EP1943195A1 - Verfahren zur herstellung von abdeckgläsern für strahlungsempfindliche sensoren und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von abdeckgläsern für strahlungsempfindliche sensoren und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

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EP1943195A1
EP1943195A1 EP06792351A EP06792351A EP1943195A1 EP 1943195 A1 EP1943195 A1 EP 1943195A1 EP 06792351 A EP06792351 A EP 06792351A EP 06792351 A EP06792351 A EP 06792351A EP 1943195 A1 EP1943195 A1 EP 1943195A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
ppb
low
weight
glasses
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06792351A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Weber
Holger Wegener
Reinhard Kassner
Peter Brix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP1943195A1 publication Critical patent/EP1943195A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B15/00—Drawing glass upwardly from the melt
    • C03B15/02—Drawing glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B18/02—Forming sheets
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/805—Coatings

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of cover glasses for radiation-sensitive sensors and to an apparatus for carrying out the method.
  • CCD sensors require extremely low-emission glasses for their packaging.
  • a CCD sensor charge-coupled device
  • CCDs are constructed of semiconductors and therefore belong to the semiconductor detectors.
  • the ⁇ -radiation is evaluated as particularly critical.
  • the negative effect of radioactive radiation on CCD sensors is described, for example, in TECHNICAL NO. TH-1087 and in JP 04-308669. If, for example, traces of the radioactive elements uranium and thorium are in a glass, the sensor covered by this glass is massively impaired by their radiation, in particular their ⁇ -rays.
  • JP 04-308669 describes an image sensor having a color filter provided in a package.
  • a cover glass is mounted in the upper part of the package and is opposite to the sensor.
  • the glass has a total concentration of uranium and thorium of 30 ppb or less.
  • JP 04-308669 as undesirable impurities with a negative influence on the sensor are said to be iron and titanium, which together must not exceed a total concentration of 30 to 100 ppm.
  • Uranium and thorium emit u.a. ⁇ -rays, but also ⁇ - and ⁇ -rays, such as. In K.H. Lieser, Introduction to Nuclear Chemistry 1980, p. 4.
  • the glasses do not contain potassium, since the elements potassium, uranium and thorium known radioactive sources in small to very small amounts in many minerals and Rocks occur. Therefore, it is recommended to use potassium-free glasses, as z. B. in the writings JP 2000233939 or JP 2001185710 is described.
  • JP 2000233939 discloses a cover glass, in particular borosilicate glass, whose K 2 O content is set to ⁇ 0.2% by mass.
  • the ⁇ -ray emitting elements should generally be present in contents ⁇ 100 ppb and the amounts of Fe 2 O 3 , TiO 2 , PbO and ZrO 2 , which are difficult to separate from ⁇ -emitters, such as uranium, thorium and radium, should be present in the glass at levels ⁇ 100 ppm.
  • the ⁇ -rays still emitted by the glasses should not exceed a value of 0.05 counts / cm 2 h.
  • JP 2001185710 describes a glass of borosilicate glass which has a uranium content ⁇ 50 ppb and a thorium content ⁇ 50 ppb and contains essentially no K 2 O.
  • the ß-radiation is reduced to a value below 5 x 10 -6 Ci / cm 2. It should also be mentioned that as far as possible no ZrO 2 or BaO should be included in order to avoid additional exposure to uranium or thorium, which is often present together with the raw material of these oxides.
  • Block glass in the form of rods or cuboids, as is the case for optical Glasses is common.
  • such Glasses and their preparation are described, for example, in JP 2002-198504, JP 2001-185710 and JP 2000-086281.
  • the glass composition and the melt are discussed in these publications, block glass and the subsequent complex further processing steps are always taken into consideration and it is not considered that a certain type of direct shaping would be possible at all.
  • the cover glasses must therefore always be made of a block glass by numerous additional steps, such as sawing, grinding, polishing, according to the prior art. These are very time and material-consuming processes and also the manufacturable dimensions and shapes are extremely limited. Thus, only relatively small-area substrates with maximum widths of 200 mm can be produced by these methods. In addition, this process generates a corresponding amount of waste through sawing and grinding. Furthermore, defects in the glass (eg bubbles, inclusions) can only be detected after completion of the substrates, resulting in an uneconomically high scrap.
  • defects in the glass eg bubbles, inclusions
  • low-radiation raw materials for the production of low-radiation glasses.
  • These raw materials are characterized by a low uranium and thorium content.
  • particular attention must be paid to a low uranium and thorium content of the silicon dioxide, because this raw material usually has a proportion of> 50 percent by weight or more in the mixture.
  • the inventors have found that not only the raw materials used play a role as starting materials for the production of a low-radiation glass, but also the other materials used in the production process are of importance. Therefore, in the present invention, the use of a low-radiation material is preferably considered with low uranium and thorium content and optionally low radium content for the construction of the furnace used. This is important for the entire tub construction, ie in particular for the
  • Melting basin which is composed of floor and palisade, optionally also for the tub superstructure, consisting of ring layer and vault.
  • tub superstructure consisting of ring layer and vault.
  • the material for the tub construction is important because the
  • Wannenbau can not be used in particular for large-scale industrial scale.
  • the present invention is therefore based on the object to avoid the above-described disadvantages of the prior art and to provide a method for producing low-radiation glasses, which has the lowest possible number of process steps and a much lower cost than in the prior art described method requires.
  • no additional process steps such as sawing, grinding and polishing, should be necessary.
  • a suitable device for carrying out the method should also be provided.
  • the object is achieved by a method for producing low-radiation cover glasses for radiation-sensitive sensors, in particular in semiconductor technology, with low ⁇ -natural radiation, without the generation of intermediate forms, by direct shaping as flat glass in suitable dimensions.
  • the glass is not made in the form of blocks, rods or cuboids, but directly as a flat or curved disc.
  • the method according to the invention it is therefore possible, in contrast to the already known methods, to produce the glasses directly in the desired shape and dimension.
  • the production of the products is thus independent of the glass composition used, which of course low-radiation starting materials are used.
  • the low-radiation cover glasses can be produced according to the invention preferably by a drawing process, in particular by a down-draw or an up-draw process, or a float process.
  • a drawing process in particular by a down-draw or an up-draw process, or a float process.
  • the process must be carried out in a corresponding manner, according to which no foreign components, in particular no ⁇ -emitters, can get into the glass compositions. This is sometimes described in great detail in the prior art and belongs to the knowledge of the skilled person.
  • the properties of metals are used, which in the liquid state, like any liquid, form a perfectly smooth surface surface, with glass being only about one-third as heavy as, for example, tin Glass floats on liquid tin.
  • these metals have a melting point which is much lower than the softening point of the glass (eg tin: 238 0 C). Therefore, pouring liquid glass on liquid tin, the glass forms a perfect glass surface on its free surface.
  • the liquid glass thus lies on the ideally smooth surface of the liquid tin and solidifies in perfect surface quality as a finished glass, while the tin remains liquid with its much lower melting point.
  • drawing methods for example various down-draw methods, such as overflow fusion, redraw and nozzle method, as well as various up-draw methods, such as Fourcault and Ashahi methods, can be used for the production of flat glasses.
  • down-draw methods such as overflow fusion, redraw and nozzle method
  • up-draw methods such as Fourcault and Ashahi methods
  • a glass melt is upwardly or downwardly fed via a drawing tank having a die having a slit as a forming member drawn.
  • the width of the drawing tank determines the drawn glass ribbon width.
  • the drawing speeds used are preferably in the range of 0.1 to 15 m / min, but can also be significantly exceeded or fallen below in individual cases.
  • Very particularly preferred according to the invention is the use of the down-draw method.
  • low-radiation cover glasses in a thickness of 0.03 to 20 mm, in particular from 0.1 to 5 mm are produced.
  • the method according to the invention also contributes to the fact that the high quality requirements for the glasses can be met.
  • the quality of the glasses produced is determined in addition to the actual glass composition in particular by the molding process itself, which according to the invention not only bubbles and inclusions are avoided, but also directly on the surface quality, such as the low fine waviness of the surface and a slight deviation of the surface of the Flatness, influence is taken.
  • materials having low ⁇ -characteristic radiation are used as starting materials for the glasses.
  • the terms "low-radiation” or “with low intrinsic radiation” should be understood to mean that these materials only emit an ⁇ -radiation to an extent that a sensor located in the immediate vicinity thereof is not adversely affected.
  • inter alia JP 2004238283 requires a radiation intensity of ⁇ 0.0015 counts / cm 2 xh in order to describe a glass with sufficiently low ⁇ -radiation. This value is at the same time the detection limit of the measuring instrument used there (LACOM-4000, detector surface 4000 cm 2 , manufacturer: Sumitomo).
  • the starting materials (glass compositions) for the glasses can be selected according to the invention such that the uranium, thorium and optionally radium content of the glasses produced is selected so that the desired low ⁇ -characteristic radiation is obtained.
  • the upper limit of a uranium and thorium content of 5 ppb mentioned in the prior art, such as JP 2002-198504, JP 2000-086281 or JP 2004-238283 can be exceeded without to have the expected serious negative effects on ⁇ -radiation.
  • the low-radiation cover glasses used in the method according to the invention therefore advantageously have a uranium, thorium and possibly radium content in the height such that the ⁇ radiation has a radiation intensity of ⁇ 0.0020 counts / cm 2 ⁇ h, preferably one Radiation intensity of ⁇ 0.0015 counts / cm 2 xh, particularly preferably has a radiation intensity of ⁇ 0.0013 counts / cm 2 xh.
  • a radiation intensity ⁇ 0.0010 counts / cm 2 xh can be set. This is, as already explained, surprisingly preferably already achieved at a uranium, thorium and optionally also radium content of ⁇ 20 ppb, preferably each ⁇ 15 ppb, particularly preferably each ⁇ 10 ppb.
  • the glass compositions for the low-radiation cover glasses which can be used in accordance with the invention are otherwise not particularly limited within the scope of the invention, provided that they provide the prerequisites for low inherent radiation.
  • low-radiation cover glasses with low ⁇ -own radiation glass compositions are particularly suitable, which are selected from aluminosilicate glasses, aluminoborosilicate glasses, borosilicate glasses, in particular alkali-free borosilicate glasses, or Kalknatronsilikatglvessern.
  • alkali-containing float glasses for example borosilicate glasses (eg D 263, Borofloat 33, Borofloat 40, BK 7, Duran from Schott AG 1 Mainz), and alkali-free glasses (eg AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz), aluminosilicate glasses are preferably used (eg Fiolax, Illax from Schott AG, Mainz), alkaline earth glasses (eg B 270 from Schott AG, Mainz), Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 float glass or decolourised float glass with an iron concentration below 100 ppb.
  • borosilicate glasses eg D 263, Borofloat 33, Borofloat 40, BK 7, Duran from Schott AG 1 Mainz
  • alkali-free glasses eg AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz
  • aluminosilicate glasses are preferably used (eg Fiolax, Illax from Schott AG, Main
  • compositions may be selected from any of the following compositions (% by weight based on oxide):
  • CaO 0-5 wt.%, optionally 1 to 2 wt .-% of the BaO may be replaced by TiO 2 .
  • compositions are selected from one of the following compositions (% by weight based on oxide):
  • TiO 2 1 - 5 wt .-%, in particular 1 - 2 wt .-%.
  • the invention also provides a device for carrying out the method according to the invention, wherein the above explanations for the method are equally applicable to the device.
  • materials with low ⁇ -radiation are used as materials in or with which the glasses are produced, such as the tub materials, in particular the melting basin.
  • materials with low ⁇ -radiation are used as materials in or with which the glasses are produced, such as the tub materials, in particular the melting basin.
  • noble metal such as platinum
  • a tub material with a low uranium and thorium content in particular a material with a uranium content. and thorium content and optionally radium content of each ⁇ 100 ppb.
  • precious metal materials are completely dispensed with.
  • the melted raw materials in the smelting area are very corrosive, so that reactions of the aggressive melt with precious metals are prevented.
  • lining the melting tank with noble metal is also out of the question in the process according to the invention, since the electrical heating generally takes place with the aid of electrodes which are immersed in the melt so that a noble metal lining would prevent the flow of current through the melt.
  • the absence of precious metals in the melting tank does not mean that must be dispensed with elsewhere in the process or the device on precious metals, as usually only in the range of the melting tank, the melt reacts so aggressively that it is sufficient, there precious metals excluded.
  • the tub stones used according to the invention are preferably produced such that they have a low ⁇ -intrinsic radiation. So there are the possibilities to make the tub stones already from low-radiation starting materials.
  • the starting material used is, for example, preferably high-purity amorphous silicon dioxide.
  • the tub stones are then produced from this high-purity amorphous silicon dioxide, which preferably have a uranium and thorium content of ⁇ 100 ppb, more preferably ⁇ 80 ppb, particularly preferably ⁇ 50 ppb.
  • the radium content is preferably adjusted to ⁇ 100 ppb, more preferably ⁇ 80 ppb, particularly preferably ⁇ 50 ppb.
  • a particularly low-radiation material such as Gypsum, which was checked for low ⁇ -radiation, are used.
  • low-radiation bath stones can be obtained, in particular, by subjecting them to an additional surface treatment after their preparation.
  • the surface, in particular the uppermost layer of the surface of the tub stones then preferably removed at all subsequent contact surfaces with the molten glass, for example by appropriate surface removal, such as sawing and / or grinding. This can mean, for example, a removal of the surface by a few mm, such as 3 to 5 mm.
  • the LAICPMS process is used to test and control the raw materials, tub material and glass content of uranium, thorium and radium
  • precious metal such as platinum, iridium or rhodium or an alloy thereof, for example PtIrI or PtRhIO.
  • the inventive method for producing low-radiation cover glasses in the form of flat glass under direct shaping offers the advantages that intermediate steps are eliminated, dimensions are accessible, which were previously not available and still glasses with the required quality characteristics can be produced. Furthermore, by eliminating the complex process steps, such as sawing, grinding, polishing, the rejects are reduced to a minimum. Defects in the glass (eg bubbles, inclusions), which could only be determined in the known processes after completion, can be avoided with the method according to the invention.
  • the melting basin which is composed of soil and palisade, optionally also used for the tank superstructure, composed of ring layer and vault
  • low-radiation materials in particular, in the field of melting furnace according to the invention, however, the use of precious metals such as platinum, omitted to exclude Edelmetallein say in the glass, which could affect the transmission of the glass and thus the function of the optical sensor.
  • precious metal materials are entirely dispensed with only in the area of the melting tank, since the raw materials react very corrosively and aggressively, especially in the melting range, and heating of the melt with electrodes when using a
  • noble metals can be used advantageously as materials for the lines for the further transport of the molten glass from the melting tank for further processing.
  • starting material for the wellstones preferably a low-radiation starting material, particularly preferably highly pure amorphous silicon dioxide, with a uranium thorium and optionally radium content preferably of ⁇ 100 ppb, more preferably ⁇ 80 ppb, most preferably ⁇ 50 ppb used.
  • a low-radiation starting material particularly preferably highly pure amorphous silicon dioxide, with a uranium thorium and optionally radium content preferably of ⁇ 100 ppb, more preferably ⁇ 80 ppb, most preferably ⁇ 50 ppb used.
  • the cover glasses produced according to the invention were low in radiation, with the uranium, thorium and radium contents in each case being around 10 ppb. Nevertheless, the measured ⁇ -radiation had a radiation intensity of ⁇ 0.0013 counts / cm 2 h, so that the glasses are suitable for radiation-sensitive sensors.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsarmen Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer a-Eigenstrahlung, ohne die Erzeugung von Zwischenformen, durch direkte Formgebung als Flachglas in geeigneten Abmessungen. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Für bestimmte Sensoren auf Halbleiterbasis, wie CCD-Sensoren, werden für das Packaging außerordentlich strahlungsarme Gläser benötigt. Ein derartiger CCD- Sensor (Charge-coupled Device; ladungsgekoppeltes Bauteil) ist ein intergrierter Schaltkreis zur Lichtdetektion, welcher beispielsweise in Digital- oder Videokameras Verwendung findet, und ein lichtempfindliches elektronisches Bauteil zur ortsauflösenden (fein gerasterten) Messung der Lichtstärke darstellt. CCDs sind aus Halbleitern aufgebaut und gehören deshalb zu den Halbleiterdetektoren.
Bei derartigen Sensoren wird insbesondere die α-Strahlung als besonders kritisch bewertet. Der negative Effekt radioaktiver Strahlung auf CCD-Sensoren ist zum Beispiel beschrieben in TECHNICAL No. TH-1087 und in JP 04-308669. Wenn sich beispielsweise Spuren der radioaktiven Elemente Uran und Thorium in einem Glas befinden, wird der mit diesem Glas abgedeckte Sensor durch deren Strahlung, insbesondere deren α-Strahlen, massiv beeinträchtigt.
Gläser mit einer geringen α-Eigenstrahlung sind bekannt, wobei im Stand der Technik insbesondere die Verunreinigungen des Glases mit Uran und Thorium kontrolliert und auf ein möglichst geringes Niveau gebracht werden. So beschreibt die JP 04-308669 zum Beispiel einen Bildsensor mit einem Farbfilter, der in einem Package vorgesehen ist. Hierbei ist ein Abdeckglas im oberen Teil des Packages angebracht und liegt dem Sensor gegenüber. Das Glas weist eine Gesamtkonzentration von Uran und Thorium von 30 ppb oder weniger auf.
Weitere von der JP 04-308669 als unerwünschte Verunreinigungen angeführte Elemente mit negativem Einfluss auf den Sensor sollen Eisen und Titan sein, die zusammen eine Gesamtkonzentration von 30 bis 100 ppm nicht überschreiten dürfen.
Uran und Thorium emittieren u.a. α-Strahlen, aber auch ß- und γ-Strahlen, wie z. B. in K.H. Lieser, Einführung in die Kernchemie 1980, S. 4 beschrieben. Um ein Glas mit zusätzlich geringer Eigenstrahlung an ß- und γ-Strahlen zu erzeugen, wurde daher vorgeschlagen, dass die Gläser kein Kalium enthalten, da die Elemente Kalium, Uran und Thorium als bekannte radioaktive Quellen in kleinen bis sehr kleinen Mengen in vielen Mineralien und Gesteinen vorkommen. Deshalb empfiehlt es sich, kaliumfreie Gläser einzusetzen, wie dies z. B. in den Schriften JP 2000233939 oder JP 2001185710 beschrieben ist.
So offenbart die JP 2000233939 ein Abdeckglas, insbesondere Borosilikatglas, dessen K2O-Gehalt auf < 0,2 Massen-% eingestellt ist. Die α-Strahlen aussendenden Elemente sollten hier generell in Gehalten < 100 ppb vorliegen und die Mengen an Fe2O3, TiO2, PbO und ZrO2, die von α-Strahlern, wie Uran, Thorium und Radium, schwer zu trennen sind, sollten im Glas in Gehalten < 100 ppm vorliegen. Die von den Gläsern noch emittierten α-Strahlen sollten einen Wert von 0,05 counts/cm2h nicht überschreiten.
In ähnlicher Weise beschreibt die JP 2001185710 ein Glas aus Borosilikatglas, das einen Uran-Gehalt < 50 ppb und einen Thorium-Gehalt < 50 ppb aufweist und im Wesentlichen kein K2O enthält. Die ß-Strahlung wird auf einen Wert unterhalb 5 x 10~6μCi/cm2 reduziert. Erwähnt ist auch, dass möglichst kein ZrO2 oder BaO enthalten sein sollte, um eine zusätzliche Belastung mit Uran oder Thorium, die häufig zusammen mit dem Rohmaterial dieser Oxide vergesellschaftet vorhanden sind, zu vermeiden.
Wie oben geschildert, gibt es zwar derzeit strahlungsarme Gläser mit geringem Uran- und Thorium-Gehalt für diese Anwendungen, jedoch stehen diese nach dem heutigen Stand der Technik bisher nur als sog. Blockglas in Form von Stangen oder Quadern zur Verfügung, wie dies für optische Gläser üblich ist. Derartige Gläser und ihre Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der JP 2002- 198504, der JP 2001-185710 und der JP 2000-086281. Zwar wird in diesen Schriften auf die Glaszusammensetzung und die Schmelze eingegangen, jedoch wird stets auf Blockglas sowie die nachfolgenden aufwändigen Weiterverarbeitungsschritte abgestellt und nicht erwogen, dass eine bestimmte Art einer direkten Formgebung überhaupt möglich wäre.
Die Abdeckgläser müssen nach dem Stand der Technik daher stets aus einem Blockglas durch zahlreiche zusätzliche Schritte, wie Sägen, Schleifen, Polieren, hergestellt werden. Dies sind sehr Zeit- und Material-aufwändige Prozesse und außerdem sind die herstellbaren Abmessungen und Formen außerordentlich begrenzt. So lassen sich durch diese Verfahren nur relativ kleinflächige Substrate mit maximalen Breiten von 200 mm erzeugen. Außerdem fällt bei diesem Verfahren entsprechend viel Abfall durch das Sägen und Schleifen an. Ferner können Defekte im Glas (z. B. Blasen, Einschlüsse) erst nach Fertigstellung der Substrate festgestellt werden, wodurch ein unwirtschaftlich hoher Ausschuß resultiert.
Wie bereits erläutert, ist es demnach zweckmäßig, zur Herstellung strahlungsarmer Gläser strahlungsarme Rohstoffe einzusetzen. Diese Rohstoffe zeichnen sich durch einen niedrigen Uran- und Thoriumgehalt aus. Hierbei ist insbesondere auf einen niedrigen Uran- und Thoriumgehalt des Siliziumdioxids zu achten, weil dieser Rohstoff üblicherweise einen Anteil von > 50 Gewichtsprozent oder mehr im Gemenge hat.
Ferner hat sich gezeigt, dass es nicht ausreicht nur den Uran- und Thorium- Gehalt, wie dies im Stand der Technik üblich ist, zu kontrollieren. Es konnte vielmehr durch die Erfinder belegt werden, dass ein entsprechend niedriger Gehalt an Uran und Thorium eine notwendige aber noch keine hinreichende Bedingung für ein α-strahlungsarmes Glas ist. So konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass ein Glas mit Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils < 10 ppb eine signifikant hohe α-Strahlung von 0,2 counts per hour per cm2 zeigte. Diese Strahlung wird von Radium erzeugt, einem Zerfallsprodukt von Uran und Thorium. Durch geophysikalische und geochemische Vorgänge kann Uran und Thorium zwar abgetrennt werden, jedoch verbleibt Radium im Ausgangsmaterial zurück. Dieser Vorgang kann auch durch die chemische Aufbereitung beim Hersteller erfolgen, so dass wie bereits beschreiben, neben dem Uran und Thorium-Gehalt vorzugsweise auch der Radium-Gehalt spezifiziert und kontrolliert werden sollte.
Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, dass nicht nur die eingesetzten Rohstoffe als Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines strahlungsarmen Glases eine Rolle spielen, sondern auch die weiteren beim Herstellungsverfahren verwendeten Materialien von Bedeutung sind. Daher wird in der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung eines strahlungsarmen Werkstoffes vorzugsweise mit niedrigem Uran- und Thorium-Gehalt und gegebenenfalls niedrigem Radiumgehalt zum Bau der verwendeten Schmelzwanne berücksichtigt. Dies ist für den gesamten Wannenbau von Bedeutung, also insbesondere für das
Schmelzbecken, das sich aus Boden und Palisade zusammensetzt, optional auch für den Wannenoberbau, bestehend aus Ringlage und Gewölbe. Hierfür sind bisher im Stand der Technik keine geeigneten Materialien beschrieben worden.
Das Material für den Wannenbau ist deshalb von Bedeutung, weil sich das
Wannenmaterial beim Schmelzprozess teilweise im Glas lösen kann, und daher zu einer unerwünschten Verunreinigung durch die Elemente führt, die zum Teil mit großem Aufwand zuvor aus den Ausgangsmaterialien für die Glaszusammensetzung entfernt wurden. Versuche der Anmelderin zeigten zum Beispiel, dass trotz Verwendung von Rohstoffen mit niedrigem Uran- und Thorium- Gehalt beim Schmelzen in einer Wanne, die zum Beispiel aus Aluminiumzirkonsilikat-Material (wie beispielsweise ER1681 oder ER 1711 , Handelsnamen der Fa. SEPR, Frankreich) bestand, ein Glas mit einem Uran- Gehalt von 64 ppb und einem Thorium-Gehalt von 97 ppb erhalten wird. Führt man dagegen die Schmelze mit denselben Rohstoffen in einem Platintiegel durch, erhält man ein Glas mit einem Uran-Gehalt von < 10 ppb und einem Thorium- Gehalt von < 10 ppb. Dies belegt, dass das eingesetzte Material für den Wannenbau sehr entscheidend für die Herstellung eines Glases mit niedrigem Uran- und Thorium-Gehalt und gegebenenfalls niedrigem Radium-Gehalt sein kann. Außerdem zeigt dies, dass sich das Wannenmaterial teilweise im Glas löst und damit hohe Verunreinigungen an Uran, Thorium und Radium in das Glas gelangen.
Im Stand der Technik gemäß der japanischen Offen leg ungsschrift JP 2002- 198504 wird deshalb vorgeschlagen, die Auskleidung einer Wanne mit Edelmetallen vorzunehmen. Edelmetalle, wie Platin, sind jedoch als Werkstoff für eine große Schmelzwanne zu teuer, weshalb diese Materialien für den
Wannenbau insbesondere für großindustriellen Maßstab nicht eingesetzt werden können.
Weiterhin ist beispielsweise aus der JP 2002249340 bekannt, dass möglichst keine Platin- oder andere Edelmetalleinschlüsse im Glas vorhanden sein sollten, da diese die Transmission des Glases und damit die Funktion des optischen Sensors beeinträchtigen können. Somit sind die im Stand der Technik beschriebenen Materialien tatsächlich für die beabsichtigte Verwendung ungeeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die oben geschilderten Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsarmen Gläsern bereitzustellen, welches eine möglichst geringe Anzahl an Verfahrensschritten hat und einen deutlich geringeren Aufwand als bei den im Stand der Technik geschilderten Verfahren erfordert. Insbesondere sollten keine zusätzlichen Verfahrensschritte, wie Sägen, Schleifen und Polieren, notwendig sein. Ferner sollte keine Beschränkung hinsichtlich der herstellbaren Abmessungen vorliegen. Trotzdem sollte das Verfahren wirtschaftlich sein und sich für die großindustrielle Produktion eignen. Schließlich sollte auch eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsarmen Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer α-Eigenstrahlung, ohne die Erzeugung von Zwischenformen, durch direkte Formgebung als Flachglas in geeigneten Abmessungen. Somit wird das Glas nicht in Form von Blöcken, Stangen oder Quadern, sondern direkt als ebene oder gebogene Scheibe hergestellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher im Gegensatz zu den bereits bekannten Verfahren möglich, die Gläser direkt in der gewünschten Form und Abmessung zu erzeugen. Die Herstellung der Produkte erfolgt damit unabhängig von der eingesetzten Glaszusammensetzung, wobei sebstverständlich strahlungsarme Ausgangsmaterialien zum Einsatz kommen.
Die strahlungsarmen Abdeckgläser können erfindungsgemäß bevorzugt durch ein Ziehverfahren, insbesondere mit einem Down-draw- oder einem Up-draw- Verfahren, oder einem Floatverfahren hergestellt werden. Selbstverständlich ist es klar, dass die Verfahrensführung in entsprechender weise erfolgen muss, wonach keine Fremdbestandteile, insbesondere keine α-Strahler, in die Glaszusammensetzungen gelangen können. Dies wird teilweise sehr detailliert im Stand der Technik beschrieben und gehört zum Wissen des Fachmanns.
Im Floatverfahren (Schwimmverfahren) macht man sich die Eigenschaften von Metallen zu nutze, die in flüssigem Zustand, wie jede Flüssigkeit, an der Oberfläche durch Oberflächenspannung eine völlig glatte Fläche bilden, wobei Glas nur etwa ein Drittel so schwer wie zum Beispiel Zinn ist, d.h. Glas schwimmt auf flüssigem Zinn. Zudem weisen diese Metalle einen Schmelzpunkt auf, der sehr viel tiefer liegt, als der Erweichungspunkt des Glases (z.B. Zinn: 2380C). Gießt man daher flüssiges Glas auf flüssiges Zinn, bildet das Glas an seiner freien Oberfläche eine einwandfreie Glasfläche. Beim Floatglasverfahren liegt das flüssige Glas somit auf der ideal glatten Oberfläche des flüssigen Zinns auf und erstarrt in einwandfreier Oberflächenqualität als fertiges Glas, während das Zinn mit seinem weit niedrigeren Schmelzpunkt flüssig bleibt. Zur Herstellung von Flachgläsern können neben dem Floatverfahren auch Ziehverfahren, zum Beispiel verschiedene Down-Draw-Verfahren, wie Overflow- Fusion, Redraw und Düsenverfahren als auch verschiedene Up-Draw-Verfahren, wie Fourcault- und Ashahi-Verfahren eingesetzt werden.
Gemäß dem Down-Draw-Verfahren („Ziehen nach unten") oder Up-Draw- Verfahren („Ziehen nach oben") wird eine Glasschmelze über einen Ziehtank mit einer Ziehdüse, die einen Schlitz aufweist, als formgebendes Bauelement nach oben bzw. unten gezogen. Die Breite des Ziehtanks bestimmt hierbei die gezogene Glasbandbreite.
Im Down-Draw- oder Up-Draw-Verfahren liegen die verwendeten Ziehgeschwindigkeiten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 m/min, können aber im Einzelfall auch deutlich über- oder unterschritten werden. Ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Verwendung des Down-Draw- Verfahrens.
Vorteilhafterweise können mit den geschilderten Verfahren strahlungsarme Abdeckgläser in einer Dicke von 0,03 bis 20 mm, insbesondere von 0,1 bis 5 mm hergestellt werden. Zur Beeinflussung der Glasdicke bei der Herstellung von Flachglas wird beispielsweise auf die DE 101 28 636 C1 verwiesen.
Verbesserungen für das Down-Draw-Verfahren, insbesondere die Einstellung einer gewünschten Dickenkonstanz und Planahtät auch bei dünnen Glasscheiben, sind zum Beispiel aus der DE 10 2004 007 560 A1 bekannt. Der Offenbarungsgehalt beider Dokumente soll hier vollumfänglich miteinbezogen werden.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren über eine direkte Formgebung der Abdeckgläser gelingt es demnach, die Gläser direkt in der gewünschten Dicke als Flachglas zu erhalten. Durch Wegfallen von Zwischenschritten, wie diese üblicherweise im Stand der Technik vorliegen, wird das Verfahren deutlich vereinfacht, die Kosten gesenkt, der Ausschuss auf ein Minimum reduziert und damit die Wirtschaftlichkeit im hohen Maße gesteigert, was in großindustriellem Maßstab ganz erhebliche Vorteile bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren trägt auch dazu bei, dass die hohen Qualitätsanforderungen an die Gläser erfüllt werden können. Die Qualität der erzeugten Gläser wird nämlich neben der eigentlichen Glaszusammensetzung insbesondere durch das Formgebungsverfahren an sich bestimmt, wobei erfindungsgemäß nicht nur Blasen und Einschlüsse vermieden werden, sondern auch direkt auf die Oberflächengüte, wie die geringe Feinwelligkeit der Oberfläche und eine geringfügige Abweichung der Oberfläche von der Ebenheit, Einfluss genommen wird.
Zudem können mit den Verfahren der Erfindung - anders als im Stand der Technik - großflächige Substrate hergestellt werden, deren Abmessungen deutlich über den im Stand der Technik möglichen Dimensionen von beispielsweise 200 mm x 200 mm liegen.
Vorzugsweise werden als Ausgangsmaterialien für die Gläser Materialien mit geringer α-Eigenstrahlung verwendet. Die Begriffe „strahlungsarm" oder „mit geringer Eigenstrahlung" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass diese Materialien nur noch eine α-Strahluπg in einem Maß aussenden, dass ein sich in unmittelbarer Nachbarschaft befindlicher Sensor hiervon nicht negativ beeinflusst wird. Bezüglich der α-Strahlung wird u.a. in JP 2004238283 eine Strahlungsintensität von < 0,0015 counts/cm2 x h gefordert, um ein Glas mit ausreichend niedriger α-Strahlung zu beschreiben. Dieser Wert ist gleichzeitig die Nachweisgrenze des dort verwendeten Messgerätes (LACOM- 4000, Detektorfläche 4000 cm2, Hersteller: Sumitomo).
Die Ausgangsmaterialien (Glaszusammensetzungen) für die Gläser können erfindungsgemäß derart ausgewählt werden, dass der Uran-, Thorium- und optional Radium-Gehalt der erzeugten Gläser so ausgewählt wird, dass die gewünschte niedrige α-Eigenstrahlung erhalten wird. Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, dass der im Stand der Technik, wie beispielsweise der JP 2002-198504, der JP 2000-086281 , oder der JP 2004-238283 genannte obere Grenzwert von einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils 5 ppb überschritten werden kann, ohne die erwarteten gravierenden negativen Auswirkungen auf die α-Strahlung zu haben. Ein unterer Grenzwert vorzugsweise von 20 ppb oder weniger, insbesondere 15 ppb oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10 ppb oder weniger, jeweils für den Uran- und Thorium-Gehalt, vorzugsweise auch für den Radium-Gehalt, ist durchaus ausreichend für die gewünschten Anwendungen. Ohne sich hierauf zu beschränken, wird angenommen, dass dies daran liegt, weil die α-Strahlung in Glas mit einer Dichte von z.B. 2,51 g/cm3 eine Reichweite von ca. 20μm hat. D.h., dass nur die α-Strahler im Glas, die in den ersten 20 μm der Oberfläche vorhanden sind, zur α-Strahlung auf der Sensorfläche beitragen.
Die strahlungsarmen Abdeckgläser, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weisen demnach vorteilhafterweise einen Uran-, Thorium- und gegebenenfalls Radium-Gehalt in der Höhe auf, dass die α-Strahlung eine Strahlungsintensität von < 0,0020 counts/cm2 x h, bevorzugt eine Strahlungsintensität von < 0,0015 counts/cm2 x h, besonders bevorzugt eine Strahlungsintensität von < 0,0013 counts/cm2 x h aufweist. In Einzelfällen kann auch eine Strahlungsintensität < 0,0010 counts/cm2x h eingestellt werden. Dies wird, wie bereits erläutert, in überraschender weise vorzugsweise bereits bei einem Uran-, Thorium- und gegebenenfalls auch Radium-Gehalt von jeweils < 20 ppb, bevorzugt von jeweils < 15 ppb, besonders bevorzugt von jeweils < 10 ppb erreicht.
Die Glaszusammensetzungen für die erfindungsgemäß verwendbaren strahlungsarmen Abdeckgläser sind im Rahmen der Erfindung ansonsten nicht besonders beschränkt, sofern diese die Voraussetzungen für eine geringe Eigenstrahlung mitbringen. Als strahlungsarme Abdeckgläser mit geringer α- Eigenstrahlung sind insbesondere Glaszusammensetzungen geeignet, die ausgewählt sind aus Aluminosilikatgläsern, Aluminoborosilikatgläsern, Borosilikatgläsern, insbesondere alkalifreien Borosilikatgläsern, oder Kalknatronsilikatgläsern. Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. D 263, Borofloat 33, Borofloat 40, BK 7, Duran von Schott AG1 Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B. AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Aluminosilikatgläser (z.B. Fiolax, Illax von Schott AG, Mainz), Erdalkali-Gläser (z.B. B 270 von Schott AG, Mainz), Li2O- AI2O3-Siθ2-Floatglas oder entfärbtes Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 100 ppb.
Als beispielhafte mit den erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitbare Glaszusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) seien die Folgenden genannt:
SiO2 60-70 Gew .-%
Na2O 1 -10 Gew .-%
K2O 0-20 Gew .-%, insbesondere >5 - 8 Gew.-%
ZnO 0-10 Gew .-%
AI2O3 0-10 Gew .-%
B2O3 0-10 Gew .-%
TiO2 >0,1 -10 Gew insbesondere 1 - 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 Gew.-% Sb2O3 0-2 Gew.-%.
Weitere verwendbare Glaszusammensetzungen können ausgewählt sein aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 48-58 Gew.-%
BaO 10-30 Gew.-%, insbesondere 20 - 30 Gew.-%,
B2O3 1 -15 Gew.-%
AI2O3 0-20 Gew.-%
As2O3 0-5 Gew.-%, insbesondere 0- • 2 Gew.-%,
SrO 0-3 Gew.-%
CaO 0-5 Gew.-%, wobei optional 1 bis 2 Gew.-% des BaO ausgetauscht sein können gegen TiO2.
Bei Verwendung von BaO in einer der Glaszusammensetzungen ist insbesondere darauf zu achten, dass kein Radium-haltiges Barium zum Einsatz kommt, wodurch der Anteil der α-Strahlung deutlich ansteigen würde.
Weitere Glaszusammensetzungen sind aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis) ausgewählt:
SiO2 4 455 -- 770 Gew.-%, insbesondere 60 - 70 Gew.-%,
B2O3 1 - 20 Gew.-%, insbesondere 10 - 15 Gew.-%,
AI2O3 0 - 20 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
Na2O 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%, B BaaOO 1 1 -- 1100 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-%,
ZnO 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%,
As2O3 0 - 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 1 Gew.-%,
TiO2 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die obigen Erläuterungen für das Verfahren gleichermaßen auf die Vorrichtung anwendbar sind.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin von Vorteil, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Materialien, in oder mit denen die Gläser hergestellt werden, wie die Wannenmaterialien, insbesondere das Schmelzbecken, Materialien mit geringer α-Eigenstrahlung verwendet werden. Um die Verwendung von Edelmetall, wie Platin, als Kontaktmaterial für die Schmelze der Rohmaterialien bzw. als Material zur Auskleidung der Wanneninnenseiten zu vermeiden, wird daher vorzugsweise ein Wannenmaterial mit einem niedrigen Uran- und Thorium-Gehalt eingesetzt, insbesondere ein Material mit einem Uran- und Thorium-Gehalt und optional Radium-Gehalt von jeweils < 100 ppb. Vorteilhafterweise wird gerade im Bereich der Schmelzwanne auf Edelmetallmaterialien gänzlich verzichtet. Die geschmolzenen Rohstoffe im Einschmelzbereich sind sehr korrosiv, so dass Reaktionen der aggressiven Schmelze mit Edelmetallen unterbunden werden. Die Schmelzwanne mit Edelmetall auszukleiden kommt im erfindungsgemäßen Verfahren aber auch aus technischen Gründen nicht in Frage, da die elektrische Beheizung in der Regel mit Hilfe von Elektroden erfolgt, die in die Schmelze getaucht werden, so dass eine Edelmetallauskleidung den Stromfluss durch die Schmelze verhindern würde.
Jedoch bedeutet der Verzicht auf Edelmetalle im Bereich der Schmelzwanne nicht, dass an anderer Stelle im Verfahren bzw. der Vorrichtung auf Edelmetalle verzichtet werden muss, da in der Regel nur im Bereich der Schmelzwanne die Schmelze derart aggressiv reagiert, dass es ausreichend ist, dort Edelmetalle auszuschließen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Wannensteine werden demnach vorzugsweise so hergestellt, dass diese eine geringe α-Eigenstrahluπg aufweisen. So gibt es die Möglichkeiten die Wannensteine bereits aus strahlungsarmen Ausgangsmaterialien herzustellen.
Um ein möglichst reines Material für die Schmelzwanne, insbesondere das Schmelzbecken, bereitzustellen, wird als Ausgangsmaterial beispielsweise bevorzugt hochreines amorphes Siliziumdioxid eingesetzt. Zum Beispiel nach dem Schlickergussverfahren werden dann aus diesem hochreinen amorphen Siliziumdioxid die Wannensteine hergestellt, die vorzugsweise einen Uran- und Thorium-Gehalt jeweils von < 100 ppb, noch bevorzugter < 80 ppb, besonders bevorzugt < 50 ppb aufweisen. Insbesondere wird auch der Radium-Gehalt vorzugsweise auf <100 ppb, noch bevorzugter < 80 ppb, besonders bevorzugt < 50 ppb eingestellt.
Weiterhin bevorzugt kann als Gussformmaterial, in dem die Wannensteine gegossen werden, ein besonders strahlungsarmes Material, wie beispielsweise Gips, welches auf geringe α-Eigenstrahlung überprüft wurde, zum Einsatz kommen. Zusätzlich zur Verwendung strahlungsarmer Ausgangsmaterialien und/oder strahlungsarmen Gussformmaterialien können strahlungsarme Wannensteine insbesondere dadurch erhalten werden, dass diese nach ihrer Herstellung einer zusätzlichen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Nach der Herstellung der Wannensteine zum Beispiel durch Gießen in eine Form wird die Oberfläche, insbesondere die oberste Schicht der Oberfläche der Wannensteine, dann bevorzugt an sämtlichen späteren Kontaktflächen mit der Glasschmelze entfernt, zum Beispiel durch entsprechenden Oberflächenabtrag, wie Sägen und/oder Schleifen. Dies kann zum Beispiel einen Abtrag der Oberfläche um einige mm, wie etwa 3 bis 5 mm, bedeuten.
Die geschilderten Varianten zur Herstellung strahlungsarmer Wannensteine können entsprechend kombiniert werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten.
Untersuchungen haben gezeigt, dass zum Beispiel bei einer Schmelze der angegebenen Glaszusammensetzungen von der SCHOTT AG bis zu maximal 3 Gew.-% des Wannenmaterials im Glas enthalten sein können. Um ein Glas mit einem möglichst geringen Uran-, Thorium- und optional Radium-Gehalt beispielsweise von etwa 15 ppb zu schmelzen, sollten deshalb vorzugsweise auch keine Scherben für diese Schmelze eingesetzt werden, da diese dann zu einer unerwünschten Erhöhung des Uran/Thorium/ggf. Radium-Gehaltes führen.
Zur Prüfung und Kontrolle der Rohstoffe, des Wannenmaterials und des Glases auf den Gehalt an Uran, Thorium und Radium wird das LAICPMS-Verfahren
(Laser Ablation Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry) eingesetzt. Dieses Verfahren erlaubt die Bestimmung von Uran, Thorium und Radium mit einer Nachweisgrenze von 2 ppb.
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn der Anteil der Elemente der Seltenen
Erden möglichst gering ist. So ist es vorteilhaft, wenn die folgenden Elemente in den angegebenen maximalen Mengen oder darunter vorliegen: Neodym 0,5 ppm, bevorzugt 0,2 - 0,4
Gadolinium 0,5 ppm, bevorzugt 0,1 ppm
Hafnium 0,5 ppm, bevorzugt 0,3 - 0,4 ppm, Samarium 0,1 ppm.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Schmelze nach dem Verlassen der speziell ausgekleideten Wanne, die wie oben geschildert besonders strahlungsarmes Material enthält oder hieraus besteht, über spezielle Leitungen zur Weiterverarbeitung transportiert wird, deren Material ebenfalls eine sehr geringe α-Eigenstrahlung aufweist. Hierfür eignet sich insbesondere Edelmetall, wie Platin, Iridium oder Rhodium oder eine Legierung hieraus, zum Beispiel PtIrI oder PtRhIO.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig.
Durch Auswahl eines bestimmten Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise ein Ziehverfahren, insbesondere einem Down-draw- oder einem Up-draw-Verfahren, oder einem Floatverfahren, gelingt es zu strahlungsarmen Gläsern zu gelangen, die für den Einsatz bei strahlungsempfindlichen Sensoren geeignet sind. Unabhängig von der eingesetzten Glaszusammensetzung bietet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von strahlungsarmen Abdeckgläsern in Form von Flachgläsern unter direkter Formgebung die Vorteile, dass Zwischenschritte wegfallen, Abmessungen zugänglich sind, die bislang nicht herstellbar waren und trotzdem Gläser mit den erforderlichen Qualitätsmerkmalen erzeugt werden können. Weiterhin wird durch Wegfall der aufwändigen Verfahrensschritte, wie Sägen, Schleifen, Polieren, der Ausschuss auf ein Minimum herabgesetzt. Defekte im Glas (z. B. Blasen, Einschlüsse), die bei den bekannten Verfahren erst nach Fertigstellung festgestellt werden konnten, können mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung vermieden werden. Die
Wirtschaftlichkeit wird durch die obigen Vorteile deutlich erhöht, insbesondere bei Einsatz in großindustriellem Maßstab. Durch die erfindungsgemäßen Verfahren über eine direkte Formgebung der Abdeckgläser gelingt es demnach, die Gläser direkt in der gewünschten Dicke als Flachglas zu erhalten.
Zusätzlich zu Glasausgangsmaterialien mit geringer Eigenstrahlung werden im erfindungsgemäßen Verfahren für die vorzugsweise verwendete Schmelzwanne, insbesondere das Schmelzbecken, das sich aus Boden und Palisade zusammensetzt, optional auch für den Wannenoberbau, zusammengesetzt aus Ringlage und und Gewölbe, strahlungsarme Materialien verwendet. Insbesondere im Bereich der Schmelzwanne wird erfindungsgemäß jedoch auf den Einsatz von Edelmetallen, wie Platin, verzichtet, um Edelmetalleinschlüsse im Glas, die die Transmission des Glases und damit die Funktion des optischen Sensors beeinträchtigen könnten, auszuschließen. Vorteilhafterweise wird dabei nur im Bereich der Schmelzwanne auf Edelmetallmaterialien gänzlich verzichtet, da die Rohstoffe gerade im Einschmelzbereich sehr korrosiv und agressiv reagieren und ein Beheizen der Schmelze mit Elektroden bei Verwendung einer
Edelmetallauskleidung nicht möglich wäre. Jedoch können Edelmetalle als Materialien für die Leitungen zum Weitertransport der Glasschmelze aus der Schmelzwanne zur Weiterverarbeitung in vorteilhafter Weise Verwendung finden.
Als Ausgangsmaterial für die Wannensteine wird erfindungsgemäß bevorzugt ein strahlungsarmes Ausgangsmaterial, besonders bevorzugt hochreines amorphes Siliziumdioxid, mit einem Uran- Thorium und optional Radium-Gehalt bevorzugt von jeweils < 100 ppb, besonders bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb eingesetzt. Bereits bei Herstellung der Wannensteine durch Verwendung strahlungsarmer Ausgangsmaterialien und/oder strahlungsarmer
Gußformmaterialien und/oder Oberflächenabtrag der Kontakflächen mit der späteren Glasschmelze, kann eine geringe α-Eigenstrahlung der Wannensteine sichergestellt werden.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Illustration der erfindungsgemäßen Lehre. Sie sind lediglich als mögliche, exemplarisch dargestellte Vorgehensweisen zu verstehen, ohne die Erfindung auf deren Inhalt zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Down-Draw-Verfahren wurden in einer Vorrichtung, die mit einer strahlungsarmen Schmelzwanne versehen war, strahlungsarme
Gläser mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei die Breite der jeweils hergestellten Flachgläser 430 mm betrug. Die Dicke der Gläser lag bei 0,3 - 0,8 mm.
Glaszusammensetzung I:
SiO2 64,8 Gew.-%
Na2O 6,25 Gew.-%
K2O 6,7 Gew.-%
ZnO 5,6 Gew.-%
AI2O3 4,2 Gew.-%
B2O3 7,9 Gew.-%
TiO2 4,0 Gew.-%,
Sb2O3 0,55 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Glaszusammensetzung II:
SiO2 50,3 Gew.-% BaO 24,7 Gew.-%
B2O3 12,6 Gew.-%
AI2O3 11 ,3 Gew.-% As2O3 0,7 Gew.-%
SrO 0,3 Gew.-%
CaO 0,1 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Glaszusammensetzung III:
SiO2 50,3 Gew.-%
BaO 20,0 Gew.-%
B2O3 12,7 Gew.-%
TiO2 4,7 Gew.-%
AI2O3 11 ,3 Gew.-%
As2O3 0,7 Gew.-%
SrO 0,20 Gew.-%
CaO 0,1 Gew.-% gesamt 100 Gew.-%
Die erfindungsgemäß hergestellten Abdeckgläser waren strahlungsarm, wobei der Uran-, Thorium- und Radium-Gehalt jeweils um etwa 10 ppb lag. Trotzdem hatte die gemessene α-Strahlung eine Strahlungsintensität von < 0,0013 counts/cm2 h, so dass die Gläser für strahlungsempfindliche Sensoren geeignet sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von strahlungsarmen Abdeckgläsern für strahlungsempfindliche Sensoren, insbesondere in der Halbleitertechnologie, mit geringer α-Eigenstrahlung, ohne die Erzeugung von Zwischenformen, durch direkte Formgebung als Flachglas.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Abdeckgläser durch ein Ziehverfahren, insbesondere mit einem Down-draw- oder einem Up-draw-Verfahren, oder einem
Floatverfahren hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Abdeckgläser in einer Dicke von 0,03 bis 20 mm insbesondere von 0,1 bis 5 mm hergestellt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Abdeckgläser in einem Down-Draw- oder Up-Draw- Verfahren mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,1 bis 15 m/min, insbesondere von 0,4 bis 8 m/min hergestellt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Abdeckgläser als großflächige Substrate hergestellt werden, deren Breite und/oder Länge über 200 mm liegen.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien für die Gläser Materialien mit geringer α-Eigenstrahlung verwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien für die Gläser Materialien mit einer α-Strahlung < 0,0020 counts/cm2 h, besonders bevorzugt < 0,0015 counts/cm2 h, ganz besonders bevorzugt < 0,0013 counts/cm2 h, verwendet werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien für die Gläser derart ausgewählt werden, dass der Uran- und Thorium-Gehalt der hieraus erzeugten Gläser jeweils < 20 ppbTbesonders bevorzugt jeweils < 15 ppb, ganz besonders bevorzugt jeweils < 10 ppb, beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchel bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien für die Gläser derart ausgewählt werden, dass der Radium-Gehalt der hieraus erzeugten Gläser < 20 ppb, besonders bevorzugt < 15 ppb, ganz besonders bevorzugt < 10 ppb, beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass keine Scherben für die Schmelze eingesetzt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der strahlungsarmen Abdeckgläser eine Schmelzwanne, insbesondere ein Schmelzbecken, zusammengesetzt aus Boden und Palisade, optional ein Wannenoberbau, zusammengesetzt aus Ringlage und Gewölbe, verwendet werden, die ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
11 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der strahlungsarmen Abdeckgläser eine Schmelzwanne, insbesondere ein Schmelzbecken, zusammengesetzt aus Boden und Palisade, optional ein Wannenoberbau, zusammengesetzt aus Ringlage und Gewölbe,, verwendet werden, die ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Radium-Gehalt von < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis" 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der strahlungsarmen Abdeckgläser strahlungsarme Wannensteine verwendet werden, die ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der strahlungsarmen
Abdeckgläser strahlungsarme Wannensteine verwendet werden, die ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Radium-Gehalt von < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Wannensteine im Schlickergußverfahren aus strahlungsarmen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Wannensteine unter Verwendung eines strahlungsarmen Gußformmaterials hergestellt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsarmen Wannensteine nach Herstellung im Schlickergußverfahren einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberflächenbehandlung in Form eines Entfernens der mit der Schmelze in der Schmelzwanne in Kontakt kommenden Oberflächen, insbesondere obersten Oberflächenschicht, der Wannensteine durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen der Oberfläche, insbesondere obersten Oberflächenschicht, durch Schleifen oder Sägen durchgeführt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwanne mit Wannensteinen ausgekleidet wird, die hochreines amorphes Siliziumdioxid mit einem Uran-, Thorium und Radium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb enthalten oder hieraus bestehen.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis), verwendet wird:
SiO2 60 - 70 Gew.-%
Na2O 1 - 10 Gew.-% K2O 0 - 20 Gew.-%, insbesondere >5 - 8 Gew.-%
ZnO 0 - 10 Gew.-%
AI2O3 0 - 10 Gew.-%
B2O3 0 - 10 Gew.-%
TiO2 > 0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 8 Gew.-%, Sb2O3 O - 2 Gew.-%.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis), verwendet wird:
SiO2 48-58 Gew.-%
BaO 10-30 Gew.-%
B2O3 1 -15 Gew.-%
AI2O3 0-20 Gew.-%
As2O3 0-2 Gew.-%
SrO 0-3 Gew.-%
CaO 0-5 Gew.-%, optional TiO2 >0,1- 10Gew.-%,
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine Glaszusammensetzung, ausgewählt aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen (Gew.-% auf Oxidbasis), verwendet wird:
SiO2 45 - 70 Gew.-%, insbesondere 60 - 70 Gew.-%,
B2O3 1 - 20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%,
AI2O3 0-20 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
Na2O 1-10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%,
BaO 1-10 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%, ZnO 1 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 2 Gew.-%,
As2O3 0-2 Gew.-%, insbesondere 0,1-1 Gew.-%,
TiO2 1-5 Gew.-%, insbesondere 1-2 Gew.-%.
24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22, umfassend eine Schmelzwanne, insbesondere ein
Schmelzbecken, zusammengesetzt aus Boden und Palisade, optional einem Wannenoberbau, zusammengesetzt aus Ringlage und Gewölbe, zur Herstellung der strahlungsarmen Abdeckgläser dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzbecken, optional Palisaden und Gewölbe ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
25. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwanne, insbesondere das Schmelzbecken, zusammengesetzt aus Boden und Palisade, optional einem Wannenoberbau, zusammengesetzt aus Ringlage und Gewölbe, ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Radium-Gehalt von < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
26. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwanne mit strahlungsarmen Wannensteine ausgekleidet ist, die ein strahlungsarmes Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Uran- und Thorium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb
27. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwanne mit strahlungsarmen Wannensteine ausgekleidet ist, die ein strahlungsarmes
Material enthalten oder hieraus bestehen, insbesondere ein Material mit einem Radium-Gehalt von < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzwanne mit strahlungsarmen Wannensteinen ausgekleidet ist, die hochreines amorphes Siliziumdioxid mit einem Uran-, Thorium- und Radium-Gehalt von jeweils < 100 ppb, bevorzugt < 80 ppb, ganz besonders bevorzugt < 50 ppb enthalten oder hieraus bestehen.
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