EP1879551A2 - Wirkstoffzusammensetzung die wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes polymer enthält - Google Patents

Wirkstoffzusammensetzung die wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes polymer enthält

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EP1879551A2
EP1879551A2 EP06707095A EP06707095A EP1879551A2 EP 1879551 A2 EP1879551 A2 EP 1879551A2 EP 06707095 A EP06707095 A EP 06707095A EP 06707095 A EP06707095 A EP 06707095A EP 1879551 A2 EP1879551 A2 EP 1879551A2
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EP
European Patent Office
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active
hyperbranched
acid
aqueous
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06707095A
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English (en)
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Nathalie Bouillo
Christian Krüger
Marianna Pierobon
Bernd Bruchmann
Jean-Francois Stumbe
Ronald Frans Maria Lange
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • A61K2800/544—Dendrimers, Hyperbranched polymers

Definitions

  • the present invention relates to an active or effect composition which contains at least one sparingly soluble in water active substance or effect substance and at least one nitrogen atom-containing hyperbranched polymer.
  • Active ingredients for medicines, crop protection, cosmetics and material protection d.
  • Substances which have an effect even in low concentrations e.g. a pharmacological action in an organism, a physiological action in a plant or a harmful organism, a cosmetic effect, etc.
  • a formulation and administration in solid form e.g. B. as a powder or compression (tablet, etc.) possible, but the transport to the actual site of action comprises the conversion into an aqueous form.
  • a fundamental problem with aqueous active substance preparations is the low water solubility of many active substances, which is frequently less than 5 g / l at 23 ° C./1013 mbar.
  • Aqueous formulations of such active substances can be present as heterogeneous systems, the active substance being used as emulsified or dispersed phase in To stabilize these inherently metastable systems, emulsifiers or dispersing agents are usually employed, but their stabilizing action is often unsatisfactory, so that separation of the active ingredient, for example creaming or sedimentation of the active ingredient, may occur, in particular If the aqueous formulation is stored for prolonged periods at elevated temperature and / or at strongly changing temperatures or near freezing, this problem is especially pronounced when the active ingredient tends to crystallize h solubilization, ie a solubility improvement by surface-active compounds, sought, which converts the poorly water-soluble or water-insoluble substances in clear, at most opalescent aqueous solutions, without this undergoes a change in
  • solubilizates are characterized in that the poorly water-soluble or water-insoluble substance is present dissolved in the molecular associates of the surface-active compounds which form in aqueous solution.
  • the resulting solutions are stable single-phase systems that appear optically clear to opalescent and can be prepared without energy input.
  • solubilizers can improve the appearance of cosmetic formulations as well as food preparations by making the formulations transparent.
  • biochemical Availability and thus the effect of drugs through the use of Soulilisatoren be increased.
  • organic solvents are also used to prepare aqueous formulations of water-insoluble active ingredients.
  • water-miscible solvents as solubilizers, d. H. to increase the solubility of the active ingredient in the aqueous phase.
  • water-immiscible solvents serve to convert a solid active ingredient at the temperature of use into a liquid phase which can then be emulsified.
  • the active ingredient is molecularly dissolved in the emulsion via the solvent and is more readily available and more effective when applied.
  • the use of organic solvents is not desirable due to the known VOC problem for occupational hygiene reasons, environmental aspects and partly also for toxicological reasons.
  • aqueous polymer / active substance preparations which are obtained by free-radical, aqueous emulsion polymerization of a monomer emulsion in which the active ingredient is present in the monomer droplets of the monomer emulsion to be polymerized.
  • this method is limited to those agents that are well soluble in the monomers. As a rule, these are substances that are liquid at room temperature.
  • amphiphilic copolymers for the solubilization of water-insoluble active ingredients in an aqueous vehicle has also been proposed on several occasions.
  • US 2003/0009004 proposes for this purpose amphiphilic block copolymers comprising a hydrophilic polyethylenimine block and a hydrophobic block of biodegradable aliphatic polyester.
  • US 2003/0157170 describes anhydrous drug compositions containing an amphiphilic diblock copolymer with a polyester as a hydrophobic ingredient and an additive.
  • the compositions form medicated micelles when diluted with water.
  • WO 02/82900 describes the use of amphiphilic block copolymers for the preparation of aqueous suspensions of water-insoluble crop protection active ingredients.
  • the block copolymers used are obtainable by "living" or "controlled” radical block copolymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • EP-A 0 876 819 relates to the use of copolymers of N-vinylpyrrolidone and alkylacrylic acids as solubilizers.
  • EP-A 0 953 347 relates to the use of polyalkylene oxide-containing graft polymers as solubilizers.
  • EP-A 0 948 957 describes the use of copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids as solubilizers.
  • WO 2004/037881 describes substrates which contain on their surfaces at least one hyperbranched polymer which has urethane and / or urea groups.
  • WO 2004/094505 describes stabilizers which protect plastics against damage by heat, UV radiation, etc., which are covalently bonded via an anchor group to a highly branched polymer.
  • the present invention is therefore based on the object to provide preparations of water-insoluble or sparingly soluble active ingredients, in particular of active substances for pharmacy, cosmetics, crop protection or for the protection of materials.
  • active ingredient compositions should be easy to prepare and have no or only a very low content of volatile organic substances.
  • high stability of the resulting aqueous drug compositions with respect to separation processes during long storage and dilution with water is desirable.
  • the object can be achieved by using hyperbranched nitrogen-containing polymers as solubilizers.
  • the invention is therefore an active or effect composition
  • the hyperbranched polymers used according to the invention are advantageously suitable for stabilizing water-insoluble (or only sparingly water-soluble) active substances and effect substances in the aqueous phase and therefore permit the preparation of aqueous formulations of such active substances and effect substances. They are also suitable for the preparation of solid formulations of these active ingredients and effect substances, which are in an aqueous formulation, eg. B. as a commercial, dosage or Wirkform transfer. This can also be done only after application of the solid composition (eg in the digestive tract of an organism, etc.).
  • the "solubility improvement" achieved with the polymers used according to the invention is therefore broadly understood in the context of the present invention, including the stabilization of heterogeneous systems in which the active ingredient is in an aqueous or dispersed phase (disperse phase) This also includes the stabilization of transition stages to homogeneous solutions, such as colloidal solutions, etc., all the way to molecularly disperse solutions, including solubility enhancement in the sense of solubilization, in which the poorly water-soluble or water-insoluble substances Finally, this includes the ability to form so-called “solid solutions”.
  • a low (poor) solubility in the context of this invention means a solubility of the active or effect substance in water of below 10 g / l, in particular below 1 g / l and especially below 0.1 g / l at 25 0 C and 1013 mbar ,
  • the aqueous active substance compositions of water-insoluble active ingredients prepared using the nitrogen atom-containing hyperbranched polymers comprise, in addition to an aqueous medium as the continuous phase, at least one active substance and / or effect substance solubilized or dispersed in the continuous phase, which in water at 25 ° C / 1013 mbar have a solubility below 10 g / l, in particular below 1 g / l and especially below 0.1 g / l, and at least one hyperbranched polymer containing nitrogen atom.
  • the active ingredient is present in the continuous aqueous phase in extremely finely divided form. This may be due, for example, to the fact that the active ingredient forms aggregates in the aqueous phase with the polymers A). These aggregates generally have average particle sizes below 1 .mu.m, often below 500 nm, in particular below 400 nm, especially below 300 nm. Depending on the nature of the polymer and the active substance or effect substance and also on the concentration ratios, the aggregates may also become so small that they are no longer in the form of detectable, discrete particles but in dissolved form (particle size ⁇ 10 nm).
  • the particle sizes given here are weight-average particle sizes, as can be determined by dynamic light scattering. Methods for this purpose are familiar to the person skilled in the art, for example from H. Wiese in D. Distler, Aqueous Polymer Dispersions, Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p 40ff and literature cited therein and H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf , Be. 105 (1985) 399, D. Lie, D. Horn, Colloid Polym. Be. 269 (1991) 704 or H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
  • aqueous medium and “aqueous phase” include water, aqueous mixtures of water at up to 10% by weight of the mixture, organic solvents that are miscible with water, and solutions of solids in water or in the aqueous mixtures.
  • water-miscible solvents include C 3 -C 4 ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, CVC 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert.
  • Butanol, polyols and their mono- and dimethyl ethers such as glycol, propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, glycerol, furthermore C 2 -C 3 -NHrNe such as acetonitrile and propionitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, formamide, acetamide, dimethylacetamide , Butyrolactone, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
  • C 2 -C 3 -NHrNe such as acetonitrile and propionitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, formamide, acetamide, dimethylacetamide , Butyrolactone, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
  • An advantage of the active compound compositions according to the invention is that they also have a low solvent content (volatile solvent content ⁇ 10% by weight, based on the weight of the active ingredient composition) or even solvent-free (content of volatile solvents ⁇ 1% by weight, based on the Weight of the active ingredient composition) can be formulated.
  • a further advantage is that the aqueous active substance compositions according to the invention can generally be dried to give a redispersible powder. That Removal of the aqueous phase during drying gives a finely divided powder which can readily be dissolved or dispersed in water without appreciable particle enlargement.
  • hyperbranched polymers in the context of the present invention, quite generally encompasses polymers which have a branched structure and a high functionality.
  • hyperbranched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
  • the "hyperbranched polymers” in the context of the invention include star polymers, dendrimers and various high molecular weight polymers such.
  • Star polymers are polymers in which three or more chains start from one center. The center can be a single atom or an atomic group.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Dendrimers derive structurally from the star polymers, with each chain on the other hand are star-shaped branches. They arise from small molecules through a repetitive sequence of reactions, resulting in ever higher branches, at the ends of which functional groups are located, which in turn are the starting point for further branching. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in a globular tree structure at the end. A characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure dendrimers usually have a defined molecular weight.
  • AB X monomers are suitable for the synthesis of these hyperbranched polymers.
  • These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times.
  • the reaction of said AB X monomers with one another produces substantially uncrosslinked polymers having regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) corresponding to an average number of dendritic linkages and terminal units per molecule of 10 to 100%, preferably 10 to 90% and in particular 10 to 80%.
  • DB degree of branching
  • Hyperbranched polymers d. H. molecularly and structurally non-uniform polymers are preferably used. These are usually simpler and thus more economical to produce than dendrimers. Of course, structurally and molecularly uniform dendrimeric polymers and star polymers can also be used to achieve an advantageous surface modification.
  • the nitrogen atom-containing hyperbranched polymers A) are selected from polyurethanes, polyureas, polyamides, polyester amides, polyester amines and mixtures thereof.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have, in addition to the groups resulting from the synthesis of the hyperbranched structure (for example hyperbranched polyurethanes, urethane and / or urea groups or further groups resulting from the reaction of isocyanate groups, amide groups, etc. for hyperbranched polyamides .) at least four other functional groups.
  • the maximum number of these functional groups is usually not critical. However, it is often not more than 100.
  • the proportion of functional groups is 4 to 100, especially 5 to 30, and more particularly 6 to 20.
  • polymers which have a weight-average molecular weight in the range from about 500 to 100,000, preferably 750 to 50,000, in particular 1,000 to 30,000.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched C r C 7 alkyl, preferably C r C 6 alkyl and particularly preferably C r C 4 alkyl groups.
  • Suitable longer-chain C 8 -C 30 -alkyl or C 8 -C 30 -alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated. These include z.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, ToIyI, XyIyI or mesityl.
  • the aqueous active substance composition according to the invention comprises at least one hyperbranched polyurethane polymer.
  • polyurethanes in the context of this invention comprises not only those polymers whose repeating units are linked together by urethane groups, but quite generally polymers which are obtainable by reacting at least one di- and / or polyisocyanate with at least one compound which is at least one opposite Has isocyanate groups reactive group. These include polymers whose repeating units, in addition to urethane groups, are also linked by urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidone (oxazolidinone) groups (see, for example, the plastic handbook, Saechtling, 26th ed., P. 491ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1995).
  • polyurethanes in particular comprises polymers which have urethane and / or urea groups.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have, in addition to urethane groups and / or urea groups (or further groups resulting from the reaction of isocyanate groups), at least four further functional groups.
  • the proportion of functional groups is preferably 4 to 100, particularly preferably 5 to 30 and in particular 6 to 20.
  • polyurethanes which have a weight-average molecular weight in the range from about 500 to 100,000, preferably from 1,000 to 50,000.
  • Their content of urethane and / or urea groups is preferably in a range from 0.5 to 10 mol / kg, particularly preferably 1 to 10 mol / kg, in particular 2 to 8 mol / kg.
  • hyperbranched polyurethanes and polyureas which can be used according to the invention can be carried out, for example, as described below.
  • AB X monomers which have both isocyanate groups and groups which can react with isocyanate groups to form a linkage.
  • at x is a natural number between 2 and 8.
  • x is 2 or 3.
  • Either A is the isocyanate groups and B is reactive groups or it may be the reverse case.
  • the groups reactive with the isocyanate groups are preferably OH, NH 2 , NRH, SH or COOH groups.
  • the AB X monomers can be prepared in a known manner by means of various techniques.
  • AB X monomers can be synthesized according to the method disclosed by WO 97/02304 using protective group techniques.
  • this technique is illustrated by the preparation of an AB 2 monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • one of the isocyanate groups of the TDI is capped in a known manner, for example by reaction with an oxime.
  • the remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, wherein one of the three OH groups reacts with the isocyanate group.
  • a molecule having an isocyanate group and 2 OH groups is obtained.
  • the AB X molecules can be synthesized by the method disclosed by DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required.
  • di- or polyisocyanates are used and reacted with compounds having at least two isocyanate-reactive groups.
  • At least one of the reactants has groups with different reactivity than the other reactant.
  • Both reactants preferably have groups with different reactivity than the other reactant.
  • the reaction conditions are chosen so that only certain reactive groups can react with each other.
  • Suitable di- or polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- or polyisocyanates known from the prior art and mentioned by way of example below. Of these, preference is given to 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethanediisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer MDI), tetra methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate
  • diisocyanates or polyisocyanates which have NCO groups of different reactivity.
  • isocyanates suitable for the construction of the polyurethanes and polyureas whose NCO groups are initially the same reactive in which, however, can be induced by the first addition of a reactant to an NCO group, a drop in reactivity in the second NCO group.
  • isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized p-electron system e.g. B. 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6-toluene diisocyanate.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which consist of the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking with urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate or carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • di-, tri- or tetra-functional compounds whose functional groups have a different reactivity with respect to NCO groups.
  • Preferred for the preparation of polyurethanes and polyurea-polyurethanes are compounds having at least one primary and at least one secondary hydroxyl group, at least one hydroxyl group and at least one mercapto group, more preferably having at least one hydroxyl group and at least one amino group in the molecule, especially amino alcohols, amino diols and amines - Notriole, since the reactivity of the amino group relative to the hydroxyl group in the reaction with isocyanate is significantly higher.
  • Examples of the abovementioned compounds having at least two isocyanate-reactive groups are propylene glycol, glycerol, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2 -methyl-1,3-propanediol or tris (hydroxymethyl) aminomethane. Furthermore, mixtures of the compounds mentioned can be used.
  • Isocyanate-reactive products which have at least two amino groups in the molecule are preferably used for the preparation of polyureas.
  • ethylenediamine N-alkylethylenediamine, propylenediamine, N-alkylpropylenediamine, hexamethylenediamine, N-alkylhexamethylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, isophoronediamine, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamines), bis (aminoethyl) amine, bis ( aminopropyl) amine, bis (aminohexyl) amine, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine,
  • Tris (aminohexyl) amine Tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, N '- (3-aminopropyl) -N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, trisaminononane or melamine. Furthermore, mixtures of the compounds mentioned can be used.
  • an AB X molecule for the preparation of a polyurethane from a diisocyanate and an aminodiol is illustrated here by way of example.
  • a diisocyanate with one mole of an aminodiol at low temperatures preferably in the range between -10 to 30 0 C, implemented.
  • a virtually complete suppression of the urethane formation reaction takes place and the NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino group of the aminodiol.
  • the formed AB X molecule here an AB 2 type, has one free NCO group and two free OH groups and can be used for the synthesis of a hyperbranched polyurethane.
  • this AB 2 molecule can react intermolecularly to form a hyperbranched polyurethane.
  • the synthesis of the hyperbranched polyurethane can advantageously be carried out without prior isolation of the AB 2 molecule in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 80 0 C.
  • elevated temperature preferably in the range between 30 and 80 0 C.
  • an AB 2 molecule of 1 mole of glycerol and 2 moles of 2,4-TDI can be prepared.
  • the primary alcohol groups and the isocyanate group in the 4-position preferably react, and an adduct is formed which has one OH group and two isocyanate groups and which, as described, is converted at higher temperatures to a hyperbranched polyurethane.
  • the result is first a hyperbranched polymer which has a free OH group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of NCO groups.
  • the preparation of the hyperbranched polyurethanes and polyureas can in principle be carried out without a solvent, but preferably in solution. All solvents which are liquid at the reaction temperature and inert to the monomers and polymers are suitable as solvents.
  • AB 3 molecules can be obtained by reaction of diisocyanates with compounds having at least 4 isocyanate-reactive groups.
  • reaction of tolylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) amino methane may be mentioned.
  • polyfunctional compounds can be used which can react with the respective A groups.
  • polyfunctional compounds which can react with the respective A groups.
  • several small hyperbranched molecules can be linked to form a large hyperbranched molecule.
  • Hyperbranched polyurethanes and polyureas having chain-extended branches can be obtained, for example, by adding a diisocyanate and a compound having two isocyanate-reactive groups additionally to the AB x molecules in addition to the AB x molecules in the polymerization reaction.
  • additional AA or BB compounds may also have other functional groups that may not be reactive to the A or B groups under the reaction conditions. In this way, additional functionalities can be introduced into the hyperbranched polymer.
  • Further suitable synthesis variants for hyperbranched polymers can be found in DE-A-100 13 187, DE-A-100 30 869 and German Patent Applications P 103 51 401.5 and P 10 2004 006304.4
  • Hyperbranched polyamides are described, for example, in US 4,507,466, US 6,541,600, US-A-2003055209, US 6,300,424, US 5,514,764 and WO 92/08749, which are incorporated herein by reference.
  • a suitable procedure for the preparation of hyperbranched polyamides is based on polyfunctional amines and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • a first class of monomers having two identical functional groups A 2 for example a dicarboxylic acid or a diamine
  • B n a second class of monomers
  • the second class of monomers comprises at least one divalent monomer B 2 which has two functional groups complementary to the monomers A 2 .
  • the monomers A 2 are preferably used in a molar excess over the monomers B n .
  • the molar ratio of monomers A 2 to monomers B n is preferably in a range from 1: 1 to 20: 1, more preferably from 1: 1 to 10: 1, in particular from 1.2: 1 to 5: 1.
  • a hyperbranched prepolymer having terminal groups A is first prepared and then further reacted with at least one monomer B 2 and / or B n .
  • monomers A 2 and monomers B n are preferably monomers A 2 and monomers B n in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1, more preferably from 1, 1: 1 to 10: 1, in particular 1, 2: 1 to 5: 1, used.
  • Another suitable procedure for preparing hyperbranched polyamides is based on polyfunctional aminocarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups, ie a so-called AB X monomer (x is greater than or equal to 2). These can then be reacted with other monomers AB, A 2 and / or B 2 .
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1 , 2-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane -1, 3-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may also be substituted.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may have one or more radicals, which are preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl, as defined above.
  • suitable substituted dicarboxylic acids are 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, etc.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Suitable derivatives are anhydrides and their oligomers and polymers, mono- and diesters, preferably mono- and dialkyl esters, and acid halides, preferably chlorides.
  • Suitable esters are mono- or dimethyl esters, mono- or diethyl esters, and mono- and diesters of higher alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. Butanol, n-pentanol, n-hexanol, etc., furthermore mono- and divinyl esters as well as mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used.
  • Suitable polyfunctional amines for the preparation of hyperbranched polyamides have 2 or more than 2 (eg, 3, 4, 5, 6, etc.) capable of amide-forming primary or secondary amino groups.
  • Suitable diamines are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amines having generally from about 2 to 30, preferably from about 2 to 20, carbon atoms.
  • Suitable examples are diamines of the general formula R 1 -NH-R 2 -NH-R 3 , wherein R 1 and R 3 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and R 2 is alkylene, cycloalkylene or arylene.
  • ethylenediamine 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1, 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, 9- Diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, N-alkylethylenediamines, such as N-methylethylenediamine and N-ethylethylenediamine, N, N'-dialkylethylenediamines, such as N, N'-dimethylethylenediamine, N- Alkylhexamethylenediamines, such as N-methylhexamethylenediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, phenylenediamine
  • Suitable triamines are z.
  • polymeric polyamines are also suitable. These generally have a number average molecular weight of about 400 to 10,000, preferably about 500 to 8,000. These include z.
  • polyalkyleneimines preferably polyethyleneimines and by hydrolysis of poly-N-vinylamides, such as.
  • poly-N-vinylacetamide, vinyl amines obtained, the aforementioned ⁇ , ⁇ -diamines based on aminated polyalkylene oxides and copolymers which ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomers having appropriate functional groups, eg. B. aminomethyl acrylate, aminoethyl acrylate, (N-methyl) aminoethyl acrylate, (N-methyl) aminoethyl methacrylate, etc., in copolymerized form.
  • hyperbranched polyamides can generally be used as such for the preparation of aqueous formulations of non-soluble or only slightly soluble active substances and effect substances.
  • the hyperbranched polyamides described above are additionally subjected to a polymer-analogous reaction, as described below.
  • These include, for example, monocarboxylic acids, monoamines, mono- or polyols, and mono- and polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, mono- and polyamines, mono- and Polyols with special functional groups for modifying the properties of hyperbranched polyamides.
  • the preparation of the hyperbranched polyamides can be carried out in the presence of a customary catalyst.
  • a customary catalyst include z. Metal oxides and carbonates, strong acids, terephthalates, titanium halides, alkoxides and carboxylates, etc.
  • Suitable catalysts are disclosed in, for example, US 2,244,192, US 2,669,556, SU 775,106 and US 3,705,881. Further suitable catalysts are mentioned below in the case of the polyester amides.
  • Suitable hyperbranched polyesteramides are described, for example, in WO 99/16810 and WO 00/56804, to which reference is made in its entirety.
  • Polyesteramides are generally polymeric compounds having ester groups and amide groups.
  • at least divalent compounds which are selected from polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino alcohols, polyamines, polyols and derivatives of the abovementioned compounds can be used to prepare hyperbranched polyesteramides.
  • the proviso applies that the compounds are selected so that the polymers obtained have both ester groups and amide groups.
  • the proviso furthermore applies that the compounds are selected such that at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • a suitable procedure for preparing hyperbranched polyesteramides starts from polyfunctional aminoalcohols and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • Another suitable procedure for preparing hyperbranched polyesteramides is based on polyfunctional amines, polyfunctional alcohols and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used, the three or more than three (eg, 4, 5, 6, etc.) functional Has groups.
  • Suitable polyfunctional amino alcohols for preparing hyperbranched polyesteramides have two or more than two (eg 3, 4, 5, 6, etc.) functional groups which are selected from among hydroxyl groups and primary and secondary amino groups.
  • amino alcohols always have at least one hydro- Suitable amino alcohols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amino alcohols having generally from 2 to 30, preferably 2 to 20, carbon atoms and at least one primary or secondary amino group.
  • Suitable tri- and higher amino alcohols are, for. B.
  • Suitable polycarboxylic acids for the preparation of hyperbranched polyesteramides are those described above for the preparation of hyperbranched polyamides. On the appropriate and preferred embodiments mentioned therein, reference is made in its entirety.
  • Suitable polyfunctional amines for the preparation of hyperbranched polyesteramides are those described above for the preparation of hyperbranched polyamides. On the appropriate and preferred embodiments mentioned therein, reference is made in its entirety.
  • Suitable polyfunctional alcohols for preparing hyperbranched polyesteramides have two or more than two (eg, 3, 4, 5, 6, etc.) hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups may also be partially or completely replaced by mercapto groups.
  • Suitable diols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic alcohols having generally from about 2 to 30, preferably from about 2 to 20 carbon atoms.
  • Suitable triols are z. Glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1, 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, trimethylolpropane, trimethylolbutane.
  • Suitable triols are furthermore the triesters of hydroxycarboxylic acids with trihydric alcohols. These are preferably triglycerides of hydroxycarboxylic acids, such as. Lactic acid, hydroxystearic acid and ricinoleic acid.
  • Suitable higher polyols are, for.
  • sugar alcohols and their derivatives such as erythritol, pentaerythritol, dipenterythritol, Threit, inositol and sorbitol.
  • reaction products of the polyols with alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • relatively high molecular weight polyols having a number average molecular weight in the range from about 400 to 6000 g / mol, preferably 500 to 4000 g / mol. These include z. B.
  • polyesterols based on aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic di-, tri- and / or polycarboxylic acids with di-, tri- and / or polyols and the polyesterols based on lactone include polyethers, the z. B. by polymerization of cyclic ethers or by reaction of alkylene oxides with a starter molecule are available.
  • polyethers the z. B. by polymerization of cyclic ethers or by reaction of alkylene oxides with a starter molecule are available.
  • These also include customary, known to the expert polycarbonates with terminal hydroxyl groups, which are obtainable by reacting the diols described above or bisphenols, such as bisphenol A, with phosgene or carbonic acid diesters.
  • ⁇ , ⁇ -polyamidoles, ⁇ , ⁇ -polymethyl (meth) acrylate diols and / or ⁇ , ⁇ -polybutyl (meth) acrylate diols such as. MD-1000 and BD-1000 from Goldschmidt.
  • hyperbranched polyesteramides can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the production of hyperbranched polyesteramides takes place in a one-pot one-pot process starting from polyfunctional aminoalcohols and dicarboxylic acids, at least one polyfunctional aminoalcohol being used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.). having functional groups.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid to aminoalcohol in a range from 2: 1 to 1, 1: 1, more preferably from 1.5: 1 to 1, 2: 1.
  • the preparation of hyperbranched polyester amides is carried out in a two-stage one-pot process.
  • a prepolymer having free carboxylic acid groups is first prepared and this is subsequently reacted in a second stage with polyfunctional compounds which have functional groups capable of forming esters or amides.
  • the carboxylic acids A 2 and amino alcohols B 3 are used to prepare the prepolymers in the first stage.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid to aminoalcohol is preferably in a range from 2: 1 to 10: 1, more preferably from 2.5: 1 to 5: 1 and in particular from 2.7: 1 to 4: 1.
  • the above-mentioned polyfunctional amines, amino alcohols and polyamines may optionally be used in combination with other polycarboxylic acids. Suitable and preferred embodiments of these compounds are referred to above.
  • predominantly or exclusively divalent compounds are used in the sense of chain extension.
  • Comparable polymers as obtained by the two-stage one-pot process can also be obtained by subjecting the hyperbranched polyesteramides obtained according to the one-pot one-pot process described above to a subsequent modification in the sense of a polymer-analogous reaction, the said polyfunctional amines, alcohols , Amino alcohols and carboxylic acids can be used.
  • a polymer-analogous reaction of both the hyperbranched polyesteramides obtained by the one-stage and the two-stage process with monofunctional compounds eg. As monoalcohols, monoamines and monocarboxylic acids, as described in more detail below.
  • Suitable stopping agents are, for example, fatty acids, fatty acid derivatives, such as anhydrides and esters, fatty alcohols, acids and acid derivatives having other functional groups, and alcohols and amines having further functional groups.
  • the esterification and amidation reaction for the preparation of hyperbranched polyesteramides, as well as the amidation reaction for the preparation of hyperbranched polyamides can be carried out in the presence of at least one catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, acid catalysts, organometallic catalysts, enzymes, etc.
  • Suitable acidic catalysts are, for. For example, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica and acidic alumina.
  • Suitable catalysts are furthermore organoaluminum compounds of the general formula Al (OR) 3 and organo-titanium compounds of the general formula Ti (OR) 4 , where the radicals R independently of one another are alkyl or cycloalkyl according to the definition given at the outset.
  • Preferred radicals R are, for example, selected from isopropyl and 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides of the general formula R 2 SnO, where R independently of one another is alkyl or cycloalkyl as defined at the outset. This preferably includes di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin.
  • Suitable acidic organic catalysts are also acidic organic compounds which have at least one acid group selected from phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfoxyl groups, sulfonic acid groups, etc. For example, p-toluenesulfonic acid is preferred.
  • Suitable catalysts are also acidic ion exchangers, for example, modified with sulfonic acid polystyrene resins, in the usual way, for. B. with divinylbenzene, are crosslinked.
  • polyesteramines generally denotes polymeric compounds which have ester groups and amino groups in the polymer chain, the amino groups not being part of an amide group.
  • at least divalent compounds which have an amino group which is preferably no longer available for a subsequent reaction and at least two further functional groups which are capable of an addition or condensation reaction can be used to prepare hyperbranched polyesteramines.
  • the hyperbranched polyesteramines used according to the invention may contain other polyfunctional compounds incorporated having two or more than two (e.g., 3, 4, 5, 6, etc.) functional groups. These include the previously described polycarboxylic acids, polyfunctional amines, polyfunctional alcohols, polyfunctional amino alcohols, to which reference is hereby made in their entirety.
  • the preparation of hyperbranched polyester amines using AB 2 - and / or AB 3 monomers which are obtainable by a reaction in the manner of the Michael addition.
  • an aminoalcohol having a secondary amino group and two hydroxyl groups is reacted with a compound having an activated double bond, e.g. B. a vinylogous carbonyl compound reacted.
  • Suitable amido alcohols which have a secondary amino group and two hydroxyl groups are, for. B. diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine,
  • Suitable compounds having an activated double bond are preferably selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with monohydric alcohols.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • the acid component used is preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Preferred vinylogous compounds are methyl (meth) acrylate, methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate,
  • methyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.
  • an aminoalcohol having a primary amino group and a hydroxyl group is reacted with a compound having a compound having an activated double bond.
  • Suitable aminoalcohols which have a primary amino group and a hydroxyl group are the divalent aminoalcohols mentioned above for the preparation of hyperbranched polyesteramides, to which reference is made in its entirety.
  • Suitable compounds having an activated double bond are those mentioned above in the first embodiment for the preparation of an AB 2 monomer by Michael addition.
  • an aminoalcohol having a primary amino group, a secondary amino group and a hydroxyl group is reacted with three activated double bonds.
  • a suitable aminoalcohol having a primary amino group, a secondary amino group and a hydroxyl group is hydroxyethylethylenediamine.
  • Suitable compounds with activated double bonds are those previously mentioned in the first embodiment for the preparation of an AB 2 monomer by Michael addition.
  • the reaction takes place in the manner of the Michael addition in bulk or in a solvent inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for. B. higher boiling alcohols such as glycerol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, XyIoI, etc.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 100 0 C, more preferably 5 to 80 0 C and in particular 10 to 70 ° C.
  • the reaction preferably takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen, helium or argon, and / or in the presence of a radical inhibitor.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon
  • General working instructions for the addition of amino alcohols to activated double bonds are known to the person skilled in the art.
  • the monomers are prepared by Michael addition and their subsequent reaction in a polycondensation in the form of a one-pot reaction.
  • the preparation of polyester amines suitable according to the invention is carried out using the above-described available by Michael addition AB 2 monomers. These can additionally be reacted in the presence of further polyfunctional monomers.
  • Suitable polyfunctional monomers are those previously used in the preparation of hyperbranched polyesteramides. named polyfunctional amino alcohols, polyfunctional amines, polyfunctional alcohols and polycarboxylic acids, which are incorporated herein by reference. If desired, hydroxycarboxylic acids can additionally be used as chain extenders. These include, for example, lactic acid, glycolic acid, etc.
  • the preparation of the hyperbranched polyester amines takes place in the presence of an A 2 B 2 monomer.
  • a 2 B 2 monomer This is preferably selected from 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1-amino-2,3-propanediol, 2-amino-1,3 propanediol, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol.
  • Suitable core molecules are, for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, alkoxylated polyols, such as ethoxylated trimethylolpropane, ethoxylated glycerol, propoxylated trimethylolpropane, propoxylated glycerol, polyamines, such as tris (2-aminoethyl) amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethanolamine, diisopropanolamine, etc.
  • the addition of nucleating monomers may be at the beginning or in the course of the reaction.
  • the preparation of the hyperbranched polyesteramines is carried out using an aromatic AB 2 monomer.
  • aromatic AB 2 monomers are, for. Amidol, aminobenzyl alcohol, 2-amino-5-chlorobenzyl alcohol, 2-amino-9-fluorenol, etc.
  • Suitable catalysts are the catalysts described above for the preparation of the hyperbranched polyester amides, to which reference is made in its entirety.
  • Suitable catalysts are also enzymes, such as lipases or esterases. Suitable lipases or esterases are obtainable from Candida cylindracea, Candida lipolytica Candida rugosa, Candida antartica, Candidautilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum,
  • Pseudomonas spp. Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, esterases from Bacillus spp. and Bacillus thermoglucosidasius.
  • Preferred enzymes are Candida antartica lipases B and particularly preferably immobilized Candida antartica lipases B, as are commercially available from Novozymes Biotech Inc. under the name Novozyme 435.
  • the reaction at low temperatures in a range of about 40 to 90 0 C, preferably 60 to 70 0 C, possible.
  • the enzymatic reaction is carried out in the presence of an inert gas, such as carbon dioxide, nitrogen, argon, helium.
  • hyperbranched polymers can generally be used as such for the preparation of aqueous formulations of non-soluble or only slightly soluble active substances and effect substances.
  • the hyperbranched polymers described above are additionally subjected to a polymer-analogous reaction.
  • Suitable modified hyperbranched polymers are obtainable by polymer-analogous reaction of a nitrogenous hyperbranched polymer bearing functional groups capable of a condensation or addition reaction with at least one compound selected from
  • complementary functional groups are understood as meaning a pair of functional groups which can react with one another in a reaction, preferably a condensation or addition reaction.
  • “Complementary compounds” are pairs of compounds that have mutually complementary functional groups.
  • Preferred complementary functional groups are selected from the complementary functional groups a and b in the following overview, in which R and R 'are organic groups, such as alkyl, preferably C 1 -C 20 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, the isomeric pentyls, hexyls, heptyls, octyls, etc .; Cycloalkyl, preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl; Aryl, preferably phenyl; Hetaryl etc. and where R 'can also be hydrogen. Overview: Examples of complementary functional groups a) and b)
  • Suitable functional groups for forming complementary pairs are preferably selected from hydroxyl, primary and secondary amino, thiol, carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid anhydride, sulfonic acid, sulfonic acid ester, isocyanate, capped Isocyanate, urethane, urea, ether and epoxy groups.
  • Pairs suitable for the reaction are, for example, on the one hand compounds with active hydrogen atoms, the z. B. are selected from compounds with alcohol, primary and secondary amine and thiol groups, and on the other hand compounds with the other hand, reactive groups, the z. B. are selected from carboxylic acid, Carbonchureester-, Carbonklamid-, carboxylic anhydride, isocyanate, urethane, urea, alcohol, ether and epoxy groups.
  • Another suitable pair includes z. As compounds with epoxy groups on the one hand and carboxylic acid groups on the other. It is usually uncritical which compound of the pair carries the group a) and which the group b).
  • Hydrophilic compounds are preferably used for the polymer-analogous reaction. Suitable hydrophilic groups are selected from ionic, ionic and nonionic hydrophilic groups.
  • the ionogenic or ionic groups are preferably carboxylic acid groups and / or sulfonic acid groups and / or nitrogen-containing groups (amines) or carboxylate groups and / or sulfonate groups and / or quaternized or protonated groups.
  • Compounds containing acid groups can be converted into the corresponding salts by partial or complete neutralization.
  • Suitable bases for the neutralization are, for example, alkali metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate and alkaline earth metal bases, such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate and ammonia and amines, such as trimethylamine, triethylamine, etc. From compounds with Amine nitrogen atoms can be charged cationic groups either by protonation, z. With carboxylic acids such as acetic acid, or by quaternization, e.g. With alkylating agents such as C 1 -C 4 alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium
  • Hyperbranched polymers with ionic hydrophilic groups obtainable by polymer-analogous reaction are generally water-soluble.
  • Hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid (glycolic acid), hydroxypropionic acid (lactic acid), hydroxysuccinic acid (malic acid), hydroxypivalic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, dimethylolpropionic acid, etc., are preferably used for the polymer-analogous reaction.
  • Hydroxysulfonic acids such as hydroxymethanesulfonic acid or 2-hydroxyethanesulfonic acid, are furthermore preferably used for the polymer-analogous reaction.
  • mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid
  • mercaptoacetic acid are preferably used for the polymer-analogous reaction.
  • aminosulfonic acids of the formula:
  • Y is o-, m- or p-phenylene or straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene which is optionally substituted by 1, 2 or 3 hydroxy groups, and
  • R 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 12 -alkyl group (preferably C 1 -C 10 - and especially C 1 -C 6 -alkyl group) or a C 5 -C 6 -cycloalkyl group, wherein the Alkyl group or the cycloalkyl group may optionally be substituted by 1, 2 or 3 hydroxy groups, carboxyl groups or sulfonic acid groups.
  • aminosulfonic acids of the above formula are preferably taurine, N- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -3-amino-2-hydroxypropanesulfonic acid or 2-aminoethylaminoethanesulfonic acid.
  • ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -amino acids for example glycine, alanine, VaNn, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, proline, hydroxyproline, serine, threonine, methionine, cysteine, tryptophan, ⁇ -alanine, Aspartic acid or glutamic acid.
  • polyetherols are preferably used for the polymer-analogous reaction.
  • Suitable polyetherols are linear or branched terminal hydroxyl group-containing substances which contain ether bonds and a molecular weight in the range of z. B. have about 300 to 10,000.
  • These include, for example, polyalkylene glycols, eg. As polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, the xylenechen statistically distributed or contained in the form of blocks in the form of blocks.
  • ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyetherols with ammonia. Such compounds are commercially available under the name Jeffamine®.
  • diamines, polyamines and mixtures thereof are used for polymer-analogous reaction.
  • Suitable polyfunctional amines, alcohols and amino alcohols are the aforementioned.
  • Hydrophobic groups which are suitable for polymer-analogous reaction are preferably selected from saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 8 to 40, preferably 9 to 35, in particular 10 to 30, carbon atoms. They are preferably alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals.
  • the cycloalkyl or aryl radicals can have 1, 2 or 3 substituents, preferably alkyl or alkenyl substituents.
  • alkenyl radicals are radicals which have one, two or more carbon-carbon double bonds.
  • C 8 -C 40 -alkyl comprises straight-chain and branched alkyl groups.
  • these are straight-chain and branched C 9 -C 35 -alkyl, particularly preferably C 10 -C 30 - and especially Ci 2 -C 2 6-alkyl groups.
  • These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • C 8 -C 40 alkenyl preferably represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. Preference is given to C 9 -C 35 -, in particular to C 10 -C 30 - and especially to C 12 -C 26 alkenyl groups.
  • octenyl nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, linolylyl, linolenylyl, eleostearyl, etc., and in particular oleyl (9-octadecenyl).
  • Preferred compounds for hydrophobic polymer-analogous reaction are 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-undec-10-enylamine, 1-tridecylamine, 1-tetradecylamine, 1-pentadecylamine, 1-hexadecylamine, 1-heptadecylamine, 1-octadecylamine , 1-octadeca-9,12-dienylamine, 1-nonadecylamine, 1-eicosylamine, 1-eicos-9-enylamine, 1-heneicosylamine, 1-docosylamine, and especially oleylamine and 1-hexadecylamine (cetylamine) or from naturally occurring fatty acids Amine mixtures, such as As tallow fatty amines containing predominantly saturated and unsaturated Ci 4 -, C 16 -C- 8 alkylamines or cocoamines containing saturated, mono- and diunsatur
  • the compound for polymer-analogous reaction is preferably selected from monohydric alcohols which have one of the abovementioned hydrophobic radicals.
  • Such alcohols and alcohol mixtures are for. B. obtainable by hydrogenation of fatty acids from natural fats and oils or synthetic fatty acids, eg. B. from the catalytic oxidation of paraffins.
  • Suitable alcohols and alcohol mixtures are furthermore obtainable by hydroformylation of olefins with simultaneous hydrogenation of the aldehydes, which generally result in mixtures of straight-chain and branched primary alcohols (oxo alcohols).
  • Suitable alcohols and alcohol mixtures b) are furthermore obtainable by partial oxidation of n-paraffins by known processes, predominantly linear secondary alcohols being obtained.
  • the substantially primary, straight-chain and even-numbered Ziegler alcohols obtainable by organoaluminum synthesis.
  • amines having a primary or secondary amino group such as. Methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, etc.
  • suitable monohydric alcohols are, for. B. monofunctional alcohols, such as.
  • they may be monohydric polyether alcohols having a number average molecular weight in the range from about 500 to 10,000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol.
  • Monohydric polyether alcohols are obtainable by alkoxylation of monovalent starter molecules, such as, for example, methanol, ethanol or n-butanol, using ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides, especially propylene oxide, as the alkoxylating agent.
  • monovalent starter molecules such as, for example, methanol, ethanol or n-butanol
  • ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides, especially propylene oxide as the alkoxylating agent.
  • the abovementioned compounds for the polymer-analogous reaction can each be used individually, as mixtures of exclusively hydrophilic compounds or of exclusively hydrophobic compounds, and as mixtures of hydrophilic compounds with hydrophobic compounds.
  • polymer-analogous reaction of hyperbranched polymers bearing urethane and / or urea groups with individual compounds or with mixtures thereof the properties of the hyperbranched polymers can be varied within a wide range.
  • acrylate groups such as, for example, acrylate-containing alcohols, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate
  • hyperbranched polymers which have polymerizable olefinic groups and which are suitable for the preparation of radiation-crosslinking, in particular UV-crosslinking polymers
  • reaction with appropriately substituted alcohols it is also possible to introduce epoxide or vinyl ether groups which can be used for cationically crosslinking polymers.
  • Oxidatively drying hyperbranched polymers can be obtained by reacting polymers containing NCO or urethane groups with mono- or polyunsaturated fatty acid esters which have at least one OH group or with mono- or polyunsaturated fatty alcohols or fatty amines, in particular with 3 to 40 carbon atoms ,
  • OH-containing esters the linoleic acid, linolenic acid or eleostearic acid are reacted with NCO groups.
  • NCO or urethane groups can also be reacted directly with vinyl or allyl group-containing alcohols or amines.
  • hyperbranched polymers which have various functionalities
  • a product is obtained which has both carboxylic acid groups and OH groups.
  • an OH-terminated polymer of isophorone diisocyanate and diethanolamine for example by reacting part of the OH groups with dodecyl isocyanate or with dodecanoic acid.
  • the re-functionalization of a hyperbranched polyurethane or the adaptation of the polymer properties to the application problem can advantageously be carried out immediately after the polymerization reaction, without the NCO-terminated polyurethane being previously isolated.
  • the functionalization can also be done in a separate reaction.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention have an average number of functional groups of at least 4.
  • the number of functional groups is in principle not limited to the top. In general, however, the hyperbranched polymers used according to the invention have not more than 100 functional groups.
  • the hyperbranched polymers preferably have 4 to 30, particularly preferably 5 to 20, functional groups.
  • the number average molecular weight M n is preferably in a range from 400 to 100 000 g / mol, more preferably from 500 to 80 000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight M w is preferably in a range of 500 to 500,000 g / mol, particularly preferably 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the polydispersity (M w / M n ) is preferably in the range from 1.1 to 50, more preferably from 1.3 to 45.
  • the hyperbranched polymers can be used in mixture or in combination with surface-active substances, such as. As anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactants or wetting agents are used. You can continue to be used in combination with other polymers, with u. U. an enhancement of the solubilizing effect can be achieved.
  • composition according to the invention.
  • preparation of the active ingredient composition according to the invention can be carried out in different ways:
  • the aqueous active ingredient composition is prepared by first preparing a homogeneous, nonaqueous mixture consisting of hyperbranched polymer and active ingredient and / or effect substance and then dispersing the resulting mixture in water or in an aqueous medium.
  • the active ingredient will generally be incorporated into a liquid form of the hyperbranched polymer composition, for example a melt or, preferably, a solution in an organic solvent. If a solvent is used, the solvent is then removed as extensively and preferably completely as possible, giving a solid solution of the active ingredient in the hyperbranched polymer composition.
  • Suitable solvents for this purpose are in principle those which are able to dissolve both the active ingredient and the polymer, for example aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile, N, N-dialkylamides of aliphatic carboxylic acids such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-alkyllactams such as N-methylpyrrolidone aforementioned aliphatic and alicyclic ethers, for example tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and mixtures of the abovementioned solvents.
  • aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • N, N-dialkylamides of aliphatic carboxylic acids such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • N-alkyllactams such as N-methylpyrrolidone aforementioned aliphatic and alicyclic ethers
  • the solid solution of the active ingredient in the hyperbranched polymer composition thus obtained is then dispersed in an aqueous medium by stirring.
  • the agitation may also take place at temperatures in the range of ambient temperature and at elevated temperature, for example at a temperature in the range of 10 to 80 ° C and especially in the range of 20 to 50 0 C.
  • the preparation of the aqueous active ingredient composition is carried out by incorporation of the active ingredient and / or effect substance in an aqueous solution / dispersion of the hyperbranched polymer composition.
  • the procedure is usually to carry out the incorporation at a temperature which is above the melting point of the active substance or effect substance and preferably at a temperature at which the active substance or effect material is present.
  • Melt is low viscosity, ie, has a viscosity in the range of 1 to 1000 mPa.s (according to DIN 53019-2 at 25 0 C).
  • the incorporation is carried out using strong shear forces, for example in an Ultraturrax.
  • the preparation of the aqueous active ingredient composition is carried out by a process comprising the following steps a) to c):
  • the solution of the active substance may contain the hyperbranched polymer composition and this solution may be mixed with water or the solution of the active ingredient may contain only part of the hyperbranched polymer composition or no hyperbranched polymer composition and this solution mixed with an aqueous solution or dispersion of the hyperbranched polymer composition.
  • the mixing can be carried out in suitable stirred vessels, either water or the aqueous solution of the hyperbranched polymer composition being able to be present and for this the solution of the active substance or effect substance being present, or alternatively the solution of the active or effect substance being introduced and for this purpose the water or water aqueous solution of the hyperbranched polymer composition. Then you remove the organic solvent, for. B. by distillation, optionally adding water.
  • the active substance solution and the water or the aqueous solution of the hyperbranched polymer composition are continuously introduced into a mixing zone and continuously remove the mixture from which the solvent is then removed.
  • the mixing zone can be configured as desired. Basically, all apparatuses are suitable for this, which allow a continuous mixing of liquid streams. Such apparatuses are known, for. B. from Continuous Mixing of Fluids (J.Henzler) in Ullmann's Encyclopedia, 5th Ed. On CD-Rom, Wiley-VCH.
  • the mixing zone may be configured as static or dynamic mixers or mixed forms thereof. In particular, jet mixers or comparable mixers with nozzles are also suitable as mixing zones.
  • the mixing zone is the in the "Handbook of Industrial Crystallization" (AS Myerson, 1993 Butterworth Heinemann, page 139, ISBN 0-7506-9155-7) described apparatus or a similar apparatus.
  • the volume ratio of active ingredient solution to water or aqueous solution of the hyperbranched polymer composition can be varied over a wide range and is preferably in the range from 10: 1 to 1:20 and in particular in the range from 5: 1 to 1:10.
  • the solvent should be suitable for dissolving the hyperbranched polymer composition and the active ingredient in the desired proportions.
  • suitable solvents can be determined by those skilled in the art by routine experimentation.
  • suitable solvents are C 2 -C 4 -alkanols, such as ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, the abovementioned aliphatic and alicyclic ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone.
  • the weight ratio of active ingredient and / or effect substance to hyperbranched polymer is in the range from 1:10 to 3: 1 and in particular in the range from 1: 5 to 2: 1.
  • the content of active and / or effect substance can be varied over wide ranges.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention make it possible to produce so-called active substance concentrates which contain the active ingredient in an amount of at least 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • aqueous active ingredient compositions according to the invention can advantageously be formulated solvent-free or low-solvent, ie the proportion of volatile constituents in the aqueous active ingredient composition is frequently not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight and especially not more than 1 Wt .-%, based on the total weight of the composition. Volatiles are having such at normal pressure a boiling point below 200 0 C.
  • the invention also relates to the solids obtainable by drying the aqueous active ingredient compositions, for. B. Powder.
  • the preparation can be carried out by customary, known in the art drying method, eg. B. by spray drying, drum drying or freeze-drying.
  • a multiplicity of different active substances and effect substances can be formulated.
  • a particular embodiment of the invention relates to the formulation of active ingredients for crop protection, ie of herbicides, fungicides, nematicides, acaricides, insecticides and active substances which regulate plant growth.
  • the invention therefore also relates to a plant protection product containing
  • fungicidal active compounds that can be formulated as the aqueous active substance composition according to the invention include:
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl;
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph;
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl;
  • antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin and streptomycin;
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitrocenazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, tebuconazole, tetraconazole , Triadimefon, triadimeneol, triflumizole, triticonazole;
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin;
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb;
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolanes, mepronil, nuarimol, picobezamide, probenazoles, proquinazide, pyrifenox, pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam; Thiabendazoles, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine; Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic isopropyl;
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil and fludioxonil
  • Unclassified fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, diclomezine, diclocymet,
  • Sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid; Cinnamic acid amides and analogs such as dimethomorph, flumetover, flumorp;
  • WO 9941255 or WO 03/004465 are each described by the general formula I;
  • Amide fungicides such as cyclofenamide and (Z) -N- [ ⁇ - (cyclopropylmethoxyimino) -2,3-difluoro-6- (difluoromethoxy) benzyl] -2-phenylacetamide.
  • 1, 3,4-thiadiazoles such as buthidazole and cyprazole
  • Amides such as allidochlor, benzoylpropyl, bromobutide, chlorthiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamid, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, metazachlor, monalides, naptalame, pronamide, propanil;
  • Aminophosphoric acids such as bilanafos, buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosates;
  • Aminotriazoles such as amitrole, anilides such as anilofos, mefenacet;
  • Aryloxyalkanoic acid such as 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorprop-P, fenoprop, fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, napropanilides, triclopyr;
  • Benzoic acids such as Chloramben, Dicamba;
  • Benzothiadiazinones such as bentazone
  • Bleachers such as Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione;
  • Carbamates such as carbetamide, chlorobufam, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham, vernolates; Quinolinic acids such as Quinclorac, Quinmerac;
  • dihydrobenzofurans such as ethofumesates
  • dihydrofuran-3-one such as flurtamone
  • Dinitroanilines such as benefin, butraline, dinitramine, ethalfluralin, fluchloralin, isopropaline, nitralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamine, profluralin, trifluralin, dinitrophenols such as bromofenoxime, dinoseb, dinosebacetate, dinoterb, DNOC, minoterb acetate;
  • Diphenyl ethers such as acifluorfensodium, aclonifen, bifenox, chloronitrofen, difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifene, fluoroglycofenethyl, fomesafen, ful- lylfenfen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen;
  • Dipyridyls such as cyperquat, difenzoquatmethylsulfate, diquat, paraquatdichloride;
  • Imidazoles such as isocarbamide
  • Imidazolinones such as imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazetazapyr, imazapic, imazamox;
  • Oxadiazoles such as methazoles, oxadiargyl, oxadiazon;
  • Phenols such as bromoxynil, loxynil
  • Phenoxyphenoxypropionic acid esters such as clodinafop, cyhalofopbutyl, diclofopmethyl, fenoxapropethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifopbutyl,
  • Phenylacetic acids such as chlorfenac
  • Phenylpropionic acids such as chlorophenprophe- methyl
  • Ppi agents preplant incorporated
  • benzofenap flumicloracpentyl
  • flumioxazine flumipropyne
  • flupropacil pyrazoxyfen
  • sulfentrazone thidiazine
  • pyrazoles such as Nipyraclofen
  • Pyridazines such as Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate
  • Pyridinecarboxylic acids such as clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazopyr;
  • Pyrimidyl ethers such as pyrithia-bac acid, pyrithiobacsodium, KIH-2023, KIH-6127;
  • sulfonamides such as flumetsulam, metosulam
  • Triazole carboxamides such as triazofenamide
  • Uracils such as bromacil, lenacil, terbacil
  • Cyclohexenone-type pesticides such as alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim.
  • Very particularly preferred cyclohexenone-type herbicidal active compounds are: tepraloxydim (compare AGROW, No. 243, 3.11.95, page 21, caloxydim) and
  • Organophosphates such as acephates, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos, dicrotophos,
  • Carbamates such as alanycarb, benfuracarb, bendiocarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, indoxacarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamates;
  • Pyrethroids such as bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerates, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerates, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, traomethrin, alpha-cypermethrin, zeta-cypermethrin , Permethrin;
  • Arthropod growth regulators • Arthropod growth regulators: a) chitin synthesis inhibitors eg benzoylureas such as chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists such as halofenozides, methoxyfenozides, tebufenozides; c) Juvenoids such as pyriproxy fen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodicofen;
  • chitin synthesis inhibitors eg benzoylureas such as chlorofluorazuron, di
  • Neonicotinoids such as flonicamid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiomethoxam, nitenpyram, nithiazine, acetamiprid, thiacloprid;
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, CN,
  • Useful growth regulators are z. As chlormoquat chloride, mepiquat chloride, prohexadione calcium or the group of gibberellins. These include z. B. the gibberellins GA 1 , GA 3 , GA 4 , GA 5 and GA 7, etc. and the corresponding exo-16,17-Dihydrogibberelline and the derivatives thereof, for. As the esters with CrC 4 carboxylic acids. Preferably according to the invention is the exo-16,17-dihydro-GA 5 -13-acetate.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the use of the hyperbranched polymer compositions according to the invention for the preparation of aqueous active substance compositions of fungicides, in particular strobilurins, azoles and 6-aryltriazolo [1, 5a] pyrimidines, as described, for example, in US Pat.
  • fungicides in particular strobilurins, azoles and 6-aryltriazolo [1, 5a] pyrimidines
  • WO 98/46608, WO 99/41255 or WO 03/004465 are each described by the general formula I, in particular for active compounds of the general formula (B),
  • R x is a group NR 5 R 6 , or linear or branched C 1 -C 8 -AIRyI, which is optionally substituted by halogen, OH, C r C 4 alkoxy, phenyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, C C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkenyl, phenyl or naphthyl, where the 4 last mentioned radicals 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, OH, C r C 4- alkyl, dC 4 -haloalkoxy, C- ⁇ -C 4 alkoxy and Ci-C 4 -haloalkyl may have;
  • R 5 are independently hydrogen, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 8 haloalkyl, C 3 -C 1 o-cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl,
  • R 5 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached, five- to eight-membered heterocyclyl which is bonded via N and one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member and / or one or more substituents from the group halogen, C r C 6 alkyl, C- ⁇ -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 halo-alkenyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -halo genalkenyloxy, (exo) -C-C 6 alkylene and oxy-C r C 3 -alkylenoxy can carry;
  • L is selected from halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -halo-alkyl,
  • L 1 halogen, or Ci-C ⁇ -haloalkyl and in particular fluorine or chlorine;
  • X is halogen, C r C 4 alkyl, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy or C r C 4 haloalkyl and forth preferably halogen or methyl and in particular chlorine.
  • Examples of compounds of the formula B are
  • a further preferred embodiment of the invention relates to the use of nitrogen-containing hyperbranched polymers for preparing aqueous active ingredient compositions of insecticides, in particular arylpyrroles such as chlorfenapyr, pyrethroids such as bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerates, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerates, Cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tralomethrin, alpha-cypermethrin, zeta-cypermethrin and permethrin, of neonicotinoids and of semiararbazones of formula A.
  • arylpyrroles such as chlorfenapyr
  • pyrethroids such
  • nitrogen atom-containing, hyperbranched polymers to be used according to the invention can be used as solubilizers for water-insoluble or insoluble UV absorbers.
  • UV absorber encompasses in the context of the present invention UV-A, UV-B and / or broadband filters.
  • UV-A or UV-B filter substances are, for example, representatives of the following classes of compounds:
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently selected from the group of branched and unbranched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or a single hydrogen atom. Especially preferred are
  • UV filter substances which are the structural motif
  • R is a branched or unbranched Ci-Cis-alkyl radical, a
  • R is a branched or unbranched C r Ci 8 alkyl, one
  • C 5 -C 2 cycloalkyl group optionally substituted with one or more C 1 -C 4 - alkyl groups atom, or a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a group of formula
  • A is a branched or unbranched C 1 -C 18 -alkyl radical, a
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n a number from 1 to 10
  • R 15 is a branched or unbranched C r C 18 alkyl radical, a
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl radical optionally substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, when X represents the NH-group, and a branched or unbranched C 1 -C -alkyl radical, a C 5 -C 12 - Cycloalkyl radical optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, or a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a group of the formula
  • A is a branched or unbranched C 1 -C 18 -alkyl radical, a
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n a number from 1 to 10
  • Particularly preferred UV filter substance in the context of the present invention is also an unsymmetrically substituted s-triazine whose chemical structure is represented by the formula
  • Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone) and under the trade name UVASORB ® HEB available from Sigma 3V.
  • s-triazine which comprises 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine (INCI: xyl ethylhexyl triazone), which is sold by BASF Aktiengesellschaft under the trade name Uvinul ® T 150th
  • European published patent application 775,698 also describes preferably bis-resorcinyltriazine derivatives whose chemical structure is represented by the general formula
  • R and R are, inter alia, C 3 -C 18 alkyl or C 2 -C 18 alkenyl and A 1 is an aromatic radical.
  • a 1 is an aromatic radical.
  • Advantageous oil-soluble UV-B and / or broadband filter substances are, for. B .:
  • 3-benzylidene camphor derivatives preferably 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (under the trade name Uvinul ® M40 from the Fa. BASF available)
  • UV filter substances which are liquid at room temperature for the purposes of the present invention are homomenthyl salicylate,
  • Cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid (2-ethylhexyl) ester and
  • Homomethylsalicylate (INCI: Homosalate) is characterized by the following structure:
  • 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (INCI: Octocrylene) is available from BASF under the name Uvinul ® N 539T and is characterized by the following structure:
  • 2-ethylhexyl-2-hydroxybenzoate (2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, INCI: Ethylhexyl Salicylate) is available, for example, from Haarmann & Reimer under the trade name Neo Heliopan OS ® and is characterized by the following structure:
  • 4-methoxycinnamate (2-ethylhexyl) ester (2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, INCI: Ethylhexyl Methoxycinnamate) is available, for example, from BASF under the trade name Uvinul ® MC 80 and is characterized by the following structure.:
  • Isopentyl 4-methoxycinnamate isopentyl-4-methoxycinnamate, INCI: isoamyl p-methoxycinnamate
  • isoamyl p-methoxycinnamate is available, for example, from Haarmann & Reimer under the trade name Drawing Neo Heliopan E 1000 available and is characterized by the following structure:
  • dibenzoylmethane derivatives according to the present invention in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane (CAS-Nr. 70356-09-1), marketed by BASF under the trademark Uvinul ® BMBM and from Merck under the voltage tradenames Eusolex ® sold 9020 is characterized by the following structure:
  • Another advantageous dibenzoylmethane derivative is 4-isopropyl-dibenzoylmethane (CAS no. 63250-25-9), which is sold by Merck under the name Eusolex ® 8020th
  • the Eusolex 8020 is characterized by the following structure:
  • R 19 and R 20 independently of one another are linear or branched, saturated or unsaturated, substituted (for example substituted by a phenyl radical) or unsubstituted alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • benzotriazole for the purposes of the present invention is also the 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [1,3,3,3-tetramethyl-1 - [( trimethyl silyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol (CAS No .: 155633-54-8) with the INCI name Drometrizole trisiloxane, which is sold by Messrs. Chimex under the trademark Mexoryl ® XL and following through chemical structural formula
  • UV-A filter which is advantageous for the purposes of the present invention is the 2- (4-ethoxy-anilinomethyl) -propanedicarboxylic acid diethyl ester described in EP-A-0 895 776 of the following formula.
  • the nitrogen-containing hyperbranched polymers used according to the invention are also advantageously suitable as solubilizers for cosmetic compositions.
  • the invention therefore also relates to a cosmetic composition containing
  • components B) and C) are selected according to their solubility among cosmetically acceptable carriers, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, Toning agents, tanning agents, dyes, pigments, anti-dandruff agents, sunscreens, deodorizing agents, vitamins, plant extracts, bodying agents, moisturizers, backfats, collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • cosmetically acceptable carriers emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, Toning agents, tanning agents, dyes, pigments, anti-dandruff agents, sunscreens
  • Suitable only slightly water-soluble or water-insoluble cosmetically acceptable carrier B) are z. B. selected from oils, fats, waxes, saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, fatty acids, fatty alcohols, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable aqueous carriers C) are, for. B. selected from water, water-miscible organic solvents, preferably C r C 4 alkanols, and mixtures thereof.
  • the cosmetic compositions according to the invention are solubilisates based on water or water / alcohol.
  • the solubilizers A) to be used according to the invention are preferably in the ratio of 0.2: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 15: 1, more preferably 2: 1 to 12: 1 to the sparingly soluble cosmetic active or effect substance B ) used.
  • the content of solubilizer A) to be used according to the invention in the cosmetic compositions is preferably in the range from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight on the total weight of the agent.
  • the cosmetic compositions according to the invention have z.
  • esters of CrC 24 monoalcohols with CrC 22 monocarboxylic acids such as isopropyl isostearate, n-propyl myristate, isopropyl myristate, n-propyl palmitate, isopropyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, triacontanyl palmitate, dotriacontanyl palmitate, tetratriacontanyl palmitate, hexancosanyl stearate, octacosanyl stearate, Triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate; Salicylaten, such as C r C 10 salicylates, z.
  • Octyl salicylate Benzoate esters, such as Cio-Ci 5 alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 15 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B) are z.
  • linear polydimethylsiloxanes poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range of about 1,000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have A to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the name cyclomethicone commercially available.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids, such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned
  • Suitable hydrophilic carriers C) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • compositions of the invention may be, for. B. be skin, dermatological or hair cosmetic agents.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention may additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents as well as excipients.
  • the cosmetic compositions according to the invention comprise at least one sparingly soluble UV absorber, as defined above.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for. Coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, suntanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filter agents,
  • Repellent active ingredients hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, anti-dandruff agents, anti-inflammatory agents, keratinizing substances, antioxidants or radical scavengers active ingredients, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, antierythimatös or antiallergic active active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as.
  • antiperspirants such as.
  • Antimicrobial agents are used to destroy or inhibit their growth microorganisms and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • Suitable light filtering agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are z. B.
  • 2,4,6-triaryl-1, 3,5-triazines in which the aryl groups can each carry at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, and mixtures thereof ,
  • substituents which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, and mixtures thereof
  • substituent which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, and mixtures thereof
  • cinnamic acid esters benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-inhibiting pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable replicating agents are compounds which are able to prevent or expel certain animals, in particular insects, from humans. This includes z
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances such.
  • salicylic acid calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable antidandruff agents are, for.
  • sulfur sulfur polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfur tricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc.
  • Suitable anti-inflammatory agents which counteract skin irritation are, for. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • auxiliaries may be added to the cosmetic compositions, for example nonionic, cationic or anionic surfactants such as alkylpolyglycosides, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkanesulfonates, fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol phosphates, alkylbetaines, sorbitan esters, POE sorbitan esters, sugar fatty acid esters, fatty acid polyglycerol esters, fatty acid partial glycerides, fatty acid carboxylates, fatty aldehydes.
  • nonionic, cationic or anionic surfactants such as alkylpolyglycosides, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkanesulfonates, fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol phosphates, alkylbetaines, sorbitan esters, POE sorbitan esters, sugar
  • polyolsulfosuccinates fatty acid sarcosinates, fatty acid isethionates, fatty acid taurinates, citric acid esters, silicone copolymers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amides, fatty acid alkanolamides, quaternary ammonium compounds, alkylphenol oxethylates, fatty amine oxethylates, cosolvents such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and the like.
  • ingredients may be natural or synthetic compounds, for.
  • lanolin derivatives lanolin derivatives, cholesterol derivatives, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, electrolytes, dyes, preservatives, acids (eg, lactic acid, citric acid) may be added.
  • acids eg, lactic acid, citric acid
  • Suitable cosmetic agents are, for example, bath preparations such as bath oils, shaving waters, face lotions, mouthwashes, hair lotions, colognes, toilet water and sunscreen.
  • the copolymers to be used according to the invention can be used as a 100% substance or preferably as an aqueous solution.
  • the solubilizer is usually dissolved in water and intensively mixed with the sparingly soluble cosmetic active ingredient to be used in each case.
  • the solubilizer it is also possible for the solubilizer to be intensively mixed with the sparingly soluble cosmetic active ingredient to be used in each case and then mixed with demineralized water with constant stirring.
  • a further subject of the invention is therefore a pharmaceutical agent containing
  • copolymers to be used according to the invention are also suitable for use as solubilizers in pharmaceutical preparations of any kind.
  • the formulation base of the pharmaceutical compositions of the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • pharmaceutically acceptable excipients known to be useful in the pharmaceutical, food technology and related fields, in particular those listed in relevant pharmacopoeias (eg DAB Ph. Eur. BP NF) and other excipients, the properties of which do not conflict with physiological application ,
  • Suitable auxiliaries may be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film formers, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigments, quaternary ammonium compounds, Rest grease and superfatting agents, ointment, cream or oil bases, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, emollients, white oils.
  • a related embodiment is based on professional knowledge, as shown for example in Fiedler, H. P. Lexicon of excipients for pharmacy, cosmetics and related fields, 4th ed., Aulendorf: ECV Editio-Kantor-Verlag, 1996.
  • the active ingredients may be mixed or diluted with a suitable excipient (excipient).
  • Excipients may be solid, semi-solid or liquid materials which may be used as vehicles, carriers or carriers Medium can serve for the active substance.
  • the admixing of further auxiliaries takes place in the manner known to the person skilled in the art.
  • these are aqueous solutions or solubilisates for oral or parenteral administration.
  • the copolymers to be used according to the invention are also suitable for use in oral dosage forms such as tablets, capsules, powders, solutions. Here you can provide the poorly soluble drug with increased bioavailability.
  • emulsions for example fat emulsions, can be used in addition to solubilisates.
  • the copolymers of the invention are to process a sparingly soluble drug.
  • compositions of the above-mentioned type can be obtained by processing the copolymers according to the invention with active pharmaceutical ingredients by conventional methods and using known and new active substances.
  • the application according to the invention may additionally contain pharmaceutical excipients and / or diluents.
  • adjuvants cosolvents, stabilizers, preservatives are particularly listed.
  • the pharmaceutical active ingredients used are water-insoluble or sparingly soluble substances. According to DAB 9 (German Pharmacopoeia), the classification of the solubility of active pharmaceutical ingredients is as follows: sparingly soluble (soluble in 30 to 100 parts of solvent); poorly soluble (soluble in 100 to 1000 parts of solvent); practically insoluble (soluble in more than 10,000 parts solvent).
  • the active ingredients can come from any indication.
  • Particularly preferred of the abovementioned pharmaceutical agents are those which are parenterally administrable formulations.
  • the content of the solubilizer according to the invention in the pharmaceutical agents, depending on the active ingredient, is in the range from 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight on the total weight of the agent.
  • all pharmaceutical active ingredients and prodrugs are suitable for the production of the pharmaceutical agents according to the invention.
  • These include benzodiazepines, antihypertensives, vitamins, cytostatics - especially taxol, anesthetics, neuroleptics, antidepressants, antibiotics, antifungals, fungicides, chemotherapeutics, urologics, antiplatelet agents, sulfa drugs, antispasmodics, hormones, immunoglobulins, sera, thyroid drugs, psychotropic drugs, Parkinson's drugs and others Antihyperkinetics, ophthalmics, neuropathy preparations, calcium metabolism regulators, muscle relaxants, anesthetics, lipid lowering agents, liver therapeutics, coronary agents, cardiacs, immunotherapeutics, regulatory peptides and their inhibitors, hypnotics, sedatives, gynecologics, gout, fibrinolytics, enzyme preparations and transport proteins, enzyme inhibitors, emetics, Blood flow promoters, diure
  • Another aspect of the present invention relates to the use of said copolymers as solubilizers in molecularly dispersed systems.
  • Solid dispersions ie homogeneous very finely divided phases of two or more solids and their special case of the so-called “solid solutions” (molecular disperse systems), and their use in pharmaceutical technology are generally known (see Chiou and Riegelmann, J. Pharm. 1971, 60, 1281 - 1300.
  • the present invention also relates to solid solutions which contain at least one copolymer to be used according to the invention.
  • the preparation of solid solutions can be carried out by means of melt processes or by the solution process.
  • the copolymers of the invention are suitable.
  • a sparingly soluble active ingredient B) and the selected copolymer A) in the desired ratio for. B. be weighed and mixed in equal parts.
  • a free-fall mixer is suitable for mixing.
  • the mixture can then, for. In a twin-screw extruder.
  • the diameter of the thus obtained, cooled product strand consisting of a solid solution of the chosen active substance in the selected copolymer to be used according to the invention, is dependent on the diameter of the perforation of the perforated disks of the extruder.
  • cylindrical particles can be obtained whose height depends on the distance between perforated disk and knife.
  • the mean diameter of the cylindrical particles is usually about 1000 to about 3000 microns, the height usually about 2000 to about 5000 microns. Larger extrudates can be crushed in a subsequent step.
  • the solution is usually poured into a suitable mold, and the solvent, for example by drying, removed.
  • the drying conditions are advantageously chosen according to the properties of the active ingredient (eg thermolability) and solvent (eg boiling point).
  • the resulting molding or the extrudate can be comminuted for example with a suitable mill (eg pin mill).
  • the solid solution is advantageously comminuted to an average particle size of less than about 2000 .mu.m, preferably less than about 1000 .mu.m, and more preferably less than about 500 .mu.m.
  • the resulting bulk material can now be processed into a tabletting mixture or to a capsule filling.
  • the tableting is advantageously carried out by obtaining tablets having a hardness of greater than about 35 N, preferably greater than about 60 N, particularly preferably from about 80 to about 100 N.
  • formulations thus obtainable may, as in the case of conventional formulations, be coated, if necessary, with suitable coating materials for the purpose of achieving gastric juice resistance, retardation, taste masking and the like.
  • the copolymers to be used according to the invention are also suitable as solubilizers in the food industry for nutrients, auxiliaries or additives which are sparingly soluble in water or insoluble in water, such as, for example, B. fat-soluble vitamins or carotenoids. Examples include clear, colored with carotenoids drinks.
  • the invention therefore also relates to food-grade preparations which comprise at least one of the copolymers to be used according to the invention as solubilizer.
  • Food preparations are in the context of the present invention, dietary supplements such. B. food-containing preparations and dietary foods to understand.
  • the said copolymers are also suitable as solubilizers for feed additives for animal nutrition.
  • copolymers to be used according to the invention as solubilizers in agrochemistry may include formulations containing pesticides, herbicides, Contain fungicides or insecticides, especially those preparations of pesticides, which are used as spray or pouring broths.
  • the nitrogen atom-containing hyperbranched polymers used according to the invention are suitable for preparing aqueous preparations of food supplements such as water-insoluble vitamins and provitamins such as vitamin A, vitamin A acetate, vitamin D, vitamin E, tocopherol derivatives such as tocopherol acetate and vitamin K.
  • Dyes z.
  • a compilation of suitable disperse dyes can be found, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Vol. 10, pp. 155-165 (see also Vol. 7, pp. 585ff - anthraquinone dyes; Vol. 8, pp. 244ff - azo dyes; Vol. 9, p. 313ff - quinophthalone dyes).
  • This reference and the compounds mentioned therein are hereby incorporated by reference.
  • Disperse dyes and solvent dyes which are suitable according to the invention comprise a wide variety of dye classes with different chromophores, for example anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes, quinophthalones, methine and azamethine dyes, naphthalimide dyes, naphthoquinone dyes and nitro dyes.
  • chromophores for example anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes, quinophthalones, methine and azamethine dyes, naphthalimide dyes, naphthoquinone dyes and nitro dyes.
  • disperse dyes which are suitable according to the invention are the disperse dyes of the following color index list: CI Disperse Yellow 1 - 228, CI Disperse Orange 1 - 148, CI Disperse Red 1 - 349, CI Disperse Violet 1 - 97, CI Disperse Blue 1 - 349, CI Disperse Green 1 - 9, CI Disperse Brown 1 - 21, C l. Disperse Black 1 - 36.
  • solvent dyes suitable according to the invention are the compounds of the following Color Index list: CI Solvent Yellow 2 - 191, CI Solvent Orange 1 - 113, CI Solvent Red 1 - 248, CI Solvent Violet 2 - 61 CI Solvent Blue 2 - 143, CI Solvent Green 1 - 35, CI Solvent Brown 1 - 63, CI Solvent Black 3 - 50.
  • Dyes which are suitable according to the invention are furthermore derivatives of naphthalene, anthracene, perylene, terylene, quarterylene, and diketopyrrolopyrrole dyes, perinone dyes, coumarin dyes, isoindoline and isoindolinone dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine and naphthalocyanine dyes.
  • the active ingredient and effect compositions according to the invention may also contain conventional surface-active substances and other additives.
  • Surfactants include surfactants, dispersing aids and wetting agents.
  • Other additives include in particular thickeners, defoamers, preservatives, antifreeze stabilizers, etc.
  • anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are useful, with polymer surfactants and surfactants with heteroatoms being included in the hydrophobic group.
  • the anionic surfactants include, for example, carboxylates, especially alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids, eg. Potassium stearate, which are commonly referred to as soaps; glutamates; Sarcosinates, e.g.
  • the cationic surfactants include, for example, quaternized ammonium compounds, in particular alkyltrimethylammonium and dialkyldimethylammonium compounds.
  • Nonionic surfactants include, for example:
  • Fatty alcohol polyoxyethylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate,
  • Alkyl polyoxyethylene and polyoxypropylene ethers e.g. B. iso-tridecyl alcohol and fatty alcohol polyoxyethylene ether, - alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers, eg. For example, octylphenol polyoxyethylene ethers, alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or oils, for example
  • Glycerol esters such as glycerol monostearate
  • sorbitol esters such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan tristearate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglycosides, N-alkylgluconamides, alkylmethyl sulfoxides,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as, for example, tetradecyldimethylphosphine oxide.
  • amphoteric surfactants include, for example, sulfobetaines, carboxybetaines and alkyldimethylamine oxides, e.g. B. tetradecyldimethylamine oxide.
  • surfactants which are to be mentioned here by way of example are perfluorosurfactants, silicone surfactants, phospholipids, such as lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants, eg. B. N-lauroylglutamate.
  • alkyl chains of the surfactants listed above are linear or branched radicals of usually 8 to 20 carbon atoms.
  • the aqueous active ingredient composition according to the invention contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight and in particular not more than 3% by weight, eg. B. 0.01 to 5 wt .-% or 0.1 to 3 wt .-% of conventional surface-active substances, each based on the total amount of active ingredient and polymer composition.
  • the conventional surfactants are then preferably not more than 5% by weight, and more preferably not more than 3% by weight, e.g. B. 0.01 to 5 wt .-% or 0.1 to 3 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the active substance compositions according to the invention are formulated with surface-active substances.
  • the proportion of conventional surface-active substance is often in the range of 0.5 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 to 20 wt .-%, based on the total amount of active ingredient and polymer composition, or in the range of 0, From 2 to 20% by weight and in particular from 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the formulated composition.
  • compositions of the present invention are their low volatile organic content
  • Paraffin oils, aromatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbon mixtures eg. B. XyIoIe, Solvesso 100, 150 or 200, and the like,
  • Phenols and alkylphenols e.g. Phenol, hydroquinone, nonylphenol, etc.
  • Ketones with more than 4 carbon atoms such as cyclohexanone, isophorone, isopherone, acetophenone, acetonaphthone,
  • Alcohols with more than 4 carbon atoms such as acetylated lanolin alcohol, cetyl alcohol, 1-decanol, 1-heptanol, 1-hexanol, isooctadecanol, isopropyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol,
  • Carboxylic acid esters eg. B. dialkyl adipate as
  • Adipic acid bis (2-ethylhexyl) ester, dialkyl phthalate such as
  • Phthalic acid bis (2-ethylhexyl) esters alkyl acetates (also branched alkyl groups) such as ethyl acetate and ethyl acetoacetate, stearates such as butyl stearate, glycerol monostearate, citrates such as acetyltributyl citrate, furthermore cetyl octanoate, methyl oleate, methyl p-hydroxybenzoate, methyl tetradecanoate, propyl p-hydroxybenzoate, methyl benzoate, lactic acid esters, isopropyl lactate, butyl acetate and 2-ethylhexyl lactate, vegetable oils such as palm oil, rapeseed oil, castor oil and derivatives thereof, such as, for example, B. oxidized,
  • coconut oil cod liver oil, corn oil, soybean oil, linseed oil, olive oil, peanut oil, safflower oil, sesame seed oil, grapefruit oil, basil oil, apricot oil,
  • Ginger oil geranium oil, orange oil, rosemary oil, macadamia oil, onion oil, mandarin oil, pine oil, sunflower oil, hydrogenated vegetable oils such as hydrogenated palm oil, hydrogenated rapeseed oil, hydrogenated soybean oil, animal oils such as lard oil, fish oils,
  • Dialkylamides medium to long-chain fatty acids z. B. Hallcomide as well
  • Vegetable oil esters such as rapeseed oil methyl ester.
  • Suitable thickeners are compounds which give the formulation a pseudoplastic flow behavior, ie high viscosity at rest and low viscosity in the agitated state.
  • polysaccharides or organic layer minerals such as Xanthan Gum ® (Kelzan ® from. Kelco), Rhodopol ® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (from RT Vanderbilt) or Attaclay ® (Engelhardt) to call, with xanthan gum ® is preferably used.
  • anti-foaming agents for example, silicone emulsions (such. As silicone ® SRE, from Wacker, or Rhodorsil ® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the compositions of the invention against attack by microorganisms.
  • Suitable bactericides are examples play as Proxel ® from. ICI or Acetide ® RS from. Thor Chemie and Kathon ® MK from Rohm & Haas.
  • Suitable antifreeze are organic polyols, eg. As ethylene glycol, propylene glycol or glycerol. These are usually used in amounts of not more than 10% by weight, based on the total weight of the active ingredient composition, in order not to exceed the desired content of volatile compounds. In one embodiment of the invention, the proportion thereof of various volatile organic compounds is preferably not more than 1 wt .-%, in particular not more than 1000 ppm.
  • the active ingredient compositions of the invention may contain 1 to 5 wt .-% buffer based on the total amount of the formulation prepared for pH regulation, wherein the amount and type of buffer used depends on the chemical properties of the active ingredient or the active ingredients.
  • buffers are alkali metal salts of weak inorganic or organic acids such. For example, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, oxalic acid and. Succinic acid.
  • Example 1 Preparation of a hyperbranched polyurea
  • Hexafluoroisopropanol was used as the mobile phase, polymethylmethacrylate (PMMA) being the standard used to determine the molecular weight.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • M n number-average molecular weight
  • M w weight-average molecular weight
  • Example 2 Preparation of a hyperbranched polyurea
  • Example 1 An analysis as described in Example 1 showed a number average molecular weight M n of 3200 g / mol and a weight average molecular weight M w of 6000 g / mol.
  • Example. 1 After a further 3 hours of reaction under vacuum at 135 0 C a water-soluble hyperbranched poly ester amide was obtained, which was analyzed as described in Example. 1 The product had a number average molecular weight M n of 3300 g / mol and a weight average molecular weight M w of 11300 g / mol.
  • step 1 To the reaction mixture obtained in step 1 was added 7.15 g of dibutyltin oxide and heated to 135 0 C, wherein the reaction for removing the methanol formed in the polycondensation reaction was carried out at a reduced pressure of 200 mbar. After 25 hours the reaction was quenched by cooling the reaction mixture to room temperature.
  • the obtained hyperbranched polyesteramine was analyzed as described in Example 1. It had a number-average molecular weight M n of 3100 g / mol and a weight-average molecular weight M w of 7600 g / mol.
  • Example 6 Preparation of a hyperbranched polyamide
  • the samples were prepared by adding 500 ⁇ l of buffer solution (phosphate buffer pH 6.8, 23.05 g of potassium dihydrogenphosphate, 23.30 g of disodium hydrogenphosphate, deionized water ad 5000 ml) and then shaking for 2 hours by means of an HPMTP. Shaker redispersed. The evaluation was carried out by measuring the particle size by diffusion light scatting after a rest period of 2 h.
  • buffer solution phosphate buffer pH 6.8, 23.05 g of potassium dihydrogenphosphate, 23.30 g of disodium hydrogenphosphate, deionized water ad 5000 ml

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, die wenigstens einen in Wasser schwerlöslichen Wirk- oder Effektstoff und wenigstens ein hyperverzweigtes Polymer enthält.

Description

Wirkstoffzusammensetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, die wenigstens einen in Wasser schwerlöslichen Wirk- oder Effektstoff und wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes Polymer enthält.
Wirkstoffe für Arzneimittel, den Pflanzenschutz, die Kosmetik und für den Material- schütz, d. h. Substanzen, die auch in geringer Konzentration bereits eine Wirkung entfalten, z.B. eine pharmakologische Wirkung in einem Organismus, eine physiologische Wirkung in einer Pflanze oder einem Schadorganismus, eine kosmetische Wirkung, etc., werden häufig in Form wässriger Wirkstoffzubereitungen formuliert und angewendet. Alternativ ist auch eine Formulierung und Verabreichung in fester Form, z. B. als Pulver oder Pressung (Tablette, etc.) möglich, wobei der Transport an den eigentlichen Wirkort jedoch die Umwandlung in eine wässrige Form umfasst.
Ein prinzipielles Problem bei wässrigen Wirkstoffzubereitungen ist die geringe Wasserlöslichkeit vieler Wirkstoffe, die häufig weniger als 5 g/l bei 23 "C/1013 mbar beträgt. Wässrige Formulierungen derartiger Wirkstoffe können als heterogene Systeme vorliegen, wobei der Wirkstoff als emulgierte bzw. dispergierte Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase vorliegt. Zur Stabilisierung dieser an sich metastabilen Systeme werden üblicherweise Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel eingesetzt. Deren stabilisierende Wirkung ist jedoch häufig nicht zufriedenstellend, so dass eine Abscheidung des Wirkstoffs, beispielsweise ein Aufrahmen oder ein Sedimentieren des Wirkstoffs, auftreten kann, insbesondere, wenn die wässrige Formulierung längere Zeit bei erhöhter Temperatur und/oder bei stark wechselnden Temperaturen oder in der Nähe des Gefrierpunkts gelagert wird. Dieses Problem ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn der Wirkstoff zur Kristallisation neigt. Zudem wird vielfach eine Solubilisierung, d. h. eine Löslichkeitsverbesserung durch oberflächenaktive Verbindungen, angestrebt, die die schlecht wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Stoffe in klare, höchstens opaleszierende wässrige Lösungen überführt, ohne dass hierbei die chemische Struktur dieser Stoffe eine Veränderung erfährt. Diese Solubilisate sind dadurch gekennzeichnet, dass der schlecht wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoff in den Molekülassoziaten der oberflächenaktiven Verbindungen, die sich in wässriger Lösung bilden gelöst vorliegt. Die resultierenden Lösungen sind stabile einphasige Systeme, die optisch klar bis opaleszent erscheinen und ohne Energieeintrag hergestellt werden können. Solubilisa- toren können beispielsweise das Aussehen von kosmetischen Formulierungen sowie von Lebensmittelzubereitungen verbessern, indem sie die Formulierungen transparent machen. Außerdem kann im Falle von pharmazeutischen Zubereitungen auch die Bio- Verfügbarkeit und damit die Wirkung von Arzneistoffen durch die Verwendung von So- lubilisatoren gesteigert werden.
Häufig werden auch organische Lösungsmittel zur Herstellung wässriger Formulierun- gen von in Wasser nicht löslichen Wirkstoffen eingesetzt. So verwendet man häufig mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Löslichkeitsvermittler, d. h. zur Erhöhung der Löslichkeit des Wirkstoffs in der wässrigen Phase. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wiederum dienen dazu, einen bei Anwendungstemperatur festen Wirkstoff in eine flüssige Phase zu überführen, die man dann emulgieren kann. Im Unterschied zum festen Wirkstoff ist der Wirkstoff über das Lösemittel in der Emulsion molekular gelöst und bei Applikation besser verfügbar und wirksamer. Der Einsatz organischer Lösungsmittel ist jedoch auf Grund der bekannten VOC-Problematik aus arbeitshygienischen Gründen, Umweltaspekten und teilweise auch aus toxikologischen Gründen nicht wünschenswert.
Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, wasserunlösliche Wirkstoffe in Form wässriger Mikro- bzw. Nanoemulsionen zu formulieren. Allerdings benötigt man zur Herstellung derartiger Mikro- bzw. Nanoemulsionen vergleichsweise große Mengen an Emulgator und an organischen Lösungsmitteln. Der hohe Anteil an Emulgatoren ist jedoch nicht nur ein Kostenfaktor sondern kann auch zu Problemen bei der Anwendung der Formulierungen führen. Lösungsmittel wiederum sind aus arbeitshygienischen Gründen und Kostengründen unerwünscht. Ein weiteres Problem derartiger Mikroemulsionen ist ihre Instabilität gegenüber Entmischung.
Weiterhin wurden verschiedentlich wässrige Polymer/Wirkstoffzubereitungen beschrieben, die durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomeremulsi- on erhalten werden, worin der Wirkstoff in den Monomertröpfchen der zu polymerisie- renden Monomeremulsion vorliegt. Dieses Verfahren ist jedoch auf solche Wirkstoffe beschränkt, die in den Monomeren gut löslich sind. In der Regel handelt es sich um Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Verschiedentlich wurde auch die Verwendung von amphiphilen Copolymeren zur SoIu- bilisierung von in Wasser unlöslichen Wirkstoffen in einem wässrigen Vehikel vorgeschlagen. So schlägt beispielsweise die US 2003/0009004 zu diesem Zweck amphiphi- Ie Blockcopolymere vor, die einen hydrophilen Polyethylenimin-Block und einen hydrophoben Block aus einem biologisch abbaubaren, aliphatischen Polyester umfassen.
Die US 2003/0157170 beschreibt wasserfreie Wirkstoffzusammensetzungen, die ein amphiphilen Diblockcopolymer mit einem Polyester als hydrophobem Bestandteil und ein Additiv enthalten. Die Zusammensetzungen bilden beim Verdünnen mit Wasser wirkstoffhaltige Mizellen. Die WO 02/82900 beschreibt die Verwendung amphiphiler Blockcopolymere zur Herstellung wässriger Suspensionen von wasserunlöslichen Pflanzenschutzwirkstoffen. Die eingesetzten Blockcopolymere sind erhältlich durch „lebende" bzw. „kontrollierte" radikalische Blockcopolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere.
Die US 4,888,389 beschreibt Blockcopolymere, die einen Polyisobutenblock und einen hydrophilen Block, beispielsweise einen Polyetherblock, aufweisen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2004 027 835.0 beschreibt die Verwendung amphiphiler Polymerzusammensetzungen, die durch Umsetzung mit Po- lyisocyanaten verknüpfte Blöcke von hydrophilen und hydrophoben Polymeren aufweisen, zur Herstellung wässriger Formulierungen von nicht oder nur gering wasserlöslichen Wirkstoffen und Effektstoffen.
Auch statistische, amphiphile Copolymere wurden als Solubilisatoren angewendet. So betrifft die EP-A 0 876 819 die Verwendung von Copolymerisaten aus N-Vinyl- Pyrrolidon und Alkylacrylsäuren als Solubilisatoren.
Die EP-A 0 953 347 betrifft die Verwendung von Polyalkylenoxid-haltigen Pfropfpolymerisaten als Solubilisatoren.
Aus der EP-A 0 943 340 ist die Verwendung von polymerisierten Fettsäurederivaten und Fettalkoholderivaten als Solubilisatoren bekannt.
Die EP-A 0 948 957 beschreibt die Verwendung von Copolymerisaten monoethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren als Solubilisatoren.
R. Haag beschreibt in Angew. Chemie 2004, 116, S. 280 - 284 supramolekulare Wirk- stoff-Transportsysteme auf der Basis polymerer Kern-Schale-Architekturen. Dabei sind auch dendritische Kern-Schale-Architekturen, basierend auf hochverzweigtem Polygly- cerin und Poly(ethylenimin) beschrieben.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2004 037 850.9 beschreibt wäss- rige Zubereitungen von nicht oder nur gering wasserlöslichen Wirkstoffen, die erhältlich sind, indem man in Gegenwart einer wässrigen Suspension der Wirkstoffpartikel eine erste Emulsionspolymerisation unter Erhalt einer wässrigen Dispersion von Polymer- Wirkstoff-Partikeln durchführt und diese anschließend einer zweiten Emulsionspolymerisation in Gegenwart wenigstens eines neutralen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren unterzieht. Der Einsatz von hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen ist in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben. Es ist jedoch bekannt, solche Polymere für eine Vielzahl verschiedener Verwendungszwecke einzusetzen. So beschreibt bei- spielsweise die WO 2004/037881 Substrate, die auf ihrer Oberflächen wenigstens ein hyperverzweigtes Polymer enthalten, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweist. Die WO 2004/094505 beschreibt Stabilisatoren, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, etc. schützen, die über eine Ankergruppe mit einem hochverzweigten Polymer kovalent verbunden sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Zubereitungen von in Wasser unlöslichen bzw. schwerlöslichen Wirkstoffen, insbesondere von Wirkstoffen für die Pharmazie, die Kosmetik, den Pflanzenschutz oder für den Materialschutz bereitzustellen. Diese Wirkstoffzusammensetzungen sollten leicht herstellbar sein und keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen aufweisen. Weiterhin ist eine hohe Stabilität der resultierenden wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen im Hinblick auf Entmischungsvorgänge bei langer Lagerung und beim Verdünnen mit Wasser wünschenswert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe durch den Einsatz hyperverzweigter stickstoffhaltiger Polymere als Solubilisatoren gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, die
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, und
B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist,
enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere sind in vorteilhafter Weise geeignet, wasserunlösliche (bzw. nur gering wasserlösliche) Wirk- und Effektstoffe in wässriger Phase zu stabilisieren und ermöglichen daher die Herstellung wäss- riger Formulierungen derartiger wirk- und Effektstoffe. Sie eignen sich auch zur Herstellung fester Formulierungen dieser Wirk- und Effektstoffe, die sich in eine wässrige Formulierung, z. B. als Handels-, Darreichungs- oder Wirkform, überführen lassen. Dies kann auch erst nach Applikation der feste Zusammensetzung erfolgen (z. B. im Verdauungstrakt eines Organismus, etc.). Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren erzielte „Löslichkeitsverbesse- rung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher breit verstanden. Dazu zählt zum einen die Stabilisierung heterogener Systeme, bei denen der Wirkstoff als emul- gierte bzw. dispergierte Phase (disperse Phase) in einem wässrigen Medium als konti- nuierliche Phase vorliegt. Dazu zählt weiterhin die Stabilisierung von Übergangsstufen zu homogenen Lösungen, wie kolloidale Lösungen, etc., bis hin zu molekulardispersen Lösungen. Dazu zählt auch eine Löslichkeitsverbesserung im Sinne einer Solubilisierung, bei der die schlecht wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Stoffe in klare, höchstens opaleszierende wässrige Lösungen überführt werden. Dazu zählt schließlich auch die Befähigung zur Bildung so genannter „fester Lösungen".
Eine geringe (schlechte) Löslichkeit bedeutet im Rahmen dieser Erfindung eine Löslichkeit des Wirk- bzw. Effektstoffs in Wasser von unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l bei 25 0C und 1013 mbar.
Die unter Verwendung der stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymere hergestellten wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser unlöslichen Wirk- bzw. Effektstoffen umfassen neben einem wässrigen Medium als kontinuierliche Phase we- nigstens einen in der kontinuierlichen Phase solubilisierten oder dispergierten Wirkstoff und/oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C/1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l aufweisen, sowie wenigstens ein stickstoffatom haltiges hyperverzweigtes Polymer.
Der Wirkstoff liegt in der kontinuierlichen wässrigen Phase in äußerst feinteiliger Form vor. Dies kann beispielsweise darauf zurückzuführen sein, dass der Wirkstoff in der wässrigen Phase mit den Polymeren A) Aggregate bildet. Diese Aggregate weisen in der Regel mittlere Teilchengrößen unterhalb 1 μm, häufig unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 400 nm, speziell unterhalb 300 nm auf. Je nach Art des Polymeren und des Wirkstoffs bzw. Effektstoffs sowie abhängig von den Konzentrationsverhältnissen können die Aggregate auch so klein werden, dass sie nicht mehr in Form nachweisbarer, diskreter Partikel sondern in gelöster Form vorliegen (Teilchengröße < 10 nm).
Die hier angegebenen Teilchengrößen sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1, S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Po- lym. Sei. 269 (1991) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429. Die Begriffe „wässriges Medium" und „wässrige Phase" umfassen hier und im Folgenden Wasser, wässrige Mischungen von Wasser mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, an organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, und Lösungen von Feststoffen in Wasser oder in den wässrigen Mischungen. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen C3-C4-Ketone wie Aceton und Methylethyl- keton, cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, CVC4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Polyole und deren Mono- und Dimethylether wie Glykol, Propandiol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethy- lenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Glycerin, weiterhin C2-C3-NHrNe wie Acetonitril und Propionitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylfor- mamid, Formamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Butyrolacton, 2-Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.
Der Begriff „Funktionalität" steht hier und im Folgenden für die mittlere Anzahl der je- weiligen funktionellen Gruppen pro Molekül bzw. pro Polymerkette.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen ist, dass sie auch lösungsmittelarm (Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln < 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffzusammensetzung) oder sogar lösungsmittelfrei (Gehalt an flüch- tigen Lösungsmitteln < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffzusammensetzung) formuliert werden können.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass sich die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen in der Regel zu einem redispergierbaren Pulver trock- nen lassen. D.h. durch Entfernen der wässrigen Phase während des Trocknens erhält man ein feinteiliges Pulver, das sich ohne weiteres in Wasser lösen oder dispergieren lässt, ohne dass eine nennenswerte Teilchenvergrößerung eintritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "hyperverzweigte Polyme- re" ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen. Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen Sternpolymere, Dendrimere und davon verschiedene hochmolekulare Polymere, wie z. B. Kammpolymere. "Sternpolymere" sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. "Dendrimere" (hyperverzweigte Polymere, Kaskadenpolymere, Arborole (= Dendrimere mit Hydroxylgruppen), isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrer- seits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reak- tionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf.
Bevorzugt geeignet sind sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hyperverzweigte Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen.
Zur Synthese dieser hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABX-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABX-Monomere miteinander entstehen im Wesentlichen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B- Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) zu finden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) entsprechend einer mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfungen und terminalen Einheiten pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Hyperverzweigte Polymere, d. h. molekular und strukturell uneinheitliche Polymere, werden bevorzugt eingesetzt. Diese sind in der Regel einfacher und somit wirtschaftlicher herstellbar als Dendrimere. Zur Erzielung einer vorteilhaften Oberflächenmodifizierung können aber selbstverständlich auch strukturell und molekular einheitliche dendrimere Polymere und Sternpolymere eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymere A) ausgewählt unter Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyesteramiden, Polyester- aminen und Mischungen davon. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben den bei der Synthese der hyperverzweigten Struktur resultierenden Gruppen (z. B. bei hyperverzweigten Polyurethanen Urethan- und/oder Harnstoffgruppen bzw. weitere aus der Reaktion von Isocyanatgruppen hervorgehende Gruppen; bei hyper- verzweigten Polyamiden Amidgruppen, etc.) wenigstens vier weitere funktionelle Gruppen auf. Die maximale Anzahl dieser funktionellen Gruppen ist in der Regel nicht kritisch. Sie beträgt jedoch vielfach nicht mehr als 100. Bevorzugt beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen 4 bis 100, speziell 5 bis 30, und spezieller 6 bis 20.
Bevorzugt sind Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 100000, bevorzugt 750 bis 50000, insbesondere 1000 bis 30000 aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte CrC7-Alkyl-, bevorzugt CrC6-Alkyl- und besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Der Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl oder Cyclooctyl. Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.
I) Hyperverzweigte Polyurethane
In einer ersten Ausführung umfasst die erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung wenigstens ein hyperverzweigtes Polyurethan-Polymer.
Der Begriff "Polyurethane" umfasst im Rahmen dieser Erfindung nicht nur solche Polymere, deren Wiederholungseinheiten durch Urethangruppen miteinander verbunden sind, sondern ganz allgemein Polymere, die durch Umsetzung wenigstens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einer Verbindung erhältlich sind, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist. Dazu zählen PoIy- mere, deren Wiederholungseinheiten neben Urethangruppen auch durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-(Oxazolidinon-)Gruppen verbunden sind (siehe beispielsweise Kunststofftaschenbuch, Saechtling, 26. Aufl., S. 491ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1995). Der Begriff "Polyurethane" umfasst insbesondere Polymere, die Urethan- und/oder Harn- stoffgruppen aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben Urethan- und/oder Harnstoffgruppen (bzw. weiteren aus der Reaktion von Isocyanatgruppen hervorgehenden Gruppen) wenigstens vier weitere funktionelle Grup- pen auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 6 bis 20.
Bevorzugt sind Polyurethane, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 100000, bevorzugt 1000 bis 50000, aufweisen.
Bevorzugt liegt ihr Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen (und, falls vorhanden, weiteren durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer demgegenüber reaktiven Gruppe mit aktivem Wasserstoff atom erhaltenen Gruppen) in einem Bereich von 0,5 bis 10 mol/kg, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol/kg, insbesondere 2 bis 8 mol/kg.
Die Synthese von erfindungsgemäß einsetzbaren hyperverzweigten Polyurethanen und Polyharnstoffen kann beispielsweise wie im Folgenden geschildert erfolgen.
Zur Synthese der hyperverzweigten Polyurethane und Polyharnstoffe werden bevor- zugt ABX-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-Gruppen sowie Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. Bei x handelt es sich um eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8. Bevorzugt beträgt x 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um die Isocyanat-Gruppen und bei B um mit diesen reaktive Gruppen oder es kann der umgekehrte Fall vorliegen.
Bei den mit den Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NRH-, SH- oder COOH-Gruppen.
Die ABX-Monomere sind in bekannter Art und Weise mittels verschiedener Techniken herstellbar.
ABX-Monomere können beispielsweise nach der von WO 97/02304 offenbarten Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.
Besonders vorteilhaft können die ABX-Moleküle nach der von DE-A 199 04 444 offenbarten Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.
Weiterhin können ABX-Moleküle wie in der deutschen Patentanmeldung
P 102 04 979.3 beschrieben hergestellt werden. Hier werden durch Verkappungsmittel geschützte Isocyanatgruppen mit Polyaminen zu Polyharnstoffen umgesetzt.
Als Di- oder Polyisocyanate kommen die nach dem Stand der Technik bekannten und nachfolgend beispielhaft genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandi- isocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetra- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für C1-C10- steht, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiiso- cyanat.
Besonders bevorzugt zum Aufbau der Polyurethane und Polyhamstoffe sind Di- oder Polyisocyanate geeignet, die NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Genannt seien hier 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpenta- methylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl- isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Weiterhin sind zum Aufbau der Polyurethane und Polyhamstoffe Isocyanate geeignet, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Reaktanden an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes p-Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindi- isocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den oben genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Iso- cyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion- Strukturen herstellen lassen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen.
Bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoff-Polyurethanen sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercapto- gruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Ami- notriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist. Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Di- isopropanolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Für die Herstellung von Polyhamstoffen werden vorzugsweise Isocyanat-reaktive Produkte eingesetzt, die mindestens zwei Aminogruppen im Molekül aufweisen.
Dies sind zum Beispiel Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, N-Alkylpropylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Diaminodi- cyclohexylmethan, Phenylendiamin, Isophorondiamin, Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole (so genannte Jeffamine), Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin,
Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, N'-(3-Aminopropyl)-N,N-dimethyl-1 ,3-propandiamin, Trisaminononan oder Melamin. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Die Herstellung eines ABX-Moleküls zur Herstellung eines Polyurethans aus einem Di- isocyanat und einem Aminodiol sei hier beispielhaft erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis 30 0C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion und die NCO-Gruppen des Isocyanats reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete ABX-Molekül, hier ein AB2-Typ, weist eine freie NCO- Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hyperverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.
Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Molekül intermolekular zu einem hyperverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hyperverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des AB2-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80 0C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hyperverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter mono- funktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichts abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.
Alternativ kann beispielsweise auch ein AB2-Molekül aus 1 Mol Glycerin und 2 Mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung, und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, und das wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hyperverzweigten Polyurethan umge- setzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hyperverzweigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyurethane und Polyharnstoffe kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen.
Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. Beispielhaft seien an dieser Stelle genannt:
AB3-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)amino- methan genannt.
Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hyperverzweigte Moleküle zu einem großen hyperver- zweigten Molekül verknüpft werden.
Hyperverzweigte Polyurethane und Polyharnstoffe mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den ABx- Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 :1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die bei den Reaktionsbedingungen aber nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden. Weitere geeignete Synthesevarianten für hyperverzweigte Polymere finden sich in der DE-A-100 13 187, DE-A-100 30 869 sowie den deutschen Patentanmeldungen P 103 51 401.5 und P 10 2004 006304.4
II) Hyperverzweigte Polyamide
Hyperverzweigte Polyamide sind beispielsweise in der US 4,507,466, US 6,541 ,600, US-A-2003055209, US 6,300,424, US 5,514,764 und WO 92/08749 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Eine geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide geht aus von polyfunktionellen Aminen und Polycarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist. Formal werden bei dieser Vorgehensweise dann eine erste Klasse von Monomeren mit zwei gleichen funktionellen Gruppen A2 (z. B eine Dicar- bonsäure oder ein Diamin) mit einer zweiten Klasse von Monomeren Bn umgesetzt, wobei diese zweite Klasse, wenigstens eine Verbindung mit mehr als gleichen funktionellen Gruppen (z. B wenigstens eine Tricarbonsäure (n =3) oder eine höher als dreiwertige Carbonsäure bzw. wenigstens ein Triamin (n = 3) oder ein höher als dreiwerti- ges Amin) umfasst. Vorzugsweise umfasst die zweite Klasse von Monomeren wenigstens ein zweiwertiges Monomer B2, welches zwei zu den Monomeren A2 komplementäre funktionelle Gruppen aufweist. Vorzugsweise weisen die Monomere Bn eine mittlere Funktionalität von wenigstens 2,1 (n = 2,1) auf. Bevorzugt werden zur Herstellung von hyperverzweigten Polyamiden nach dieser Variante die Monomere A2 in einem mola- ren Überschuss gegenüber den Monomeren Bn eingesetzt. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Monomere A2 zu Monomeren Bn in einem Bereich von 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 10:1 , insbesondere 1,2:1 bis 5:1. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein hyperverzweigtes Prepolymer mit endständigen Gruppen A hergestellt und anschließend mit wenigstens einem Monomer B2 und/oder Bn weiter umgesetzt. Zur Herstellung des Prepolymers werden vorzugsweise Monomere A2 und Monomere Bn in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 ,1:1 bis 10:1 , insbesondere 1 ,2:1 bis 5:1 , eingesetzt.
Eine weitere geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide geht aus von polyfunktionellen Aminocarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist, d.h. ein so genanntes ABX-Monomer (x ist größer als oder gleich 2). Diese können dann mit weiteren Monomeren AB, A2 und/oder B2 umgesetzt werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäu- re,Undecan-α,ω-dicarbonsäure,Dodecan-α,ω-dicarbon-säure, eis- und trans- Cyclohexan-1 , 2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1, 3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 , 4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1, 2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 , 3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon.
Die oben genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein. Geeignete substi- tuierte Dicarbonsäuren können einen oder mehrere Reste aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wie eingangs definiert. Geeignete substituierte Dicarbonsäuren sind beispielsweise 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbemsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, etc.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Geeignete Derivate sind Anhydride und deren Oligomere und Polymere, Mono- und Diester, bevorzugt Mono- und Dialkylester, und Säurehalogenide, vorzugsweise Chloride. Geeignete Ester sind Mono- oder Dimethylester, Mono- oder Diethylester, sowie Mono- und Diester von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert. -Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, etc, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivaten von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Geeignete polyfunktionelle Amine zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide weisen 2 oder mehr als 2 (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) zur Amidbildung befähigte primäre oder sekundäre Aminogruppen auf.
Geeignete Diamine sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphati- sche Amine mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoff- atomen. Geeignet sind beispielsweise Diamine der allgemeinen Formel R1-NH-R2-NH-R3, worin R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyc- loalkyl oder Aryl stehen und R2 für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht. Dazu zählen Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,11-Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, N-Alkylethylendiamine, wie N-Methylethylendiamin und N-Ethylethylendiamin, N,N'-Dialkylethylendiamine, wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamine, wie N-Methylhexamethylendiamin, Piperazin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Phenylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(2-aminoethyl)ether, 1 ,2-Bis-(2-aminoethoxy)ethan und Amin-terminierte Polyoxy- alkylenpolyole (so genannte Jeffamine oder α,ω-Diaminopolyether), die z. B. durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Geeignete Triamine sind z. B. Bis-(2-aminoethyl)amin (= Diethylentriamin), N.N'-Diethyldiethylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)amin, Bis-(6-aminohexyl)amin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, N'-(3-Aminopropyl)-N,N-dimethyl-1 ,3-propandiamin, Melamin, etc.
Geeignete höherwertige Amine sind N,N'-Bis-(2-aminoethyl)ethylendiamin (= Triethylentetramin), N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1 ,3-diaminopropan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan (= Spermin), N,N'-Bis(2-Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(3-Aminopropyl)piperazin, Tris-(2-aminoethyl)amin, Tris-(3-aminopropyl)amin, Tris-(6-aminohexyl)amin etc.
Geeignet sind auch polymere Polyamine. Diese weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 10000, bevorzugt etwa 500 bis 8000 auf. Dazu zählen z. B. Polyamin mit endständigen, primären oder sekundären Aminogruppen, Polyalkylenimine, bevorzugt Polyethylenimine und durch Hydrolyse von PoIy-N- vinylamiden, wie z. B. Poly-N-vinylacetamid, erhaltene Vinylamine, die zuvor genann- ten α,ω-Diamine auf der Basis von aminierten Polyalkylenoxiden sowie Copolymerisa- te, die α,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere mit entsprechenden funktionellen Gruppen, z. B. Aminomethylacrylat, Aminoethylacrylat, (N-Methyl)aminoethylacrylat, (N-Methyl)aminoethylmethacrylat etc., einpolymerisiert enthalten.
Die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polyamide können im Allgemeinen bereits als solche zur Herstellung wässriger Formulierungen von nicht oder nur gering löslichen Wirk- und Effektstoffen eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführung werden die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polyamide zusätzlich noch einer polymeranalogen Umsetzung unterzogen, wie sie im Folgenden beschrieben wird. Dazu eig- nen sich beispielsweise Monocarbonsäuren, Monoamine, Mono- oder Polyole, sowie Mono- und Polycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Mono- und Polyamine, Mono- und Polyole mit speziellen funktionellen Gruppen zur Modifizierung der Eigenschaften der hyperverzweigten Polyamide.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyamide kann in Gegenwart eines üblichen Katalysators erfolgen. Dazu zählen z. B. Metalloxide und -carbonate, starke Säuren, Terephthalate, Titanhalogenide, -alkoxide und -carboxylate, etc. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in US 2,244,192, US 2,669,556, SU 775 106 und US 3,705,881 offenbart. Weitere geeignete Katalysatoren werden im Folgenden bei den Polyester- amiden genannt.
III) Hyperverzweigte Polyesteramide
Geeignete hyperverzweigte Polyesteramide sind beispielsweise in der WO 99/16810 und der WO 00/56804 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Polyesteramide sind ganz allgemein polymere Verbindungen, die Estergruppen und Amidgruppen aufweisen. Zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide können prinzipiell wenigstens zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind unter Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalko- holen, Polyaminen, Polyolen und Derivaten der zuvor genannten Verbindungen. Dabei gilt zum einen die Maßgabe, dass die Verbindungen so ausgewählt werden, dass die erhaltenen Polymere sowohl Estergruppen als auch Amidgruppen aufweisen. Dabei gilt weiterhin die Maßgabe, dass die Verbindungen so ausgewählt werden, dass zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Eine geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide geht aus von polyfunktionellen Aminoalkoholen und Polycarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Eine weitere geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide geht aus von polyfunktionellen Aminen, polyfunktionellen Alkoholen und PoIy- carbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Geeignete polyfunktionelle Aminoalkohole zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide weisen zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen auf, die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogrup- pen auf. Definitionsgemäß weisen Aminoalkohole dabei immer wenigstens eine Hydro- xylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppen auf, Geeignete Aminoalkohole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Aminoalkohole mit im Allgemeinen 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Geeignete zweiwertige Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol (= Monoethanol- amin), 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-3-phenylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino-1 -butanol, 2-Aminoisobutanol, 2-Amino-3-methyl-1 -butanol, 2-Amino-3,3-dimethylbutanol, 1 -Amino-1 -pentanol, 5-Amino-1 -pentanol, 2-Amino-1 -pentanol, 2-Amino-4-methyl-1 -pentanol, 2-Amino-3-methyl-1 -pentanol, 2-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol,
3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-Amino-1 ,2-diphenylethanol, 2-Amino-1 ,1-diphenylethanol, 2-Amino-2-phenylethanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-(4-Aminophenyl)-ethanol, 2-(2-Aminophenyl)-ethanol, 1 -(3-Aminophenyl)ethanol, 2-Amino-1-hexanol, 6-Amino-1-hexanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N-Methylethanolamin, 1 -Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1-Amino-2-indanol, N-(2-Hydroxyethyl)-anilin, Amino- zucker, wie D-Glucoseamin, D-Galactoseamin, 4-Amino-4,6-didesoxy-α-D-gluco- pyranose, und Mischungen davon.
Geeignete drei- und höherwertige Aminoalkohole sind z. B.
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, etc.
Geeignete Polycarbonsäuren zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide beschriebenen. Auf die dort genannten geeigneten und bevorzugten Ausführungen wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Geeignete polyfunktionelle Amine zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide beschriebenen. Auf die dort genannten geeigneten und bevorzugten Ausführungen wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Geeignete polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide weisen zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) Hydroxylgruppen auf. Dabei können die Hydroxylgruppen auch teilweise oder vollständig durch Mercaptogruppen ersetzt sein. Geeignete Diole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol 1 ,2-Hexandiol, 1 ,3-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,5-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1 ,2-Heptandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Nonandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butandiol, Pinacol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyalkylenglycole, Cyclopentan- diole, Cyclohexandiole, etc.
Geeignete Triole sind z. B. Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan- 1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan. Geeignete Triole sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Geeignete höherwertige Polyole sind z. B. Zuckeralkohole und deren Derivate, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipenterythrit, Threit, Inosit und Sorbit. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte der Polyole mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Es können auch höhermolekulare Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 6000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4000 g/mol, eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Polyesterole auf Basis von aliphati- schen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen sowie die Polyesterole auf Lacton-Basis. Dazu zählen weiterhin Polyetherole, die z. B. durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind. Dazu zählen weiterhin auch übliche, dem Fachmann bekannte Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Diole oder auch von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern erhältlich sind. Geeignet sind auch α,ω-Polyamidole, α,ω-Polymethyl(meth)acrylatdiole und/oder α,ω-Polybutyl(meth)acrylatdiole, wie z. B. MD-1000 und BD-1000 der Fa. Goldschmidt.
Die Herstellung von hyperverzweigten Polyesteramiden kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von hyperverzeigten Polyesteramiden in einem einstufen Eintopfverfahren ausgehend von polyfunktionellen Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren, wobei zumin- dest ein polyfunktioneller Aminoalkohol eingesetzt wird, der drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen aufweist. Vorzugsweise liegt das molare Ver- hältnis von Dicarbonsäure zu Aminoalkohol in einem Bereich von 2:1 bis 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 1 ,2:1. Wenn in einer geeigneten Ausführungsform dieses einstufigen Verfahrens nur Dicarbonsäuren, d. h. Monomere vom Typ A2 und trifunktio- nelle Aminoalkohole, d. h. Monomere vom Typ B3, eingesetzt werden, so ist es zweckmäßig, die Reaktion zu unterbrechen, bevor der Gelpunkt erreicht ist. Zur Definition des Gelpunkts siehe Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 387 - 398. Der Gelpunkt kann sowohl nach der Theorie von Flory berechnet als auch durch Kontrolle der Viskosität des Reaktionsgemischs bestimmt werden. Es ist praktikabel, die Reaktion abzubrechen, sobald ein schneller Anstieg der Viskosität beobachtet wird.
In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von hyperverzweigten PoIy- esteramiden ein einem zweistufigen Eintopfverfahren. Dabei wird in der ersten Stufe zunächst ein Präpolymer mit freien Carbonsäuregruppen hergestellt und dieses an- schließend in einer zweiten Stufe mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt, die zur Ester- bzw. Amidbildung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen. In einer geeigneten Ausführung werden zur Herstellung der Präpolymere in der ersten Stufe die Carbonsäuren A2 und Aminoalkohole B3 eingesetzt. Das molare Verhältnis von Dicarbonsäure zu Aminoalkohol liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 10:1 , beson- ders bevorzugt von 2,5: 1 bis 5: 1 und insbesondere 2,7:1 bis 4: 1. Bei dieser Vorgehensweise kann die Gelierung des Reaktionsgemischs im Allgemeinen auch bei höheren Umsatzraten leicht vermieden werden. Zur weiteren Umsetzung der Präpolymere in der zweiten Stufe können die zuvor genannten polyfunktionellen Amine, Aminoalkohole und Polyamine gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Auf geeignete und bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindungen wird auf das vorher Gesagte Bezug genommen. Vorzugsweise werden in der zweiten Reaktionsstufe überwiegend oder ausschließlich zweiwertige Verbindungen im Sinne einer Kettenverlängerung eingesetzt.
Vergleichbare Polymere wie sie nach dem zweistufigen Eintopfverfahren erhalten werden, können auch erhalten werden, wenn man die nach dem zuvor beschriebenen einstufigen Eintopfverfahren erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramide einer anschließenden Modifizierung im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung unterzieht, wobei für diese polymeranaloge Umsetzung dann die genannten polyfunktionellen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Carbonsäuren eingesetzt werden können. Möglich ist natürlich auch eine polymeranaloge Umsetzung sowohl der nach dem einstufigen als auch der nach dem zweistufigen Verfahren erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramide mit monofunktionellen Verbindungen, z. B. Monoalkoholen, Monoaminen und Monocarbonsäuren, wie im Folgenden genauer beschrieben. Diese können zusätzliche funktionelle Gruppen zur weiteren Modifizierung der Polymereigenschaften aufweisen. Geeignete Abstopper sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäurederivate, wie Anhydride und Ester, Fettalkohole, Säuren und Säurederivate, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen sowie Alkohole und Amine, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen.
Die Veresterungs- und Amidierungsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Po- lyesteramiden, wie auch die Amidierungsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Polyamiden kann in Gegenwart wenigstens eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise saure Katalysatoren, organometallische Katalysatoren, Enzyme etc.
Geeignete saure Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphon- säure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumoxid. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und titanorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)4, wobei die Reste R unabhängig voneinander für Alkyl, oder Cycloalkyl gemäß der eingangs gegebenen Definition stehen. Bevorzugte Reste R sind beispielsweise ausgewählt unter Isopropyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt unter Dialkylzinnoxiden der allgemeinen Formel R2SnO, worin R unabhängig voneinander für Alkyl oder Cycloalkyl gemäß der eingangs gegebenen Definition steht. Dazu zählt vorzugsweise Di-n-butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist.
Geeignete saure organische Katalysatoren sind weiterhin saure organische Verbin- düngen, die wenigstens eine Säuregruppe, ausgewählt unter Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfoxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, etc. aufweisen. Bevorzugt ist beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin saurer Ionenaustauscher, beispielsweise mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polystyrolharze, die in üblicher weise, z. B. mit Divinylbenzol, vernetzt sind.
IV) Hyperverzweigte Polyesteramine
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Polyesteramine ganz allgemein polymere Verbindungen, die in der Polymerkette Estergruppen und Ami- nogruppen aufweisen, wobei die Aminogruppen nicht Teil einer Amidgruppe sind. Zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramine können prinzipiell wenigstens zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, die eine vorzugsweise nicht mehr für eine Folgeumsetzung zur Verfügung stehende Aminogruppe sowie wenigstens zwei weitere zu einer Additions- oder Kondensationsreaktion befähigte funktionelle Gruppen aufweist. Dazu zählen beispielsweise N-(Alkyl)-N-(hydroxyalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate, N,N-Di(hydroxyalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbon- Säurederivate, N-(Alkyl)-N-(aminoalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate, N,N-Di(aminoalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate etc. Neben diesen Monomeren können die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyesteramine weitere polyfunktionelle Verbindungen eingebaut enthalten, die zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweisen. Dazu zählen die zuvor beschriebenen Polycarbonsäuren, polyfunktionellen Amine, polyfunktionellen Alkohole, polyfunktionellen Aminoalkohole, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung hyperverzweigter Polyesteramine unter Verwendung von AB2- und/oder AB3-Monomeren, die durch eine Umsetzung nach Art der Michael-Addition erhältlich sind.
In einer ersten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael- Addition wird ein Aminoalkohol, der eine sekundäre Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen aufweist, mit einer Verbindung mit aktivierter Doppelbindung, z. B. einer vinylogen Carbonylverbindung, umgesetzt.
Geeignete Amidoalkohole, die eine sekundäre Aminogruppe und zwei Hydroxylgrup- pen aufweisen, sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin,
2-Amino-1 ,3-propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, Diisobutanolamin, Dicyclohexanola- min, etc.
Geeignete Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung sind vorzugsweise ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen. Vorzugsweise sind die α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ita- consäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemischen davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte vinyloge Verbindungen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,
Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und n-Butylacrylat. In einer zweiten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael- Addition wird ein Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung mit einer Verbindung mit aktivierter Doppelbindung umgesetzt.
Geeignete Aminoalkohole, die eine primäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide genannten zweiwertigen Aminoalkohole, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung sind die zuvor bei der ersten Ausführungsform zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael-Addition genannten.
In einer dritten Ausführung zur Herstellung eines AB3-Monomers durch Michael- Addition wird ein Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Ami- nogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mit drei aktivierten Doppelbindungen umgesetzt.
Ein geeigneter Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, ist Hydroxyethylethylendiamin. Geeignete Verbindungen mit aktivierter Doppelbindungen sind die zuvor bei der ersten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael-Addition genannten.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung nach Art der Michael-Addition in Substanz oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Geeignete Lösungs- mittel sind z. B. höhersiedende Alkohole, wie Glycerin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIoI, etc. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 0C, besonders bevorzugt 5 bis 80 0C und insbesondere 10 bis 70 °C. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon und/oder in Gegenwart eines Radikalinhibitors. Allgemei- ne Arbeitsvorschriften zur Addition von Aminoalkoholen an aktivierte Doppelbindungen sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Monomere durch Michael-Addition und ihre anschließende Umsetzung in einer Polykondensation in Form einer Eintopfreaktion.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine aus den zuvor genannten oder aus anderen ABX-Monomeren erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. In einer geeigneten Vorgehensweise erfolgt die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Polyesteraminen unter Verwendung der zuvor beschriebenen durch Michael-Addition erhältlichen AB2-Monomere. Diese können zusätzlich in Gegenwart weiterer polyfunktioneller Monomere umgesetzt werden. Geeignete polyfunktionelle Monomere sind die zuvor bei der Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide ge- nannten polyfunktionellen Aminoalkohole, polyfunktionellen Amine, polyfunktionellen Alkohole und Polycarbonsäuren, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Gewünschtenfalls können zusätzlich Hydroxycarbonsäuren als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Milchsäure, Glykolsäure, etc.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Herstellung der hyperverzweigten Polyester- amine in Gegenwart eines A2B2-Monomers. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt unter 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 1~Amino-2,3- propandiol, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-1 -phenyl-1 ,3-propandiol.
In einer weiteren geeigneten Ausführung erfolgt die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine in Gegenwart eines so genannten Kemmoleküls. Geeignete Kernmoleküle sind beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, alkoxilierte Polyole, wie ethoxiliertes Trimethylolpropan, ethoxiliertes Glycerin, propoxiliertes Trimethylolpropan, propoxiliertes Glycerin, Polyamine, wie Tris(2-aminoethyl)amin, Ethylendiamin, Hexa- methylendiamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, etc. Die Zugabe der kernbildenden Monomere kann zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion erfolgen.
In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der hyperver- zweigten Polyesteramine unter Verwendung eines aromatischen AB2-Monomers. Geeignete aromatische AB2-Monomere sind z. B. Amidol, Aminobenzylalkohol, 2-Amino-5-chlorbenzylalkohol, 2-Amino-9-fluorenol, etc.
Die Polykondensationsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Polyesteraminen kann in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind die zuvor zur Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramiden beschriebenen Katalysatoren, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Katalysatoren sind auch Enzyme, wie Lipasen oder Esterasen. Geeignete Lipasen oder Esterasen sind erhältlich aus Candida cylindracea, Candida lipolytica Candida rugosa, Candida antartica, Candidautilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum,
Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, Schweinepankreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, Esterasen aus Bacillus spp. und Bacillus ther- moglucosidasius. Bevorzugte Enzyme sind Candida antartica Lipasen B und besonders bevorzugt immobilisierte Candida antartica Lipasen B, wie sie kommerziell von Novozymes Biotech Inc. unter der Bezeichnung Novozyme 435 erhältlich sind.
Vorteilhafterweise ist bei enzymatischer Katalyse die Umsetzung bei geringen Tempe- raturen in einem Bereich von etwa 40 bis 90 0C, bevorzugt 60 bis 70 0C, möglich. Vor- zugsweise erfolgt die enzymatische Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Helium.
Die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polymere können im Allgemeinen bereits als solche zur Herstellung wässriger Formulierungen von nicht oder nur gering löslichen Wirk- und Effektstoffen eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführung werden die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polymere zusätzlich noch einer polymeranalogen Umsetzung unterzogen. So können die Polymereigenschaften in Abhängigkeit von Art und Menge der zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Verbindun- gen gezielt für die jeweilige Anwendung angepasst werden. Geeignete modifizierte hyperverzweigte Polymere sind erhältlich ist durch polymeranaloge Umsetzung eines stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymers, das funktionelle Gruppen trägt, die zu einer Kondensations- oder Additionsreaktion befähigt sind, mit wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter
a) Verbindungen, die wenigstens eine zu den zur Kondensations- oder Additionsreaktion befähigten Gruppen des hyperverzweigten Polymers komplementäre funktionelle Gruppe und zusätzlich wenigstens eine hydrophile Gruppe tragen,
b) Verbindungen, die wenigstens eine zu den zur Kondensations- oder Additionsreaktion befähigten Gruppen des hyperverzweigten Polymers komplementäre funktionelle Gruppe und zusätzlich wenigstens eine hydrophobe Gruppe tragen,
und Mischungen davon.
Als "komplementäre funktionelle Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstanden, die in einer Reaktion, vorzugsweise einer Kondensations- oder Additionsreaktion, miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplemen- täre funktionelle Gruppen aufweisen.
Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen sind ausgewählt unter den komplementären funktionellen Gruppen a und b der nachfolgenden Übersicht, worin R und R' für organische Gruppen, wie Alkyl, bevorzugt Ci-C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle etc.; Cyc- loalkyl, bevorzugt C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aryl, bevorzugt Phenyl; Hetaryl etc. stehen und wobei R' auch Wasserstoff bedeuten kann. Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen a) und b)
Zur Bildung von komplementären Paaren geeignete funktionelle Gruppen sind vorzu- gsweise ausgewählt unter Hydroxyl-, primären und sekundären Amino-, Thiol-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäu- re-, Sulfonsäureester-, Isocyanat-, verkappten Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff-, Ether- und Expoxidgruppen.
Zur Reaktion geeignete Paare sind zum Beispiel einerseits Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die z. B. ausgewählt sind unter Verbindungen mit Alkohol-, primären und sekundären Amin- und Thiolgruppen, und andererseits Verbindungen mit demgegenüber reaktiven Gruppen, die z. B. ausgewählt sind unter Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureanhydrid-, Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff-, Alkohol-, Ether- und Epoxidgruppen. Ein weiteres geeignetes Paar umfasst z. B. Verbindungen mit Epoxidgruppen einerseits und Carbonsäuregruppen andererseits. Dabei ist es in der Regel unkritisch, welche Verbindung des Paares die Gruppe a) und welche die Gruppe b) trägt.
Bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung hydrophile Verbindungen eingesetzt. Geeignete hydrophile Gruppen sind ausgewählt unter ionogenen, ionischen und nichtionischen hydrophilen Gruppen. Bei den ionogenen bzw. ionischen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen (Amine) bzw. Carboxylatgruppen und/oder Sulfo- natgruppen und/oder quaternisierte oder protonierte Gruppen. Verbindungen, die Säu- regruppen enthalten, können durch teilweise oder vollständige Neutralisation in die entsprechenden Salze überführt werden. Geeignete Basen für die Neutralisation sind beispielsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesium- carbonat sowie Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin etc. Aus Verbindungen mit Aminstickstoffatomen lassen sich geladene kationische Gruppen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Quaterni- sierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie CrC^Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Dimethyl- sulfat und Diethylsulfat.
Durch polymeranaloge Umsetzung erhältliche hyperverzweigte Polymere mit ionischen hydrophilen Gruppen sind in der Regel wasserlöslich.
Vorzugsweise werden zur polymeranalogen Umsetzung Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxy- bernsteinsäure (Äpfelsäure), Hydroxypivalinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecansäure, Dimethylolpropionsäure etc. eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung Hydroxysulfonsäu- ren, wie Hydroxymethansulfonsäure oder 2-Hydroxyethansulfonsäure, eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung Mercaptocarbon- säuren, wie Mercaptoessigsäure, eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung Aminosulfonsäuren der Formel:
R1HN-Y-SO3H
eingesetzt, worin
Y für o-, m- oder p-Phenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C2-C6-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und
R1 für ein Wasserstoffatom, eine CrC12-Alkylgruppe (vorzugsweise C1-C10- und insbesondere CrC6-Alkylgruppe) oder eine C5-C6-Cycloalkylgruppe steht, wobei die Alkylgruppe oder die Cycloalkylgruppe gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Hydro- xygruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei den Aminosulfonsäuren der obigen Formel um Taurin, N-(1 ,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-3-amino-2-hydroxypropansulfonsäure oder 2-Aminoethylaminoethansulfonsäure.
Des Weiteren bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung α-, ß- oder γ-Aminosäuren, beispielsweise Glycin, Alanin, VaNn, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Thyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Tryptophan, ß-Alanin, Asparaginsäure oder Glutaminsäure, eingesetzt.
Des Weiteren bevorzugt werden zur polymeranalogen Umsetzung Polyetherole eingesetzt. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweigte endständige Hydroxylgrup- pen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von z. B. etwa 300 bis 10000 aufweisen. Dazu zählen beispielsweise PoIy- alkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, die die Alkyleno- xideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyetherolen mit Ammoniak herstellbar sind. Derartige Verbindungen sind kommerziell unter der Bezeichnung Jeffamine® erhältlich.
Des Weiteren werden zur polymeranalogen Umsetzung Diamine, Polyamine und Mi- schungen davon eingesetzt.
Geeignete polyfunktionelle Amine, Alkohole und Aminoalkohole sind die zuvor genannte.
Zur polymeranalogen Umsetzung geeignete hydrophobe Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 40, bevorzugt 9 bis 35, insbesondere 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Die Cycloalkyl- oder Arylreste können 1 , 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylsubstituenten, aufwei- sen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden mit "Alkenylresten" Reste bezeichnet, die eine, zwei oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck C8-C40-Alkyl geradketti- ge und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige und verzweigte C9-C35-Alkyl-, besonders bevorzugt um C10-C30- und speziell Ci2-C26-Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkyl- reste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere n-Octyl, Ethylhexyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl (=Cetyl), Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl, Behenyl, Lignocerenyl, Cerotinyl, Melissinyl etc.
C8-C40-Alkenyl steht vorzugsweise für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Bevorzugt handelt es sich um C9-C35-, insbesondere um C10-C30- und speziell um C12-C26-Alkenylgruppen. Dazu zählen insbesondere Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolylyl, Linolenylyl, Eleostearyl etc. und insbesondere Oleyl (9-Octadecenyl).
Bevorzugte Verbindungen zur hydrophoben polymeranalogen Umsetzung sind 1-Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Undec-10-enylamin, 1-Tridecylamin, 1-Tetradecylamin, 1-Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1-Octadecylamin, 1-Octadeca-9,12-dienylamin, 1-Nonadecylamin, 1-Eicosylamin, 1-Eicos-9-enylamin, 1-Heneicosylamin, 1-Docosylamin und insbesondere Oleylamin und 1-Hexadecylamin (Cetylamin) oder aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellte Amingemische, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte Ci4-, C16-C-ι8-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C8-C22-, vorzugsweise C12-Ci4-Alkylamine enthalten.
Des Weiteren bevorzugt ist die Verbindung zur polymeranalogen Umsetzung ausgewählt unter einwertigen Alkoholen, die einen der zuvor genannten hydrophoben Reste aufweisen. Solche Alkohole und Alkoholgemische sind z. B. erhältlich durch Hydrierung von Fettsäuren aus natürlichen Fetten und Ölen oder von synthetischen Fettsäuren, z. B. aus der katalytischen Oxidation von Paraffinen. Geeignete Alkohole und Alkohol- gemische sind weiterhin erhältlich durch Hydroformylierung von Olefinen mit gleichzeitiger Hydrierung der Aldehyde, wobei im Allgemeinen Gemische aus geradkettigen und verzweigten primären Alkoholen (Oxo-Alkohole) resultieren. Geeignete Alkohole und Alkoholgemische b) sind weiterhin erhältlich durch partielle Oxidation von n-Paraffinen nach bekannten Verfahren, wobei überwiegend lineare sekundäre Alkohole erhalten werden. Geeignet sind weiterhin die durch aluminiumorganische Synthese erhältlichen, im Wesentlichen primären, geradkettigen und geradzahligen Ziegler-Alkohole.
Geeignete sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin etc. Zur polymeranalogen Umsetzung geeignete einwertige Alkohole sind z. B. monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Octanol, Nona- nol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexa- decanol, Heptadecanol, Octadecanol, etc. und Mischungen davon. Des Weiteren kann es sich um einwertige Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molgewicht im Bereich von etwa 500 bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 5000 g/mol, handeln. Einwertige Polyetheralkohole sind durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder n-Butanol, erhältlich, wobei als Alkoxy- lierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden.
Zur polymeranalogen Umsetzung geeignete Monoisocyanate sind z. B. C8-C40-Alkylisocyanate, die aus den zuvor genannten Aminen und Amingemischen durch Phosgenierung oder aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettsäu- regemischen durch Hofmann-, Curtius- oder Lossen-Abbau erhältlich sind.
Die zuvor genannten Verbindungen zur polymeranalogen Umsetzung können jeweils einzeln, als Mischungen aus ausschließlich hydrophilen Verbindungen oder aus ausschließlich hydrophoben Verbindungen sowie als Mischungen von hydrophilen Verbin- düngen mit hydrophoben Verbindungen eingesetzt werden. Durch polymeranaloge Umsetzung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen tragenden hyperverzweigten Polymeren mit einzelnen Verbindungen oder mit Gemischen davon lassen sich die Eigenschaften der hyperverzweigten Polymere in einem weiten Bereich variieren.
Im Folgenden werden einige weitere Ausführungsformen für polymeranaloge Umsetzungen aufgezeigt:
Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Acrylatgruppen enthaltenden Alkoholen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, lassen sich hyperverzweigte Polymere erhalten, die poly- merisierbare olefinische Gruppen aufweisen und die zur Herstellung von strahlungs- vernetzenden, insbesondere von UV-vernetzenden Polymeren, eingesetzt werden können. Durch Umsetzung mit entsprechend substituierten Alkoholen lassen sich auch Epoxid- oder Vinylethergruppen einbringen, die für kationisch vernetzende Polymere genutzt werden können.
Oxidativ trocknende hyperverzweigte Polymere können erhalten werden, indem man NCO- oder Urethangruppen enthaltende Polymere mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, die mindestens eine OH-Gruppe aufweisen, oder mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen oder Fettaminen, insbesondere mit 3 bis 40 Kohlenstoff atomen, umsetzt. Beispielsweise können OH-Gruppen enthaltende Ester der Linolsäure, Linolensäure oder Eleostearinsäure mit NCO-Gruppen umgesetzt werden. Weiterhin können NCO- oder Urethangruppen aber auch direkt mit Vinyl- oder Allyl-Gruppen enthaltenden Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden.
Zur Herstellung von hyperverzweigten Polymere, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen, kann man beispielsweise 2 Mol 2,4-TDI mit einer Mischung aus 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Dimethylolpropionsäure reagieren lassen. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das sowohl über Carbonsäuregruppen als auch über OH-Gruppen verfügt.
Weiterhin können solche Produkte auch dadurch erhalten werden, dass man mit einem ABX-Molekül polymerisiert, die Polymerisation bei dem gewünschten Umsetzungsgrad abbricht und anschließend nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH- oder der NCO-Gruppen, umsetzt. Bei- spielsweise kann man so bei einem NCO-terminierten Polymer aus 2,4-TDI und Glyce- rin einen Teil der NCO-Gruppen mit Ethanolamin und die übrigen NCO-Gruppen mit Mercaptoessigsäure umsetzen.
Weiterhin kann man ein OH-terminiertes Polymerisat aus Isophorondiisocyanat und Diethanolamin nachträglich hydrophobieren, indem man zum Beispiel einen Teil der OH-Gruppen mit Dodecylisocyanat oder mit Dodecansäure umsetzt. Die Umfunktiona- lisierung eines hyperverzweigten Polyurethans oder die Anpassung der Polymereigenschaften an das Anwendungsproblem kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-terminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere weisen im Regelfall eine mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen von mindestens 4 auf. Die Zahl der funk- tionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere jedoch nicht mehr als 100 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polymere 4 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20 funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn in einem Bereich von 400 bis 100000 g/mol, beson- ders bevorzugt von 500 bis 80000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 100000 g/mol.
Die Polydispersität (Mw/Mn) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 ,1 bis 50, besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 45. Die hyperverzweigten Polymere können in Mischung oder in Kombination mit oberflächenaktiven Substanzen, wie z. B. anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nicht ionischen Tensiden bzw. Netzmitteln eingesetzt werden. Sie können weiterhin in Kombination mit weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei u. U. eine Verstärkung der solubilisierenden Wirkung erzielt werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung kann in unterschiedlicher Weise erfolgen:
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die wässrige Wirkstoffzusammensetzung her, indem man zunächst eine homogene, nicht wässrige Mischung, bestehend aus hyperverzweigtem Polymer und Wirkstoff und/oder Effektstoff herstellt und die so erhaltene Mischung anschließend in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert. Zum Herstellen der homogenen, nicht wässrigen Mischung wird man in der Regel den Wirkstoff in eine flüssige Form der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung, beispielsweise eine Schmelze oder vorzugsweise eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel einarbeiten. Sofern man ein Lösungsmittel verwendet, wird man anschließend das Lösungsmittel möglichst weitgehend und vor- zugsweise vollständig entfernen, wobei man eine feste Lösung des Wirkstoffs in der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung erhält. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind grundsätzlich solche, die sowohl den Wirkstoff als auch das Polymer zu lösen vermögen, beispielsweise aliphatische Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, N,N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid und Dimethyl- acetamid, N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, die vorgenannten aliphatischen und alicyclischen Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung wird man anschließend die so erhaltene feste Lösung des Wirkstoffs in der hyperverzweigten Polymerzu- sammensetzung in einem wässrigen Medium durch Rühren dispergieren. Das Rühren kann bei Temperaturen im Bereich der Umgebungstemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 0C.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung durch Einarbeiten des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs in eine wässrige Lösung/Dispersion der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung. Hierzu geht man in der Regel so vor, das man das Einarbeiten bei einer Temperatur durchführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des Wirk- bzw. Effekt- Stoffs liegt und vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die Wirk- bzw. Effektstoff- schmelze niedrigviskos ist, d. h. eine Viskosität im Bereich von 1 bis 1000 mPa.s (nach DIN 53019-2 bei 25 0C) aufweist. Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten unter Anwendung von starken Scherkräften, beispielsweise in einem Ultraturrax.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte a) bis c):
a) Herstellung einer Lösung von Wirkstoff und/oder Effektstoff und gegebenenfalls hyperverzweigten Polymerzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter dem von Wasser aufweist und
b) Vermischen der Lösung des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung des hyperverzweigten Polymers und
c) Entfernen des Lösungsmittels.
Hierbei kann man alternativ so vorgehen, dass die Lösung des Wirkstoffs die hyperverzweigte Polymerzusammensetzung enthält und man diese Lösung mit Wasser ver- mischt oder dass die Lösung des Wirkstoffs nur einen Teil der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung oder keine hyperverzweigte Polymerzusammensetzung enthält und man diese Lösung mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung vermischt. Das Vermischen kann in geeigneten Rührgefäßen erfolgen, wobei manentweder Wasser oder die wässrige Lösung der hyper- verzweigten Polymerzusammensetzung vorlegen kann und hierzu die Lösung des Wirk- oder Effektstoffs gibt, oder alternativ die Lösung des Wirk- oder Effektstoffs vorlegt und hierzu das Wasser bzw. die wässrige Lösung der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung gibt. Anschließend entfernt man das organische Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, wobei man gegebenenfalls Wasser zusetzt.
In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform gibt man die Wirkstofflösung und das Wasser bzw. die wässrige Lösung der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung kontinuierlich in eine Mischzone und entnimmt dieser kontinuierlich die Mischung, aus der man anschließend das Lösungsmittel entfernt. Die Mischzone kann beliebig ausgestaltet werden. Grundsätzlich sind hierfür alle Apparaturen geeignet, die ein kontinuierliches Mischen von Flüssigkeitsströmen ermöglichen. Derartige Apparaturen sind bekannt, z. B. aus Continuous Mixing of Fluids (J. -H. Henzler) in Ullmann's Encyclopedia, 5th ed. on CD-Rom, Wiley-VCH. Die Mischzone können als statische oder dynamische Mischer oder Mischformen davon ausgestaltet sein. Als Mischzonen kommen insbesondere auch Jet-Mischer oder vergleichbare Mischer mit Düsen in Betracht. In einer bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei der Mischzone um die im „Handbook of Industrial Crystallization" (A. S. Myerson, 1993 Butterworth- Heinemann, Seite 139, ISBN 0-7506-9155-7) beschriebene Apparatur oder eine vergleichbare Apparatur.
Das Volumenverhältnis von Wirkstofflösung zu Wasser bzw. wässriger Lösung der hyperverzweigten Polymerzusammensetzung kann über weite Bereich variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :20 und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:10.
Naturgemäß sollte das Lösungsmittel geeignet sein, die hyperverzweigte Polymerzusammensetzung und den Wirkstoff in den gewünschten Mengenverhältnissen zu lösen. Geeignete Lösungsmittel kann der Fachmann durch Routineexperimente ermitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind C2-C4-Alkanole wie Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, die vorgenannten aliphatischen und alicyclischen Etherwie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylethylketon.
In den erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff und/oder Effektstoff zu hyperverzweigtem Polymer im Bereich von 1 :10 bis 3:1 und insbesondere im Bereich von 1 :5 bis 2:1 liegt.
Der Gehalt an Wirk- und/oder Effektstoff kann über weite Bereiche variiert werden. Insbesondere ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten PoIy- mere das Herstellen von so genannten Wirkstoffkonzentraten, welche den Wirkstoff in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammenset- zungen lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm formuliert werden, d. h. der Anteil an flüchtigen Bestandteilen in der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung beträgt häufig nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% und speziell nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Flüchtige Bestandteile sind dabei solche, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 0C aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die durch Trocknen der wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen erhältlichen Feststoffe, z. B. Pulver. Die Herstellung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Trocknungsverfahren, z. B. durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen oder Gefriertrocknen erfolgen. In den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen können eine Vielzahl unterschiedlicher Wirk- und Effektstoffe formuliert werden. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Formulierung von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz, d. h. von Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Insektiziden sowie Wirkstof- fen, die das Pflanzenwachstum regulieren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, wie zuvor definiert,
B) wenigstens einen Wirkstoff für den Pflanzenschutz, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen Wirkstoff für den Pflanzenschutz und/oder wenigstens einen Hilfsstoff.
Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph;
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl;
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin;
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazole, Difenoconazol, Dinitroco- nazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexa- conazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propicona- zol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Tria- dimenol, Triflumizol, Triticonazol;
• 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z. B. Metrafenon;
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb;
• Heterocyclische Verbindungen wie Anilazine, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuarimol, Picobezamid, Probenazole, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam; Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanat- methyl, Tiadinil, Tricyclazole, Triforine; • Nitrophenylderivative wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal- isopropyl;
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil;
• nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet,
Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclof os-Methyl, Quintozene, Zoxamid; • Strobilurine wie sie in WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Trifloxystrobin;
• Sulfensäure-Derivative wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid; • Zimtsäureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorp;
• 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine wie sie z. B. in WO 98/46608,
WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden;
• Amidfungizide wie Cyclofenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)- 2,3-difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid.
Beispiele für Herbizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
• 1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;
• Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepipe- rate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Iso- xaben, Metazachlor, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;
• Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;
• Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;
• Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr; • Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;
• Benzothiadiazinone wie Bentazon;
• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione;
• Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate; • Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;
• Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;
• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate;
• Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone; • Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Iso- propalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, DNOC, Minoterbacetat;
• Diphenylether wie Acifluorfensodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofenethyl, Fomesafen, Fury- loxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;
• Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquatmethylsulfat, Diquat, Paraquatdichlorid;
• Imidazole wie Isocarbamid;
• Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenzmethyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox;
• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;
• Oxirane wie Tridiphane;
• Phenole wie Bromoxynil, loxynil;
• Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofopbutyl, Diclofop- methyl, Fenoxapropethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifopbutyl,
Fluazifop-p-butyl, Haloxyfopethoxyethyl, Haloxyfopmethyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofopethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofopte- furyl;
• Phenylessigsäuren wie Chlorfenac; • Phenylpropionsäuren wie Chlorophenpropmethyl;
• ppi-Wirkstoffe (ppi = preplant incorporated) wie Benzofenap, Flumicloracpentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazi- min;
• Pyrazole wie Nipyraclofen; • Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate;
• Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr;
• Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobacsodium, KIH-2023, KIH-6127;
• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam;
• Triazolcarboxamide wie Triazofenamid; • Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil;
• ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthaldimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorben- tranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion- Calcium; • Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuronmethyl, Chlorimuronethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfu- ronmethyl, Flazasulfuron, Halosulfuronmethyl, Imazosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Rimsulfu- ron, Sulfometuronmethyl, Thifensulfuronmethyl, Triasulfuron, Tribenuronmethyl,
Triflusulfuronmethyl, Tritosulfuron;
• Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21 , Caloxydim) und
2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy}propyloxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6~[trifluormethyl]-1 ,3,5-triazin~2-yl)amino)carbonyl)-2- (trifluormethyl)benzolsulfonamid.
Beispiele für Insektizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
• Organophosphate wie Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorfen- vinphos, Diazinon, Dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos, Dicrotophos,
Dimethoate, Disulfoton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Ma- lathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocro- tophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Primiphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprophos, Tria- zophos, Trichlorfon; Tetrachlorvinphos, Vamidothion
• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
• Pyrethroide wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tra- lomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin, Permethrin;
• Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z.B. Benzoyl- harnstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxy- fen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipid-Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclo- fen;
• Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thia- methoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;
• Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, acetamiprid, Amitraz, Azadirachtin, Bensultap Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordime- form, Cyromazine, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endo- sulfan, Ethiprole, Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlorid, gamma-HCH Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Metolcarb, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiocyclam, XMC und Xylylcarb.
• N-Phenylsemicarbazone, wie sie in EP-A 462456 durch die allgemeine Formel
I beschrieben werden, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN,
C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Haloalkyl oder CrC4-Haloalkoxy stehen und R4 für C1-C4-AIkOXy, CrC4-Haloalkyl oder CrC4-Haloalkoxy steht, z. B. Verbindung IV, worin R2 für 3-CF3 und R3 für 4-CN stehen und R4 4-OCF3 bedeutet.
Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z. B. Chlormequatchlorid, Mepiquatchlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z. B. die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17- Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z. B. die Ester mit CrC4-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA5-13-acetat.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wäss- riger Wirkstoffzusammensetzungen von Fungiziden, insbesondere Strobilurinen, Azo- len und 6-Aryltriazolo[1 ,5a]pyrimidinen, wie sie z. B. in WO 98/46608, WO 99/41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere für Wirkstoffe der allgemeinen Formel (B),
worin:
Rx für eine Gruppe NR5R6 steht, oder lineares oder verzweigtes C1-C8-AIRyI, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, CrC4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert ist, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei die 4 zuletzt genannten Reste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten ausgewählt unter Halogen, OH, CrC4-Alkyl, d-C4-Halogenalkoxy, C-ι-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkyl aufweisen können;
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C3-C1 o-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl,
C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl stehen, oder
R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl, C-ι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogen- alkenyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-HaIo- genalkenyloxy, (exo)-C-ι -C6-Alkylen und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann;
L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, CrC6-Alkyl, CrC4-Halgoenalkyl,
C1-C6-AIkOXy, CrC4-Halgoenalkoxy und CrC6-Alkoxycarbonyl;
L1 Halogen, oder C-i-Cβ-Halogenalkyl und insbesondere Fluor oder Chlor bedeutet;
X für Halogen, CrC4-Alkyl, Cyano, C1-C4-AIkOXy oder CrC4-Halogenalkyl und vor- zugsweise für Halogen oder Methyl steht und insbesondere Chlor bedeutet. Beispiele für Verbindungen der Formel B sind
5-Chlor-7-(4-rnethylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1)5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trif luorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5~Chlor-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2,2)2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,
5-Chlor-7-(1 ,1,1 -trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, 5-Chlor-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,
5-Chlor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 l5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin,
5-Chlor-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trif luorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,
5-Methyl-7-(morpholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, δ-Methyl^-Cpiperidin-i-yO-δ^^.δ-trifluorphenyO-CI ^^Jtriazoloti .δ-alpyrimidin, 5-Methyl-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4|triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,
5-Methyl-7-(1 ,1,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin, 5-Methyl-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 )2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin,
5-Methyl-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 5-Methyl-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]- pyrimidin.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung stick- stoffatomhaltiger hyperverzweigter Polymere zur Herstellung wässriger Wirkstoffzu- sammensetzungen von Insektiziden, insbesondere von Arylpyrrolen wie Chlorfenapyr, von Pyrethroiden wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda- Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha- Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin und Permethrin, von Neonicotinoiden und von Semi- carbazonen der Formel A.
Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden stickstoffatomhaltigen, hyperverzweigten Polymere als Solubilisatoren für in Wasser schwerlösliche oder unlösliche UV-Absorber verwendet werden.
Der Betriff UV-Absorber umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfilter.
Vorteilhafte Breitbandfilter, UV-A- oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Ver- treter der folgenden Verbindungsklassen:
Bis-Resorcinyltriazinderivate mit der folgenden Struktur:
wobei R7, R8 und R9 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein einzelnes Wasserstoff atom darstellen. Insbesondere bevorzugt sind das
2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist.
Auch andere UV-Filtersubstanzen, welche das Strukturmotiv
aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebenen s-Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Cis-Alkylrest, einen
C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, darstellt,
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R einen verzweigten oder unverzweigten CrCi8-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten CrC18-Alkylrest, einen
C5-C12-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen,
R16 ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, R15 einen verzweigten oder unverzweigten CrC18-Alkylrest, einen
C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten CrC-is-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten CrC18-Alkylrest, einen
C5-Ci2-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren CrC4-Alkylgruppen,
R16 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.
Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel
wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVASORB® HEB bei Sigma 3V erhältlich ist.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch ein symmetrisch substituiertes s-Triazin, das 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1 ,3,5-triazin(INCI: Ethylhe- xyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzusetzende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die ge- nerische Formel
wiedergegeben wird, wobei R und R u. a. C3-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl und A1 einen aromatischen Rest repräsentieren. Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy- phenyl)-1 ,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy- propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, das
2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)- phenylamino]-1 ,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2~propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2- hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1 ,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1 ,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy- phenyl)-1 ,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4- methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',r,1l,3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy- 2"-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen sind z. B.:
3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise
4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester,
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (unter der Handelsbezeichnung Uvinul® M40 von der Fa. BASF erhältlich)
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (unter der Handelsbezeichnung Uvinul® D 50 von der Fa. BASF erhältlich).
Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat,
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat und Ester der
Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester und
4-Methoxyzimtsäureisopentylester.
Homomethylsalicylat (INCI: Homosalate) zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene) ist von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539T erhältlich und zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Ethylhexyl Salicylate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan® OS erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Ethyl- hexyl Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Fa. BASF unter der Handelsbezeichnung Uvinul® MC 80 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
4-Methoxyzimtsäureisopentylester (lsopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbe- Zeichnung Neo Heliopan E 1000 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
Vorteilhafte Dibenzoylmethanderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von BASF unter der Marke Uvinul® BMBM und von Merck unter der Handelsbezeich- nung Eusolex® 9020 verkauft wird zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
Ein weiteres vorteilhaftes Dibenzoylmethanderivat ist das 4-lsopropyl-Dibenzoylmethan (CAS-Nr. 63250-25-9), welches von Merck unter dem Namen Eusolex® 8020 verkauft wird. Das Eusolex 8020 zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
Benzotriazole zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus:
worin
R19 und R20 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte (z. B. mit einem Phenylrest substituierte) oder unsubstituierte Alkyl- reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Vorteilhaftes Benzotriazol im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethyl- silyl)oxy]disiloxanyl]-propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches von Fa. Chimex unter der Marke Mexoryl® XL verkauft wird und durch die folgende chemische Strukturformel
gekennzeichnet ist.
Weitere vorteilhafte Benzotriazole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
[2,4'-Dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-2'-n-octoxy-51- benzoyrjdiphenylmethan, 2,2' Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzo- triazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol. Ein weiterer im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafter UV-Filter ist die in EP-A-O 916 335 beschriebene Diphenylbutadienverbindung der folgenden Formel.
Ein weiterer im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafter UV-A-Filter ist der in EP-A-O 895 776 beschriebene 2-(4~Ethoxy-anilinomethyien)-propandicarbonsäure- diethylester der folgenden Formel.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein aminosubstituiertes Hydroxybenzophenon der folgenden Formel:
welche von der BASF Aktiengesellschaft als UV-A Filter unter der Warenbezeichnung UVINUL® A Plus vertrieben wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymere eig- nen sich auch vorteilhaft als Solubilisatoren für kosmetische Zusammensetzungen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein kosmetisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes Polymer, wie zuvor definiert, B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
Vorzugsweise sind die Komponenten B) und C) nach Maßgabe ihrer Löslichkeit ausgewählt unter kosmetisch akzeptablen Trägern, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionem, wasserlöslichen oder dispergierbaren siliconhaltigen Polymeren, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antischuppenmitteln, Lichtschutzmitteln, desodorierenden Wirkstoffen, Vitaminen, Pflanzenextrakten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Eine umfassende Darstellung kosmetischer Hilfsstoffe findet sich in H. P. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Auflage, Au- lendorff: ECV-Editio-Cantor-Verlag, 1996. Eine umfassende Darstellung kosmetischer Grund-, Hilfs- und Wirkstoffe sowie geeignete Formulierungen finden sich weiterhin in K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig-Verlag Heidelberg (1989).
Geeignete nur gering wasserlösliche oder wasserunlösliche kosmetisch akzeptable Träger B) sind z. B. ausgewählt unter Ölen, Fetten, Wachsen, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, Fettalkoholen, etc. und Mischungen davon.
Geeignete wässrige Träger C) sind z. B. ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise CrC4-Alkanolen, und Mischungen davon.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln handelt es sich um Solubilisate auf Wasser oder Wasser/Alkohol-Basis. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Solubili- satoren A) werden vorzugsweise im Verhältnis von 0,2:1 bis 20:1 , bevorzugt 1:1 bis 15:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 12:1 zum schwerlöslichen kosmetischen Wirk- oder Effektstoff B) eingesetzt.
Der Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendendem Solubilisator A) in den kosmetischen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von CrC24-Monoalkoholen mit CrC22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosa- nylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicy- laten, wie CrC10-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäu- retriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Cio-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlen- mittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen A- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rizinusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristyl- alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie My- ristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete hydrophile Träger C) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich z. B. um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel handeln. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens einen schwerlöslichen UV-Absorber, wie zuvor definiert.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe,
Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch akti- ve Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B.
2,4,6-Triaryl-1 ,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substi- tuenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV- Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Re- pellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpoly- ethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Alumini- umpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Zusätzlich können den kosmetischen Mitteln weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, beispielsweise nichtionische, kationische oder anionische Tenside wie Alkylpolyglycoside, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkansulfonate, Fettalkoholethoxilate, Fettalkoholphosphate, Alkylbetaine, Sorbitanester, POE-Sorbitanester, Zuckerfettsäurees- ter, Fettsäurepolyglycerinester, Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurecarboxylate, Fettal- koholsulfosuccinate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuretaurinate, Zitronensäureester, Silikon-Copolymere, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolamide, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylphenoloxethylate, Fett- aminoxethylate, Cosolventien wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin u. a.
Als weitere Bestandteile können natürliche oder synthetische Verbindungen, z. B. Lanolinderivate, Cholesterinderivate, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Elektrolyte, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Säuren (z. B. Milchsäure, Zitronensäure) zugesetzt werden.
Geeignete kosmetische Mittel sind beispielsweise Badezusatzpräparate wie Badeöle, Rasierwässer, Gesichtswässer, Mundwässer, Haarwässer, Eau de Cologne, Eau de Toilette sowie Sonnenschutzmittel.
Bei der Herstellung der Solubilisate für kosmetische Formulierungen können die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere als 100 %ige Substanz oder bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Üblicherweise wird der Solubilisator in Wasser gelöst und mit dem jeweils zu verwen- denden schwerlöslichen kosmetischen Wirkstoff intensiv vermischt. Es kann aber auch der Solubilisator mit dem jeweils zu verwendenden schwerlöslichen kosmetischen Wirkstoff intensiv vermischt werden und anschließend unter ständigem Rühren mit demineralisiertem Wasser versetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, wie zuvor definiert,
B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen pharmazeu- tisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate eignen sich ebenso für die Verwendung als Solubilisator in pharmazeutischen Zubereitungen jeder Art.
Die Formulierungsgrundlage der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mitteln enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigen- schatten einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fach- männischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Lösungen bzw. Solubilisate zur oralen oder zur parenteralen Applikation. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copo- lymere auch zum Einsatz in oralen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pulvern, Lösungen. Hier können Sie den schwerlöslichen Arzneistoff mit einer erhöhten Bioverfügbarkeit zur Verfügung stellen. Bei der parenteralen Applikation können neben Solubilisaten auch Emulsionen, beispielsweise Fettemulsionen eingesetzt werden. Auch für diesen Zweck eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere um einen schwerlöslichen Arzneistoff zu verarbeiten.
Pharmazeutische Formulierungen der oben genannten Art können durch Verarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere mit pharmazeutischen Wirkstoffen nach herkömmlichen Methoden und unter Einsatz bekannter und neuer Wirkstoffe erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Anwendung kann zusätzlich pharmazeutische Hilfsstoffe und/oder Verdünnungsmittel enthalten. Als Hilfsstoffe werden Cosolventien, Stabilisatoren, Konservierungsmittel besonders aufgeführt.
Die verwendeten pharmazeutischen Wirkstoffe sind in Wasser unlösliche bzw. wenig lösliche Substanzen. Gemäß DAB 9 (Deutsches Arzneimittelbuch) erfolgt die Einstufung der Löslichkeit pharmazeutischer Wirkstoffe wie folgt: wenig löslich (löslich in 30 bis 100 Teilen Lösungsmittel); schwer löslich (löslich in 100 bis 1000 Teilen Lösungs- mittel); praktisch unlöslich (löslich in mehr als 10000 Teilen Lösungsmittel). Die Wirkstoffe können dabei aus jedem Indikationsbereich kommen.
Besonders bevorzugt sind von den oben genannten pharmazeutischen Mitteln solche, bei denen es sich um parenteral applizierbare Formulierungen handelt.
Der Gehalt an erfindungsgemäßem Solubilisator in den pharmazeutischen Mitteln liegt, abhängig vom Wirkstoff, im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mittel eignen sich prinzipiell alle pharmazeutischen Wirkstoffe und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulato- ren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportpro- teine, Enzyminhibitoren, Emetika, Durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnosti- ka, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind die insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der genannten Copolymere als Solubilisatoren in molekulardispersen Systemen. Feststoffdispersionen, also homogene feinstdisperse Phasen von zwei oder mehreren Feststoffen sowie ihr Sonderfall der so genannten „festen Lösungen" (molekulardisperse Systeme), sowie ihr Einsatz in der pharmazeutischen Technologie sind allgemein bekannt (vgl. Chiou und Riegelmann, J. Pharm. Sei., 1971, 60, 1281 - 1300. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch feste Lösungen die mindestens ein erfindungsgemäß zu verwendendes Copolymer enthalten.
Die Herstellung von festen Lösungen kann mit Hilfe von Schmelzeverfahren oder nach dem Lösungsverfahren erfolgen.
Als polymerer Hilfsstoff, d.h. Solubilisator für die Herstellung solcher Feststoffdispersionen bzw. fester Lösungen eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere.
Nach dem Schmelzeverfahren können beispielsweise ein schwerlöslicher Wirkstoff B) und das gewählte Copolymer A) im gewünschten Verhältnis, z. B. zu gleichen Teilen abgewogen und gemischt werden. Zur Mischung eignet sich beispielsweise ein Freifallmischer. Die Mischung kann anschließend, z. B. in einem Zweischneckenextruder, extrudiert werden. Der Durchmesser des so erhaltenen, abgekühlten Produktstrangs, bestehend aus einer festen Lösung des gewählten Wirkstoffes in dem gewählten erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren, ist abhängig vom Durchmesser der Perforation der Lochscheiben des Extruders. Durch das Abschneiden der gekühlten Produktstränge mit Hilfe eines rotierenden Messers können zylindrische Partikel gewonnen werden, deren Höhe abhängig ist vom Abstand zwischen Lochscheibe und Mes- ser. Der mittlere Durchmesser der zylindrischen Partikel beträgt in der Regel etwa 1000 bis etwa 3000 μm, die Höhe in der Regel etwa 2000 bis etwa 5000 μm. Größere Extrudate können in einem nachgeschalteten Schritt zerkleinert werden.
Alternativ kann man feste Lösung auch im Lösungsverfahren herstellen. Hierzu löst man üblicherweise den gewählten schwerlöslichen Wirkstoff B) und das gewählte, als Solubilisator dienende erfindungsgemäß zu verwendende Copolymer A) in einem geeigneten Lösungsmittel. Anschließend wird die Lösung üblicherweise in eine geeignete Form gegossen, und das Lösungsmittel, beispielsweise durch Trocknung, entfernt. Die Trocknungsbedingungen wählt man vorteilhaft je nach den Eigenschaften von Wirkstoff (z. B Thermolabilität) und Lösungsmittel (z. B. Siedepunkt).
Unter Beachtung des Materialverhaltens kann der entstandene Formung bzw. das Extrudat beispielsweise mit einer geeigneten Mühle (z. B. Stiftmühle) zerkleinert werden. Die feste Lösung zerkleinert man vorteilhafterweise bis zu einer mittleren Teil- chengröße von weniger als etwa 2000 μm, bevorzugt weniger als etwa 1000 μm und besonders bevorzugt weniger als etwa 500 μm.
Mit geeigneten Hilfsstoffen kann nun das entstandene Schüttgut zu einer Tablettiermischung oder zu einem Kapselfüllgut verarbeitet werden. Die Tablettierung führt man vorteilhaft so durch, dass man Tabletten mit Härte von größer etwa 35 N, bevorzugt größer etwa 60 N, besonders bevorzugt von etwa 80 bis etwa 100 N erhält.
Die so erhältlichen Formulierungen können wie herkömmliche Formulierungen erforderlichenfalls mit geeigneten Überzugsmaterialien zur Erzielung von Magensaftresis- tenz, Retardierung, Geschmacksmaskierung usw. überzogen werden.
Neben der Anwendung in der Kosmetik und Pharmazie eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere auch als Solubilisatoren im Lebensmittelbereich für schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Nähr-, Hilfs- oder Zusatzstoffe, wie z. B. fettlösliche Vitamine oder Carotinoide. Als Beispiele seien klare, mit Carotinoiden gefärbte Getränke genannt. Gegenstand der Erfindung sind daher auch lebensmitteltechnische Zubereitungen, die mindestens eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere als Solubilisator enthalten. Zu den Lebensmittelzubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Nahrungsergänzungsmittel wie z. B. Le- bensmittelfarbstoffe enthaltende Zubereitungen und diätetische Lebensmittel zu verstehen. Darüber hinaus eigenen sich die genannten Copolymere auch als Solubilisatoren für Futtermittelzusätze für die Tierernährung.
Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere als Solubilisato- ren in der Agrochemie kann u.a. Formulierungen umfassen, die Pestizide, Herbizide, Fungizide oder Insektizide enthalten, vor allem auch solche Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln, die als Spritz- oder Gießbrühen zum Einsatz kommen.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten stickstoffatomhaltigen hy- perverzweigten Polymere zur Herstellung wässriger Zubereitungen von Nahrungser- gänzungsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol-Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.
Beispiele für Effektstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, sind:
Farbstoffe: z. B. die in DE-A 10245209 beschriebenen Farbstoffe sowie die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und als Solvent-Farbstoffe bezeichneten Verbin- düngen, die auch als Dispersionsfarbstoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dispersionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155-165 (siehe auch Bd. 7, S. 585ff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313ff - Chi- nophthalonfarbstoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Verbindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farbstoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Monoazo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethinfarbstoffe, Naphthalimid- farbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Colour- Index Liste: C. I. Disperse Yellow 1 - 228, C. I. Disperse Orange 1 - 148, C. I. Disperse Red 1 - 349, C. I. Disperse Violet 1 - 97, C. I. Disperse Blue 1 - 349, C. I. Disperse Green 1 - 9, C. I. Disperse Brown 1 - 21 , C l. Disperse Black 1 - 36. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Solvent Yellow 2 - 191, C. I. Solvent Orange 1 - 113, C. I. Solvent Red 1 - 248, C. I. Solvent Violet 2 - 61 , C. I. Solvent Blue 2 - 143, C. I. Solvent Green 1 - 35, C. I. Solvent Brown 1 - 63, C. I. Solvent Black 3 - 50. Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe sind weiterhin Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terylens, des Quarterylens, sowie Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe, Perinon- farbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstof- fe, Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe.
Neben den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen auch konventionelle oberflächenaktive Substanzen und sonstige Additive enthalten. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Tensi- de, Dispergierhilfsmittel und Netzmittel. Zu den sonstigen Additiven zählen insbesonde- re Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel Stabilisierungsmittel, etc.
Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tensi- de, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.
Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z. B. Kaliumstearat, die üblicher- weise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z. B. Natrium- lauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsul- fonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfon- säuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.
Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbin- düngen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-
Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Al- kylpyridinium-Halogenide.
Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:
Fettalkoholpolyoxyethylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylen- etheracetat,
Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylenether, z. B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether, - Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-Polyoxyethylenether, alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise
Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,
Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(R18O)P(R19O)SR2O mit R18 und R19 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6,
C4H8 und R20 = H, oder CrC12-Alkyl, R = C3-C30-Alkyl oder C6-C30-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und Oleylalkoholpolyoxyethylenether, Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyi- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether, - Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitan- monooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylpoly- glycoside, N-Alkylgluconamide, - Alkylmethylsulfoxide,
Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.
Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylaminoxid.
Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroylglutamat.
Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzu- sammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-% an konventionellen oberflächenaktiven Substanzen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wirkstoff und Polymerzusammensetzung. Die konventionellen oberflächenaktiven Substanzen machen dann vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus.
Je nach Anwendung kann es jedoch von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen mit oberflächenaktiven Substanzen formuliert werden. Dann liegt der Anteil an konventioneller oberflächenaktiver Substanz häufig im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wirkstoff und Polymerzusammensetzung, bzw. im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Zusammensetzung. Auch wenn ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ihr geringer Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen ist, kann es für einige Anwendungen erwünscht sein, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln, Ölen und Fetten, vorzugsweise solchen Lösungsmitteln oder Ölen und Fetten, die umweltverträglich oder biokompatibel sind, z. B. die vorgenannten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittel, Ölen oder Fetten die mit Wasser nicht oder nur sehr begrenzt mischbar sind, einzusetzen, z. B.:
Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasser- stoffgemische, z. B. XyIoIe, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen,
Phenole und Alkylphenole, z. B. Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc.
Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Isopheron, Ace- tophenon, Acetonaphthon,
Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolinalkohol, Cetylalkohol, 1-Decanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalko- hol, Benzylalkohol,
Carbonsäureester, z. B. Adipinsäuredialkylester wie
Adipinsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Phthalsäuredialkylester wie
Phthalsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Essigsäurealkylester (auch verzweigte Al- kylgruppen) wie Ethylacetat und Acetoessigsäureethylester, Stearate wie Bu- tylstearat, Glycerinmonostearat, Citrate wie Acetyltributylcitrat, weiterhin Cetyl- octanoat, Methyloleat, Methyl-p-hydroxyvbenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl- p-hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsäureester wir Isopropyllacttat, Butyllac- tat und 2-Ethylhexyllactat, - Pflanzenöle wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon wie z. B. oxydiert,
Kokusnussöl, Lebertran, Maiskeimöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erd- nussöl, Färberdistelöl, Sesamsamenöl, Grapefruitöl, Basilikumöl, Aprikosenöl,
Ingweröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarienöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Manda- rinenöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl, - hydrogenierte Pflanzenöle wie hydrogeniert.es Palmöl, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenöl, tierische Öle wie Schweinefettöl, Fischöle,
Dialkylamide mittel bis langkettiger Fettsäuren z. B. Hallcomide sowie
Pflanzenölester wie Rapsölmethylester.
Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt) zu nennen, wobei Xanthan-Gum® bevorzugt verwendet wird.
Als für die erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind bei- spielsweise Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.
Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt um den gewünschten Gehalt an flüchtigen Verbindungen nicht zu überschreiten. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil hiervon verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1000 ppm.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Bei- spiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumar- säure, Weinsäure, Oxalsäure und .Bernsteinsäure.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden hyperverzweigten Polymere veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
I. Herstellung hyperverzweigter Polymere
Beispiel 1 : Herstellung eines hyperverzweigten Polyharnstoffs
In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurden unter Begasung mit trockenem Stickstoff 58,5 g wasserfreies n-Butanol vorgelegt und der Reaktionsansatz auf 75 0C erwärmt. Dann wurde in- nerhalb von 2,5 h 50 g eines Polyisocyanats auf Basis des Isocyanurats von Hexa- methylendiisocyanat (Basonat® Hl 100, mittlere NCO-Funktionalität ca. 3,7, mittlere Molmasse ca. 610 g/mol, Fa. BASF Aktiengesellschaft) so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 80 0C nicht überschritt. Nach Zugabe des Polyisocya- nats wurde noch 2 h bei 75 0C gerührt. Anschließend gab man 0,1 g Kaliumhydroxid (gelöst in 1 ,5 ml n-Butanol), 80,6 g Polyetheramin (Jeffamine® M-1000, monofunktio- neues Aminogruppen-terminiertes Polyetherol, mittlere Molmasse ca. 1000 g/mol, Hansman Corp.) und 13,7 g Isophorondiamin zu, rührte weitere 10 min. bei 75 0C, erwärmte das Reaktionsgemisch anschließend auf 150 0C und rührte weitere 3,5 h bei dieser Temperatur. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei ein wasserlösliches Produkt erhalten wurde. Der hyperverzweigte Polyharnstoff wurde per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Hexafluorisopropanol verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts diente Polymethylmethacrylat (PMMA). Dabei wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2900 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 32900 g/mol erhalten. Bei der Bestimmung des Schmelzpunkts mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) wies das Produkt einen Schmelzpunkt von 31 ,4 0C auf.
Beispiel 2: Herstellung eines hyperverzweigten Polyharnstoffs
In einem 3-Halskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer ausgestattet war, wurden 60 g Tris(aminoethyl)amin, 36,2 g N,N'-Dimethylharnstoff und 0,1 g Kaliumcarbonat vorgelegt, auf 130 0C erwärmt und bei dieser Temperatur 7,5 h gerührt, wobei eine Gasentwicklung stattfand. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 140 0C aufgeheizt, weitere 2 h gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein wasserlösliches Produkt erhalten, welches wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert wurde: Glasübergangstemperatur (Tg): -28 0C1 Mn = 3100, Mw = 5100.
Beispiel 3: Herstellung eines hyperverzweigten Polyamids
In einem für das Arbeiten unter Vakuum ausgerüsteten 3-Halskolben wurden 1380 g Adipinsäure durch Erhitzen auf 150 0C geschmolzen. Im Stickstoffstrom gab man bei dieser Temperatur 812 g Diethylentriamin tropfenweise innerhalb einer Stunde zu und ließ unter vermindertem Druck von 200 mbar bei 130 0C weiter reagieren, um das bei der Polykondensation gebildete Wasser abzutrennen. Das gebildete Wasser wurde mittels einer für die azeotrope Destillation vorgesehenen Apparatur gesammelt. Sobald ein rascher Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemischs beobachtet wurde, d. h. vor Erreichen des Gelpunkts (etwa 4 h), wurde die Reaktion abgebrochen. Eine Bestimmung des Säurewerts des hyperverzweigten Prepolymers nach DIN 53402 ergab ei- nen Wert von 212 mg KOH/g. Zu dem Prepolymer gab man 538 g Diethylentriamin und ließ weitere 8 h bei 130 0C und 200 mbar reagieren. Nach Abkühlen auf Raumtempe- ratur wurde ein hyperverzweigtes Polyamid erhalten. Eine Analyse wie in Beispiel 1 beschrieben ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 3200 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 6000 g/mol.
Beispiel 4: Herstellung eines hyperverzweigten Polyesteramids
In einem für das Arbeiten unter Inertgas und Vakuum ausgestatteten Rundkolben mischte man 828 g Diethanolamin und 1380 g Adipinsäure unter Erwärmen auf 130 0C im Stickstoffstrom und ließ anschließend 2 h in Gegenwart von 2,25 g Dibutylzinnoxid als Katalysator bei 135 0C und unter vermindertem Druck von 300 mbar, um das bei der Polykondensation gebildete Wasser abzutrennen, reagieren. Sobald ein schneller Anstieg der Viskosität beobachtet wurde, bestimmte man den Säurewert (170 mg KOH/g) und gab 445 g Diethanolamin zu dem Prepolymer. Nach weiteren 3 h Reaktionsdauer unter Vakuum bei 135 0C wurde ein wasserlösliches hyperverzweigtes PoIy- esteramid erhalten, welches wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert wurde. Das Produkt wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 3300 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 11300 g/mol auf.
Beispiel 5: Herstellung eines hyperverzweigten Polyesteramins
1. Umsetzung von Butylacrylat und Diethanolamin nach Art einer Michael-Addition
In einem 4 I- Vierhalskolben, der mit einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 1744 g Diethano- lamin tropfenweise zu 1800 g n-Butylacrylat gegeben und das Reaktionsgemisch
2 h bei Raumtemperatur gerührt.
2. Polykondensation
Zu dem in Stufe 1 erhaltenen Reaktionsgemisch gab man 7,15 g Dibutylzinnoxid und erwärmte auf 135 0C, wobei die Reaktion zur Entfernung des bei der PoIy- kondensationsreaktion gebildeten Methanols bei einem verminderten Druck von 200 mbar durchgeführt wurde. Nach 25 h wurde die Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgebrochen. Das erhaltene hyperver- zweigte Polyesteramin wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Es wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 3100 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 7600 g/mol auf. Beispiel 6: Herstellung eines hyperverzweigten Polyamids
In einem 3-Halskolben, der für das Arbeiten unter Stickstoff und Vakuum ausgestattet war, wurden 100 g Adipinsäure durch Erhitzen auf 150 0C geschmolzen. Dann gab man im Stickstoffstrom tropfenweise 14 g Diethylentriamin im Verlauf von 15 min. zu und ließ bei 120 0C weiter reagieren, wobei zur Abtrennung des bei der Polykondensa- tion gebildeten Wassers ein verminderter Druck von 60 mbar eingesetzt wurde. Das Wasser wurde in einer für die azeotrope Destillation geeigneten Apparatur gesammelt. Sobald ein starker Anstieg der Viskosität zu beobachten war, d. h. vor Erreichen des Gelpunkts (etwa 6 h), wurde der Säurewert des Prepolymers nach DIN 53402 bestimmt, wobei ein Wert von 521 mg KOH/g erhalten wurde. Man gab 95,8 g Diethylentriamin zu und ließ weitere 10 h bei 120 0C und 60 mbar reagieren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene hyperverzweigte Polyamid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Es wurde ein zah- lenmittleres Molekulargewicht Mn von 4000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 6400 g/mol erhalten.
II. Anwendungstechnische Eigenschaften
Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 :
Es wurden jeweils 1 bzw. 10 gew.-%ige Lösungen der zu bewertenden hyperverzweigten Polymere in N.N-Dimethylformamid (DMF) sowie 0,1 gew.-%ige Lösungen der Wirkstoffe ebenfalls in DMF bereitgestellt. Die Herstellung von Wirkstoffzusammenset- zungen erfolgte durch Abmischung in einem Tecan-Pipettierroboter unter Verwendung von 1 ml Flachbodenglasgefäßen der Fa. HJ-Bioanalytik (96er Platten im Deepwell- Format). Es wurden jeweils 50 μl Polymer und 500 μl Wirkstofflösung in ein Gefäß gegeben und anschließend das Lösungsmittel durch 24-stündiges Trocknen im Vakuum- trockenschrank bei 70 0C und einem Druck unterhalb von 10 mbar entfernt. Anschlie- ßend wurden die Proben durch Zugabe von 500 μl Pufferlösung (Phosphatpuffer pH 6,8, 23,05 g Kaliumdihydrogenphosphat, 23,30 g di-Natriumhydrogenphosphat, VE- Wasser ad 5000 ml) und anschließendes zweistündiges Schütteln mittels eines HP- MTP-Schüttlers redispergiert. Die Beurteilung erfolgte durch Messung der Teilchengröße mittels Diffusion Light Scatttering nach einer Ruhephase von 2 h.
Bewertung:
1 = ungenügende Redispergierung, Bodensatz
2 = keine eindeutige Beurteilung möglich 3 = vollständige Redispergierung mit Trübung (schwach bis milchig trüb) 4 = klare Lösung Allgemeine Arbeitsvorschrift 2:
0,5 g des gewählten Polymers und 0,1 g einer in Wasser zu lösenden Verbindung wurden in etwa 20 ml N.N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Das Gemisch wurde gerührt und anschließend von DMF befreit. Man erhielt eine feste Dispersion der gewählten, in Lösung zu bringenden Verbindung mit dem gewählten Copolymer. Die feste Dispersion wurde in 100 ml Wasser (gepuffert auf pH 6,8) gegeben und das Gemisch 24 h gerührt. Nach Filtration erhielt man Lösungen, deren Gehalt an der in Lösung zu bringenden Verbindung mittels HPLC und UV-Detektor bestimmt wurde. Tabelle 1 stellt die Literaturwerte für Wasserlöslichkeiten der gewählten Verbindungen sowie die Wellenlänge der UV-spektroskopischen Messung zusammen:
Tabelle 1 :
Allgemeine Arbeitsvorschrift 3:
In einem Becherglas wurden ca. 2 g Polymer eingewogen. Anschließend wurde dem Ansatz jeweils 0,2 g Piroxicam oder 0,3 g Carbamazepin zugewogen, um eine übersättigte Lösung zu erhalten. Anschließend wurden man 20 g Phosphatpuffer pH 7,0 zugegeben. Nach Filtration erhielt man Lösungen, deren Gehalt an der in Lösung zu bringenden Verbindung UV-spektroskopisch bestimmt wurde.
Die Literaturwerte für Wasserlöslichkeiten der gewählten Verbindungen sowie die Wellenlänge der UV-spektroskopischen Messung sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2:
Beispiel 7:
Bestimmung der Eigenschaften wässriger Wirkstoffzusammensetzungen nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1. Eingesetzt wurden Bentazone bei einem Polymer- Wirkstoff-Verhältnis von 1 :1 und Metazachlor bei einem Polymer-Wirkstoff-Verhältnis von 10:1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Beispiel 8:
Bestimmung der Eigenschaften wässriger Wirkstoffzusammensetzungen nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4:
Beispiel 9:
Bestimmung der Eigenschaften wässriger Wirkstoffzusammensetzungen nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5:

Claims

Patentansprüche:
1. Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, und
B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Polymer A) ausgewählt ist unter molekular und strukturell uneinheitlichen Polymeren.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Polymer A) ausgewählt ist unter Polyurethanen, Polyhamstoffen, Polyamiden, Polyesterami- den, Polyesteraminen und Mischungen davon.
4. Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend ein wässriges Medium als kontinuierliche Phase und wenigstens einen in der kontinuierlichen Phase solubilisierten oder dispergierten Wirkstoff und/oder Effektstoff B).
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die in der wässrigen Phase enthaltenden Wirk- und Effektstoffe Aggregate oder Partikel bilden, deren mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung, einen Wert von 300 nm nicht überschreiten.
6. Zusammensetzung in Form eines in wässrigen Medien redispergierbaren Feststoffs, erhältlich durch Trocknen einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen Wirkstoff und/oder Effektstoff B) und wenigstens ein Polymer A) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 3:1.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
9. Verwendung wenigstens eines Stickstoff atom haltigen hyperverzweigten Polymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, als Solubilisator zur Herstellung wässriger Formulierungen von Wirkstoffen und Effektstoffen, die in Wasser bei 25 °C/1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfassend:
i) Herstellung einer homogenen, nichtwässrigen Mischung, bestehend aus wenigstens einem stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymer und wenigstens einem Wirkstoff und/oder Effektstoff, und
ii) Dispergieren der so erhaltenen Mischung mit Wasser.
11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfassend:
i) Herstellung einer Lösung von Wirkstoff und/oder Effektstoff und gegebenenfalls wenigstens einem stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymer in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter dem von Wasser aufweist und
ii) Vermischen der Lösung des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des hyperverzweigten Polymers und
iii) Entfernen des organischen Lösungsmittels.
12. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfassend das Einarbeiten des Wirkstoffs und/oder des Effektstoffs in eine wässrige Lösung des stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymers bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Wirkstoffs.
13. Kosmetisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
14. Pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, wie in ei- nem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
15. Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverzweigtes Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
B) wenigstens einen Wirkstoff für den Pflanzenschutz, der in Wasser bei 25 0C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen Wirkstoff für den Pflanzenschutz und/oder wenigstens einen Hilfsstoff.
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