所谓的超吸收剂)，关于精确程序，参考“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)，Wiley-VCH，New York，1998中的第3章(第69页和以下各页)。
优选地，本发明聚丙烯酸酯/盐的特征在于至少10、优选至少20、特别优选至少50、更优选至少75、再优选至少85、和再优选至少95的可持续性系数。在这方面，可持续性系数是指该吸水聚合物结构基于非化石再生有机材料的比例。如果可持续性系数为100，该聚合物结构完全包含基于非化石再生有机材料的物质。
通过本发明制备聚丙烯酸酯/盐的方法获得的聚丙烯酸酯/盐优选为吸水聚合物结构。这种吸水聚合物结构优选具有下述性质的至少一种：
(β1)根据ERT 441.2-02(ERT＝edana推荐的试验方法)测量，至少20g/g、优选至少25g/g且最优选至少30g/g CRC值(CRC＝离心留存能力)，CRC值不超过60g/g，优选不超过50g/g；
(β2)根据ERT 442.2-02测量，至少16g/g、优选至少18g/g且最优选至少20g/g的在0.7psi压力下的吸收(AAP)，该值不超过50g/g，优选不超过40g/g。
根据本发明的纤维、薄膜、模制组合物、织物和皮革助剂、絮凝剂、涂料或清漆基于通过本发明方法获得的丙烯酸，或基于其衍生物，例如基于这种丙烯酸的酯，而根据通过本发明丙烯酸制备方法获得的丙烯酸的根据本发明的用途，这种丙烯酸或其衍生物优选用于纤维、薄膜、模制组合物、织物和皮革助剂、絮凝剂、涂料或清漆中。
下面借助附图进一步解释在每种情况下可以使用或按需要彼此结合的有利的细节和实施方案，它们不是要限制本发明而仅是举例说明本发明。
附图以图表形式显示：
图1：根据本发明的工艺流程；
图2：根据本发明的工艺流程的优选实施方案，其中借助反应性蒸馏进行脱水；
图3：根据本发明的工艺流程的另一优选实施方案，其中在三阶段结晶中进行提纯；
图4至6：低共熔点的测定图。
图1显示了根据本发明的工艺流程和根据本发明的装置。经由生物质(例如油菜或玉米)的入口1，可以将其引入合成单元2，合成单元2优选是生物反应器。在合成单元2中，将生物质转化形成含羟基丙酸、优选2-羟基丙酸或3-羟基丙酸、最优选3-羟基丙酸的水相P1。然后可以经由出口3将该水相P1送入杀灭单元，例如高压釜或本领域技术人员已知的另一灭菌装置。然后可以经由出口5将由此处理的水相P1送入过滤单元6，在此从水相P1中除去固体，例如微生物。可以经由排放口7除去分离出的固体。如果水相P1中所含的微生物不要杀灭并要用于进一步的合成循环中，也可以至少部分地将在过滤单元6中分离出的固体送回合成单元(图1中未显示)。(单元111，112，113和114也可以单独或组合地设置在合成单元2与脱水阶段9之间，图1中未显示)。
然后已除去固体的水相P1经由出口8进入脱水阶段9，在此羟基丙酸被转化成丙烯酸，水被分离出。然后可以经由出口10在附加装置元件中进一步处理含丙烯酸和，非必要地，适当的未反应羟基丙酸的水相P2。这些附加装置元件可以是例如附加过滤单元111、质子化设备112、吸附设备113或去水单元114，例如反渗透装置、电渗装置、共沸蒸馏装置、电渗析装置或多相分离装置。这些装置单元可以单独或串联设置在脱水阶段9与提纯单元13之间。除了将其设置在脱水阶段9与提纯单元13之间以外，或取而代之，还可以有利地将这些附加装置元件11中的一个或多个设置在合成单元2与脱水阶段9之间，特别优选在过滤单元6与脱水阶段9之间(图1中未显示)。
图2显示了根据本发明的工艺流程和根据本发明的装置的优选实施方案，其中借助反应性蒸馏进行脱水。经由出口8(经此排出已在过滤单元6中除去固体的水相P1)，该水相P1进入第一反应器91，通常经由膜90进入，第一反应器91含有促进脱水的催化剂，且至少一部分羟基丙酸在此被转化成丙烯酸。然后将含丙烯酸、水、未反应的羟基丙酸和非必要地其它副产物的水相P2经由排放管92转移到第二反应器93中，第二反应器93例如是同样含有促进脱水的催化剂的蒸馏或精馏塔。在这种第二反应器93中，现在将尚未反应的羟基丙酸进一步转化成丙烯酸，并同时经由排放管94分离出水相中所含的水(反应性蒸馏)。然后可以经由排放管10将在第二反应器93中获得的并含有丙烯酸的塔底产物95送入附加的装置元件11，或直接送入提纯单元14(参见图1)。第一和第二反应器都可以经由进料管96用二氧化碳填充，以防止脱水过程中的脱羧反应。
图3也显示了根据本发明的工艺流程的优选实施方案，其中在此实施方案中，在三阶段结晶中进行提纯。在附加装置元件11中处理过的水相P2或直接获自脱水阶段9的水相P2经由入口12进入第一结晶装置131，其优选为悬浮结晶装置。但是，也可以使用其它结晶装置，例如层结晶器。优选在第一结晶装置131中将含丙烯酸的水相P2冷却至结晶出水和丙烯酸的程度。如果使用悬浮结晶器作为第一结晶装置，则将由此获得的晶体悬浮液经由排放管132送入第一分离区133，其优选为洗涤塔且在此从残留母液中分离出晶体。如果使用层结晶器作为第一结晶装置，分离单元的使用不是必需的(图3中未显示)，因为在这种情况下，由于晶体固定在层结晶器的表面上，不必例如借助洗涤塔从母液中分离出晶体。可以通过熔融单元134使在第一分离单元中从母液中分离出来的晶体至少部分熔融，以进一步提高纯度，且可以如DE-A-101 49 353中所述借助输送元件135，例如借助泵，将所述熔融晶体用于对流洗涤晶体。如果已使用层结晶器作为第一结晶装置131，在此也可以有利地使晶体至少部分熔融，并使用所得晶体熔体对流洗涤晶体。
然后可经由排放管136将在第一分离区中在已分离出母液后获得的、基本包含水和丙烯酸的晶体送入熔融单元137，在此尽可能完全地使晶体熔融。可有利地经由排放管1319将残留的仍含有相对大量的未反应羟基丙酸的母液送回脱水阶段9。然后经由排放管138将由此熔融的晶体送入第二结晶装置139，在此将温度降至形成基本包含水的晶体的程度。这种第二结晶装置同样优选为悬浮结晶器，但在此也可以使用层结晶器。如果使用悬浮结晶器作为第二结晶装置139，然后可以经由排放管1310将第二结晶装置139中获得的晶体悬浮液送入第二分离区132，在此经由排放口1311从基本基于丙烯酸和水的母液中分离出基本基于水的晶体。在此，在使用层结晶器作为结晶装置的情况下，单独的分离单元(例如洗涤塔)的使用不是必需的。
然后可以经由排放管1313将在第二分离区132中与晶体分离的母液送入第三结晶装置1314，在此将温度降至形成基本基于丙烯酸的晶体的程度。这种第三结晶装置1314同样可以是悬浮结晶器或层结晶器。如果在第三结晶装置中使用悬浮结晶器，则可以经由排放管1315将第三结晶装置中获得的晶体悬浮液送往第三分离区1316，在此从母液中分离出丙烯酸晶体。与第一结晶阶段的情况一样，可以有利地借助熔融单元1317将第三分离区中的至少一部分晶体熔融，然后经由输送元件1318(例如泵)使用该熔体对流洗涤晶体。然后可以经由排放管14排出在第三分离区1316中获得的丙烯酸晶体。如果已使用层结晶器作为第三结晶装置1314，在此也可以有利地使晶体至少部分熔融，并使用该熔融晶体洗涤晶体。
现在借助非限制性实施例更详细地解释本发明。
实施例
制备例1
制备模拟发酵液的试验组合物1，其包含：
1,000毫升水
100克3-羟基丙酸(10重量％)
9克面包酵母
1克葡萄糖作为有机材料，
已借助氨建立的6.5至7.5的pH值
制备例2
制备模拟纯化的发酵液的试验组合物2，其包含：
1,000毫升水
100克3-羟基丙酸(10重量％)
脱水1：
在图2中所示的装置中，首先用膜90(可购自Amafilter GmbH)从制备例1中获得的溶液中除去酵母，并在第一压力反应器91(内径17毫米且长50厘米的流过型优质钢反应管)中在140℃的温度在8巴压力下、在浓度为每5000份离析物流1份磷酸的磷酸存在下加热8分钟的停留时间。
然后将由此获得的尤其含有水、未反应的3-羟基丙酸和丙烯酸的反应混合物引入反应塔93(带有附属蒸馏塔的高压釜)，并同样在140℃的温度在3.7巴压力下在最初使用的作为催化剂的磷酸存在下加热16分钟的停留时间。在此过程中，从顶部分离出反应混合物中所含的水，并获得富含丙烯酸的塔底产物。
脱水2：
在此重复脱水1，但区别如下：然后将获自压力反应器91的尤其含有水、未反应的3-羟基丙酸和丙烯酸的反应混合物引入反应塔93(带有附属蒸馏塔的高压釜)，并同样在120℃的温度在500巴压力下在最初使用的作为催化剂的磷酸存在下加热45分钟的停留时间。在此过程中，从顶部分离出反应混合物中所含的水，并获得富含丙烯酸的塔底产物。
脱水3：
在此重复脱水1，但区别如下：代替磷酸，将CO2加入反应器91至饱和。
脱水4：
在此重复脱水1，但区别在于使用试验组合物2。
脱水5：
在此重复脱水2，但区别在于使用试验组合物2。
脱水6：
在此重复脱水3，但区别在于使用试验组合物2。
上述脱水的塔底产物具有表1中所示的组成。
表1
| 脱水 | 1 | 2 | 3 |
| 水 | 3％ | 4％ | 4％ |
| 3-羟基丙酸 | 11％ | 15％ | 18％ |
| 丙烯酸 | 85％ | 80％ | 77％ |
| 葡萄糖 | 1％ | 1％ | 1％ |
| 脱水 | 4 | 5 | 6 |
| 水 | 6 | 5％ | 6％ |
| 3-羟基丙酸 | 9％ | 15％ | 18％ |
| 丙烯酸 | 87％ | 79％ | 76％ |
加工1
将富含丙烯酸的脱水1的塔底产物送入体积1升的悬浮结晶器(如Arkenbout G.F.“Melt Crystallization Technology”，Lancaster，TechnomicPublishing Company Inc.1995中所述的MSMPR“mixed suspension mixedproduct removal”型)，并以0.25K/min的温度变速冷却至0℃的平衡温度。将固含量为大约50重量％的所得晶体悬浮液经由常规的实验室抽吸过滤器分离成晶体和受污染的母液。此后，该晶体用纯化的丙烯酸(99.5重量％)以5∶1的(晶体/提纯液体)重量比洗涤，并除去附着的杂质。使纯化晶体达到室温并由此熔融。通过这种程序获得纯度99.5重量％的丙烯酸。相(进料、晶体和母液)的组成列在表2中。
表2
| 进料 | 晶体相 | 母液 | |
| 水 | 3％ | 0.1％ | 5.9％ |
| 3-羟基丙酸 | 11％ | 0.37％ | 21.63％ |
| 丙烯酸 | 85％ | 99.5％ | 70.5％ |
| 葡萄糖 | 1％ | 0.03％ | 1.97％ |
脱水7
重复脱水4，但区别在于脱水产物在压力反应器91后直接排出，并具有在表3中进料1给出的组成。
加工2
阶段A)
将进料1的富含水的丙烯酸混合物引入1升搅拌的结晶器中，并以0.25K/min的温度变速冷却至-18℃，接近三元低共熔点。然后通过常规实验室抽吸过滤器将该悬浮液过滤。将所得晶体升至室温并熔融。晶体1和母液1的组成列在表1中。类似地进行结晶数次，以获得适合后续结晶步骤的产物量。
阶段B)
然后将阶段A的主要包含水和丙烯酸的晶体相1引入1升搅拌的结晶器中，并以0.25K/min的温度变速冷却至-10℃。在达到二元低共熔之前中断水和丙烯酸的这种近乎二元体系的结晶，以使水基本以目标方式结晶。此后，从结晶器中排出所得悬浮液，并经实验室抽吸过滤器分离成晶体和母液。母液2和晶体相2的组成也列在表3中。这种结晶同样进行数次，以提供适用于后续结晶步骤的量。
阶段C)
将具有水和丙烯酸的近乎低共熔组成的阶段B的母液2引入1升搅拌的结晶器中，并以0.25K/min的温度变速冷却至大约-15℃，低于二元结晶点。使通过这种程序形成的水和丙烯酸的晶体悬浮液经过实验室抽吸过滤器并过滤。母液3和晶体相3的组成也列在表3中。
表3
| 阶段A) | 进料1 | 晶体相1 | 母液1 |
| 水 | 80.0％ | 79.0％ | 80.4％ |
| 3-羟基丙酸 | 5.0％ | 1.0％ | 6.7％ |
| 丙烯酸 | 15.0％ | 20.0％ | 12.9％ |
| 阶段B) | 进料2＝晶体相1 | 晶体相2 | 母液2 |
| 水 | 79.0％ | 99.5％ | 35.2％ |
| 3-羟基丙酸 | 1.0％ | 0.02％ | 3.1％ |
| 丙烯酸 | 20.0％ | 0.48％ | 61.7％ |
| 阶段C) | 进料3＝母液2 | 晶体相3 | 母液3 |
| 水 | 35.2％ | 38.0％ | 30.1％ |
| 3-羟基丙酸 | 3.1％ | 0.00％ | 9.6％ |
| 丙烯酸 | 61.7％ | 62.00％ | 66.4％ |
由此获得具有62％丙烯酸含量和38％水含量的丙烯酸/水相。
通过用氮气吹扫，从用氢氧化钠溶液(202.054克，50％浓度NaOH)中和至70摩尔％程度的由结晶获得的包含260克丙烯酸(62％)的单体溶液、160克水(38％)、0.409克聚乙二醇300二丙烯酸酯和1.253克单烯丙基聚乙二醇450单丙烯酸酯中除去溶解的氧，并冷却至4℃的起始温度。在达到起始温度时，加入初始溶液(0.3克过二硫酸钠在10克H2O中，0.07克35％浓度的过氧化氢溶液在10克H2O中，和0.015克抗坏血酸在2克H2O中)。在达到大约100℃的终止温度时，将形成的凝胶用绞肉机研碎，并在干燥箱中在150℃干燥2小时。将经干燥的聚合物粗压碎，借助带有2毫米Conidur穿孔的SM 100切割磨研磨，并筛成粒度为150至850微米的粉末A。
将100克粉末A与包含1.0克碳酸亚乙酯(EC)、0.6克Al2(SO4)3×14H2O和3克去离子水的溶液混合，借助带有0.45毫米套管的注射器将该溶液在混合器中施用到聚合物粉末中。然后在循环空气箱中在185℃将涂有所述水溶液的粉末A加热30分钟。获得了粉末B(粒度：在150微米筛孔宽度上13％，在300微米筛孔宽度上15％，在400微米筛孔宽度上12％，在500微米筛孔宽度上15％，在600微米筛孔宽度上20％，在710至850微米筛孔宽度上25％)。该粉末的性质列在表4中。
表4
*在0.3psi下测定
测试方法
经由DSC测定熔点
装置：
来自Mettler Toledo的带有FRS5陶瓷传感器和银炉(-150至700℃)的DSC 820
原理：
测定从固态到液态的相变温度(温度范围)。实践中，在大气压下加热要分析的物质样品，测定熔融开始的温度和完全熔融的温度。使用差示扫描量热法(DSC)。根据DIN 51005，这被理解为是指热分析法，其中通过测量同时经受相同温程的样品和对照物之间在指定导热区上的温差，可以定量记录热流差。测量这种热流，并绘制成基准温度的函数。比例常数K，即校准系数，取决于热阻并因此取决于温度。其必须通过实验测定。熔融与焓的吸热变化相关联，结晶(冻结，凝固)与放热变化相关联。
熔点：
在大气压下发生固相与液相之间的转变时的温度被称作熔融温度。在理想条件下，该温度相当于冻结温度。由于在许多情况下，相变在一定温度范围内发生，因此这种变化也通常被称作熔程。对于纯净物质，只有一个有效熔点，即仅在单一温度下固体和液体处于平衡。所有杂质、其它组分的混合物、或例如第二或第三主要组分造成了熔程，其中在某一温度范围内同时存在具有不同组成的两个相(熔体和固体)。在此用外推的起始温度指示熔融开始。熔程是指有效的两相区，其中熔体和固体处于热力学平衡。通常仅用熔点不足以描述物质的熔融。如果该物质不是纯净的而是几种类似物质、其它物质或变体(多晶型)的混合物，尤其要记录整个熔融过程，并可能表现出同时的分解。具有宽微晶熔程的塑料也要求测定整个熔融行为。
评测：
DSC测量数据显示在曲线图中，其中将热流差或归因于此的温度差相对于温度或时间绘图。在这方面，在正坐标方向绘制吸热法引起的热流差，并在负坐标方向绘制放热法引起的热流差(参见DIN 51007)。为了表征熔融峰，根据DIN 51004，可以使用下述温度(参见图4)：峰起始温度、外推的峰起始温度、峰最高温度、外推的峰终止温度和峰终止温度(关于术语，参见DIN 51005)。外推的峰起始温度被计为熔融温度。峰最高温度(具有峰侧翼的指数下降)相当于澄清的熔点，即熔程的终点，在此熔融物质不再因悬浮晶体而变混浊。这也被称作最后晶体的熔点或液相点。
峰的特性温度的定义(根据DIN 51004)
在图4中：
Ti是指峰起始温度；在此该测量曲线开始偏离外推的初始基线
Te是指外推的峰起始温度；穿过峰上升侧翼的辅助线与外推的初始基线相交于此
Tp是指峰最高温度；在此存在测量曲线与内插的基线之间的差异最大值(这不一定是测量曲线的绝对最大值)
Tc是指外推的峰终止温度；穿过峰下降侧翼的辅助线与外推的终止基线相交于此
Tf是指峰终止温度；在此测量曲线再到达外推的终止基线
实践中，通过各种方法(参见DIN 51007)在峰起始温度与峰终止温度之间插入基线。关于外推的峰起始和峰终止温度的定义，在多数情况下，可以以足够的精确度使用线性插在峰起点与峰终点之间的基线。辅助线作为拐切线或作为回归线穿过这两个峰侧翼的(近乎)线性部分。这两种方法之间的区别在(校准)实践中没有意义，因为造成的差异远小于测量结果的反复分散。熔融峰通常通过外推的峰起始温度表征。
三组分混合物的相图的测定
在已经测量三组分体系的各种混合物的熔点或熔程(即两相范围)之后，可以将它们绘制在三维三角图中。这可以基于适当的评测软件(例如Windows Excel)直观化。具有测得的熔点的所得区域在低共熔体系中产生所谓的低共熔谷，其在指定点(所谓的三元低共熔点)相交。图5a显示了穿过三维三角图的平面等温截面。图5b显示了具有三元低共熔点的相图的相应平面图。图6显示了三维示意图。
留存能力的测定
被称作CRC的留存能力根据ERT 441.2-02测定，其中“ERT”代表“EDANA推荐试验”，且“EDANA”代表European Disposables andNonwovens Association″.
受压吸收的测定
根据ERT 442.2-02测定在0.7psi压力下的吸收，被称作AAP。
粒度的测定
在本情况下根据ERT 420.2-02测定粒度，使用其中所述的筛子。
相组成的测定
结晶过程中的通过HPLC测定相组成，并以％为单位表示。
标记符号清单
1生物质入口
2合成单元
3发酵溶液出口
4杀灭单元
5含杀灭的微生物的发酵溶液的出口
6过滤单元
7分离出的固体的排放
8除去了固体的发酵溶液的出口
9脱水阶段
90膜/过滤器
91第一反应器
92含已至少部分反应的羟基丙酸的水相的排放管
93构造成蒸馏器的第二反应器
94水的排放
95含水、未反应的羟基丙酸和丙烯酸的塔底产物
96二氧化碳进料管
10含丙烯酸、水和非必要地未反应的羟基丙酸的水相的出口
11附加装置元件，例如
111附加过滤单元
112质子化设备
113吸附设备
114去水单元
12含丙烯酸、水和非必要地未反应的羟基丙酸的水相的进料管
13提纯单元
131第一结晶装置
132在第一结晶装置中获得的晶体悬浮液的排放管
133第一分离区
134用于使第一结晶装置中获得的至少一部分晶体熔融的熔融单元
135输送元件，例如泵
136在第一分离区中从母液中分离出来并基本含有水和丙烯酸的晶体的排放管
137熔融单元
138在熔融单元中获得的晶体熔体的排放管
139第二结晶装置
1310在第二结晶装置中获得的晶体悬浮液的排放管
1311在第二分离区中获得的并基本含水的晶体的排放管
1312第二分离区
1313在第二分离区中从晶体中分离出的母液的排放管
1314第三结晶装置
1315在第三结晶装置中获得的晶体悬浮液的排放管
1316第三分离区
1317用于使第三结晶装置中获得的至少一部分晶体熔融的熔融单元
1318输送元件，例如泵
1319在第一分离区中分离出来的母液的排放管
14用于纯化的丙烯酸的排放管
Claims (31)
1.丙烯酸的制备方法，包括下述工艺步骤：
(a1)提供含羟基丙酸的流体F1，特别是水相P1，
(a2)使羟基丙酸脱水，以产生含丙烯酸的流体F2，特别是水相P2，
(a3)通过结晶将所述含丙烯酸的流体F2、特别是水相P2提纯，以产生纯化相。
2.根据权利要求1的方法，其中流体F1是通过包括下述工艺步骤的方法获得的：
i)由生物材料制备3-羟基丙酸，以产生含羟基丙酸和微生物的水相，
ii)非必要地，杀灭微生物，
iii)从所述水相中分离出固体。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中流体F1是含水的，并特别具有包括下述组分的组成：
(C1_1)1至40重量％的羟基丙酸、其盐或它们的混合物，
(C1_2)0.1至5重量％的无机盐，
(C1_3)0.1至30重量％的不同于羟基丙酸的有机化合物，
(C1_4)0至50重量％的固体，和
(C1_5)20至90重量％的水，
其中组分(C1_1)至(C1_5)的总量为100重量％。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述脱水包括反应性蒸馏。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述脱水在至少两个反应器中进行，包括下述工艺步骤：
-在至少一个第一反应器R1中，在均相或多相催化剂的存在下，在压力∏1下将水相P1加热，以产生含丙烯酸的第一含水流体F1_1；
-将该流体F1_1引入附加的反应器R2中；
-在催化剂的存在下在压力∏2下将引入反应器R2的流体F1_1加热，以产生流体F1_2，
其中∏2和∏1不相等。
6.根据权利要求5的方法，其中∏2低于∏1。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中羟基丙酸的脱水在CO2气氛、或无机酸、或这二者中进行。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中所述结晶是悬浮结晶或层结晶。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中将水相P2最多冷却至丙烯酸、水和羟基丙酸的组合物的三元低共熔点的温度T。
10.根据权利要求7或8的方法，其中获得了第一晶体相，该第一晶体相含有：
-至少5重量％的丙烯酸，
-至少40重量％的水，和
-最多10重量％的羟基丙酸。
11.根据8至10之一的方法，其中所述提纯是通过至少两阶段的结晶进行的。
12.根据权利要求10的方法，其中工艺步骤(a3)包括下述分步骤：
(a3_1)在第一结晶阶段中使流体F2结晶，以产生晶体相K1和母液M1，其中晶体相K1包含：
-5至60重量％的丙烯酸，
-39.9至95重量％的水，和
-0.1至10重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
且其中丙烯酸、水和副产物的重量和为100重量％，
(a3_2)从母液M1中分离出晶体相K1，
(a3_3)将来自第一结晶阶段的晶体相K1熔融，
(a3_4)在第二结晶阶段中使所述熔融的晶体相重新结晶，以产生晶体相K2和母液M2，其中晶体相K2包含：
-8至35重量％的丙烯酸，
-60至90重量％的水，和
-2至5重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
其中丙烯酸、水和副产物的重量和为100重量％，
(a3_5)从母液M2中分离出晶体相K2，优选借助洗涤塔分离，
(a3_6)在第三结晶阶段中使母液M2结晶，以产生晶体相K3和母液M3，其中晶体相K3包含：
-25至55重量％的丙烯酸，
-44.5至70重量％的水，和
-0.5至5重量％的不同于水和丙烯酸的副产物，
其中丙烯酸、水和副产物的重量和为100重量％，和
(a3_7)从母液M3中分离出晶体相K3，获得含丙烯酸晶体的纯化相。
13.根据权利要求12的方法，其中将工艺步骤(a3_2)中获得的母液送回步骤(a1)。
14.根据前述权利要求之一的方法，其中所述纯化相具有至少40％的关于丙烯酸的纯度。
15.根据前述权利要求之一的方法，其中通过在进行工艺步骤(a2)或(a3)中至少之一之前添加酸将流体F1中的羟基丙酸或流体F2中的丙烯酸转化成其质子化的形式。
16.根据前述权利要求之一的方法，其中所述羟基丙酸是2-羟基丙酸。
17.根据权利要求1至15之一的方法，其中所述羟基丙酸是3-羟基丙酸。
18.用于制备丙烯酸的装置，包括通过载流管路彼此连接的下述单元：
-用于制备羟基丙酸的合成单元，然后
-用于将羟基丙酸转化成丙烯酸的脱水阶段，然后
-结晶单元。
19.根据权利要求18的装置，其中脱水阶段构造为压力反应器。
20.根据权利要求15或16的装置，其中脱水阶段具有至少两个通过载流管路彼此连接的反应器R1和R2，其中一个(R1)能够被施加压力∏1，另一个(R2)能够被施加压力∏2，压力∏2不同于压力∏1。
21.根据权利要求18至20之一的装置，其中所述结晶单元是悬浮结晶或层结晶装置。
22.根据权利要求18至21之一的装置，其中所述提纯单元包括通过载流管路彼此连接的下述构件：
(δ1)第一结晶区、第二结晶区、第三结晶区、第一分离区、第二分离区、第三分离区、至少一个熔融单元和至少六个导管，
(δ2)第一结晶区经由第一导管与第一分离区连接，
(δ3)第一分离区经由第二导管与所述至少一个熔融单元连接，
(δ4)所述至少一个熔融单元经由第三导管与第二结晶区连接，
(δ5)第二结晶区经由第四导管与第二分离区连接，
(δ6)第二分离区经由第五导管与第三结晶区连接，
(δ7)第三结晶区经由第六导管与第三分离区连接。
23.根据权利要求22的装置，其中第一分离区通过载流管路与脱水阶段连接。
24.用于制备聚丙烯酸酯/盐的装置，包括根据权利要求18至23之一的用于制备丙烯酸的装置和用于丙烯酸聚合的聚合反应器，特别是用于丙烯酸的自由基聚合的聚合反应器。
25.根据权利要求1至17之一的丙烯酸制备方法，其中使用根据权利要求18至24之一的装置。
26.聚丙烯酸酯/盐的制备方法，其中使由根据权利要求1至17或25之一的方法获得的丙烯酸聚合。
27.通过根据权利要求1至17或25之一的方法获得的丙烯酸。
28.通过根据权利要求26的方法获得的聚丙烯酸酯/盐。
29.根据权利要求28的聚丙烯酸酯/盐，其中这是吸水的聚合物结构。
30.纤维、薄膜、模制组合物、织物和皮革助剂、絮凝剂、涂料或清漆，它们基于通过根据权利要求1至17或25之一的方法获得的丙烯酸或其衍生物。
31.可通过根据权利要求1至17或25之一的方法获得的丙烯酸或其衍生物的用途，用于纤维、薄膜、模制组合物、织物和皮革助剂、絮凝剂、涂料或清漆中。
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