CN1984863B - 提纯（甲基）丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产(甲基)丙烯酸的方法，其中首先生产粗(甲基)丙烯酸，然后将该粗(甲基)丙烯酸以连续方式提纯，其中优选的粗(甲基)丙烯酸的连续提纯包含下列步骤：a)在包含(甲基)丙烯丙烯酸和杂质的组合物中，杂质以结晶形式从组合物中沉淀；b)分离从组合物中沉淀的结晶杂质。本发明还涉及通过该方法获得的(甲基)丙烯酸，生产(甲基)丙烯酸的装置，所述装置或提纯装置在(甲基)丙烯酸生产中的用途，(甲基)丙烯酸，吸水聚合物，吸水聚合物的用途以及纤维、片材、泡沫和复合材料。

Description

提纯(甲基)丙烯酸的方法

本发明涉及生产(甲基)丙烯酸的方法，通过该方法可获得的(甲基)丙烯酸，生产(甲基)丙烯酸的装置，用于生产(甲基)丙烯酸的装置或提纯装置的用途，(甲基)丙烯酸，吸水聚合物，吸水聚合物的用途和纤维、片材、泡沫以及复合材料。

本文中(甲基)丙烯酸”用于命名为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，在根据本发明的方法以及根据本发明的化学产物方面，丙烯酸都是优选的。

化学起始产物和中间产物，尤其是用于聚合物生产的起始产物，目前被大量生产。为了满足日益提高的质量要求，这些产物实际上不可含杂质。对于丙烯酸来说，如果其用于生产例如用于卫生巾制品的吸水聚合物，则尤其如此。丙烯酸中的杂质不利地影响其聚合。因此，随着丙烯酸中杂质的量的增加，不仅丙烯酸聚合物中残余单体部分增加，而且基于丙烯酸的吸水聚合物的吸收性能也受到所用丙烯酸中的杂质的不利影响。

丙烯酸通常通过用含氧气体将丙烯催化气相氧化而获得。这样，在两步方法中，丙烯首先被催化氧化为丙烯醛，然后同样使用催化剂将其在第二工艺步骤中转化为丙烯酸。如此获得的丙烯酸通过用水吸收以水溶液的形式从气体反应混合物中去除。然后将如此获得的丙烯酸水溶液中的水通过蒸馏例如通过夹带剂形成粗丙烯酸而分离，由此获得含丙烯酸的底部产物(＝粗丙烯酸)。

甲基丙烯酸可以同样通过催化气相氧化用类似丙烯酸的方法生产，其中这种情况下，使用C₄起始化合物，例如异丁烯、异丁烷、叔丁醇或甲基丙烯醛。如同对于丙烯酸的提纯一样，通过C₄起始化合物催化气相氧化获得的甲基丙烯酸的提纯包括在适合的溶剂中吸收甲基丙烯酸，随后分离溶剂，从而在这种情况下获得粗甲基丙烯酸。

因为在C₃或C₄起始化合物的催化气相氧化中，除了丙烯酸或甲基丙烯酸之外，也形成其它氧化产物，例如马来酸酐，它在生产基于聚丙烯酸酯的吸水聚合物的情况下会抑制聚合并不利地影响该吸水聚合物的吸收性能，所以需要进一步提纯该粗的(甲基)丙烯酸。提纯粗(甲基)丙烯酸可以通过现有技术公知的提纯方法进行，例如通过结晶蒸馏进行，其中在结晶的情况下，在悬浮液结晶和层状结晶的两种方法之间技术上是有区别的(Wintermantel等，Chem.Ing.Tech.1991，63，881-891；Steiner等，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。

结晶具有的优于蒸馏的优点在于不能通过蒸馏去除的杂质常常可以借助结晶分离。此外，与蒸馏相比，结晶可以在明显更低的温度下进行，从而使得在提纯工艺过程中形成(甲基)丙烯酸二聚物或(甲基)丙烯酸低聚物的程度可以降低。然而结晶具有的缺点在于可存在于熔体中的杂质，尤其是富马酸、马来酸和马来酸酐，也在结晶时沉淀。由于结晶过程中母液或熔体在(甲基)丙烯酸中被耗尽，母液中的杂质不断地富集。一旦达到溶解度极限，这些化合物以结晶的形式从母液中沉淀出来。在静态层状结晶的情况下，在结晶器的底部或壁上形成这些不希望的晶体。因为晶体粘在表面上，在非结晶的熔体排出时这些杂质保留在结晶器中。如果然后将分离的晶体层熔融，由此通常形成两种或多种级分，仍存在于结晶器底部和壁上的沉淀的结晶杂质再次被加热的熔体吸收。这样的结果是这些杂质将永远不能完全去除和在结晶器中浓缩。在大规模提纯设备中，在一天时间内就可以累积相当大量的杂质，例如马来酸，这些杂质可阻塞(甲基)丙烯酸提纯装置的管道和阀门。杂质还可以作为固体涂层凝聚在结晶器壁上或底部。这些沉积物不仅导致堵塞，而且使提纯(甲基)丙烯酸设备的容量降低，因为例如位于设备中的槽的相当量的体积被沉淀的晶体所占据。

因此需要分离该沉积物。

为此，WO-A-00/45928建议在丙烯酸提纯方法中通过加入溶剂或溶剂混合物防止杂质沉淀，其中溶剂或溶剂混合物的加入量使得杂质保留于溶液中。优选水用作溶剂。然而，该方法的缺点在于马来酸和马来酸酐不能通过该方法从母液中分离出，而是不断地在母液中富集。另外，用溶剂或溶剂混合物稀释母液导致在其后连接的结晶器中，由于引入溶剂使得丙烯酸结晶更加困难。

因此本发明的目的是提供可以克服现有技术中所述缺点的方法。

特别地，本发明的目的是提供生产(甲基)丙烯酸的方法，其包括(甲基)丙烯酸的提纯方法，其中杂质，尤其是富马酸、马来酸或马来酸酐可以用简单的方法分离而不会使得后续的(甲基)丙烯酸结晶更加困难。

本发明的目的还在于提供(甲基)丙烯酸，其与现有技术中所述的(甲基)丙烯酸相比特征在于杂质例如富马酸、马来酸或马来酸酐的含量特别低。

本发明的另一个目的是提供吸水聚合物，其特征在于杂质例如富马酸、马来酸或马来酸酐的含量特别低，以及由此特征在于特别有利的皮肤耐受性。

这些目的通过生产(甲基)丙烯酸的方法得以解决，其中首先制备粗(甲基)丙烯酸，然后将此粗(甲基)丙烯酸优选连续地提纯，其中该优选的连续提纯粗(甲基)丙烯酸包含下列工艺步骤：

a)在包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物中，杂质以结晶形式从组合物中沉淀；

b)分离从组合物中沉淀的结晶杂质。

在根据本发明的方法优选的实施方案中，该杂质是马来酸酐、马来酸、富马酸或这些化合物的混合物。在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，杂质是阻聚剂，例如吩噻嗪、氢醌单甲醚或氢醌，它们在(甲基)丙烯酸的制备中加入以防止合成工艺以及随后的提纯工艺过程中(甲基)丙烯酸聚合物的形成。

如果杂质是马来酸酐，从组合物中分离马来酸酐优选通过在工艺步骤a)中将马来酸酐水解到至少50％、优选至少75％、特别优选至少96％并更优选至少99.99％形成马来酸来进行，其中马来酸和/或富马酸以结晶的形式从组合物中沉淀出来。

令人惊奇但是有利地是，我们注意到马来酸酐可以通过水解并且由此形成马来酸(取决于环境其可以在缓慢异构化中至少部分地转换为富马酸)而以简单的方法从含有(甲基)丙烯酸和马来酸酐的组合物中分离，因为马来酸(以及富马酸)与马来酸酐相比更不溶于(甲基)丙烯酸中。这里还值得注意的是通过对具有不同比率的量的(甲基)丙烯酸、马来酸酐和水的组合物进行深入的实验，直到过去几小时或甚至几天才可观察到马来酸酐水解产生的马来酸酐沉淀或马来酸和/或富马酸沉淀。

为了确保酸酐尽可能完全水解以便将马来酸酐充分分离，根据本发明优选在工艺步骤a)中马来酸酐水解发生的时间优选为1-250小时，特别优选2-100小时，并更优选5-50小时，并且优选温度为-70到130℃，特别优选为-30到100℃并更优选为-10到20℃。该水解方法的持续时间取决于不同的因素，例如组合物的温度、组合物中各个组分(水、(甲基)丙烯酸、其它杂质)的相对量比率以及加速马来酸酐水解的催化剂的存在。本领域技术人员通过合适的常规试验确定必要的水解持续时间，其中组合物中水解的进程通过采样进行检测，例如通过水含量的测定(该含量随水解增加而降低)进行检测。

优选地，在马来酸酐作为被分离杂质的情况下，通过根据组合物的pH值和组合物中含有的马来酸酐浓度，确保组合物中包含的水的量足以满足所需的水解规模进行杂质的控制水解。因此，组合物优选包含的水的量为0.01-50wt.％，特别优选为0.1-20wt.％、更优选为1-10wt.％并更优选为2-5wt.％，分别基于组合物的总重量。然而优选组合物中水的量限制为其中分别基于组合物中马来酸的重量，至多10wt.％、特别优选至多5wt.％、更优选至多1wt.％并且更优选至多0.1wt.％的马来酸以溶于水的形式存在，其中这些各个的水的最大量取决于组合物的温度。

在根据本发明的方法特别优选的实施方案中，组合物包含的水的量使得将组合物中包含的马来酸酐水解到至少50％、优选至少75％、特别优选至少96％以及更优选至少99％形成马来酸和/或富马酸。这里，本领域技术人员可以通过简单的试验确定必要的水量，其中确定了组合物中马来酸酐的量并从而确定了水解进程。

如果在根据本发明的优选的方法中，其中马来酸酐作为杂质应被分离，在工艺步骤a)中使用已具有所需量的水的组合物，在平衡状态将达到必要的水解度并且马来酸和/或富马酸从组合物中结晶出来。然而，如果组合物中包含的水的量不足以使得在合适的延迟之后达到必要的水解度，根据本发明优选将一定量的水加入到组合物中，使得在平衡状态达到所需要的水解度并因此使得马来酸和/或富马酸沉淀。然而，除加入水之外，必要的水解度还可通过加入加速马来酸酐水解的催化剂，例如无机或有机酸来调节，或通过改变其它方法参数来调节，例如增加组合物的温度。在使用催化剂的情况下，催化剂的用量优选为1-10,000ppm、特别优选为10-5,000ppm并更优选为100-1,000ppm，分别基于组合物中马来酸酐的总量。

如果包含(甲基)丙烯酸和马来酸酐作为杂质的组合物的提纯不连续进行，例如通过将组合物贮存在容器中，则组合物优选在该容器中贮存上述的一段时间，然后传导到合适的装置例如过滤器以分离沉淀的马来酸和/或富马酸。如果包含(甲基)丙烯酸和马来酸酐的组合物的提纯连续地进行，例如通过将组合物通过适合的结晶器转变为晶体悬浮液，然后将该晶体悬浮液在洗涤柱中分离为(甲基)丙烯酸晶体和母液，例如通过部分返回结晶器使母液在循环中传导足够长的时间可以确保保留在母液中的马来酸酐充分水解。

因此根据本发明，如WO-A-00/45928描述，杂质例如马来酸或马来酸酐不保留在溶液中，而是从组合物中沉淀出来，从而在马来酸酐作为被分离的杂质的情况下，沉淀通过控制马来酸酐的水解发生。与WO-A-00/45928中描述的方法相比，由于在马来酸酐作为杂质的分离中为此需要最多加入少量的水，根据本发明的方法特别使得能够从包含(甲基)丙烯酸的组合物中目标分离马来酸酐而不必然要用水稀释该组合物，并且不会因此使得在后续提纯步骤中从该组合物中进行(甲基)丙烯酸的进一步结晶更加困难。

在工艺步骤b)中马来酸和/或富马酸的分离可通过任何使得固体和液体材料分离的方法进行。优选通过过滤、沉降或离心进行结晶的马来酸和/或结晶的富马酸的分离。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，根据工艺步骤a)包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物是底部产物S2，其通过将作为骤冷相得到的(甲基)丙烯酸水溶液，优选丙烯酸溶液在第一蒸馏步骤中在夹带剂存在下，优选在甲苯存在下蒸馏以从骤冷相中除去水而获得。将在此第一蒸馏步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸的底部产物S1(其与骤冷相相比水含量少)在第二蒸馏步骤中蒸镏以分离低沸点组分，例如乙酸。在此第二蒸馏步骤中得到包含(甲基)丙烯酸的底部产物S2(＝不纯的粗(甲基)丙烯酸流)。从底部产物S2中分离马来酸酐、马来酸或富马酸因此甚至可以在存在于底部产物S2中的(甲基)丙烯酸例如通过结晶分离之前进行。也可以通过结晶首先分离存在于底部产物S2中的(甲基)丙烯酸，以及从如此留下的母液中分离马来酸、马来酸酐或富马酸。然后为了进一步分离仍然存在的(甲基)丙烯酸，该母液可以导入随后的提纯步骤。

在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，根据工艺步骤a)包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物是

I.(甲基)丙烯酸晶体，优选至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体，或母液，其得自如下方法的步骤B或步骤D，或

II.晶体悬浮液，其得自如下方法的步骤A或步骤C，该方法包括如下步骤：

A)(甲基)丙烯酸从来自(甲基)丙烯酸生产工艺的不纯的粗(甲基)丙烯酸流中，优选从底部产物S2中结晶，优选通过第一悬浮液发生器形成晶体悬浮液；

B)(甲基)丙烯酸晶体优选通过第一分离装置，优选第一洗涤柱从晶体悬浮液中分离，其中保留母液；以及任选

C)(甲基)丙烯酸从由步骤B)获得的第一母液中重新结晶，优选通过第二悬浮液发生器形成第二晶体悬浮液；

D)在步骤C)中获得的(甲基)丙烯酸晶体优选通过另一分离装置，优选用另外的洗涤柱从第二晶体悬浮液中分离，其中保留第二母液。

根据本发明，本文中术语“母液”应理解为不以晶体形式存在的所有相。在结晶悬浮液的情况下，术语“母液”因此应理解为从晶体悬浮液分离晶体之后保留的任何液相。

在工艺步骤A)中，根据本发明方法的该特殊实施方案所用的不纯粗(甲基)丙烯酸流优选基于以下组分(α1)-(α4)，其中组分(α1)-(α4)的总量为100wt.％：

(α1)(甲基)丙烯酸，其量为50-99.9wt.％，尤其优选为60-99.6wt.％并更优选为90-99.5wt.％，

(α2)水，其量为0.01-50wt.％，尤其优选为0.03-10wt.％并更优选为0.05-1wt.％，

(α3)马来酸酐，其总量为0.01-5wt.％，尤其优选为0.05-1wt.％并更优选为0.1-0.5wt.％，以及

(α4)另外的杂质，其量为0.01-5wt.％，尤其优选为0.03-1wt.％并更优选为0.05-0.5wt.％。

在生产丙烯酸的情况下，属于(α4)的另外的杂质为丙烯醛、乙酸、丙酸，醛例如甲醛、糠醛和苯甲醛及原白头翁素，以及阻聚剂，例如HQME(氢醌单甲醚)、HQ(氢醌)和吩噻嗪，将它们加入丙烯催化气相氧化获得的反应产物的进一步蒸馏提纯中以防止聚合并防止从而产生丙烯酸二聚物或丙烯酸低聚物。在生产甲基丙烯酸的情况下，另外的杂质(α4)例如是羟基-异丁酸、异丁酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙酸、BQME和HQ。

在两步提纯法(工艺步骤A-D)的情况下，根据该方法的特定实施方案优选早在工艺步骤A中就使用粗(甲基)丙烯酸(其已预先导入工艺步骤D中使用的分离装置头部)以便这样将第二工艺步骤中作为晶体悬浮液磨耗的产物晶体引导进入工艺步骤A的悬浮液发生器中。这些变量具有积极的优点，其能省去第二步骤的熔融并且不必再次将存在于第一步骤中的晶体冻干。

根据本发明的方法优选的实施方案中，其中在工艺步骤a)中使用组合物I或II之一，结晶以多步进行，优选两步结晶(工艺步骤A-D)。有利的是，此处的多步方法根据逆流流动原理(counter current flow principle)操作，其中结晶之后，在每一步骤中结晶从母液中分离并且将母液在较低温度下导入每一步骤。

步骤I中用于结晶的结晶方法和步骤II中用于分离的分离方法有利地对应于WO 99/14181 A1中描述的那些结晶和分离方法，在此参考其内容作为本发明公开的一部分。

尤其是在通过上述马来酸酐控制水解形成马来酸和/或富马酸将马来酸酐作为杂质分离的情况下，优选使用悬浮结晶法并尤其是容许根据本发明的方法连续进行的悬浮结晶法。悬浮结晶可以有利地在搅拌容器结晶器、划痕结晶器、冷却盘结晶器、结晶螺杆、鼓式结晶器、管束结晶器等中进行。此处同样特别有利的是此类结晶器可以连续地操作。这些结晶器优选冷却板结晶器或划痕冷却器(参见Poschmann关于有机熔体悬浮结晶及通过发汗或洗涤进行结晶后处理的论文，Diss.University of Bremen，ShakerVerlag，Aachen 1996)。结晶最特别优选使用划痕冷却器。

有利的是，结晶过程中熔体温度为-30到+14℃，尤其是-15到+14℃。结晶器中的固体含量有利地为0-85g，优选为20-40g固体/100g组合物。

从工艺步骤A和C中获得的晶体悬浮液中分离(甲基)丙烯酸晶体优选通过洗涤柱进行。在根据本发明的方法优选的实施方案中，将悬浮液在该洗涤柱上部供应到液压洗涤柱。通过过滤器将母液从该柱中卸出，从而形成密集堆积的结晶床。该结晶床和母液朝着洗涤柱底部的方向流动。

柱底部安装一个移动的、优选旋转的划痕装置或划痕器，其再次由密集堆积的晶体床中产生悬浮液。该悬浮液优选被泵送并通过熔化器，优选换热器熔融。一部分熔体可以例如用作洗涤熔体；然后将其泵送回柱中并优选在相对方向上迁移的洗涤晶体床，即结晶的(甲基)丙烯酸在返回的(甲基)丙烯酸的逆流中洗涤。洗涤熔体一方面影响晶体的洗涤，另一方面熔体至少部分在晶体上结晶。释放的结晶焓温暖了该柱洗涤区域的晶体床。这样实现了类似于晶体发汗的提纯效果。在这一方面参考DE 102 42 746 A1以及DE 101 49 353 A1，其在此引入作为参考，并且其关于从晶体悬浮液中分离(甲基)丙烯酸晶体的公开内容代表本发明公开内容的一部分。

在根据本发明生产(甲基)丙烯酸的方法的特定实施方案中，其中仅进行一步提纯法(工艺步骤A和B)，将在步骤B中获得的至少一部分母液返回步骤A。这样，母液可以在循环中传导。因此，在马来酸酐作为被分离杂质的预定分离中，马来酸酐的水解程度除受组合物中水的量的影响之外，也可以受返回步骤A的母液的量调整的影响，以及因此在优选的连续提纯方法中受母液停留时间的影响。

也可以将在工艺步骤B中获得的至少一部分(甲基)丙烯酸晶体传导到工艺步骤A中用于结晶形式的晶种，这同样描述于DE 102 11 686 A1中。

根据本发明如果此方法用两步提纯操作(工艺阶段A-D)，根据本发明优选将在工艺步骤B和/或工艺步骤D中以结晶或至少部分熔融的形式获得的(甲基)丙烯酸晶体，或在工艺步骤C和D获得的母液至少部分返回工艺步骤A-D中之一，其中在两步提纯法情况下结晶的或熔融的(甲基)丙烯酸或母液返回的确切类型描述于DE 102 11 686 A1。其中描述的在两步提纯法情况下的特定实施方案在根据本发明的方法生产(甲基)丙烯酸的情况下也是特别优选的，它包含具有工艺步骤A-D的提纯方法。

在根据本发明的方法中，根据工艺步骤a)如果使用在工艺步骤B或工艺步骤D中分离的母液作为包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物，该母液至少部分直接导入用于根据工艺步骤b)的杂质分离的相应的分离装置例如过滤器中。

在根据本发明的方法中，根据工艺步骤a)如果使用在工艺步骤B或工艺步骤D中获得的(甲基)丙烯酸晶体作为包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物，根据本发明优选(甲基)丙烯酸晶体至少部分熔融并以熔融的形式导入用于杂质分离的装置中，以在分离杂质的分离装置中保持(甲基)丙烯酸晶体的分离尽可能低并从而保持尽可能低的产量损失。从熔融的(甲基)丙烯酸中分离杂质可以通过在(甲基)丙烯酸晶体部分熔融并将这些熔融的(甲基)丙烯酸晶体返回工艺步骤A-D中之一以获得良好纯度的(甲基)丙烯酸的情况下而有利地实现(参见上面关于DE 102 11 686 A1中所述的该方法的详情)，该熔融的(甲基)丙烯酸流或直接地或借助于单独的产物循环通过分离装置进行杂质分离。

在根据本发明的方法中，根据工艺步骤a)如果使用在工艺步骤A或工艺步骤C中获得的晶体悬浮液作为的包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物，根据本发明优选在这些工艺步骤中获得的晶体悬浮液至少部分熔融并以熔融的形式通过用于杂质分离的分离装置传导。然后，熔融的晶体悬浮液可以再次导入结晶器。

在一步提纯法的情况下(工艺步骤A和B)，根据工艺步骤a)，作为包含(甲基)丙烯酸和杂质(优选马来酸酐)的组合物，优选使用的组合物选自：

(1)母液，其在工艺步骤B中获得，至少部分返回工艺步骤A；

(2)至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体，其在工艺步骤B中获得；

(3)至少部分熔融的晶体悬浮液，其在步骤A中获得。

除了仅从组合物(1)，(2)或(3)中之一分离杂质，在一步提纯法的情况下，杂质的分离当然可以在提纯方法的不止一个位置上进行，或者可以从不止一种的不同组合物中进行。因此可以从母液(组合物(1))以及从部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体(组合物(2))中分离杂质。也可以从所有组合物(1)-(3)中分离。最优选从工艺步骤B中获得的母液中分离，该母液至少部分返回工艺步骤A。

在两步提纯法的情况下(工艺步骤A-D)，根据工艺步骤A，作为包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物，优选使用的组合物选自：

(4)母液，其在工艺步骤B中获得并导入工艺步骤C；

(5)母液，其在工艺步骤B中获得并至少部分返回工艺步骤A；

(6)母液，其在工艺步骤D中获得，该母液至少部分返回，优选返回到工艺步骤C中；

(7)至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体，其在工艺步骤B中获得；

(8)优选至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体，其在工艺步骤D中获得并至少部分返回到工艺步骤A中；

(9)晶体悬浮液，优选至少部分熔融的晶体悬浮液，其在步骤A中获得；

(10)晶体悬浮液，优选至少部分熔融的晶体悬浮液，其在步骤C中获得；

(11)粗的(甲基)丙烯酸，其在工艺步骤A中使用并预先导入第二洗涤柱的头部。

关于此两步提纯法还有，杂质的分离不仅可以从组合物(4)-(11)的其中之一进行，而且可以从这些组合物中的至少两种，优选至少三种并特别优选至少四种进行，其中最优选的是从组合物(8)中分离，接着从组合物(10)中分离，随后依次从组合物(4)中分离，并随后依次从组合物(5)中分离，以及随后依次从组合物(7)中分离。

如果在工艺步骤b)中从一种或多种组合物(1)-(11)中分离的杂质是马来酸酐，在根据本发明的方法中应当确保在连续提纯法中组合物包含足够量的水以确保马来酸充分水解，其中分离的母液和/或分离的(甲基)丙烯酸晶体至少部分返回工艺步骤A或B之一(或者，在用两步提纯法的方法中返回到工艺步骤A-D中之一)。在根据本发明的方法中，如果组合物包含的水不足够用于马来酸酐令人满意地分离，可以另外引入水。水可以在工艺步骤A之前就已加入来自生产(甲基)丙烯酸的方法的不纯的粗(甲基)丙烯酸流中并用于工艺步骤A。在连续操作的提纯法中，该组合物中水量的增加对所有其它组合物(1)-(6)和(8)-(11)的水含量有影响，从而这些组合物中马来酸和/或富马酸的结晶程度可以通过工艺步骤A中所用的起始组合物的水含量来调节。也可直接将水加入各个组合物(1)-(11)中。

除通过组合物中水的量影响马来酸酐的水解程度之外，还可以通过在连续提纯法中马来酸酐通过母液和/或(甲基)丙烯酸返回在循环中传导历经的时间进行调整。持续时间本身取决于其中母液或任选熔融的(甲基)丙烯酸晶体返回各个工艺步骤的相对量。本领域技术人员将通过简单的常规实验确定对于马来酸和/或富马酸从组合物中令人满意地沉淀需要的各个工艺参数。

本发明还涉及生产丙烯酸的装置，其包括丙烯酸反应器、骤冷塔、蒸馏装置和提纯装置作为以流体传导方式(fluid-conducting fashion)连接在一起的元件，该生产装置包含用于杂质分离的分离装置，该生产装置包含特征(ε1)-(ε4)：

(ε1)该装置单元包含结晶区域，优选包含晶体悬浮液产生器；分离区域，优选包含洗涤柱；分离装置，至少两个引导装置以及任选至少一个熔化器；

(ε2)该结晶区域包含至少一个入口ε2E_1和一个出口ε2A_1，其中出口ε2A_1通过第一引导装置与分离区域ε3的入口ε3E_1连接；

(ε3)该分离区域包含至少一个入口ε3E_1和至少一个出口ε3A_1，其中分离区域ε3的入口ε3E_1通过第一引导装置与结晶区域的出口ε2A_1连接，并且出口ε3A_1与第二引导装置连接用于在分离区域内分离的母液；

(ε4)该熔化器包含入口ε4E和出口ε4A，其中熔化器的入口ε4E通过第三引导装置与分离区域的另一出口ε3A_2连接用于去除分离的(甲基)丙烯酸晶体，并且出口ε4A通过第四引导装置与分离区域的另一入口ε3E_2连接用于将熔融的(甲基)丙烯酸晶体传导返回分离区域中，或者其中熔化器的入口ε4E通过第五引导装置与结晶区域的另一出口ε3A_2连接用于去除晶体悬浮液，并且出口ε4A通过第六引导装置与结晶区域的另一入口ε2E_2连接；

(ε5)第二引导装置、第四引导装置或第六引导装置通过分离装置传导，其中优选第二、第四或第六引导装置通过分离装置传导，从而使得能够从第二、第四或第六引导装置中传导的组合物中分离结晶的杂质。

根据本发明优选分离装置(ε5)是过滤器、离心机、沉降装置或旋风分离器，其中过滤器是最优选的。作为过滤器，所有能不连续地或连续地分离从组合物中沉淀的杂质的过滤器都可以使用，优选连续地。在这里，特别优选的连续工作的过滤器特别包括砂砾或砂过滤器、吸滤器、烛状过滤器、叶片过滤器如圆形叶片过滤器或轴向叶片过滤器、离心盘式过滤器例如洗涤过滤器或残留物过滤器、压滤器。优选的连续操作的过滤器特别包括旋转过滤器例如真空旋转过滤器、压力旋转过滤器或鼓式过滤器，旋转压力过滤器尤其那些根据动态十字交叉流过滤原理操作的过滤器，带式过滤器例如真空带式过滤器、带式单元过滤器、毛细管带式过滤器或纸垫带式过滤器。

优选用于根据本发明方法的过滤器可以包含填充床过滤器以及层式过滤器。作为填充床或层式过滤器的材料，所有本领域技术人员已知的材料都可以使用，该材料具有足够的耐化学尤其是耐(甲基)丙烯酸侵蚀性。

在这里，进一步优选在使用层式过滤器情况下，过滤器包含筛网，优选由不锈钢制成的筛网，筛网具有的筛目大小为0.1-10,000μm，优选10-1,000μm并特别优选100-500μm。

在根据本发明的装置优选的实施方案中，其包含两个上述提纯装置，其中这两个提纯装置彼此以流体传导方式连接，从而使得与第一提纯装置的分离区域的出口ε3A_1连接的第二引导装置导入第二提纯装置的结晶装置的入口ε2e_1，其中第二提纯装置的分离区域通过第七引导装置连接，通过该第七引导装置在第二提纯装置的分离区域中，分离的(甲基)丙烯酸晶体可以从第二分离装置的分隔区域去除并被导入第一提纯装置的结晶区域中。

本发明进一步涉及上述装置、上述提纯装置和上述方法用于生产(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的用途，该丙烯酸的纯度超过90wt.％，，优选超过95wt.％并特别是超过99.5wt.％，分别基于具有杂质的丙烯酸。

本发明还涉及可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸。

本发明进一步涉及(甲基)丙烯酸，其中该(甲基)丙烯酸具有的马来酸酐含量低于50ppm，优选低于10ppm并更优选低于1ppm。

本发明还涉及可由上述丙烯酸聚合得到的吸水聚合物。

本发明最后涉及这些吸水聚合物或上述(甲基)丙烯酸，特别是上述丙烯酸在纤维、片材、泡沫和复合材料中的用途，以及包含上述吸水聚合物或上述(甲基)丙烯酸，尤其是包含上述丙烯酸的纤维、片材、泡沫和复合材料。

本发明通过非限制性的附图更具体地进行说明。

图1显示根据本发明方法的基本解决方案，其中结晶的杂质连续地从贮存在容器中的组合物中分离。

图2A显示根据本发明的方法的工艺路线，其中在一步提纯法中，杂质从熔融的(甲基)丙烯酸中分离，该熔融的(甲基)丙烯酸是从晶体悬浮液中分离之后获得。

图2B显示在图2A中描述的工艺路线，然而其中杂质的分离不直接发生在产物循环中，而是通过与产物循环连接的分离循环进行。

图2C显示根据本发明方法的工艺路线，其中在一步提纯法中杂质从晶体悬浮液中分离，该悬浮液在结晶器中获得并且其通过产物循环至少部分熔融并返回结晶器中。

图2D显示根据本发明方法的工艺路线，其中在一步提纯法中，杂质从母液中分离，该母液是结晶的(甲基)丙烯酸在洗涤柱中分离得到并且至少部分返回结晶器。

图3显示根据本发明在两步提纯法中杂质分离可以发生的位置。

根据描绘在图1中的根据本发明方法的基本解决方案，贮存于原料容器1中的包含(甲基)丙烯酸和杂质，尤其是马来酸酐的组合物贮存很长时间直到发生充分的马来酸酐水解。在连续结晶法提纯(甲基)丙烯酸的情况下，取决于从该组合物中分离结晶杂质，尤其是结晶的马来酸和/或富马酸，原料容器1相当于用于晶体悬浮液、用于从晶体悬浮液分离的结晶(甲基)丙烯酸、或用于母液的悬浮液发生器、洗涤柱或供应管线或排出管线。

通过产物循环2，组合物连续或不连续地从原料容器1中去除，其中产物循环通过产物循环泵3运行。组合物从产物循环2，通过另一产物循环4，通过分离装置进行传导，在该分离装置中结晶的杂质，尤其是结晶的马来酸和/或富马酸通过排出装置8被分离。然后除去了结晶杂质的组合物返回产物循环2，并且然后由此进入原料容器1。除了图1中描述的程序，还可将在产物循环2中传导的组合物直接(并且不通过单独的产物循环4)通过分离装置5传导。

图2A显示根据本发明方法的工艺路线，其中在一步提纯法中，杂质从至少部分熔融的(甲基)丙烯酸中分离，该熔融的(甲基)丙烯酸是在洗涤柱10中分离之后获得的。

将贮存于原料容器1且包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物传导到晶体悬浮液发生器8中。形成的晶体悬浮液然后通过进料管9导入分离装置(例如洗涤柱)10中。在分离装置10中，将(甲基)丙烯酸晶体从母液中分离。另外，部分该(甲基)丙烯酸晶体再次转化成晶体悬浮液并且该晶体悬浮液在通过产物循环泵12驱动的产物循环11中传导，在该产物循环11中(甲基)丙烯酸晶体通过换热器13熔融，并且为提高(甲基)丙烯酸的纯度，至少部分作为洗涤液返回洗涤柱10中的逆流洗涤。这样，洗涤柱10起到分离固体和液体以及进行置换洗涤的作用，其中该置换洗涤在不损失洗涤流体下进行。另一部分(甲基)丙烯酸晶体留在体系中并流入产物容器14(如果通过图2A所示的一步提纯法获得的(甲基)丙烯酸纯度不够，可将该(甲基)丙烯酸晶体传导到另外的提纯步骤)。该至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体通过用于杂质分离的分离装置5传导。根据图2B，该至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体还可以通过单独的产物循环导入分离装置。分离的杂质经由排出管线6移除并将除去杂质的组合物导入分离装置10。在该一步提纯法优选的实施方案中，将至少部分在洗涤柱10中分离的母液经由进料管15传导入悬浮液发生器8中，另一部分母液作为流出液导入母液容器16中。

图2C和2D显示对应于图2A的一步提纯法，然而，其中所供应的不是在洗涤柱10中分离之后获得的至少部分熔融的(甲基)丙烯酸晶体，而是在悬浮液发生器8中获得的晶体悬浮液(图2D)或返回悬浮液发生器8中的分离装置5的母液。

图3显示了两步提纯法，其中在洗涤柱8中分离的母液至少部分被导入另一悬浮液发生器17中。将在悬浮液发生器17中获得的晶体悬浮液导入另一洗涤柱18中，在其中(甲基)丙烯酸晶体从母液中分离。在第二洗涤柱18中分离的(甲基)丙烯酸晶体以结晶的形式或在它们通过换热器至少部分熔融之后，经由进料管线20传导到第一悬浮液发生器。在该两步提纯法中还优选将粗(甲基)丙烯酸导出原料容器1进入第二洗涤柱头部，以便从而将第二工艺步骤中刮去的产物晶体作为晶体悬浮液导入工艺步骤A的悬浮液发生器中。这些变量具有积极的优点，能省去第二步骤的熔融并且不必再次冷冻存在于第一步骤中的晶体。

图3中，示例性说明了通过分离装置22，结晶杂质，尤其是结晶的马来酸和/或富马酸可以分离的位置。

现在，本发明将通过实施例更详细地进行说明：

实施例

将具有表1给出的组成的113.5g柱底产物和1.6g水一起放到Erlemneyer烧瓶中。使混合物室温下静置42小时然后使用真空过滤器过滤。获得108.5g具有如表1给出的组成的滤液。然后将残留在过滤器上的固体以4,000rpm离心5分钟，由此获得3.6g固体。将该固体溶于129.0g高纯丙烯酸中用于分析。固体组成同样在表1中给出(组合物中包含的组分分别通过气相色谱法和Karl-Fischer滴定法分析；由于获得的这些组合物的分析数据四舍五入，底部产物、滤液和固体中组分的相对量合计没有确切地达到100wt.％。

表1

组分(全部项目以wt.％表示，除非另有说明)	底部产物(基于底部产物的总量)	滤液(基于滤液的总量)	固含量(基于固体的总量)
				水	0.018	0.979	1.22
MEHQ<sup>1)</sup>	0.0044	0.0037	0.51
				氢醌	0.113	0.125	＜800ppm
丙烯酸	88.6	89.0	48.43
				乙酸	0.055	0.049	0.59
丙酸	0.036	0.034	0.48
				二聚丙烯酸	2.759	2.959	4.79
MA/MS<sup>2)</sup>	8.131	6.215	44.16

糠醛	0.0327	0.036	＜40ppm
				苯甲醛	0.075	0.08	＜40ppm

糠醛	0.0327	0.036	＜40ppm
				丙烯醛	0.001	0.0019	＜40ppm
原白头翁素	0.039	0.0398	＜40ppm
				残留物	0.06	0.440	＜800ppm

¹⁾甲基氢醌

²⁾马来酸酐/马来酸

Claims (12)

1.一种生产(甲基)丙烯酸的方法，其中首先生产粗(甲基)丙烯酸，然后将该粗的(甲基)丙烯酸连续地提纯，其中粗(甲基)丙烯酸的连续提纯包含下列工艺步骤：

a)在包含(甲基)丙烯酸和杂质的组合物中，杂质以结晶形式从组合物中沉淀；

b)分离从组合物中沉淀的结晶杂质，

其中所述杂质是马来酸酐、马来酸、富马酸或这些化合物的混合物，马来酸酐从组合物中的分离是通过在工艺步骤a)中，基于水解开始前组合物中包含的马来酸酐总量，将至少50mol％比例的马来酸酐水解，形成马来酸和/或富马酸，其中马来酸和/或富马酸以结晶的形式从组合物中沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在工艺步骤a)中马来酸酐的水解在-70到130℃的温度范围内进行1-250小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中组合物是(甲基)丙烯酸晶体或者是母液，其在包含以下工艺步骤的方法的步骤B或步骤D中获得，该方法包含以下工艺步骤：

A)(甲基)丙烯酸从来自(甲基)丙烯酸生产工艺的不纯的粗(甲基)丙烯酸流中结晶，通过第一悬浮液发生器形成晶体悬浮液；

B)(甲基)丙烯酸晶体通过第一分离装置从晶体悬浮液中分离，其中保留母液；以及任选

C)(甲基)丙烯酸从由步骤B)获得的第一母液中重新结晶，通过第二悬浮液发生器形成第二晶体悬浮液；

D)在步骤C)中获得的(甲基)丙烯酸晶体通过另一分离装置从第二晶体悬浮液中分离，其中保留第二母液。

4.根据权利要求2所述的方法，其中组合物是(甲基)丙烯酸晶体或者是母液，其在包含以下工艺步骤的方法的步骤B或步骤D中获得，该方法包含以下工艺步骤：

A)(甲基)丙烯酸从来自(甲基)丙烯酸生产工艺的不纯的粗(甲基)丙烯酸流中结晶，通过第一悬浮液发生器形成晶体悬浮液；

B)(甲基)丙烯酸晶体通过第一分离装置从晶体悬浮液中分离，其中保留母液；以及任选

C)(甲基)丙烯酸从由步骤B)获得的第一母液中重新结晶，通过第二悬浮液发生器形成第二晶体悬浮液；

D)在步骤C)中获得的(甲基)丙烯酸晶体通过另一分离装置从第二晶体悬浮液中分离，其中保留第二母液。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸晶体为至少部分熔融的。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中组合物是晶体悬浮液，其在以下方法的步骤A或步骤C中获得，该方法包含以下工艺步骤：

A)(甲基)丙烯酸从来自(甲基)丙烯酸生产工艺的不纯的粗(甲基)丙烯酸流中结晶，通过第一悬浮液发生器形成晶体悬浮液；

B)(甲基)丙烯酸晶体通过第一分离装置从晶体悬浮液中分离，其中保留母液；以及任选

C)(甲基)丙烯酸从由步骤B)获得的第一母液中重新结晶，通过第二悬浮液发生器形成第二晶体悬浮液；

D)在步骤C)中获得的(甲基)丙烯酸晶体通过另一分离装置从第二晶体悬浮液中分离，其中保留第二母液。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述晶体悬浮液为至少部分熔融的。

8.一种生产丙烯酸的装置，其包含丙烯酸反应器、骤冷塔、蒸馏装置和提纯装置作为以流体传导方式彼此连接一起的元件，该生产装置包含用于杂质分离的分离装置，该生产装置包含特征(ε1)-(ε5)：

(ε1)该装置单元包含结晶区域，分离区域，分离装置，至少两个引导装置以及任选的熔化器；

(ε2)结晶区域包含至少一个用于不纯(甲基)丙烯酸流的入口(ε2E_1)和用于晶体悬浮液的出口(ε2A_1)，其中出口(ε2A_l)通过第一引导装置与分离区域(ε3)的入口(ε3E_1)连接；

(ε3)该分离区域包含至少一个入口(ε3E_1)和至少一个出口(ε3A_1)，其中分离区域(ε3)的入口(ε3E_1)通过第一引导装置与结晶区域的出口(ε2A_1)连接，并且出口(ε3A_1)与第二引导装置连接用于在分离区域内分离的母液；

(ε4)该熔化器包含入口(ε4E)和出口(ε4A)，其中熔化器的入口(ε4E)通过第三引导装置与分离区域的另一出口(ε3A_2)连接用于去除分离的(甲基)丙烯酸晶体，并且出口(ε4A)通过第四引导装置与分离区域的另一入口(ε3E_2)连接，或者其中熔化器的入口(ε4E)通过第五引导装置与结晶区域的另一出口(ε3A_2)连接用于去除晶体悬浮液，并且出口(ε4A)通过第六引导装置与结晶区域的另一入口(ε2E_2)连接；

(ε5)第二引导装置、第四引导装置或第六引导装置通过分离装置传导。

9.根据权利要求8所述的装置，其中分离装置(ε5)是过滤器。

10.根据权利要求1-7任一项所定义的方法用于生产(甲基)丙烯酸的用途，该(甲基)丙烯酸具有的纯度超过90wt.％，基于具有杂质的(甲基)丙烯酸。

11.根据权利要求10的用途，所述(甲基)丙烯酸具有的纯度超过95wt.％，基于具有杂质的(甲基)丙烯酸。

12.根据权利要求10的用途，所述(甲基)丙烯酸具有的纯度超过99.5wt.％，基于具有杂质的(甲基)丙烯酸。

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