WO2004085371A1 - Verfahren zur abtrennung von monomeren aus einer monomer-haltigen zusammensetzung - Google Patents

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WO2004085371A1
WO2004085371A1 PCT/EP2004/003211 EP2004003211W WO2004085371A1 WO 2004085371 A1 WO2004085371 A1 WO 2004085371A1 EP 2004003211 W EP2004003211 W EP 2004003211W WO 2004085371 A1 WO2004085371 A1 WO 2004085371A1
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monomer
additive
acrylic acid
separation
composition
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PCT/EP2004/003211
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French (fr)
Inventor
Andreas Hoff
Axel Kobus
Dennis Thong
Ralf Goedecke
Martin Roos
Torsten Balduf
Original Assignee
Stockhausen Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of a monomer having at least one double bond, hereinafter referred to as "monomer", in particular (meth) acrylic acid, from a monomer-containing composition, a device for producing a monomer, the use of additives for Removal of a monomer from a monomer-containing composition, the monomers obtainable by the process according to the invention, chemical products containing this monomer and the use of this monomer in or for the production of chemical products.
  • monomer in particular (meth) acrylic acid
  • the monomer according to the invention is a monomer familiar to the person skilled in the art and is used in plastic synthesis.
  • the monomers have a molecular weight in the range from 28 to 300 g / mol, preferably 30 to 250 g / mol and particularly preferably 70 to 200 g / mol.
  • this includes only CH monomers consisting of hydrocarbons, preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, and on the other hand, in addition to carbon and hydrogen, oxygen or nitrogen or both CHO / N monomers, preferably (meth) acrylic acid, butyl acrylate, acrylonitrile and acrylamide, where (Meth) acrylic acid is preferred.
  • (Meth) acrylic acid is used in this text for the compounds with the nomenclature names "methacrylic acid” and "acrylic acid”. Of both compounds, acrylic acid is preferred according to the invention.
  • Acrylic acid is usually obtained by catalytic vapor phase oxidation of propylene with an oxygen-containing gas.
  • propylene is first catalytically oxidized to acrolein, which is then also subjected to Set of catalysts for acrylic acid is implemented (see e.g. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, EP-A-257 565, WO 99/14181 AI).
  • the synthesis of methacrylic acid is carried out in a comparable manner by catalytic oxidation of isobutylene, tert-butanol, methacrolein or isobutylaldehyde in the gas phase. i -.
  • acrylic acid in the form of cross-linked, water-absorbing polyacrylates is used in articles designed to absorb body fluids. These are primarily diapers that are used for infants and for age incontinence, and feminine hygiene products that are used in connection with menstrual bleeding. All applications of these articles have in common that the articles are used in skin contact for a comparatively long time, usually several hours. Since the articles absorb body fluids, they are also in fluid contact with the skin or mucous membranes over this long period. For this reason, the toxicological requirements placed on the polymers based on polyacrylates are very high. Accordingly, only high-purity starting substances, in particular only high-purity acrylic acid, can be used to produce the polyacrylates.
  • the purity of the acrylic acid thus obtained is generally not sufficient to be able to use it directly in the production of superabsorbers based on crosslinked polyacrylates.
  • Maleic acid, oligomers, acetic acid, propionic acid or aldehydes, as well as water or individually or mixtures thereof, are particularly troublesome in the further processing to polyacrylates.
  • US 4,230,888 teaches a process for the purification of acrylic acid by crystallization in the presence of sodium chloride, the addition of sodium chloride influencing the eutectic point.
  • a disadvantage is the fact that the table salt has to be added as a solution and thus another undesirable component is introduced into the system to be separated by the solvent.
  • the table salt can precipitate at higher concentrations with the crystallized acrylic acid and thus lead to an undesirable multiphase solid-liquid mixture.
  • this mixture also contains sodium chloride crystals, so that two solids have to be separated. A separation is very complex.
  • the use of table salt is disadvantageous because of its strongly corrosive effect.
  • WO 02/074718 discloses the use of ionic liquids in one
  • the present invention was therefore based on the object of overcoming the disadvantages arising from the prior art of the processes for the selective separation of monomers or (meth) acrylic acid from monomer or (meth) acrylic acid-containing compositions.
  • the present invention was particularly based on the object of specifying a method with which, in as few separation steps as possible with the desired purity, a monomer can be separated from a monomer-containing composition as selectively and gently as possible without unnecessary interruptions in operation.
  • a further object on which the present invention is based was to provide a device with which, in as few separation steps as possible, with desired purity, a monomer from a monomer-containing composition can be separated as selectively and gently as possible without unnecessary interruptions in operation.
  • the object of the present invention was also to provide a monomer which has the highest possible degree of purity.
  • a further object of the invention was to provide aqueous monomer phases, in particular aqueous acrylic acid solutions, which have an increased purity of the monomer or of the acrylic acid with increasing water content.
  • aqueous acrylic acid solutions are of particular interest for solution emulsion or suspension polymerization for the production of water-absorbent, hydrogel-forming polymers. So far, for the preparation of these polymers, highly pure, anhydrous acrylic acid obtained by distillation is first mixed with water, in order to then be fed to the polymerization process as an aqueous acrylic acid solution.
  • a process for separating a monomer from a monomer-containing composition and by an apparatus for carrying out this process, by using additives in the separation of a monomer from a monomer-containing composition, by the Monomers obtainable according to the invention and fibers, moldings, films, foams, superabsorbent polymers, special polymers for the areas of wastewater treatment, dispersion paints, cosmetics, textiles, leather finishing or paper manufacture or hygiene articles, based at least on the monomer according to the invention, and the use of the Monomers according to the invention in fibers, moldings, films, foams, superabsorbent polymers, special polymers for the areas of wastewater treatment, emulsion paints, cosmetics, textiles, leather finishing or paper manufacture or hygiene articles.
  • the process according to the invention for the separation, preferably for the selective separation, of a monomer Z having at least one, preferably only one, double bond from a composition Z containing this monomer and at least one impurity different from this monomer comprises the process steps: bringing the composition Z into contact with an additive, the additive
  • a vapor pressure determined according to the test method described here at a temperature of 20 ° C. of at most 1 mbar, preferably of at most 0.1 mbar, particularly preferably of at most 0.01 mbar and furthermore preferably of at most 0.001 mbar, to form a separation phase
  • the monomer according to the invention is a monomer familiar to the person skilled in the art and is used in plastic synthesis.
  • the monomers have a molecular weight in the range from 28 to 300 g / mol, preferably 30 to 250 g / mol and particularly preferably 70 to 200 g / mol.
  • this includes only CH monomers consisting of hydrocarbons, preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, and on the other hand, in addition to carbon and hydrogen, oxygen or nitrogen or both CHO / N monomers, preferably (meth) acrylic acid, butyl acrylate, acrylonitrile and acrylamide, where (Meth) acrylic acid is preferred.
  • (Meth) acrylic acid is used in this text for the compounds with the nomenclature names "methacrylic acid” and "acrylic acid”. Of both compounds, acrylic acid is preferred according to the invention.
  • the monomers which, in addition to a CC double bond have an acid group or a salt thereof or a derivative of an acid group such as an ester, preferably an acid group or a salt thereof.
  • (meth) acrylic acid or its salts methyl methacrylate, methyl acrylate or butyl acrylate are preferred, with (meth) acrylic acid being particularly preferred.
  • impurities which are different from the monomer and are obtained in the monomer synthesis or also in the working up of the monomer are suitable as impurities.
  • impurities arising during the workup are organic compounds, in particular organic compounds, in which the monomer is bound, preferably dissolved, during the workup, preferably in a quenching step.
  • a particularly preferred contaminant is water.
  • an additive comprising, preferably consisting essentially of, at least
  • the term “ionic liquid” is understood to mean a salt, preferably an organic salt with a melting point of less than 100 ° C., particularly preferably an organic salt, which is already in a liquid state in ambient conditions (20 ° C., 1013 mbar).
  • ionic liquids are characterized by favorable properties, particularly with regard to their potential use as solvents, and are considered a new class of innovative solvents. Due to the high boiling point, ionic liquids have almost no vapor pressure under moderate conditions with relatively low liquid viscosities, so that simplified product processing and higher purities can be achieved using ionic liquids and traces of ionic liquids in the processed products are hardly or not at all detectable.
  • ionic liquids represent a particularly flexible solvent concept that can be precisely adapted to the technical problems to be solved by choosing suitable combinations and concentrations.
  • ionic liquids suitable according to the invention reference is made to WO 02/074718 A2, in particular pages 3 to 14, the disclosure of WO 02/074718 A2 forming part of this disclosure.
  • mixtures of ionic liquids are also possible according to the invention, such as from Scionix Ltd., among others. UK offered.
  • the disclosure in Aldrichimica Acta Vol. 35, No. 3, pp. 75-83 2002, this text also forms part of the disclosure of this invention.
  • Preferred ionic liquids according to the invention comprise, as cations, an organic compound containing a nitrogen atom or a phosphorus atom. Particularly preferred cations are selected from the group consisting of
  • Preferred imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions or phosphonium ions are those in which the radicals R, R 1, R 2 , R 3 and 4 are linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated hydrocarbons or polyoxyalkylenes, are preferably hydrocarbons having 1 to 40, particularly preferably having 1 to 30 and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R, R ', Ri, R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of methyl group, ethyl, iso-propyl group, n-propyl, n-butyl, iso -Butyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and pentyl group, where methyl group, ethyl, isopropyl group, n-propyl, n-butyl -, Iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl or cyclohexyl groups are particularly preferred.
  • These hydrocarbon groups can in turn have further functional groups with which the properties of an ionic liquid can be adjusted.
  • alkali metal cations Na + and K + are preferred cations, of which Na + is particularly preferred.
  • the ionic liquids preferred according to the invention preferably comprise anions selected from the group consisting of halide, sulfate, acetate, trifluoroacetate, halogen aluminate, halogen borate, halogen antimonate, nitrate, copper halide, tin halide, aluminum alkyl halide, alkyl sulfite, carboxylate or trialkyl borate.
  • Particularly preferred anions are anions selected from the group consisting of:
  • ionic liquids described above can be used alone or as a mixture of at least two different ionic liquids in the process according to the invention as an additive. Further ionic liquids preferred according to the invention and processes for their preparation are described in Angewandte Chemie, 2000, 112, pp. 3926-3945. The disclosure of this article is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • the ionic liquids preferably used in the process according to the invention consist of at least one cation of the general formulas:
  • R 1 R 2 N ⁇ CR 3 R 4 (2)
  • R ', R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical which may contain double bonds and have 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical which may contain double bonds and 5 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical with 7 to 40 carbon atoms, one with one or more hetero atoms (oxygen, NH, NR 'with R' equal to a Cr to C 3 o -alkyl radical which may contain double bonds, in particular CH 3 ) interrupted linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 30 carbon atoms, optionally containing double bonds, one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) N- C (O) -, - (
  • R 5 is a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms, n is 1 to 100, preferably 2 to 60, and R 6 is hydrogen, a linear or branched optionally
  • Alkylarylrest with 7 to 40 carbon atoms means or a radical -C (O) -R 7 with
  • R 7 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical which may contain double bonds and has 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical which may have double bonds and has 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.
  • ions which are derived from saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having at least one trivalent nitrogen atom in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered, heterocyclic ring which optionally substitutes can be.
  • Such cations can be described in a simplified manner (ie without specifying the exact position and number of double bonds in the molecule) using the general formulas (5), (6) and (7) below, where the heterocyclic rings may also contain several hetero atoms.
  • R is a hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, optionally containing double bonds, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 40 carbon atoms optionally containing double bonds, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 40 carbon atoms or an alkylaryl radical with 7 to 40 carbons - atoms of matter and
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted one
  • Nitrogen atom O, S, NR '.
  • cyclic nitrogen compounds of the aforementioned type are pyrrolidine, dihydropyrrole, pyrrole, imidazoline, oxazalonine, oxazole, thiazoline, thiazole, isoxazole, isothiazole, indole, carbazole, piperidine, pyridine, the isomeric picolines and lutidines, quinoline and iso-quinoline.
  • Ions which come from saturated acyclic, saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having more than one trivalent nitrogen atom are furthermore possible as cations derived in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered heterocyclic ring. These compounds can be substituted both on the carbon atoms and on the nitrogen atoms. They can also be fused with optionally substituted benzene rings and / or cyclohexane rings to form multinuclear structures.
  • Examples of such compounds are pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, dihydropyrazole, pyrazolidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, 2,3-, 2,5- and 2,6-dimethylpyrazine , Cimolin, phthalazine, quinazoline, phenazine and piperazine.
  • cations of the general formula (8) derived from imidazole and its alkyl and phenyl derivatives have proven to be a component of ionic liquids.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R U , R 12 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical which may contain double bonds and have 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical which may contain double bonds and have 5 to 40 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon residue with 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, an aliphatic linear or branched, optionally containing double bonds, interrupted by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NR 'with R' equal to a C 1 -C 3 -alkyl radical which may contain double bonds) Hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities, selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, - NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O)
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms optionally containing double bonds, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 40 carbon atoms optionally containing double bonds, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical with 7 to 40 carbon atoms or a residue -C (O) -R 7 with R 7 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, optionally containing double bonds, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 40 carbon atoms, optionally containing double bonds, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical with 7 to 40 carbon atoms or a residue -C (O) -R 7 with R 7 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, optionally containing double bonds, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 40
  • the ionic liquids preferably used according to the invention consist of at least one of the aforementioned cations combined with one anion each.
  • Preferred anions are selected from the group - without claiming to be complete - of the halides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkyl and aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates, nitrates, sulfates, hydrogen sulfates, alkyl and aryl sulfates, polyether sulfates and sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonates - Alkyl and aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl and aryl carboxylates, perfluoroalkyl carboxylates, perchlorates, tetrachloroaluminates, saccharates.
  • the ionic liquids used in the process according to the invention preferably have a viscosity according to DIN 53 019 at 20 ° C. in a range from 1 to 10,000 mPaxsec, preferably from 2 to 5,000 mPaxsec, particularly preferably in a range from 5 to 1,000 mPaxsec and more preferably in a range from 10 to 500 mPaxsec.
  • the ionic liquids are liquid at a temperature of 20 ° C. and have a viscosity of less than 1,000 mPaxsec, particularly preferably less than 500 mPaxsec and moreover preferably less than 100 mPaxsec.
  • Highly branched polymers The term "hyperbranched or highly branched polymers" is understood to mean a class of innovative materials which are characterized by a possibly irregularly shaped globular molecular structure and by a large number of functional groups in the molecule.
  • the highly branched molecular shape leads to one special combination of properties, such as low melt or solution viscosity as well as excellent solution behavior compared to numerous solvents.
  • Dendritic polymers are highly regular, three-dimensional, monodisperse polymers with a tree-like, globular structure, the structure is characterized by three distinct areas: a polyfunctional central core, which represents the center of symmetry, various well-defined radially symmetrical layers of a repeating unit and the end groups
  • the dendrimers are polydisperse and irregular in terms of their branching and structure, and an example of a dendrimer and a highly branched polymer, built up from repeat units, each of which has three binding possibilities, is shown in the structures below gt:
  • Hyperbranched polymers are preferably used as highly branched polymers in the process according to the invention.
  • the hyperbranched polymers have at least 3 repeating units per molecule, preferably at least 10 repeating units per molecule, more preferably at least 100 repeating units per molecule, more preferably at least 200 repeating units and moreover preferably at least 400 repeating units, each having at least three , preferably have at least four binding possibilities, at least 3 of these repeating units, particularly preferably at least 10 and furthermore preferably at least 20 each being linked to at least three, preferably at least four further repeating units via at least three, preferably via at least four binding possibilities.
  • Ver Kunststoffent- The hyperbranched polymers have a maximum of 10,000, preferably a maximum of 5000 and particularly preferably a maximum of 2500 repetition units.
  • the highly branched polymer has at least three repeating units, each of which has at least three possible binding possibilities, at least three of these repeating units having at least two possible binding possibilities.
  • the term “repetition unit” is preferably understood to mean a constantly recurring structure within the hyperbranched molecule.
  • the term “possibility of binding” is preferably understood to mean that functional structure within a repetition unit with which a link to another repetition unit is possible. Based on the examples of a dendrimer or hyperbranched polymer shown above, the repeating unit is a structure with three binding possibilities (X, Y, Z):
  • the individual binding units can be linked to one another by condensation polymerization, by radical polymerization, by anionic polymerization, by cationic polymerization, by group transfer polymerization, by coordinative polymerization or by ring-opening polymerization.
  • hyperbranched polymers are polymers in which the binding units have two binding possibilities.
  • Preferred hyperbranched polymers in this connection are polyglycerols, polyesters and polyester amides. Particularly preferred among these polymers are those which are already commercially available under the Boltorn ® brand from Perstorp AB, hyperbranched polyesters and the hyperbranched polyesteramides available under the brand Hybrane ® from DSM BV, the Netherlands.
  • Another example of a hyperbranched polymer is a polyglycerol polymer with the type designations PG-2, PG-5 and PG-8 from Hyperpolymers GmbH. Polyethyleneimines with the type designation PEI-5 and BEI-; 25 from Hyperpolymers GmbH should also be mentioned.
  • hyperbranched polymers used as additives in the process according to the invention have at least one, preferably all, of the following properties in addition to the melting points and vapor pressures mentioned at the outset:
  • ( ⁇ l) a ratio M W / M N , determined by means of gel permeation chromatography according to MALDI-TOF (DIN 55 672), in a range from 1 to 20, particularly preferably in a range from 1.1 to 10 and more preferably in one Range from 1.2 to 5, where Mw is the weight average molecular weight and M N is the number average molecular weight; ( ⁇ 2) a weight average molecular weight Mw, determined by means of gel permeation chromatography according to MALDI-TOF (DIN 55 672), in a range from 100 to 100,000 g / mol, particularly preferably in a range from
  • the hyperbranched polymer or its mixture is up to a temperature of 100 ° C, particularly preferably up to a temperature of 150 ° C, furthermore preferably up to a temperature of up to 200 ° C and further preferably up to a temperature stable at 300 ° C, the term "stable" meaning that up to the respective temperature temperature, no decomposition of the polymer, for example by formation of gaseous fission products, in particular carbon dioxide or water, is detectable by gas chromatography up to a limit of less than 1 ppm, preferably
  • hyperbranched polymer results from the individual properties and from combinations of at least two of these properties.
  • Particularly preferred hyperbranched polymers are polymers which are characterized by the following properties or combinations of properties: ⁇ l, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2, ⁇ l ⁇ 3, ⁇ l ⁇ 4, ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ 2 ⁇ 4, ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ xl ⁇ 2 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • a pure ionic liquid or a pure highly branched polymer is used as the additive.
  • the separation factor is determined by combined headspace / gas chromatography and WLC analysis in accordance with the methods described in process engineering 197 'A, 8, pages 343-347.
  • the separation factor is defined in Distillation Design, Henry Z. Kister, 1992, pages 3 ff.
  • the additives used in the process according to the invention are preferably characterized in that they are sufficiently miscible with at least one component of the composition Z to form a solution. It is preferred according to the invention if at a temperature of 20 ° C and a pressure of 1013 mbar at least 0.2 g, particularly preferably at least 0.4 g and furthermore preferably at least 0.6 g of the additive, preferably the ionic liquid or of the highly branched polymer are miscible with one gram of the composition Z without a phase separation between the additive, preferably the ionic liquid or the highly branched polymer, and the (meth) acrylic acid-containing composition.
  • the compositions Z have at least one impurity in addition to a monomer.
  • the additive brought into contact with the composition Z in the process according to the invention has an “affinity” for the monomer that is greater than the affinity for at least one impurity.
  • affinity refers to an ionic interaction , understood a dipole-dipole interaction or a Van der Waals interaction, whereby as a result of a high affinity “system” containing the additive and the monomer or the at least one impurity which can occur, for example as aggregates or complexes consisting of an additive and the monomer or the at least one impurity.
  • the additive form with the monomer a system SM that Z and thus separated from the together ⁇ men attitude of the at least one impurity, and can optionally be subsequently separated into the monomer and the additive, it is preferable to set the additive again back into the composition Z directly or indirectly, for example via a further cleaning step to which the additive can be subjected.
  • the additive brought into contact with the composition Z in the process according to the invention has an affinity for at least one impurity which is greater than the affinity for the monomer.
  • the additive with the at least one impurity or a mixture of two or more impurities form a system SV which is separated from the composition Z and thus from the monomer and, if appropriate, subsequently into that of the at least one impurity or a mixture of two or more impurities on the one hand and the additive on the other hand can be separated, it being preferred to return the additive back into the composition Z directly or indirectly, for example via a further cleaning step to which the additive can be subjected.
  • the separation phase is used in an extraction process in one process form.
  • an E multi-phase system is formed from the separation phase. It is preferred that the monomer accumulates more in one phase of the E multiphase system than in the other phase or phases of the E multiphase system.
  • extraction is also understood to mean adsorption and absorption. In this context, gas scrubbing, the absorption of liquids by solids and the like should be mentioned.
  • the separation phase in one process form the separation phase is used in a distillation process. In the course of the distillation process, a D multi-phase system is formed from the separation phase. It is preferred that the monomer accumulates more in one phase of the D-multiphase system than in the other phase or phases of the D-multiphase system.
  • the separation phase is used in a crystallization process.
  • a K multiphase system is formed from the separation phase, which has at least one solid crystal phase. It is preferred that the monomer accumulates more in one phase of the K multi-phase system, preferably the crystal phase, than in the other phase or phases of the K multi-phase system.
  • the separation phase is formed in a separation process using a membrane.
  • An M multi-phase system is formed in the course of membrane separation from the separation phase. It is preferred that the monomer accumulates more in one phase of the M multi-phase system than in the other phase or phases of the M multi-phase system.
  • the additive is at least partially incorporated into the membrane. In this context, reference is made to the article by Luis C. Branco Angewandte Chemie 2002, 114, No. 15, pages 2895ff.
  • variants and methods of the method according to the invention described in the above embodiments can be used alone or in combination.
  • serial succession of at least two variants forming the same system is particularly preferred.
  • different types of processes can be used.
  • composition Z A composition which is obtained in the course of the synthesis of (meth) acrylic acid by oxidation of propylene or isobutylene in the gas phase is preferably used as composition Z in the process according to the invention.
  • the following compositions are preferred as the (meth) acrylic acid-containing composition ZA with which the additive described above is brought into contact:
  • composition ZA2 which is obtained as a (meth) acrylic acid-containing, high-boiling solvent mixture if the after the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene or isobutylene with oxygen on catalysts in the solid state at temperatures preferably between 40 and 400 ° C the gaseous reaction mixture obtained is absorbed by counter-absorption with a mixture of high-boiling solvents;
  • (ß3) that composition ZA3, which is obtained as an aqueous (meth) acrylic acid solution, if the after the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene or isobutylene with oxygen on catalysts in solid state at temperatures preferably between 40 and 400 ° C.
  • gaseous reaction mixture is preferably condensed in a direct condenser;
  • composition ZA4 that composition ZA4, the (mefh) acrylic acid-containing solvent in the homogeneously catalyzed liquid phase oxidation of propylene or isobutylene with oxygen over catalysts dissolved or dispersed in a solvent, preferably in water, at temperatures preferably between 40 and 500 ° C. and is obtained at pressures between 1 and 200 bar;
  • composition ZA5 that composition ZA5 which is obtained as a phase enriched or depleted with respect to the (meth) acrylic acid, preferably enriched (meth) acrylic acid-containing phase, if the (meth) acrylic acid-containing high-boiling solvent mixture according to (ß2), the aqueous (meth) acrylic acid solution according to (ß3) or the (meth) acrylic acid-containing solvent according to (ß4) in a further process step
  • Energy-input separation process preferably by distillation or rectification, is worked up;
  • composition ZA6 that composition ZA6 which is obtained as the phase enriched or depleted with respect to the (meth) acrylic acid, preferably enriched (meth) acrylic acid-containing phase, if the (meth) acrylic acid-containing high-boiling solvent mixture according to (ß2), the aqueous (meth) acrylic acid solution according to ( ⁇ 3) or the (meth) acrylic acid-containing solvent according to ( ⁇ 4) is worked up in a further process step by a non-energy-separating process, preferably by extraction or crystallization; ( ⁇ 7) that composition ZA7 which is obtained as a (meth) acrylic acid-containing composition concentrated with respect to the (meth) acrylic acid, if the (meth) acrylic acid-containing, high-boiling solvent mixture according to ( ⁇ 2), the aqueous (meth) acrylic acid solution according to (ß3) or the (meth) acrylic acid-containing solvent according to (ß4) in a further process step by a combination of an energy-input and energy-non-input separation process,
  • Embodiments of the method according to the invention here can also be used in the processing of compositions Z obtained in column bottoms and other bottoms.
  • energy-inputting means the input of thermal energy, but not the input of mechanical energy such as stirring.
  • the acrylic acid-containing composition ZAA selected from the variants ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3), ( ⁇ 4), ( ß5), (ß6) or (ß7) defined compositions ZA1 to ZA7.
  • the acrylic acid-containing composition is based ZAA preferably as ZAA components ( ⁇ l) from 5 to 99.994 wt. '%, Particularly preferably 10 to 99.4 wt.'% And more preferably 50 to 97 wt.
  • Monomeric acrylic acid, and as an impurity ( ⁇ 2) is at least 0.001 ".%, particularly preferably at least 0.1 wt.%” and moreover preferably at least 0.5 wt. "% of at least one acrylic acid oligomers, preferably acrylic acid dimers and acrylic acid
  • trimers ( ⁇ 3) at least 0.001 ".%, particularly preferably at least 0.1 wt.%” and moreover preferably at least 0.5 wt. "% acetic acid,
  • a remaining amount of a fluid preferably water or high-boiling solvents, in particular diphenyl ether or diphenyl, or mixtures of at least two of them, the sum of components ( ⁇ l) to ( ⁇ 8) being 100% by weight.
  • At least one, preferably two and particularly preferably all of the ZAA components except ⁇ l after separating off the acrylic acid in the process according to the invention by at least 0.1% by weight compared to the composition ZAA, preferably at least 1% by weight and particularly preferably at least 10% by weight compared to the content of the respective ZAA component.
  • the composition Z monomer in an amount in a range from 5 to 99.999 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range from 20 to 99% by weight and more preferably in an amount in a range from 40 to 80% by weight, in each case based on the total weight of the composition Z. It is further preferred that the composition Z contains at least 0.001 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight and particularly preferably 10 to 70% by weight, of water, in each case based on the total weight of the composition Z.
  • the contacting of the composition Z with the additive takes place if the composition Z is a fluid under the temperature and pressure conditions during the contacting, by simply mixing the two components, preferably by mixing using a suitable one Stirring device, preferably a static mixer or in countercurrent or both. If the composition Z is a solid under the temperature and pressure conditions during contacting, this is either converted into a liquid by increasing the temperature to the melting point and then mixed with the additive, or else the solid becomes solid state brought into contact with the liquid additive, preferably under the temperature and pressure conditions during the contacting.
  • the temperature of the additive and the composition Z in the case of extraction during contacting is preferably in a range from -20 to 200 ° C., particularly preferably in a range from 0 to 150 ° C. and moreover preferably in the range from 10 to 100 ° C.
  • the pressure during the contacting is preferably in a range from 0.001 to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.01 to 50 bar and moreover preferably in the range from 0.1 to 10 bar.
  • the temperature of the additive and the composition Z in the case of distillation during the contacting is preferably in a range of
  • 0 to 300 ° C particularly preferably in a range from 10 to 250 ° C and more preferably in the range from 20 to 200 ° C.
  • the pressure during the bringing into contact is preferably in a range of 0.0001 to 100 bar,
  • Sonders ⁇ be preferably in a range of 0.001 to 10 bar and even more preferably in the range of 0.01 to bar. 2
  • the temperature of the additive and of the composition Z in the case of crystallization during contacting is preferably in a range from -100 to 200 ° C., particularly preferably in a range from -50 to 100 ° C. and moreover preferably in the range from - 30 to 100 ° C.
  • the pressure during the contacting is preferably in a range from 0.0001 to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.001 to 10 bar and moreover preferably in the range from 0.01 to 2 bar.
  • the additive with the composition Z is preferably used in an amount in a range of 0.01 to 95 wt. '%, Particularly preferably in an amount in a range of 10 to 80 wt .-% and more moreover, preferably in an amount in a range from 20 to 70% by weight, based in each case on the total weight of additive and composition Z, is brought into contact with the composition Z.
  • the monomer is separated from the composition Z brought into contact with the additive by the separation processes known to the person skilled in the art.
  • the monomer is particularly preferred, for example by heating energy-input separation processes, in particular evaporation, distillation, rectification or extractive rectification.
  • Any distillation column known to the person skilled in the art can be used for the distillation.
  • a column with sieve trays, for example dual-flow trays or cross-flow sieve trays made of metal, is preferably used.
  • For rectification and extractive rectification for example, packed columns, tray columns or packed columns can be used. Such are also suitable as tray columns Dual flow bottoms, bell bottoms or valve bottoms.
  • the reflux ratio can be, for example, 1 to 10.
  • the separation of the (meth) acrylic acid from the (meth) acrylic acid-containing composition brought into contact with the additive is preferred, especially at a temperature in a range from 20 to 300 ° C. preferably in a range from 30 to 250 ° C. and moreover preferably in a range from 40 to 200 ° C. and at a pressure in a range from 0.0001 to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.001 to 10 bar and above is also preferably carried out in a range from 0.1 to 2 bar.
  • the monomer can also be separated from the monomer-containing composition brought into contact with the additive by extraction or by static or dynamic crystallization processes.
  • crystal generators all known to the person skilled in the art and suitable according to the invention can be used as crystal generators. This includes layer and suspension crystal producers.
  • the suspension crystal generators vessel crystallizers, scratch crystallizers, cooling disk crystallizers, crystallizing screws, drum crystallizers, and the like can advantageously be used, the suspension crystal generators preferably being operated with a downstream washing column.
  • WO 99/14181 which is hereby considered part of this disclosure.
  • energy-input and non-input separation methods can also be combined with one another. It is conceivable that a composition Z is first brought into contact with the additive and then the monomer is separated off by distillation. The monomer thus separated can then be brought into contact with the additive again in a further process step. The monomer is finally separated from the composition thus obtained, for example by crystallization in the presence of the additive.
  • the individual energy-input and non-input separation processes can be repeated any number of times after adding the additive to the concentrated monomer, either individually or in combination. For example, molecular filters can be used for this.
  • the additive is recycled. This enables an extremely economical implementation of the method according to the invention.
  • the additive After the monomer has been separated off from the composition Z brought into contact with the additive, the additive preferably remains together with further by-products and, if appropriate, not yet separated monomers in the phase depleted with respect to the monomer. If the monomer is separated off by energy-input separation processes, for example by distillation, the additive preferably remains together with further by-products and, if appropriate, not yet separated monomer as the bottom product. Is the separation of the
  • This separation like the separation of the morimer from the composition Z brought into contact with the additive described above, can be carried out by energy-input and non-input separation methods, the energy-input and non-input separation methods being preferred, as already described above were listed.
  • a combination of energy-input and non-input separation processes, for example an initial distillation and subsequent crystallization of the distillation residue can also be used to purify the additive.
  • the separation of by-products and not yet separated (meth) acrylic acid from the additive is particularly preferably carried out by simple evaporation at a temperature in a range from 10 to 300 ° C., particularly preferably at a temperature in a range from 20 to 250 ° C. and beyond preferably at a temperature in a range from 30 to 200 ° C. and at a pressure in a range from 0.0001 to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.001 to 10 bar and moreover preferably in a range from 0.1 to 2 bar.
  • the recycling of the additive after the monomer has been separated from the composition Z requires the additive to be concentrated, since otherwise a continuous enrichment of by-products results from the addition of the additive contaminated with these by-products.
  • the recycled additive is preferably returned to the process according to the invention in such an amount that the proportion of recycled additive is in a range from 10 to 100% by weight, particularly preferably in a range from 30 to 99.5% by weight and above moreover, preferably in an amount in a range from 60 to 98% by weight, in each case based on the total weight of the additive used in the process according to the invention.
  • At least one, preferably at least 2 and particularly preferably at least 3 and moreover preferably at least 5 impurities are depleted in the process according to the invention.
  • the enrichment takes place by at least 10%, preferably at least 50% and particularly preferably at least a factor of 10, in each case based on the concentration of the impurity compared to the monomer.
  • the device according to the invention for the synthesis of a monomer defined according to the invention has the following components in a fluid-conducting connection: ( ⁇ l) a monomer synthesis unit (1) having a gas phase monomer synthesis unit (la) with a quench unit (2) following the gas phase monomer synthesis unit (la), or
  • a first cleaning unit (3) following the liquid phase monomer synthesis unit (lb) or the quench unit (2) ( ⁇ 4) a first monomer separation unit (4), comprising as components: (54 1) one with the liquid phase monomer synthesis unit ( lb) or the quench unit (2) or with the optionally present first cleaning unit (3) connected guide for a monomer-containing composition Z (5), ( ⁇ 4_2) an additive guide (6), ( ⁇ 4_3) a monomer-containing composition ( 5) and the
  • ( ⁇ 4_5) has a separating element (14) which is connected in a fluid-conducting manner to the contact area (7).
  • a recycling unit (12) for the additive which in turn comprises the following components:
  • Distillation columns, extraction mixers or crystallization devices can be used as the contact area (7) in the device according to the invention.
  • the separation phase is preferably formed, which in this or subsequently in at least two separation components elements - for example crystals on the one hand and mother liquor containing additive and possibly impurities on the other - decays.
  • Distillation columns are all columns which are suitable and suitable for the person skilled in the art for the process according to the invention and for the monomer to be purified.
  • the types mentioned above are preferred
  • extraction mixers which are suitable and suitable for the person skilled in the art for the process according to the invention and for the monomer to be purified are suitable as extraction mixers. This includes static and dynamic mixers. In this context, reference is made to the disclosure of WO 99/14181 and WO 02/055469, which is hereby considered part of this disclosure.
  • Crystallization devices which can be used are all crystallizers which are suitable and suitable for the person skilled in the art for the process according to the invention and for the monomer to be purified.
  • layer crystallizers and suspension crystallizers combined with a washing column are preferred in addition to those described above.
  • the chemical products according to the invention are based at least on or contain the (meth) acrylic acid obtainable by the process according to the invention.
  • the chemical products include fibers, moldings, films, foams, superabsorbent polymers, special polymers for the areas of wastewater treatment, emulsion paints, cosmetics, textiles, leather finishing or paper manufacture, detergents or hygiene articles.
  • Fig.l shows a device for the synthesis of (meth) acrylic acid, which comprises a recycling unit for the additive.
  • 2 shows a diagram of a circuit variant of the device according to the invention.
  • (meth) acrylic acid is synthesized as a monomer according to the invention in the monomer synthesis unit 1.
  • the monomer synthesis unit 1 can comprise a gas phase monomer synthesis unit 1 a or a liquid phase monomer synthesis unit 1 b.
  • the monomer synthesis unit 1 is followed by a quench unit 2, which is connected to the gas phase monomer synthesis unit 1 a.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution obtained in the quench unit 2 or the liquid phase monomer synthesis unit 1b is purified in a first purification unit 3 - for example a distillation column.
  • the (meth) acrylic acid solution purified in this way then passes via guide 5 into the (meth) acrylic acid separation unit 4.
  • the liquid-phase monomer synthesis unit 1 or the quench unit 2 directly via the guide 5 with the (meth) To connect acrylic acid separation unit 4.
  • This comprises the feed 5 for the aqueous (meth) acrylic acid solution connected to the corresponding preceding parts.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution reaches the contact area 7 via this feed 5.
  • the additive reaches the contact area 7 via the additive feed 6.
  • the additive can originate from a storage container (not shown) or from a recycling unit 14.
  • the (meth) acrylic acid is separated off via the guide 8.
  • the (meth) acrylic acid which is usually accompanied by some water is removed in a further cleaning unit 11 concentrated.
  • the composition which remains in the mixing container and contains the additive, possibly further impurities, and (meth) acrylic acid which has not yet been separated off is fed via the feed 13 to the cycling unit 12 supplied. There it arrives in a separating element 14, in which the additive is concentrated and any other impurities that may be present are usually separated from the additive by suitable cleaning methods.
  • the concentrated additive passes through the line 15 into the mixing container 7, the (meth) acrylic acid separated off during the concentration of the additive passes through a line 16 into the guide 8 and via this into the separating element 11 the (meth) acrylic acid-depleted phase can be fed to feed line 5 via feed line 17.
  • the monomer synthesis unit 1 is followed by a first monomer separation unit 4 according to the invention, which in turn is followed by a further monomer separation unit 10 according to the invention.
  • This can be followed by further cleaning units or further processing units such as a synthesis unit for water-absorbing polymers.
  • the melting point is determined in a so-called melting point tube:
  • the substance sample is placed in a glass tube that has been melted down on one side and has an inside diameter of approx. 1.0 - 1.5 mm, length approx. 7 - 8 cm (melting point tube, melting point capillary) approx. 3 - 5 mm filled in according to Thile (organic, organic, chemical internship,
  • ionic liquids Three ionic liquids (the products OMA-HSO4, OMA-MeSO4 and OMP-HSO4 available from Solvent Innovation GmbH, Cologne, Germany) were tested with regard to their extraction action on acrylic acid in aqueous solution. For this purpose, amounts of 50.0 g acrylic acid, 50.0 g dist. Water and 30.0 g of the respective ionic liquid are weighed into a 250 ml Erlenmeyer flask and mixed intensively over a period of 2 hours using a magnetic stirrer. The mixture was then transferred to a 250 ml separatory funnel and the separating funnel was left to stand overnight to give the mixture time to phase separate. The next morning the phases were separated, weighed and analyzed. The acrylic acid content was determined by HPLC, the water content by Karl Fischer titration and the ionic liquid content according to the central atom determined in the ionic liquid by elemental analysis of nitrogen or phosphorus in the two phases.
  • the moist crystals were spun dry in a laboratory centrifuge at 4,000 rpm and then analyzed.
  • the composition of the filtrate and the dry crystals is shown in Table 6.
  • the analysis was carried out via HPLC (acrylic acid), Karl Fischer titration (water) and elemental nitrogen analysis (EMPAH).
  • Table 7 shows the results from a test with 1,3-dimethylpyridinium hydrogen sulfate (DMPH, obtained from Solvent Innovation GmbH, Cologne, Germany) instead of EMPAH.
  • DMPH 1,3-dimethylpyridinium hydrogen sulfate
  • the crystallization and final temperatures were - 18 ° C and - 22.6 ° C.
  • the experiment and analyzes were carried out as before in connection with the crystallization in the presence of EMPAH.
  • the examples show the possibility of crystallizing acrylic acid from an acrylic acid / water mixture in which acrylic acid and water are present in a relative weight ratio of 1: 1. Water would normally crystallize out of such mixtures. With the help of the ionic liquids, the acrylic acid-water eutectic is shifted so that an increase in the acrylic acid yield during crystallization can be achieved.
  • a 20 ml septum closure GC bottle with 5 ml of a mixture of composition Z and additive given in Table 8 was heated to 95 ° C. and a needle of a headspace gas chromatograph (process engineering 8, No. 12, pages 334-347, 1974) into the gas space formed in the GC bottle.
  • the composition of the gas produced in the gas space was separated by gas chromatography and its composition was determined by means of a thermal conductivity measurement, which is given in Table 8 and is shown again graphically in FIG. 3.
  • IL additive ionic liquid or hyperbranched polymer

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem mindestens eine Doppelbindung aufweisenden Monomeren, nachfolgend „Monomer' genannt, insbesondere (Meth)Acrylsäure, aus einer dieses Monomer und mindestens eine von diesem Monomer verschiedene Verunreinigung beinhaltenden Zusammensetzung Z, umfassend die Verfahrensschritte: -in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z mit einem Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff -- einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C und -- einen Dampfdruck bei einer Temperatur von 20°C von höchs-tens 1 mbar aufweist, unter Bildung einer Trennphase sowie - Abtrennen des Monomers aus dieser Trennphase, eine Vorrichtung zur Herstellung eines Monomers, die Verwendung von Zusatzstoffen zur Abtrennung von einem Monomeren aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Monomere, chemische Produkte beinhaltend dieses Monomer sowie die Verwendung dieses Monomers in oder zur Herstellung von chemischen Produkten.

Description

VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON MONOMEREN AUS EINER MONOMER-HALTIGEN ZUSAMMENSETZUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem' min- destens eine Doppelbindung aufweisenden Monomeren, nachfolgend „Monomer" genannt, insbesondere (Meth)Acrylsäure, aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzung, eine Vorrichtung zur Herstellung eines Monomers, die Verwendung von Zusatzstoffen zur Abtrennung von einem Monomeren aus einer Monomer- haltigen Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Monomere, chemische Produkte beinhaltend dieses Monomer sowie die Verwendung dieses Monomers in oder zur Herstellung von chemischen Produkten.
Bei dem erfindungsgemäßen Monomer handelt es sich um dem Fachmann geläufige Monomere, die in der Kunststoffsynthese eingesetzt werden. Die Monomere weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 300 g/mol, vorzugsweise 30 bis 250 g/mol und besonders bevorzugt 70 bis 200 g/mol auf. Hierunter fallen einerseits nur aus Kohlenwasserstoffen bestehende CH-Monomere, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, und anderseits neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Sauerstoff oder Stickstoff oder beides aufweisende CHO/N-Monomere, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure, Butylacrylat, Acrylnitril sowie Acrylamid, wobei (Meth)Acrylsäure bevorzugt ist. (Meth)Acrylsäure wird in diesem Text für die Verbindungen mit den Nomenklaturnamen „Methacrylsäure" und „Acrylsäure" verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt.
Acrylsäure wird üblicherweise durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten. Dabei wird in einem zweitstufigen Prozess das Propylen zunächst auf katalytischem Weg zu Acrolein oxi- diert, welches anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe ebenfalls unter Ein- satz von Katalysatoren zur Acrylsäure umgesetzt wird (siehe z. B. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, EP-A-257 565, WO 99/14181 AI). In vergleichbarer Weise erfolgt die Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Iso- butylen, tert-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd in der Gasphase. i - .
Bei der Synthese von Monomeren wie der katalytischen Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen in der Gasphase entstehen jedoch neben der (Meth)Acrylsäure jede Menge an Nebenprodukten, die die direkte Weiterverarbeitung nicht gestatten, da der erhaltene Kunststoff für den Einsatz in Weiterverabeitungsprodukten eine unzureichende Reinheit aufweisen würde. Zu diesen als Verunreinigungen auftretenden Nebenprodukten gehören im Falle der Oxidation von Propylen in der Gasphase insbesondere Essigsäure, Propionsäure und Aldehyde sowie Wasser.
Erwünscht ist jedoch möglichst reine, von Nebenprodukten freie (Meth) Acrylsäure. So wird beispielsweise Acrylsäure in Form von vernetzten, wasserabsorbierenden Polyacrylaten in Artikeln eingesetzt, die zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten bestimmt sind. Hierbei handelt es sich vor allem um Windeln, die für Säuglinge und bei Altersinkontinenz eingesetzt werden, und um Damen- hygieneartikel, die im Zusammenhang mit Regelblutungen eingesetzt werden. Alle Anwendungen dieser Artikel haben gemein, dass die Artikel für eine vergleichsweise lange Zeit, in der Regel mehrere Stunden, in Hautkontakt eingesetzt werden. Da von den Artikeln Körperflüssigkeiten aufgenommen werden, stehend sie darüber hinaus über diesen langen Zeitraum in Flüssigkeitskontakt mit der Haut oder mit Schleimhäuten. Aus diesem Grunde sind die toxikologischen An- forderungen, die an die auf Polyacrylaten basierenden Polymere gestellt werden, sehr hoch. Zur Herstellung der Polyacrylate können demnach nur hochreine Ausgangssubstanzen, insbesondere nur hochreine Acrylsäure, eingesetzt werden.
Um hochreine (Meth)Acrylsäure zu erhalten, gilt es daher, die in den Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure erhaltenen gasförmigen Oxidationsproduk- te dahingehend aufzuarbeiten, dass die (Meth)Acrylsäure unter Erhalt hochreiner (Meth)Acrylsäure möglichst selektiv abgetrennt wird.
Insbesondere hinsichtlich der Abtrennung von Acrylsäure aus den gasförmigen Oxidationsprodukten sind im Stand der Technik zahlreiche unterschiedliche Verfahren beschrieben.
So ist aus DE-A-21 36 396 bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propylen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegen- Stromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.- % Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A-24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt.
Neben der Absorption des die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsproduktes in einem hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere bekannte Verfahren eine Totalkondensation des ebenfalls bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei entsteht eine wässrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem azeotropen Mittel (JP 11 24 766, JP 71 18 766) oder über Extraktionsverfahren (DE-A-21 64 676), die ggf. von einer Kristallisation gefolgt sein kann (WO 99/14181 AI) weiter aufgearbeitet werden kann.
Unabhängig von der Art der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Abtrennung der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen reicht die Reinheit der so erhaltenen Ac- rylsäure im Allgemeinen nicht aus, um diese unmittelbar bei der Herstellung von Superabsorbern auf Basis vernetzter Polyacrylate einsetzen zu können. Bei der Weiterverarbeitung zu Polyacrylaten stören insbesondere Maleinsäure, Oligome- re, Essigsäure, Propionsäure oder Aldehyde sowie Wasser oder einzelnd oder deren Gemische. Eine Abtrennung der (Meth)Acrylsäure aus den durch Gegenstromabsorption erhältlichen (meth)acrylsäure-haltigen Lösungsmittelgemischen oder aus den durch Totalkondensation erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäure-Lösungen und die damit verbundene Abtrennung der (Meth)Acrylsäure von den Nebenprodukten ist durch Destillationsverfahren, durch Kristallisationsverfahren oder durch Kombinationen dieser Verfahren möglich (siehe hierzu z. B. auch DE-A-196 00 955). Durch einfache Destillationsverfahren können aber ähnlich siedende Nebenprodukte, insbesondere Propionsäure (Ts Propionsäure: 140,9 °C, Ts Acrylsäure: 141,6°C) nicht abgetrennt werden. Durch Kristallisationsverfahren umfassend einen Kristallisationsschritt wiederum ist eine zufriedenstellende Reinheit der (Meth)Acrylsäure häufig nicht zu erzielen. Außerdem kann während der Kristallisation eine eutektische Zusammensetzung erreicht werden, bei der eine Trennung der (Meth)Acrylsäure von den als Verunreinigungen auftretenden Nebenprodukten durch Kristallisation nicht oder nur schwer möglich ist.
Ferner lehrt US 4,230,888 ein Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure durch Kristallisation in Gegenwart von Kochsalz, wobei durch eine Kochsalzzugabe der eutektische Punkt beeinflusst wird. Nachteilig ist die Tatsache, dass das Kochsalz als Lösung zugefügt werden muss und damit durch das Lösungsmittel eine weite- re unerwünschte Komponente in das zu trennende System eingeführt wird. Außerdem kann das Kochsalz bei höheren Konzentrationen mit der kristallisierten Acrylsäure ausfallen und somit zu einer unerwünschten mehrphasigen Feststoff- Flüssigkeits-Mischung führen. In dieser Mischung liegen neben den Acrylsäure- kristallen auch Kochsalzkristalle vor, so dass eine Trennung von zwei Feststoffen erfolgen muss. Eine Trennung ist sehr aufwendig. Zudem ist der Einsatz von Kochsalz wegen dessen stark korrodierender Wirkung nachteilhaft.
WO 02/074718 offenbart die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in einem
Destillationsverfahren zur Trennung von engsiedenden Gemischen. Aufgrund der geringen thermischen Belastbarkeit von Monomeren ist allgemein eine destillative
Aufarbeitung von Monomeren mit der Bildung von unerwünschten Reaktionspro- dukten der Monomere begleitet oder führt aufgrund einer spontan auftretenden Polymerisation zu unerwünschten Unterbrechungen in der Aufarbeitung von Monomeren.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile der Verfahren zur selektiven Abtrennung von Monomeren bzw. (Meth)Acrylsäure aus Monomer- bzw. (Meth)Acrylsäure- haltigen Zusammensetzungen zu überwinden.
Der vorliegenden Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem in möglichst wenigen Trennungsschritten mit gewünschter Reinheit ein Monomer aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzungen möglichst selektiv und schonend, ohne unnötige Betriebsunterbrechungen abgetrennt werden kann.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit dem in möglichst wenigen Trennungsschritten mit gewünschter Reinheit ein Monomer aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzungen möglichst selektiv und schonend, ohne unnötige Betriebsun- terbrechungen abgetrennt werden kann.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Monomer bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Reinheitsgrad aufweist.
Zudem bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, das bei Abtrennung eines Monomers aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzung in dem nach der Abtrennung erhaltenen Monomer die neben dem Monomer in der Monomer-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Verunreinigungen möglichst gleichmäßig und ausnahmslos abgereichert werden. Weiterhin bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, wässrige Monomerphasen, insbesondere wässrige Acrylsäurelösungen bereit zu stellen, die bei steigendem Wassergehalt eine gesteigerte Reinheit des Monomers bzw. der Acrylsäure aufweisen. Derartige wässrige Acrylsäurelösungen sind für die Lösungs- Emulsi- ons- oder Suspensionspolymerisation zur Herstellung von wasserabsorbierenden, Hydrogel-bildenden Polymeren von besonderen Interesse. Bisher wird zur Herstellung dieser Polymere hochreine, wasserfreie durch Destillation erhaltene Acrylsäure zunächst mit Wasser versetzt, um anschließend dem Polymerisationsverfahren als wässrige Acrylsäurelösung zugeführt zu werden.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung eines Monomers aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzung, sowie durch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, durch die Verwendung von Zusatzstoffen bei der Abtrennung eines Monomers aus einer Monomer-haltigen Zusammen- setzung, durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Monomere sowie durch Fasern, Formkörper, Filme, Schäume, superabsorbierende Polymere, Spezialpolymere für die Bereiche Abwasserbehandlung, pispersionsfarben, Kos- metika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung oder Hygieneartikel, mindestens basierend auf dem erfindungsgemäßen Monomeren, sowie die Ver- wendung des erfindungsgemäßen Monomeren in Fasern, Formkörpern, Filmen, Schäumen, superabsorbierenden Polymeren, Spezialpolymeren für die Bereiche Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung oder Hygieneartikeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung, vorzugsweise zur selektiven Abtrennung, von einem mindestens eine, vorzugsweise nur eine, Doppelbindung aufweisenden Monomeren aus einer dieses Monomer und mindestens eine von diesem Monomer verschiedene Verunreinigung beinhaltenden Zusammensetzung Z umfasst die Verfahrensschritte: in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z mit einem Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff
einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Schmelzpunkt von höchstens 150°C, bevorzugt von höchstens 125°C und besonders bevorzugt von höchstens 100°C, wobei jedoch vorzugsweise der Schmelzpunkt nicht unterhalb von -80°C, besonders bevorzugt nicht unterhalb von -60°C und darüber hinaus nicht unterhalb von -55 °C liegt, und
einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Dampfdruck, bei einer Temperatur von 20°C von höchstens 1 mbar, bevorzugt von höchstens 0,1 mbar, besonders bevorzugt von höchstens 0,01 mbar und darüber hinaus bevorzugt von höchstens 0,001 mbar aufweist, unter Bildung einer Trennphase
Abtrennen des Monomeren aus dieser Trennphase.
Bei dem erfϊndungsgemäßen Monomer handelt es sich um dem Fachmann geläufige Monomere, die in der Kunststoffsynthese eingesetzt werden. Die Monomere weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 300 g/mol, vorzugsweise 30 bis 250 g/mol und besonders bevorzugt 70 bis 200 g/mol auf. Hierunter fallen einerseits nur aus Kohlenwasserstoffen bestehende CH-Monomere, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, und andererseits neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Sauerstoff oder Stickstoff oder beides aufweisende CHO/N-Monomere, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure, Butylacrylat, Acrylnitril sowie Acrylamid, wobei (Meth)Acrylsäure bevorzugt ist. (Meth)Acrylsäure wird in diesem Text für die Verbindungen mit den Nomenklaturnamen „Methacrylsäure" und „Acrylsäure" verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt. Neben den CHO/N-Monomeren sind die Monomere bevorzugt, die neben einer CC-Doppelbindung eine Säuregruppe oder ein Salz davon oder ein Derivat einer Säuregruppe wie eine Ester, vorzugsweise eine Säuregruppe oder ein Salz davon aufweisen. Hierunter sind (Meth)Acrylsäure oder deren Salze, Methyl- methacrylat, Methylacrylat oder Butylacrylat bevorzugt , wobei (Meth)Acrylsäure besonders bevorzugt ist.
Als Verunreinigungen kommen alle bei der Monomersynthese oder auch bei der Aufarbeitung des Monomers anfallenden, von dem Monomer verschiedene Stoffe in Betracht. Bei der Aufarbeitung anfallende Verunreinigungen sind neben Was- ser organische Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen in denen das Monomer bei der Aufarbeitung, vorzugsweise bei einem Quenchschritt, gebunden, vorzugsweise gelöst, wird. Eine besonders bevorzugte Verunreinigung ist Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zusatzstoff beinhaltend, vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus, mindestens
i. eine ionische Flüssigkeit oder ii. ein hochverzweigtes, vorzugsweise ein hyperverzweigtes Polymer oder iii. eine Mischung aus mindestens zwei davon
eingesetzt.
i. Ionische Flüssigkeiten
Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" wird erfindungsgemäß ein Salz, vorzugsweise ein organisches Salz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100°C verstanden, besonders bevorzugt ein organisches Salz, welches bereits bei Umgebungsbedingungen (20°C, 1013 mbar) in flüssigem Aggregatzustand vorliegt. Allgemein zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch günstige Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf einen potentiellen Einsatz als Lösungsmittel aus und gelten als neue Klasse innovativer Lösungsmittel. Aufgrund der hohen Siedepunk- te besitzen ionische Flüssigkeiten unter moderaten Bedingungen nahezu keinen Dampfdruck bei gleichzeitig relativ geringen Flüssigkeitsviskositäten, so dass vereinfachte Produktaufarbeitungen sowie höhere Reinheiten mittels ionischer Flüssigkeiten realisiert werden können und kaum oder garnicht Spuren von ionischen Flüssigkeiten in den aufgearbeiteten Produkten nachzuweisen sind. Zudem stellen ionische Flüssigkeiten durch ihre kombinatorische Vielfalt, die sich durch die Variation der Anionen und Kationen ergibt, ein besonders flexibles Lösungsmittelkonzept dar, das sich auf die zu lösenden technischen Aufgaben durch Wahl geeigneter Kombinationen und Konzentrationen genau anpassen lässt. Im Zusammenhang mit erfindungsgemäß geeigneten ionischen Flüssigkeiten wird auf WO 02/074718 A2, insbesondere auf Seiten 3 bis 14 bezug genommen, wobei die Offenbarung der WO 02/074718 A2 einen Teil dieser Offenbarung bildet. Weiterhin kommen erfindungsgemäß auch Mischungen ionischer Flüssigkeiten in be- tracht, wie unter anderem von Scionix Ltd. UK angeboten. Weiterhin wird in diesem Zusammenhang auch auf die Offenbarung in Aldrichimica Acta Vol. 35, No. 3, S. 75-83 2002 verwiesen, auch dieser Text bildet einen Teil der Offenbarung dieser Erfindung.
Erfindungsgemäße bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen als Kationen eine ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom beinhaltende organische Verbindung. Besonders bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
A. Imidazolium-Ionen,
B. Pyridinium-Ionen,
C. Ammonium-Ionen oder D. Phosphonium-Ionen, deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:
Figure imgf000012_0001
Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Phosphonium-Ion
Bevorzugte Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen oder Phosphonium-Ionen sind diejenigen, bei denen die Reste R, R\ Ri, R2, R3 und 4 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Polyoxyalkylene, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, mit 1 bis 40, besonders bevorzugt mit 1 bis 30 und darüber hinaus bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugte Gruppen R, R', Ri, R2, R3 und R4 sind unabhängig von einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl- Gruppe, Ethyl-, iso-Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n- Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl- und Pentyl-Gruppe, wobei Methyl- Gruppe, Ethyl-, iso-Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Hexyl- oder Cyclohexyl-Gruppen besonders bevorzugt sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können wiederum weitere funktioneile Gruppen aufweisen, mit denen mit gewünschten Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit eingestellt werden können.
Neben diesen Kationen sind auch die Alkalimetall-Kationen Na+ und K+ bevorzugte Kationen, wobei von diesen Na+ besonders bevorzugt ist.
Als Anionen umfassen die erfindungsgemäß bevorzugten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Halogenaluminat, Halogenborat, Halogenantimonat, Nitrat, Kupferhalogenid, Zinnhalogenid, Alumimumalkylhalogenid, Alkylsulfit, Carboxylat oder Trialkylborat. Besonders bevorzugte Anionen sind Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. er b. AICI4 " c. A12C17- d. Al3Clι0- e. BC14 " f. BF4 " g- PF6 " h. SbF6- i. NO3 " j- HSO4- k. CH3COO"
1. CF3COO" m. CF3SO3 ' n. (CF3SO2)2N- o. CuCl2 "
P- Cu2Cl3- q- Cu3CL." r. SnCl3 " s. Sn2Cl5 " t. AlEtCl3 " u. Al2Et2Cl5 "
V. n-C4F9SO3 " w. C3F7COO-
Figure imgf000013_0001
y- Et2(C6H13)B- Sämtliche denkbaren Zweierkombinationen eines mit einem Großbuchstaben vorstehend gekennzeichneten Kations und eines mit einem Kleinbuchstaben gekennzeichneten Anions gibt eine erfindungsgemäße Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wieder. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen Verfahren, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die folgende Kombinationen von Ionen umfassen:
Aa, Ab, Ac, Ad, Ae, Af, Ag, Ah, Ai, Aj, Ak, AI, Am, An, Ao, Ap, Aq, Ar, As, At, Au, Av, Aw, Ax, Ay, Ba, Bb, Bc, Bd, Be, Bf, Bg, Bh, Bi, Bj, Bk, Bl, Bm, Bn, Bo, Bp, Bq, Br, Bs, Bt, Bu, Bv, Bw, Bx, By, Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl, Cm, Cn, Co, Cp, Cq, Cr, Cs, Ct, Cu, Cv, Cw, Cx, Cy, Da, Db, De, Dd, De, Df, Dg, Dh, Di, Dj, Dk, Dl, Dm, Dn, Do, Dp, Dq, Dr, Ds, Dt, Du, Dv, Dw, Dx, Dy.
Unter diesen ionischen Flüssigkeiten sind diejenigen besonders bevorzugt, deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Die vorstehend beschriebenen ionischen Flüssigkeiten können allein oder als Mischung aus mindestens zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzstoff eingesetzt werden. Weitere erfindungs- gemäß bevorzugte ionische Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in Angewandte Chemie, 2000, 112, S. 3926-3945 beschrieben. Die Offenbarung dieses Aufsatzes wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem Kation der allgemeinen Formeln:
R'R^ N® (1) R1R2NΘ=CR3R4 (2) R1R2R3R4P® (3)
R1R2PΘ=CR3R4 (4)
in denen R',R2,R3,R4 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Hete- roatome (Sauerstoff, NH, NR' mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Cr bis C3o-Alkylrest, ins- besondere CH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N- C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-,
-NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR', NH2, N(H)R', N(R')2 (mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden - bis C3o-Alkylrest) funktionalisierten linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise o- der statistisch aufgebauten Polyether gemäß -(R5-O)n-R6 bedeuten, wobei
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, n 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 60, ist und R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls
Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen
Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit
R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mindestens einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vor- zugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten, der gegebenenfalls substituiert sein kann. Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d. h. ohne Angabe von genauer Lage und Zahl der Doppelbindungen im Molekül) durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) beschreiben, wobei die heterocyclischen Ringe gegebenenfalls auch mehrere Hetereoatome enthalten können.
Figure imgf000018_0001
R und R besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung,
R ist ein Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter gegebenenfalls Dop- pelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlen- Stoffatomen und
X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein substituiertes
Stickstoffatom (X = O, S, NR').
Beispiele für cyclische StickstofrVerbindungen der vorgenannten Art sind Pyrroli- din, Dihydropyrrol, Pyrrol, Imidazolin, Oxazalonin, Oxazol, Thiazolin, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und iso-Chinolin. Die cyclischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können unsubstituiert (R = H), einfach oder auch mehrfach durch den Rest R substituiert sein, wobei bei einer Mehrfach- Substitution durch R die einzelnen Reste R unterschiedlich sein können.
Als Kationen kommen weiterhin Ionen in Betracht, die sich von gesättigten acyc- lischen, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mehr als einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein. Sie können ferner durch, gegebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Ausbildung mehrker- niger Strukturen aneliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, 3,5-dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Methylimidazol, Dihydropyra- zol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 2,3-, 2,5- and 2,6- Dimethylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin and Piperazin. Insbesondere vom Imidazol und seinen Alkyl- und Phenylderivaten abgeleitete Kati- onen der allgemeinen Formel (8) haben sich als Bestandteil ionischer Flüssigkeit bewährt.
Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, welche zwei Stickstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel (8) wiedergeben sind
Figure imgf000019_0001
in denen
R8,R9,R10,RU,R12 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoff- atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NR' mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Ci- bis C3ö-Alkylrest,) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenen- falls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, - NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, - O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2 , unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR', NH2, N(H)R', N(R')2 mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden C bis C30-Alkylrest, funktionalisierten linearen oder verzweigten ge- gebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cyclo- alophatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebaute^ Polyether aufgebaut aus -(Rs-O)n-R6 bedeuten, wobei R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest, n 1 bis 100 ist und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem der vorgenannten Kationen kombiniert mit jeweils einem Anion. Bevorzugte Anionen werden ausgewählt aus der Gruppe - ohne Anspruch auf Vollständigkeit - der Halogenide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonate, Al- kyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Aryl sulfonate, Alkyl- und Aryl- carboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorate, Tetrachloroaluminate, Saccha- rinate. Weiterhin sind Dicyanamid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Poly- ether-phosphate und Phosphat bevorzugte Anionen.
Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise eine Viskosität gemäß DIN 53 019 bei 20 °C in einem Bereich von 1 bis 10.000 mPaxsec, vorzugsweise von 2 bis 5.000 mPaxsec, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 1.000 mPaxsec und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mPaxsec aufwei- sen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 20°C flüssig sind und eine Viskosität von weniger als 1.000 mPaxsec, besonders bevorzugt von weniger als 500 mPaxsec und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 100 mPaxsec aufweisen.
ii. Hochverzweigte Polymere Unter dem Begriff „hyper- bzw. hochverzweigte Polymere" wird eine Klasse innovativer Materialien verstanden, die durch eine ggf. unregelmäßig geformte glo- buläre Molekülstruktur und durch eine große Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül charakterisiert sind. Die hochgradig verzweigte Molekülgestalt f hrt zu einer besonderen Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise niedrige Schmelz- bzw. Lösungsviskosität sowie ein ausgezeichnetes Lösungsverhalten gegenüber zahlreichen Lösungsmitteln.
Die hoch verzweigten, globulären Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die ,J endrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere sind höchst regelmäßige, dreidimensionale, monodisperse Polymere mit einer baumartigen, globulären Struktur. Dabei ist die Struktur durch drei unterscheidbare Areale charakterisiert: einem polyfunktionel- len zentralen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, verschiedene wohldefϊ- nierte radial-symmetrische Schichten einer Widerholungseinjjeit und die Endgruppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Je- weils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
Figure imgf000023_0001
Dendrimer hyperverzweigtes Polymer
Über die unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese der Dendrimere und hyperverzweigten Polymere sei auf Chem. Eng. Technol. 2002, 25, S. 237-253 verwiesen, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gilt. Die in dieser Druckschrift beschriebenen hochverzweigten Polymere sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte hochverzweigte Polymere.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren hyperverzweigte Polymere als hochverzweigte Polymere eingesetzt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die hyperverzweigten Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül, vorzugsweise mindestens 10 Wiederholungseinheiten pro Molekül, femer bevorzugt mindestens 100 Wiederholungseinheiten pro Molekül, zudem bevorzugt mindestens 200 Wiederholungseinheiten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 400 Wiederholungseinheiten aufweist, die jeweils mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens 3 dieser Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 jeweils über mindestens drei, bevorzugt über mindestens vier Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei, bevorzugt mindestens vier weiteren Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Verschiedent- lieh weisen die hyperverzweigten Polymere maximal 10000, vorzugsweise maximal 5000 und besonders bevorzugt maximal 2500 Weiderholungseinheiten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hochverzweigte Polymer min- destens drei Wiederholungseinheiten auf, welche jeweils mindestens drei mögli- ehe Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen.
Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktio- nelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die vorstehend dargestellten Beispiele eines Dendrimers bzw. hyperverzweigten Po- lymers ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils drei Bindungsmöglichkeiten (X,Y,Z):
Figure imgf000024_0001
Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Kon- densationspolymerisation, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolyme- risation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffhungspolymerisa- tion erfolgen.
Besonders bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind Polymere, bei denen die Bindungseinheiten zwei Bindungsmöglichkeiten aufweisen. In diesem Zusammenhang bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind Polyglycerine, Polyester und Polyesteramide. Unter diesen Polymeren besonders bevorzugt sind die bereits kommerziell unter der Marke Boltorn® bei der Firma Perstorp AB erhältlichen, hyperverzweigten Polyester sowie die unter der Marke Hybrane® bei der Firma DSM BV, Niederlande erhältlichen, hyperverzweigten Polyesteramide. Ein anderes Beispiel für ein hyperverzweigtes Polymer ist ein Polyglycerin Polymer mit der Typenbezeichnung PG-2, PG-5 und PG-8 der Firma Hyperpolymers GmbH. Zudem sind Polyethyleneimine mit der Typenbezeichnung PEI-5 sowie BEI-;25 der Firma Hyperpolymers GmbH zu nennen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzstoffe eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben den eingangs genannten Schmelzpunkten und Dampfdrücken mindestens eine, vorzugsweise alle, der folgenden Eigenschaften aufweisen:
(αl) ein Verhältnis MW/MN, bestimmt mittels Gelpermeati onschromatographie nach MALDI-TOF (DIN 55 672), in einem Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,1 bis 10 und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1,2 bis 5 aufweisen, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und MN das Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist; (α2) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw, bestimmt mittels Gelper- meationschromatographie nach MALDI-TOF (DIN 55 672), in einem Be- reich von 100 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von
500 bis 10.000 g/mol und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1.000 bis 5.000 g/mol; (α3) eine Viskosität gemäß DIN 53 019 bei 20 °C in einem Bereich von 1 bis 10.000 mPaxsec, vorzugsweise von 2 bis 5.000 mPaxsec, besonders bevor- zugt in einem Bereich von 5 bis 1.000 mPaxsec und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mPaxsec; (α4) das hyperverzweigte Polymer oder deren Mischung ist bis zu einer Temperatur von 100°C, besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 150°C,darüber hinaus bevorzugt bis zu einer Temperatur von bis zu 200°C und weiterhin bevorzugt bis zu einer Temperatur von 300°C stabil, wobei unter dem Begriff „stabil" verstanden wird, dass bis zu der jeweiligen Tem- peratur keine Zersetzung des Polymers beispielsweise durch Bildung gasförmiger Spaltprodukte, insbesondere Kohlendioxid oder Wasser, bis zu einer Grenze von unter 1 ppm, vorzugsweise von unter 0,lppm und besonders bevorzugt 0,01 ppm gaschromatographisch nachweisbar ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der hyperverzweigten Polymer ergeben sich aus den einzelnen Eigenschaften und von Kombinationen aus mindestens zwei dieser Eigenschaften. Besonders bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind Polymere, durch die folgenden Eigenschaften bzw. Kombinationen von Eigenschaften ge- kennzeichnet sind: αl, α2, α3, α4, αlα2, αlα3, αlα4, α2α3, α2α4, α3α4, αlα2α3, <xlα2α4, αlα3α4, α2α3α4, αlα2α3α4.
iii. Mischungen aus ionischer Flüssigkeit und hochverzweigten Polymeren
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zusatzstoff eine reine ionische Flüssigkeit oder ein reines hochverzweigtes Polymer eingesetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es bevorzugt, eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten oder aus mindestens zwei verschiedenen hochverzweigten Polymeren einzusetzen. Auch können Mischungen aus einer ionischen Flüssigkeit und einem hochverzweigten Polymer als Zusatzstoff eingesetzt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusatzstoffe, insbesondere die ionischen Flüssigkeiten, sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie, wenn sie mit einem zwei-Komponenten-System beinhaltend 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% Acrylsäure in Kontakt gebracht werden, den Trennfaktor bei einem Druck von 1 bar und bei einer Temperatur von 95°C gegenüber dem reinen zwei-Komponenten-System aus Wasser und Acrylsäure um einen Wert von mindestens 29%, vorzugsweise um mindestens 100% und darüber hinaus bevorzugt um mindestens 200% erhöhen, wobei die Erhöhung des Trennfaktors wie folgt definiert ist: Erhöhung des Trennfaktors [%] = 100 x [Trennfaktor mit Zusatzstoff - Trennfaktor ohne Zusatzstoff] / Trennfaktor ohne Zusatzstoff]
Die Bestimmung des Trennfaktors erfolgt dabei durch Kombinierte Headspa- ce/Gaschromatographie- und WLC-Analyse gemäß den in Verfahrenstechnik 197 'A, 8, Seiten 343-347 beschriebenen Verfahren. Der Trennfaktor ist in Destillation Design, Henry Z. Kister, 1992, Seiten 3 ff definiert.
Weiterhin sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusatzstoffe, insbesondere die ionischen Flüssigkeiten oder die hochverzweigten Polymere, vorzugsweise dadurch charakterisiert, dass diese mit mindestens einer Komponente der Zusammensetzung Z in ausreichender Weise unter Ausbildung einer Lösung mischbar sind. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1013 mbar mindestens 0,2 g, besonders bevorzugt mindestens 0,4 g und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,6 g des Zusatzstoffes, vorzugsweise der ionischen Flüssigkeit oder des hochverzweigten Polymers, mit einem Gramm der Zusammensetzung Z mischbar sind, ohne dass eine Phasentrennung zwischen des Zusatzstoffes, vorzugsweise der ionischen Flüssigkeit oder des hochverzweigten Polymers, und der (Meth)acrylsäure- haltigen Zusammensetzung erfolgt.
Im allgemeinen weisen die Zusammensetzungen Z neben einem Monomer mindestens eine Verunreinigung auf. In einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform ist es bevorzugt, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Zusammensetzung Z in Kontakt gebrachte Zusatzstoff eine „Affinität" zu dem Monomer zeigt, die größer als die Affinität zu mindestens einer Verunreinigung ist. Unter „Affinität" wird eine ionische Wechselwirkung, eine Dipol-Dipol- Wechselwirkung oder eine Van der Waals-Wechselwirkung verstanden, wobei in Folge einer hohen Affinität „System" beinhaltend den Zusatzstoff und das Monomer oder die mindestens eine Verunreinigung entstehen können, die beispiels- weise als Aggregate oder Komplexe aus einem Zusatzstoff und das Monomer oder die mindestens eine Verunreinigung bestehen. In dieser Ausführungsform bilden der Zusatzstoff mit dem Monomer ein System SM, dass aus der Zusam¬ mensetzung Z und damit von der mindestens einen Verunreinigung abgetrennt und ggf. anschließend in das Monomer und den Zusatzstoff getrennt werden kann, wobei es bevorzugt ist, den Zusatzstoff wieder in die Zusammensetzung Z unmittelbar oder mittelbar, beispielsweise über einen weiteren Reinigungsschritt, dem der Zusatzstoff unterzogen werden kann, zurückzuführen.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Zusammensetzung Z in Kontakt gebrachte Zusatzstoff eine Affinität zu mindestens einer Verunreinigung zeigt, die größer als die Affinität zu dem Monomer ist. In dieser Ausführungsform bilden der Zusatzstoff mit der mindestens einen Verunreinigung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verunreinigungen ein System SV, dass aus der Zusammensetzung Z und damit von dem Monomer abgetrennt und ggf. anschließend in die der mindestens einen Verunreinigung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verunreinigungen einerseits und den Zusatzstoff andererseits getrennt werden kann, wobei es bevorzugt ist, den Zusatzstoff wieder in die Zusammensetzung Z unmittelbar oder mittelbar, beispielsweise über einen weiteren Reinigungsschritt, dem der Zusatzstoff unterzogen werden kann, zurückzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Verfahrensform die Trennphase in einem Extraktionsverfahren eingesetzt. Hierbei bildet sich im Zuge des Extraktionsverfahrens aus der Trennphase ein E- Mehrphasensystem. Dabei ist es bevorzugt, dass sich das Monomer in einer Phase des E-Mehrphasensystems stärker anreichert als in der oder den anderen Phasen des E-Mehrphasensystems. Unter dem Begriff „Extraktion" wird erfindungsgemäß auch Adsorption und Absorption verstanden. In diesem Zusammenhang ist die Gaswäsche, die Aufnahme von Flüssigkeiten durch Feststoffe und der gleichen zu nennen. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Verfahrensform die Trennphase in einem Destillationsverfahren eingesetzt. Hierbei bildet sich im Zuge des Destillationsverfahrens aus der Trennphase ein D-Mehrphasensystem. Dabei ist es bevorzugt, dass sich das Monomer iri' einer Phase des D-Mehrphasensystems stärker anreichert als in der oder den anderen Phasen des D-Mehrphasensystems.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Verfahrensform die Trennphase in einem Kristallisationsverfahren eingesetzt. Hierbei bildet sich im Zuge des Kristallisationsverfahrens aus der Trennphase ein K-Mehrphasensystem, das wenigstens eine feste Kristallphase aufweist. Dabei ist es bevorzugt, dass sich das Monomer in einer Phase des K- Mehrphasensystems, vorzugsweise der Kristallphase, stärker anreichert als in der oder den anderen Phasen des K-Mehrphasensystems.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich die Trennphase in einem mit einer Membran arbeitenden Trennverfahren. Hierbei bildet sich im Zuge des der Membrantrennung aus der Trennphase ein M- Mehrphasensystem. Dabei ist es bevorzugt, dass sich das Monomer in einer Phase des M-Mehrphasensystems stärker anreichert als in der oder den anderen Phasen des M-Mehrphasensystems. Im Zusammenhang mit dem Einsatz einer Membran ist es bevorzugt, dass der Zusatzstoff mindestens teilweise in die Membran eingearbeitet ist. In diesem Zusammenhang wird auf den Artikel von Luis C. Branco Angewandte Chemie 2002, 114, Nr. 15, Seiten 2895ff verwiesen.
Als Extraktions-, Destillations- oder Kristallisationsverfahren kommen alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verfahren in Betracht. Im Zusammenhang mit der Kristallisation sind Schicht- oder Suspensionskristallisation bevorzugt, wobei Suspensionskristallisation besonders bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang wird auf WO 02/055469 AI verwiesen, deren Offenbarung hiermit einen Teil dieser Anmeldung bildet.
Die in den vorstehenden Ausfuhrungsformen beschriebene Varianten und Verfah- rensformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können alleine oder in Kombina- tion eingesetzt werden. Hierbei ist die serielle Aufeinanderfolge mindestens zwei gleiche Systeme bildender Varianten besonders bevorzugt. Weiterhin können Verfahrensformen in verschiedenen Varianten erfolgen.
Als Zusammensetzung Z wird in dem erfindungs gemäßen Verfahren vorzugsweise eine Zusammensetzung eingesetzt, die im Verlaufe der Synthese von (Meth)Acrylsäure durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Gasphase erhalten wird. In diesem Zusammenhang sind folgende Zusammensetzungen als (meth)acrylsäure-haltige Zusammensetzung ZA, mit welcher der eingangs be- schriebene Zusatzstoff in Kontakt gebracht wird, bevorzugt:
(ßl) diejenige gasförmige Zusammensetzung ZA1, die durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 400°C, im Falle der Oxidation von Propylen vorzugsweise zweistufig über Acrolein als Zwischenstufe, als Reaktionsgemisch erhalten wird;
(ß2) diejenige Zusammensetzung ZA2, die als (meth)acrylsäure-haltiges, hoch- siedendes Lösungsmittelgemisch erhalten wird, wenn das nach der heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 400°C erhaltene gasformige Reaktionsgemisch durch GegenstiOmabsorption mit einem Gemisch aus hochsie- denden Lösungsmitteln absorbiert wird; (ß3) diejenige Zusammensetzung ZA3, die als wässrige (Meth)Acrylsäure- Lösung erhalten wird, wenn das nach der heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen vorzugsweise zwi- sehen 40 und 400°C erhaltene gasformige Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Direktkondensator kondensiert wird;
(ß4) diejenige Zusammensetzung ZA4, die als (mefh)acrylsäure-haltiges Lösungsmittel bei der homogen katalysierten Flüssigphasenoxidation von Pro- pylen oder Isobutylen mit Sauerstoff an in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser gelösten oder dispergierten Katalysatoren bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 500°C und bei Drücken zwischen 1 und 200 bar erhalten wird;
(ß5) diejenige Zusammensetzung ZA5, die als hinsichtlich der (Meth)Acrylsäure angereicherte oder abgereicherte, vorzugsweise angereicherte (Meth)acryl- säure-haltige Phase erhalten wird, wenn das (Meth)acrylsäure-haltige, hochsiedende Lösungsmittelgemisch gemäß (ß2), die wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung gemäß (ß3) oder das (Meth)acrylsäure-haltige Lösungsmittel gemäß (ß4) in einem weiteren Verfahrensschritt ein durch
Energie-eintragendes Trennverfahren, vorzugsweise durch Destillation oder Rektifikation, aufgearbeitet wird;
(ß6) diejenige Zusammensetzung ZA6, die als hinsichtlich der (Meth)Acrylsäure angereicherte oder abgereicherte, vorzugsweise angereicherte (Meth)acryl- säure-haltige Phase erhalten wird, wenn das (Meth)acrylsäure-haltige, hochsiedende Lösungsmittelgemisch gemäß (ß2), die wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung gemäß (ß3) oder das (Meth)acrylsäure-haltige Lösungsmittel gemäß (ß4) in einem weiteren Verfahrensschritt durch ein Energie- nichteintragendes Trennverfahren, vorzugsweise durch Extraktion oder Kristallisation, aufgearbeitet wird; (ß7) diejenige Zusammensetzung ZA7, die als hinsichtlich der (Meth) Acrylsäure aufkonzentrierte (meth)acrylsäure-haltige Zusammensetzung erhalten wird, wenn das (meth)acrylsäure-haltige, hochsiedende Lösungsmittelgemisch gemäß (ß2), die wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung gemäß (ß3) oder das (meth)acrylsäure-haltige Lösungsmittel gemäß (ß4) in weiteren Verfahrensschritt durch eine Kombination von einem Energie-eintragenden und Energie- nichteintragenden Trennverfahren, vorzugsweise durch eine Kombination von Destillation und Kristallisation, aufgearbeitet wird.
Hier stehende Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können ebenfalls bei der Aufarbeitung von in Kolonnensümpfen und anderen Sümpfen anfallenden Zusammensetzungen Z eingesetzt werden.
Unter „Energie-eintragendend" wird erfindungsgemäß das Eintragen von thermischer Energie nicht jedoch das Eintragen von mechanischer Energie wie Rühren verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Acrylsäure aus Acrylsäure-haltigen Zusammensetzungen Z handelt es sich um eine acrylsäure-haltige Zusammensetzung ZAA ausgewählt aus den jeweils in Varianten (ßl), (ß2), (ß3), (ß4), (ß5), (ß6) oder (ß7) definierten Zusammensetzungen ZA1 bis ZA7. In diesem Falle basiert die Acrylsäure-haltige Zusammensetzung ZAA vorzugsweise als ZAA-Komponenten auf (γl) 5 bis 99,994 Gew.'%, besonders bevorzugt 10 bis 99,4 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt 50 bis 97 Gew."% monomerer Acrylsäure, und als Verunreinigung (γ2) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% mindestens eines Acryl- säure-Oligomeren, vorzugsweise Acrylsäure-Dimere und Acrylsäure-
Trimere, (γ3) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% Essigsäure,
(γ4) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% Propionsäure, (γ5) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% mindestens eines Aldehyds,
(γ6) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% Maleinsäure oder Ma- leinsäureanhydrid,
(γ7) mindestens 0,001 Gew."%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew."% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,5 Gew."% mindestens eines Nebenprodukts, das vorzugsweise von den Komponenten (γl) bis (γ6) verschieden ist und entweder bei der Gasphasenoxidation von Propylen und/oder der an- schließenden Aufarbeitung des gasförmigen Reaktionsgemisches anfällt o- der aber als weitere Komponenten, beispielsweise als Katalysatoren, zugesetzt wird, sowie
(γ8) einer restliche Menge eines Fluids, vorzugsweise Wasser oder hochsiedende Lösungsmittel, insbesondere Diphenylether oder Diphenyl, oder Mischun- gen aus mindestens zwei davon, wobei die Summe der Komponenten (γl) bis (γ8) 100 Gew.-% beträgt.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens eine, bevorzugt zwei und besonders bevorzugt alle der ZAA-Komponenten außer γl nach dem Abtrennen der Acrylsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu der Zusammensetzung ZAA um mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% gegenüber dem Gehalt der jeweiligen ZAA-Komponente abgereichert sind.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung Z Monomer in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 99,999 Gew.-%, besonders be- vorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 99Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z, beinhaltet. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung Z mindestens 0,001 bis 90 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%' Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z, beinhaltet.
Das in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z mit dem Zusatzstoff erfolgt, wenn es sich bei der Zusammensetzung Z unter den Temperatur- und Druckbe- dingungen während des in Kontakt bringens um ein Fluid handelt, durch einfaches Vermischen der beiden Komponenten, vorzugsweise durch Vermischen mittels einer geeigneten Rührvorrichtung, vorzugsweise einem statischen Mischer oder im Gegenstrom oder beides. Wenn es sich bei der Zusammensetzung Z unter den Temperatur- und Druckbedingungen während des in Kontakt bringens um einen Feststoff handelt, so wird dieser entweder durch Erhöhung der Temperatur bis zum Schmelzpunkt in eine Flüssigkeit überführt und dann mit dem Zusatzstoff vermischt oder aber der Feststoff wird in festem Zustand mit dem vorzugsweise unter den Temperatur- und Druckbedingungen während des in Kontakt bringens flüssigen Zusatzstoff in Kontakt gebracht.
Die Temperatur des Zusatzstoffes und der Zusammensetzung Z liegt im Fall der Extraktion während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von - 20 bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 150°C sowie darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 10 bis 100°C. Der Druck liegt während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 50 bar sowie darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar.
Die Temperatur des Zusatzstoffes und der Zusammensetzung Z liegt im Fall der Destillation während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von
0 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 250°C sowie dar- über hinaus bevorzugt im Bereich von 20 bis 200°C. Der Druck liegt während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 100 bar, be¬ sonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 10 bar sowie darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 bar.
Die Temperatur des Zusatzstoffes und der Zusammensetzung Z liegt im Fall der Kristallisation während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von -100 bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von -50 bis 100°C sowie darüber hinaus bevorzugt im Bereich von -30 bis 100°C. Der Druck liegt während des in Kontakt bringens vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 10 bar sowie darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zusatzstoff mit der Zusammensetzung Z vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 95 Gew."%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zusatzstoff und Zusammensetzung Z, mit der Zusammensetzung Z in Kontakt gebracht wird.
Das Abtrennen des Monomeren aus der mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten Zusammensetzung Z erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Trennverfahren. Dabei sind in das Monomer beispielsweise durch erhitzen Energie- eintragende Trennverfahren, insbesondere die Verdampfung, die Destillation, die Rektifikation oder die Extraktivrektifikation, besonders bevorzugt. Zur Destillation kann jede dem Fachmann bekannte Destillationskolonne eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, zum Beispiel Dual-Flow-Böden oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Zur Rektifikation und Extraktiv- rektifikation können beispielsweise Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual-Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das Rücklaufverhältnis kann zum Beispiel 1 bis 10 betragen.
Bei der Anwendung Energie-eintragender Trennverfahren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Abtrennung der (Meth)Acrylsäure aus der mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten (Meth)acrylsäure-haltigen Zusammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 250°C und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 200°C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,0001 bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 10 bar und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar erfolgt.
Neben diesen Energie-eintragenden Trennverfahren kann die Abtrennung des Monomeren aus der mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten Monomer- haltigen Zusammensetzung auch durch Extraktion oder durch statische oder dynamische Kristallisationsverfahren erfolgen. Als Kristallerzeuger können hierzu alle dem Fachmann bekannten und erfindungsgemäß geeigneten eingesetzt werden. Darunter fallen Schicht- und Suspensionskristallerzeuger. Bei den Suspensionskristallerzeugern können vorteilhafterweise Kesselkristallisatoren, Kratzkristallisatoren, Kühlscheibenkristallisatoren, Kristallisierschnecken, Trommelkristallisatoren, und dergleichen eingesetzt werden, wobei die Suspensionskristallerzeuger bevorzugt mit einer nachgeschalteten Waschkolonne betrieben werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der WO 99/14181 verwiesen, die hiermit als Teil dieser Offenbarung gilt.
Für die Extraktion eigenen sich besonders Kolonnen ohne Energiezufuhr, wobei Sprüh-, Füllkörper- oder Siebbodenkolonnen bevorzugt sind. Eine andere, erfindungsgemäß geeignete Gruppe stellen gepulste Kolonnen dar, wobei Sprüh-, Füllkörper-, Prochazaka-, Karr- oder Siebbodenkolonnen bevorzugt sind. Weiter- hin können Kolonnen mit rotierenden Einbauten eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind Scheibel-, Kühni-, RDC-, ARD-Kolonnen, RZ- oder SHE- Extraktoren zu nennen.
In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Energie-eintragende und -nichteintragende Trennungsverfahren miteinander kombiniert werden. So ist denkbar, dass eine Zusammensetzung Z zunächst mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebracht und anschließend durch Destillation das Monomer abgetrennt wird. Das so abgetrennte Monomer kann dann in einem weiteren Verfahrensschritt erneut mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebracht werden. Aus der so erhaltenen Zusammensetzung wird schließlich beispielsweise durch Kristallisation in Gegenwart des Zusatzstoffes das Monomer abgetrennt. Die einzelnen Energie-eintragende und -nichteintragende Trennverfahren können nach Zugabe des Zusatzstoffes zu dem aufkonzentrierten Monomeren einzeln oder in Kombination beliebig oft wiederholt werden. Hierfür können beispielsweise Molfllter ein- gesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zusatzstoff rezykliert. Dadurch ist eine äußerst wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Nach der Abtrennung des Monomeren aus der mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten Zusammensetzung Z bleibt der Zusatzstoff vorzugsweise zusammen mit weiteren Nebenprodukten und gegebenenfalls noch nicht abgetrennten Monomeren in der hinsichtlich des Monomeren abgereicherten Phase zurück. Wenn die Abtrennung des Monomeren durch Energie-eintragende Trennverfahren, beispielsweise durch Destillation erfolgt, so bleibt der Zusatzstoff vorzugsweise zusammen mit weiteren Nebenprodukten und gegebenenfalls noch nicht abgetrenntem Monomeren als Sumpfprodukt zurück. Erfolgt die Abtrennung der
(Meth)Acrylsäure durch Energie-nichteintragenden Trennverfahren wie bei- spielsweise durch Kristallisation, so verbleibt bevorzugt der Zusatzstoff in der Mutterlauge. Um den Zusatzstoff im erfindungsgemäßen Verfahren rezyklieren zu können, ist daher eine Aufreinigung des Zusatzstoffes durch Abtrennung der Nebenprodukte und gegebenenfalls noch nicht abgetrennten Monomeren vorteilhaft. Diese Ab- trennung kann ebenso wie die vorstehend beschriebene Abtrennung des Moriome- ren aus der mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten Zusammensetzung Z durch Energie-eintragende und -nichteintragende Trennverfahren erfolgen, wobei die Energie-eintragende und -nichteintragende Trennverfahren bevorzugt sind, die bereits vorstehend aufgeführt wurden. Auch eine Kombination von Energie- eintragende und -nichteintragende Trennverfahren, beispielsweise eine zunächst durchgeführte Destillation und ein anschließend erfolgende Kristallisation des Rückstandes der Destillation können zur Aufreinigung des Zusatzstoffes erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine Aufreinigung des Zusatzstoffes durch Verdampfen, durch Desorption mit Inertgas, durch Kristallisation, z B. Schmelzkristallisation, durch Extraktion, z. B. mit überkritischen Medien wie etwa überkritischem Kohlendioxid, durch Elektrolyse oder durch Chromatographie.
Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung von Nebenprodukten und noch nicht abgetrennter (Meth)Acrylsäure vom Zusatzstoff durch einfache Verdampfung bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 300 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 250 °C und darüber hinaus bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 200 °C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,0001 bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 10 bar und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.
Die Rezyklierung des Zusatzstoffes nach Abtrennung des Monomeren aus der Zusammensetzung Z erfordert eine Aufkonzentrierung des Zusatzstoffes, da anderenfalls eine stetige Anreicherung von Nebenprodukten durch die Zugabe des mit diesen Nebenprodukten verunreinigten Zusatzstoffes resultiert. Der rezyklierte Zusatzstoff wird vorzugsweise in einer solchen Menge in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt, dass der Anteil an rezykliertem Zusatzstoff in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusatzstoffes, liegt.
Weiterhin entspricht es einer Ausführungsform, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 sowie darüber hinaus bevorzugt mindestens 5 Verunreinigungen abgereichert werden. Zudem ist es bevorzugt, dass die Anreicherung um mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 50 % und besonders bevorzugt mindesten einen Faktor von 10, jeweils bezogen auf die Konzentration der Verunreinigung im Vergleich zum Monomer, erfolgt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Synthese eines erfindungsgemäß definierten Monomers weist in fluidleitender Verbindung folgende Komponenten auf: (δl) eine Monomersyntheseeinheit (1) aufweisend eine Gasphasenmonomersyn- theseeinheit (la) mit einer auf die Gasphasenmonomersyntheseeinheit (la) folgende Quencheinheit (2), oder
(δ2) eine Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit (lb),
(δ3) gegebenenfalls eine auf die Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit (lb) oder auf die Quencheinheit (2) folgende erste Reinigungseinheit (3), (δ4) eine erste Monomer-Abtrennungseinheit (4), aufweisend als Bestandteile: (54 1) eine mit der Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit (lb) oder der Quencheinheit (2) oder mit der gegebenenfalls vorliegenden ersten Reinigungseinheit (3) verbundene Führung für eine Monomer-haltige Zusammensetzung Z (5), (δ4_2) eine Zusatzstoffführung (6), (δ4_3) einen die Monomer-haltige Zusammensetzung (5) und die
Zusatzstoffführung (6) aufnehmenden Kontaktbereich (7), (δ4_4) eine von dem Kontaktbereich (7) ausgehende Führung (8) für abgetrenntes Monomer.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese in der Monomer- Abtrenneinrichtung (4) zusätzlich f
(δ4_5) ein mit dem Kontaktbereich (7) fluidleitend verbundenes Trennelement (14) auf.
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist die- se in der Monomer- Abtrenneinrichtung (4) zusätzlich (Ö4 5)
(δ4_6) eine weitere mit der ersten Monomer- Abtrennungseinheit (4) verbundene weitere Monom er- Abtrennungseinheit (10) oder weitere Reinigungseinheit (11) oder beides.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung um- fasst diese als weitere Komponente (δ5) eine Rezyklierungseinheit (12) für den Zusatzstoff, welche ihrerseits folgende Komponenten umfasst:
(55 1) eine Zuführung (13) für eine den Zusatzstoff beinhaltende Zusammensetzung,; die fluidleitend mit einem Trennelement (14) verbunden ist,
(δ5_2) eine von dem Trennelement (14) ausgehende Ableitung (15) für den Zusatzstoff, die fluidleitend mit der Zusatzstoffführung (6) oder dem Kontaktbereich (7) verbunden ist, (δ5_3) eine von dem Trennelement (14) ausgehende Ableitung (16) für das Monomer, die fluidleitend mit der Führung (8) verbunden ist.
Als Kontaktbereich (7) können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Destillationskolonnen, Extraktionsmischer oder Kristallisationseinrichtungen verwand werden. In dem Kontaktbereich (7) kommt es vorzugsweise zur Bildung der Trennphase, die in diesem oder anschließend in mindestens zwei Trennkompo- nenten - beispielsweise Kristalle einerseits und Zusatzstoff und ggf. Verunreinigungen beinhaltende Mutterlauge anderseits -zerfallt.
Als Destillationskolonnen kommen alle dem Fachmann für das erfϊndungsgemäße Verfahren und auf das aufzureinigende Monomer abgestimmten und geeigneten Kolonnen in betracht. Bevorzugt sind die vorstehend genannten Typen
Als Extraktionsmischer kommen alle dem Fachmann für das erfindungsgemäße Verfahren und auf das aufzureinigende Monomer abgestimmten und geeigneten Mischer in betracht. Hierunter fallen statische und dynamische Mischer. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der WO 99/14181 und WO 02/055469 verwiesen, die hiermit als Teil dieser Offenbarung gilt.
Als Kristallisationsvorrichtungen kommen alle dem Fachmann für das erfin- dungsgemäße Verfahren und auf das aufzureinigende Monomer abgestimmten und geeigneten Kristaller in betracht. In diesem Zusammenhang sind Schichtkristaller, und mit einer Waschkolonne kombinierte Suspensionskristaller neben den vorstehend beschriebnen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen chemischen Produkte basieren mindestens auf oder beinhalten die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche (Meth)Acrylsäure. Die chemischen Produkte umfassen Fasern, Formkörper, Filme, Schäume, superabsorbierende Polymere, Spezialpolymere für die Bereiche Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung, Detergentien oder Hygieneartikel.
Die Erfindung wird nun an Hand einer Figur und an Hand von Beispielen in nicht limitierender Weise näher erläutert.
Fig.l zeigt eine Vorrichtung zur Synthese von (Meth)Acrylsäure, die eine Re- zyklierungseinheit für den Zusatzstoff umfasst. Fig. 2 zeigt ein Schema einer Schaltungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Werte aus Tabelle 8.
Gemäß der Figur 1 wird (Meth)Acrylsäure als ein erfindungsgemäßes Monomer in der Monomersyntheseeinheit 1 synthetisiert. Dabei kann die Monomersynthe- seeinheit 1 eine Gasphasenmonomersyntheseeinheit la oder eine Flüssigphasen- monomersyntheseeinheit lb umfassen. Auf die Monomersyntheseeinheit 1 folgt eine Quencheinheit 2, die mit der Gasphasenmonomersyntheseeinheit la verbunden ist. Die in der Quencheinheit 2 oder der Flüssigphasenmonomersyntheseein- heit lb erhaltene wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung wird in einer ersten Reini- gungseinheit 3 - beispielsweise eine Destillationskolonne - aufgereinigt. Die so aufgereinigte (Meth)Acrylsäure-Lösung gelangt danach über die Führung 5 in die (Meth) Acrylsäure- Abtrennungseinheit 4. Es ist jedoch ebenso möglich, die Flüs- sigphasenmonomersyntheseeinheit 1 oder die Quencheinheit 2 direkt über die Führung 5 mit der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungseinheit 4 zu verbinden. Diese umfasst die mit den entsprechenden vorhergehenden Teilen verbunden Zuführung 5 für die wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung. Über diese Zuführung 5 gelangt die wässrige (Meth)Acrylsäure-Lösung in den Kontaktbereich 7. Über die Zusatz- stoffführung 6 gelangt der Zusatzstoff in den Kontaktbereich 7. Der Zusatzstoff kann aus einem nicht gezeigten Vorratsbehälter bzw. aus einer Rezyklierungsein- heit 14 stammen. In dieser Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt nach dem Kontakt von Zusatzstoff und wässriger (Meth)Acrylsäure- Lösung die Abtrennung der (Meth) Acrylsäure über die Führung 8. Die abgetrennte, meist von etwas Wasser begleitete (Meth)Acrylsäure wird in einer weiteren Reinigungseinheit 11 aufkonzentriert. Die im Mischbehälter zurückbleibende Zu- sammensetzung beinhaltend den Zusatzstoff ggf. weitere Verunreinigungen und noch nicht abgetrennte (Meth)Acrylsäure wird über die Zuführung 13 der Re- zyklierungseinheit 12 zugeführt. Dort gelangt sie in ein Trennelement 14, in dem eine Aufkonzentrierung des Zusatzstoffes erfolgt und ggf. vorhandene weitere Verunreinigungen von dem Zusatzstoff meist durch geeignete Reinigungsmethoden abgetrennt werden. Der aufkonzentrierte Zusatzstoff gelangt über die Ablei- tung 15 in den Mischbehälter 7, die bei der Aufkonzentrierung des Zusatzstoffes abgetrennte (Meth)Acrylsäure gelangt über eine Ableitung 16 in die Führung 8 und über diese in das Trennelement 11. Die im Trennelement 11 erhaltene, hinsichtlich der (Meth)Acrylsäure abgereicherte Phase kann über die Zuleitung 17 der Zuleitung 5 zugeführt werden.
In Fig. 2 folgt auf die Monomersyntheseeinheit 1 eine erste erfindungsgemäße Monomerabtrenneinheit 4, auf die wiederum eine weitere erfindungsgemäße Mo- nomerabtrenneinheit 10 folgt. Hieran können sich weitere Reinigungseinheiten oder auch Weiterverarbeitungseinheiten wie eine Syntheseeinheit für wasserab- sorbierende Polymere anschließen.
TESTMETHODEN
Schmelzpunkt
Die Schmelzpunktbestimmung erfolgt in einem sogenannten Schmelzpunkt- röhrchen: Die Substanzprobe wird in ein an einer Seite abgeschmolzenes Glasröhrchen mit einem Innendurchmesser ca. 1,0 - 1,5 mm, Länge ca. 7 - 8 cm (Schmelzpunktröhrchen, Schmelzpunktkapillare) etwa 3 - 5 mm hoch eingefüllt nach Thile (Organikum Organisch Chemisches Grundpraktikum,
16. Auflage, 1986, VEB Verlag der Wissenschaften, Seiten 73, 74).
Nach dem Einbringen der Substanz am oberen Ende des Röhrchens stößt man die Probe vorsichtig nach unten. Anschließend wird das gefüllte Schmelzpunktröhrchen langsam erhitzt, und die Temperatur bestimmt, bei der die Substanzprobe schmilzt. Dampfdruck
Mittels Effusionsmethode mit Dampfdruckwaage nach Richtlinie 92/69/EWG vom 31.07.1992 (Amtsblatt A.04. der Europäischen Gemeinschaft).
BEISPIELE
Beispiel 1 (Extraktion)
In einem 350 ml doppelwandigen Rührgefäß, das auf 50°C mit Wasser temperiert wurde, wurde ein in Tabelle 1 angegebener „Feed" in einer Menge von 250 ml vorgelegt und über 1 Minute kräftig gerührt. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich die in ihrer Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Phasen. Nach einer Absetzzeit von 1 Minute wurden die Zusammensetzung der Phasen durch Titration der Acrylsäure mit NaOH-Lösung und die Wassermenge nach Karl Fischer und die Boltorn®-Menge rechnerisch bestimmt.
Tabelle 1
Figure imgf000045_0001
Beispiel 2 (Extraktion)
Es wurden drei ionische Flüssigkeiten (die von der Firma Solvent Innovation GmbH, Köln, Deutschland, erhältlichen Produkte OMA-HSO4, OMA-MeSO4 und OMP-HSO4) hinsichtlich ihrer Extraktionswirkung auf Acrylsäure in wässri- ger Lösung getestet. Dazu wurden jeweils Mengen von 50,0 g Acrylsäure, 50,0 g dest. Wasser imd 30,0 g der jeweiligen ionischen Flüssigkeit in einem 250 ml Er- lenmeyerkolben eingewogen und Mittels eines Magnetrührers intensiv über einen Zeitraum von 2h vermischt. Das Gemisch wurde anschließend in einen 250 ml Scheidetrichter überführt und der Scheidetrichter wurde über Nacht stehen gelassen, um dem Gemisch Zeit zur Ausbildung einer Phasentrennung zu geben. Am nächsten Morgen wurden die Phasen getrennt, gewogen und analysiert. Der Gehalt an Acrylsäure wurde über HPLC, der Gehalt an Wasser über Karl-Fischer- Titration und der Gehalt an ionischer Flüssigkeit entsprechend dem Zentralatom in der ionischen Flüssigkeit über eine Elementaranalyse von Stickstoff bzw. Phosphor in den beiden Phasen bestimmt.
Tabelle 2: TrioctylMethylAmmonium-Hydrogensulfat (OMA-HSO4)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Die Versuche zeigen, dass die erste ionische Flüssigkeit (OMA-HSO4) am stärksten Acrylsäure in die Phase der ionischen Flüssigkeit (leichte, organische Phase) Organik , Organik extrahiert (größter Verteilungskoeffizient D; D wässngePhase ässrigePhase 5 m / m.
Entscheidend für die Beurteilung der Verteilungskoeffizienten ist immer der Abstand zu D=l, bei dem sich die jeweilige Komponente gleichmäßig auf beide Phasen aufteilt. Für Wasser sind dann besonders Werte bevorzugt, die kleiner' als> 1 sind). Aus diesem Grund sind bei der ersten ionischen Flüssigkeit (kleinere Verteilungskoeffizienten im Vergleich zu den beiden anderen ionischen Flüssigkeiten) die Verluste an ionischer Flüssigkeit in der schweren, wässrigen Flüssigkeit am größten.
Beispiel 3 (Kristallisation)
In einem 350 ml doppelwandigen Rührgefäß, das auf -15°C mit einer Mischung aus Ethylenglykol und Wasser temperiert wurde, wurden 250g des in Tabelle 2 aufgeführten „Feeds" mit einer Temperatur von 20°C eingewogen und mit einer Temperaturrampe von 0,5 K/Minute auf -15°C abgekühlt. Bei -10°C wurde eine Kristallbildung beobachtet. Die Mutterlauge mit der in .TabeJle, 5 angegebenen Zusammensetzung wurde mittels eines Vakuumnutschfilters von den Kristallen getrennt. Es wurden 142g Kristalle der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
Tabelle 5
Figure imgf000047_0001
stellt wird und bezogen werden kann. Beispiel 4 (Kristallisation)
In einem temperierbaren gerührten doppelwandigen Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 70 g hochreine Acrylsäure und 70 g destilliertes Wasser mit 55 g N-Ethyl-Methyl-diisoPropylAmmonium-Hydrogerisulfat (EMPAH, bezogen von der Firma Solvent Innovation GmbH, Köln, Deutschland) eingelegt. Die Zusammensetzung der Edukte ist in der Tabelle 6 gezeigt. Die Mischung ist bis zu - 12°C abgekühlt worden, wobei die ersten Kristalle ausfielen. Die Mischung wurde dann weiter bis - 17,2°C herabgekühlt. Der Inhalt des Gefäßes wurde mit einer Vakuumnutsche abfiltriert, und das Filtrat analysiert. Die feuchten Kristalle wurden in einer Laborzentrifuge bei 4.000 rpm trocken geschleudert und anschließend analysiert. Die Zusammensetzung des Filtrats und der trockenen Kristalle ist in der Tabelle 6 dargestellt. Die Analyse erfolgte über HPLC (Acrylsäure), Karl-Fischer-Titration (Wasser) und Elementarstickstoffanalyse (EMPAH).
Tabelle 6
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In der Tabelle 7 sind die Ergebnisse aus einem Versuch mit 1,3- DiMethylPyridinium-Hydrogensulfat (DMPH, bezogen von der Firma Solvent Innovation GmbH, Köln, Deutschland) anstelle von EMPAH wiedergegeben. Die Kristallisations- und Endtemperaturen betrugen - 18°C und - 22,6°C. Der Versuch und die Analysen wurden wie vorstehend im Zusammenhang mit der Kristallisation in Gegenwart von EMPAH durchgeführt.
Figure imgf000049_0001
Die Beispiele zeigen die Möglichkeit, Acrylsäure aus einem Acrylsäure- Wasser- Gemisch zu kristallisieren, in welchem Acrylsäure und Wasser in einem relativen Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vorliegen. Aus derartigen Gemischen würde normalerweise Wasser auskristallisieren. Mit Hilfe der ionischen Flüssigkeiten ist das Acrylsäure- Wasser-Eutektikum verschoben, so dass eine Steigerung der Acrylsäure- Ausbeute bei der Kristallisation erzielt werden kann.
Beispiel 5 (Destillation)
In einem beheizbaren Probenhalter wurde eine 20ml Septumverschluss-GC- Flasche mit 5ml einer in Tabelle 8 angegebenen Mischung aus Zusammensetzung Z und Zusatzstoff auf 95°C erhitzt und eine Nadel eines Headspace- Gaschromatograph (Verfahrenstechnik 8, Nr. 12, Seiten 334-347, 1974) in den sich in der GC-Flasche bildenden Gasraum eingeführt. Die Zusammensetzung des in dem Gasraum entstandenen Gas wurde gaschromatographisch getrennt und über eine Wärmeleitfähigkeitsmessung in seiner Zusammensetzung bestimmt, die in Tabelle 8 angegeben und in Fig. 3 nochmals graphisch dargestellt ist.
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0001
Boltorn H40, Perstorp GmbH, hyperverzweigtes Polymer. BEZUGSZEICHENLISTE
1 Monomersyntheseeinheit 1 a Gasphasenmonomersyntheseeinheit
1 b Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit
2 Quencheinheit
3 Reinigungseinheit
4 Monomer/(Meth)Acrylsäure-Abtrennungseinheit 5 Führung für Monomer/(Meth) Acrylsäure-haltige Zusammensetzung
6 Führung für Zusatzstoff
7 Kontaktbereich
8 Führung für abgetrennte Monomer/(Meth)Acrylsäure
10 weitere Monomer/(Meth) Acrylsäure- Abtrennungseinheit 11 weitere Reinigungseinheit
12 Rezyklierungseinheit
13 Zuführung für Zusatzstoff beinhaltende Zusammensetzung
14 Trennelement
15 Ableitung für Zusatzstoff 16 Ableitung für Monomer/(Meth) Acrylsäure
17 Führung für hinsichtlich Monomer/(Meth)Acrylsäure abgereicherte Phase aus der Reinigungseinheit 11
AA Acrylsäure
IL Zusatzstoff (ionische Flüssigkeit oder hyperverzweigtes Polymer)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Ein Verfahren zur Abtrennung von einem mindestens eine Doppelbindung aufweisenden Monomeren aus einer dieses Monomer und mindestens eine von diesem Monomer verschiedene Verunreinigung beinhaltenden Zusammensetzung Z, umfassend die Verfahrensschritte:
in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z mit einem Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff
einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C und
einen Dampfdruck bei einer Temperatur von 20°C von höchs- tens 1 mbar aufweist, unter Bildung einer Trennphase sowie
Abtrennen des Monomers aus dieser Trennphase.
2. Verfahren nach Ansprach 1, ein Zusatzstoff beinhaltend mindestens i. eine ionische Flüssigkeit oder ii. ein hochverzweigtes Polymer oder iii. eine Mischung aus mindestens zwei davon.
3. Verfahren nach Ansprach 2, wobei das hochverzweigte Polymer mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül aufweist, die jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten jeweils über mindestens drei Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei weiteren Wiederholungseinheit verknüpft sind.
4. Verfahren nach Ansprach 2, wobei das hochverzweigte Polymer mindestens drei Wiederholungseinheiten pro Molekül aufweist, die jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei Bindungsmöglichkeiten aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ionische Flüssigkeit bei einer Temperatur von 20°C Flüssigkeit ist und eine Viskosität in einem Bereich von 1 bis 10.000 mPaxsec zeigt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die selektive Abtrennung des Monomeren aus dem mit dem Zusatzstoff in Kontakt gebrachten Zusammensetzung Z durch Destillation oder durch Extraktion oder Kristallisation oder einer Kombination aus mindestens zwei davon erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusatzstof in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 95 Gew."%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zusatzstoff und Zusammensetzung Z, mit der Zusammensetzung Z in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusatzstoff rezykliert wird.
9. Verfahren nach Ansprach 6, wobei das Rezyklieren des Zusatzstoffes durch ein Energie-eintragendes Trennverfahren erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer (Meth)Acrylsäure ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusam- mensetzung Z als eine acrylsäure-haltige Zusammensetzung ZAA auf
(γl) 5 bis 99,994 Gew.'% monomerer Acrylsäure, und als Verunreinigung (γ2) mindestens 0,001 Gew."% mindestens eines Acrylsäure-Oligomeren,
(γ3) mindestens 0,001 Gew."% Essigsäure,
(γ4) mindestens 0,001 Gew."% Propionsäure,
(γ5) mindestens 0,001 Gew."% mindestens eines Aldehyds,
(γ6) mindestens 0,001 Gew."% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid,
(γ7) mindestens 0,001 Gew."% mindestens eines Nebenprodukts, das von den Komponenten (γl) bis (γ6) verschieden ist sowie (γ8) einer restlichen Menge eines Fluids basieren und wobei die Summe der Komponenten (γl) bis (γ8) 100 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Verunreinigung abgereichert wird.
12. Eine Vorrichtung zur Synthese Monomers aufweisend in fluidleitender Ver- bindung folgende Komponenten:
(δl) eine Monomersyntheseeinheit (1) aufweisend eine Gasphasenmono- mersyntheseeinheit (la) mit einer auf die Gasphasenmonomersynthe- seeinheit (la) folgende Quencheinheit (2), oder
(52) eine Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit (lb), (63) gegebenenfalls eine auf die Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit
(lb) oder auf die Quencheinheit (2) folgende erste Reinigungseinheit
(3), (64) eine erste Monomer-Abtrennungseinheit (4), aufweisend als Bestandteile: (64 1) eine mit der Flüssigphasenmonomersyntheseeinheit (lb) oder der Quencheinheit (2) oder mit der gegebenenfalls vorliegenden ersten Reinigungseinheit (3) verbundene Führung für eine Monomer-haltige Zusammensetzung Z (5), (64_2) eine Zusatzstoffführung (6), (64_3) einen die Monomer-haltige Zusammensetzung (5) und die
Zusatzstofff hrang (6) aufnehmenden Kontaktbereich (7), (64_4) eine von dem Kontaktbereich (7) ausgehende Führung (8) für abgetrenntes Monomer.
13. Vorrichtung nach Ansprach 12, wobei die Vorrichtung als weitere Kompo- nente (65) eine Rezyklierungseinheit (12) für den Zusatzstoff umfasst^ wel- ehe ihrerseits folgende Komponenten umfasst:
(65_1) eine Zuführung (13) für eine den Zusatzstoff beinhaltende Zusammensetzung, die fluidleitend mit einem Trermelement (14) verbunden ist, (65_2) eine von dem Trennelement (14) ausgehende Ableitung (15) für den Zusatzstoff, die fluidleitend mit der Zusatzstoffführung (6) o- der dem Kontaktbereich (7) verbunden ist,
(65_3) eine von dem Trennelement (14) ausgehende Ableitung (16) für das Monomer, die fluidleitend mit der Führung (8) verbunden ist.
14. Verwendung eines Zusatzstoffes, der einen Schmelzpunkt bei einem Druck von 1 bar von höchstens 100°C und einen Dampfdruck bei 20°C von höchstens 1 mbar aufweist, als Abtrennhilfe bei der Abtrennung von einem mindestens eine Doppelbindung aufweisenden Monomeren aus einer Monomer-haltigen Zusammensetzungen.
15. Monomer erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
16. Fasern, Formkörper, Filme, Schäume, wasserabsorbierende Polymere, Spe- zialpolymere für die Bereiche Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung oder Hygie- neartikel, mindestens basierend auf oder beinhaltend (Meth)Acrylsäure nach
Ansprach 15.
7. Verwendung von (Meth) Acrylsäure nach Anspruch 15 in oder zur Herstellung von Fasern, Formkörpem, Filmen, Schäumen, wasserabsorbierenden Polymeren oder Hygieneartikeln, Detergentien oder Spezialpolymere für die Bereiche Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien,
Lederveredelung oder Papierherstellung.
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