DE102005026711A1 - Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren durch Umsetzung eines Polymers, das wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweist und das wenigstens eine alpha,beta-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung einpolymerisiert enthält, mit wenigstens einem Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefin sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren durch Umsetzung eines Polymers, das wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweist und das wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung einpolymerisiert enthält, mit wenigstens einem Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefin sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung.
  • Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere haben vielfältige Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Anstrichmittel, Papierhilfsmittel, Hygienemittel, bei der Textilherstellung sowie speziell im Pflanzenschutz, im Materialschutz, in der Pharmazie und Kosmetik gefunden. Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere dienen beispielsweise in Seifen, Cremes und Lotionen als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator, Wasserabsorbens, oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirk- und Effektstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.
  • Wirkstoffe für Arzneimittel, den Pflanzenschutz, die Kosmetik und für den Materialschutz, d. h. Substanzen, die auch in geringer Konzentration bereits eine Wirkung entfalten, z. B. eine pharmakologische Wirkung in einem Organismus, eine physiologische Wirkung in einer Pflanze oder einem Schadorganismus, eine kosmetische Wirkung, etc., werden häufig in Form wässriger Wirkstoffzubereitungen formuliert und angewendet. Alternativ ist auch eine Formulierung und Verabreichung in fester Form, z. B. als Pulver oder Pressling (Tablette, etc.) möglich, wobei der Transport an den eigentlichen Wirkort jedoch die Umwandlung in eine wässrige Form umfasst. Ein prinzipielles Problem bei wässrigen Wirkstoffzubereitungen ist die geringe Wasserlöslichkeit vieler Wirkstoffe, die häufig weniger als 5 g/l bei 23 °C/1013 mbar beträgt. Wässrige Formulierungen derartiger Wirkstoffe können als heterogene Systeme vorliegen, wobei der Wirkstoff als emulgierte bzw. dispergierte Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase vorliegt. Zur Stabilisierung dieser an sich metastabilen Systeme werden üblicherweise Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel eingesetzt. Zudem wird vielfach eine Solubilisierung, d. h. eine Löslichkeitsverbesserung durch oberflächenaktive Verbindungen, an gestrebt, die die schlecht wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Stoffe in klare, höchstens opaleszierende wässrige Lösungen überführt, ohne dass hierbei die chemische Struktur dieser Stoffe eine Veränderung erfährt. Diese Solubilisate sind dadurch gekennzeichnet, dass der schlecht wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoff in den Molekülassoziaten der oberflächenaktiven Verbindungen, die sich in wässriger Lösung bilden gelöst vorliegt. Die resultierenden Lösungen sind stabile einphasige Systeme, die optisch klar bis opaleszent erscheinen und ohne Energieeintrag hergestellt werden können. Solubilisatoren können beispielsweise das Aussehen von kosmetischen Formulierungen sowie von Lebensmittelzubereitungen verbessern, indem sie die Formulierungen transparent machen. Außerdem kann im Falle von pharmazeutischen Zubereitungen auch die Bioverfügbarkeit und damit die Wirkung von Arzneistoffen durch die Verwendung von Solubilisatoren gesteigert werden.
  • Es besteht ein ständiger Bedarf an oberflächenaktiven, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, insbesondere an solchen, die sich als Emulgatoren bzw. Solubilisatoren für einen Einsatz in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln sowie Mitteln für den Pflanzenschutz eignen.
  • Es ist bekannt, hydrophobe Polyolefine, wie Polyisobutene, sowie hydrophile Polymere mit einpolymerisierten amidgruppenhaltigen Monomeren, z. B. Polyvinylpyrrolidone, für diverse Einsatzbereiche in pharmazeutischen und kosmetischen Anwendungen einzusetzen. Das gilt auch für Gemische dieser beiden Polymerklassen, die beispielsweise in Matrix- und Adhäsionssystemen von Transdermalsystemen, wie wirkstoffhaltigen Pflastern, zur Anwendung kommen.
  • Mischungen aus Polyisobutenen mit Polyvinylpyrrolidon-Copolymeren, die α-Olefine, wie Eicosen, als hydrophobe Monomere einpolymerisiert enthalten, werden als Komponente von kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen eingesetzt, siehe EP-A-0 987 008, EP-A-1 034 776 und EP-A-1 112 734.
  • Die JP-A-03 23 6828 beschreibt ein leitfähiges Klebemittel, welches ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon und einem Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält.
  • Die US 4,816,172 beschreibt Viskositätsverbesserer als Kraftstoffadditive, die ein Pfropfcopolymer enthalten, das durch Pfropfung eines dispergieraktiven Monomers auf ein Polymer mit Kohlenstoffrückgrat erhältlich sind. Als geeignetes Polymer mit Kohlenstoffrückgrat wird neben einer Vielzahl weiterer auch hydriertes Polyisopren beschrieben. Bei dem dispergieraktiven Monomer kann es sich u. a. um N-Vinylpyrrolidon handeln.
  • Die WO 00/45797 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer transdermalen Verabreichungsform, bei dem man wenigstens ein Polymer mit einem Wirkstoff mischt und extrudiert. Dabei kann als drucksensitives Polymer u. a. ein Polyisobuten eingesetzt werden. Des Weiteren ist es möglich, zusätzliche Polymere als Füllstoffe einzusetzen, wobei es sich u. a. um Polyvinylpyrrolidone handeln kann. Gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird so eine transdermale Verabreichungsform durch Coextrusion einer Eduktmischung, die ein Polyisobuten mit geringem Molekulargewicht und Polyvinylpyrrolidon enthält. Der Einsatz von Polymerkomponenten mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen ist nicht beschrieben.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zur Verfügung zu stellen, die kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptabel sind und sich durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen. Sie sollen sich insbesondere zur Herstellung von Zubereitungen von in Wasser unlöslichen bzw. schwer löslichen Wirkstoffen eignen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere gelöst wird, zu deren Herstellung wenigstens ein hydrophiles Polymer mit einpolymerisierten amidgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einer gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppe mit wenigstens einem Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefin unter Anwendung von Scherkräften umgesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren, durch Umsetzung von
    • a) wenigstens einem Polymer P1), das wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweist und das wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung M1a) der allgemeinen Formel I
      Figure 00030001
      einpolymerisiert enthält, worin R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen, oder wenigstens einem Hydrolyseprodukt eines Polymers P1) mit
    • b) wenigstens einem Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefin P2),
    wobei die Umsetzung unter Energieeintrag in Form von Scherkräften erfolgt.
  • Ein weiterer Gegenstand sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind in vorteilhafter Weise geeignet, wasserunlösliche (bzw. nur gering wasserlösliche) Wirk- und Effektstoffe in wässriger Phase zu stabilisieren und ermöglichen daher die Herstellung wässriger Formulierungen derartiger Wirk- und Effektstoffe. Sie eignen sich auch zur Herstellung fester Formulierungen dieser Wirk- und Effektstoffe, die sich in eine wässrige Formulierung, z. B. als Handels-, Darreichungs- oder Wirkform, überführen lassen. Dies kann auch erst nach Applikation der feste Zusammensetzung erfolgen (z. B. im Verdauungstrakt eines Organismus, etc.).
  • Die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren erzielte „Löslichkeitsverbesserung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher breit verstanden. Dazu zählt zum einen die Stabilisierung heterogener Systeme, bei denen der Wirkstoff als emulgierte bzw. dispergierte Phase (disperse Phase) in einem wässrigen Medium als kontinuierliche Phase vorliegt. Dazu zählt weiterhin die Stabilisierung von Übergangsstufen zu homogenen Lösungen, wie kolloidale Lösungen, etc., bis hin zu molekular-dispersen Lösungen. Dazu zählt auch eine Löslichkeitsverbesserung im Sinne einer Solubilisierung, bei der die schlecht wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Stoffe in klare, höchstens opaleszierende wässrige Lösungen überführt werden. Dazu zählt schließlich auch die Befähigung zur Bildung so genannter „fester Lösungen".
  • Eine geringe (schlechte) Löslichkeit bedeutet im Rahmen dieser Erfindung eine Löslichkeit des Wirk- bzw. Effektstoffs in Wasser von unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l bei 25 °C und 1013 mbar.
  • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere hergestellten wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser unlöslichen Wirk- bzw. Effektstoffen umfassen neben einem wässrigen Medium als kontinuierliche Phase wenigstens einen in der kontinuierlichen Phase solubilisierten oder dispergierten Wirkstoff und/oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C/1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l aufweisen, sowie wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer.
  • Der Wirkstoff liegt in der kontinuierlichen wässrigen Phase in äußerst feinteiliger Form vor. Dies kann beispielsweise darauf zurückzuführen sein, dass der Wirkstoff in der wässrigen Phase mit den Copolymeren Aggregate bildet. Diese Aggregate weisen in der Regel mittlere Teilchengrößen unterhalb 1 μm, häufig unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 400 nm, speziell unterhalb 300 nm auf. Je nach Art des Polymeren und des Wirkstoffs bzw. Effektstoffs sowie abhängig von den Konzentrationsverhältnissen können die Aggregate auch so klein werden, dass sie nicht mehr in Form nachweisbarer, diskreter Partikel sondern in gelöster Form vorliegen (Teilchengröße < 10 nm).
  • Die hier angegebenen Teilchengrößen sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1, S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 oder H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
  • Die Begriffe „wässriges Medium" und „wässrige Phase" umfassen hier und im Folgenden Wasser, wässrige Mischungen von Wasser mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, an organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, und Lösungen von Feststoffen in Wasser oder in den wässrigen Mischungen. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen C3-C4-Ketone wie Aceton und Methylethylketon, cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Polyole und deren Mono- und Dimethylether wie Glykol, Propandiol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Glycerin, weiterhin C2-C3-Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Formamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Butyrolacton, 2-Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen ist, dass sie auch lösungsmittelarm (Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln < 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffzusammensetzung) oder sogar lösungsmittelfrei (Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffzusammensetzung) formuliert werden können.
  • Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass sich die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen in der Regel zu einem redispergierbaren Pulver trocknen lassen. D.h. durch Entfernen der wässrigen Phase während des Trocknens erhält man ein feinteiliges Pulver, das sich ohne weiteres in Wasser lösen oder dispergieren lässt, ohne dass eine nennenswerte Teilchenvergrößerung eintritt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C7-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl; 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.
  • Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
  • Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
  • Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO–M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
  • Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
  • Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
  • Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
  • Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
  • Monomer M1a)
  • Die zur Herstellung eingesetzten Polymere P1) enthalten vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 10 bis 99 Gew.-%, speziell 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers M1a) einpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren M1a) wenigstens 50 Gew.-%.
  • Bevorzugt enthält das Polymer P1) als Monomer M1a) wenigstens eine Verbindung einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter N-Vinyllactamen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon.
  • Bevorzugt enthält das Polymer P1) wenigstens ein N-Vinyllactam M1a) einpolymerisiert. Als Monomere M1a) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
  • Als Monomere M1a) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen M1a) ausgewählt ist unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinylbutyramid und Mischungen davon.
  • In einer speziellen Ausführungsform werden zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymere als Komponente P1) Polymere eingesetzt, die nur aus Monomereinheiten der zuvor genannten Monomere M1a) bestehen. Bevorzugt handelt es sich dann um Polyvinylpyrrolidon-Homopolymere, die wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Homo- oder Copolymere, die wenigstens eine der zuvor genannten offenkettigen N-Vinylamidverbindungen einpolymerisiert enthalten und die zur Einführung primärer Aminogruppen einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse unterzogen wurden.
  • Monomer M1b)
  • Die Polymere P1) können zusätzlich wenigstens ein von den Komponenten M1a) verschiedenes, damit copolymerisierbares nichtionisches wasserlösliches Monomer M1b) einpolymerisiert enthalten.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren M1b) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
  • Vorzugsweise ist die Komponente M1b) ausgewählt ist unter primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1b) sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1b) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1b) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.
  • Monomer M1c)
  • Die Polymere P1) können zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Monomer M1c) einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt unter α,β-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren M1c) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente M1c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung oder durch Quaternisierung mit genannten Säuren und Alkylierungsmitteln erzeugen. Dazu zählen z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder als Alkylierungsmittel C1-C4-Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.
  • Geeignete Monomere M1c) sind Vinylimidazole und quaternisierte Vinylimidazole, insbesondere Vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
  • Geeignete Verbindungen M1c) sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
  • Bevorzugte Monomere M1c) sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
  • Geeignete Monomere M1c) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
  • Geeignet als Monomere M1c) sind z. B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.
  • Geeignete Monomere M1c) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C1-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide. Dazu zählt insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (DADMAC).
  • Geeignete Monomere M1c) sind weiterhin von Vinylimidazolen verschiedene vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
  • Monomer M1d)
  • Die Polymere P1) können zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer M1d) einpolymerisiert enthalten. Die zusätzlichen Monomere M1d) sind vorzugsweise ausgewählt unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C1-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren M1d) 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1d) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere e) sind die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1d) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere M1d) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
  • Vernetzer M1e)
  • Die Polymere P1) können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.
  • Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.
  • Geeignete Vernetzer M1e) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
  • Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.
  • Weitere geeignete Vernetzer M1e) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
  • Weitere geeignete Vernetzer M1e) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
  • Geeignet als Vernetzer M1e) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindes tens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
  • Als Vernetzer M1e) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
  • Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer M1e) geeignet.
  • Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
  • Weitere geeignete Vernetzer M1e) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
  • Die zuvor genannten Monomere M1b) bis M1e) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen gemeinsam mit wenigstens einem Monomer M1a) zur Herstellung der Polymere P1) eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Polymer P1) ein Polyvinylpyrrolidonhomo- oder -copolymer eingesetzt, das wenigstens eine endständige funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen.
  • Die Herstellung der Polymere P1) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungspolymerisation.
  • Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, beispielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch.
  • Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
  • Zur Herstellung der Polymere P1) können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CuI. Besonders bevorzugt wird H2O2 als Initiator eingesetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisate P1) enthalten im Allgemeinen Hydroxylgruppen, die als gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppen wirken. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Vinylpyrrolidonhomo- und -copolymeren durch Polymerisation in wässriger Lösung unter Verwendung von H2O2 als Initiator Produkte erhalten, die eine OH-Endgruppe und des Weiteren eine OH- oder vielfach statt dessen eine Aldehydendgruppe aufweisen. Letztere kann aus einer Disproportionierung unter Pyrrolidonabspaltung bei der Kettenterminierung resultieren (siehe z. B. F. Haaf, A. Sanner und F. Straub in Polymer Journal, Bd. 17, Nr. 1, S. 143 – 152 (1985)). Bei der Polymerisation in geeigneten organischen Lösungsmitteln können diese als Kettentransferagenzien wirken und sind auch beim Kettenabbruch beteiligt. Eine Pyrrolidonabspaltung findet in der Regel nicht statt und die erhaltenen Polymere enthalten als Endgruppe ein Lösungsmittelradikal sowie ein Wasserstoffatom aus dem Kettentransfer.
  • Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/81–II/141.
  • Bevorzugte Regler sind Hydroxylaminsalze, wie Hydroxylammoniumsulfat und C1-C6-Alkohole, besonders bevorzugt Ethanol, n-Propanol und Isopropanol.
  • Auch der Einsatz von Reglern eignet sich zur Einführung von gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen in die Polymere P1). Dafür eignen sich prinzipiell alle das Molekulargewicht regelnden Verbindungen, die wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. Mercaptoverbindungen, die wenigstens eine SH-Gruppe und zusätzlich wenigstens eine OH-Gruppe oder primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, etc. Geeignete Regler zur Herstellung von mit OH-Gruppen terminierten Polymeren sind z. B. Alkoxyalkanole, wie 2-Isopropoxyethanol (siehe A. Benahmed et al. in Pharmaceutical Research, Bd. 18, Nr. 3, S. 323–328 (2001)).
  • Die Herstellung von Homopolymerisaten von N-Vinyllactamen, wie des N-Vinylpyrrolidons, erfolgt vorzugsweise unter Einsatz von Wasserstoffperoxid als Initiator. Dabei kann das Wasserstoffperoxid zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, deren Übergangsmetall in wässriger Lösung in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann, beispielsweise Eisen(II)-Salzen oder Kupfer(II)-Salzen, so genannten Redoxinitiatorsystemen, eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid als Initiator und/oder geeigneter Lösungsmittel und/oder geeigneter Regler wird sichergestellt, dass die Polylactamhomopolymere wenigstens eine endständige funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Umsetzung mit Anhydridgruppen befähigt ist.
  • Bei der Herstellung von Polyvinyllactamcopolymeren P1) kann die Einführung von gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen auch über die Wahl geeigneter Comonomere erfolgen. So kann beispielsweise zur Polymerisation ein N-Vinylamid einer gesättigten Monocarbonsäure M1a) eingesetzt und das resultierende N-Vinyllactam-N-vinylamid-Copolymer anschließend einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse un terzogen werden, wobei zumindest ein Teil der Amidgruppen zu primären Aminogruppen hydrolysiert werden. Weitere geeignete Comonomere zur Einführung von gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen sind die als Komponente M1b) näher beschriebenen primären Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkylderivate, Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen und Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Geeignet sind weiterhin die als Verbindungen M1c) beschriebenen Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen und Amide α,β-ethy lenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen. Gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppen lassen sich auch durch Einsatz der als Monomere M1d) beschriebenen Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren als Comonomeren und anschließende Hydrolyse der dabei erhaltenen Copolymere zur Freisetzung von Hydroxylgruppen erzielen.
  • Sofern es sich bei dem Polymer P1) um ein Polymer handelt, das als Monomer M1a) wenigstens eine nicht cyclische ungesättigte amidgruppenhaltigen Verbindung, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid oder N-Vinylbutyramid einpolymerisiert enthält, kann die Einführung von gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen durch eine teilweise oder vollständige Hydrolyse der Polymere unter Freisetzung primärer Aminogruppen erfolgen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann einer der zuvor beschriebenen Initiatoren und/oder Regler eingesetzt werden, der zur Einführung solcher Gruppen befähigt ist. Des Weiteren kann zusätzlich oder alternativ dazu auch eines der zuvor beschriebenen, zur Einführung von gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen befähigten Comonomere eingesetzt werden.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere P1) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 80000, insbesondere 2000 bis 60000.
  • Als Polymere P1) geeignete Polyvinylpyrrolidone sind die Kolidon®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie Kolidon®12PF, Kolidon®17PF, Kolidon®25PF, Kolidon®30PF, Kolidon®90F.
  • Zur Herstellung des Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefins P2) geht man zweckmäßigerweise von einem C2-C10-Olefin aus, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ethen, n-Propen, Isopropen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbut-1-en, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methylpent-1-en, 1-Hepten, 2-Methylhex-1-en, 1-Octen, Diisobuten, 1-Decen, 1-Dodecen und Mischungen davon.
  • Zur Herstellung von geeigneten Polyolefinen P2) kann wenigstens eines der zuvor genannten Olefine mit wenigstens einen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer mit Anhydridfunktion und gegebenenfalls weiteren Monomeren copolymerisiert werden. Bei dem Monomer mit Anhydridfunktion handelt es sich vorzugsweise um Maleinsäureanhydrid. Geeignete Comonomere sind ausgewählt unter den zuvor zur Herstellung der Polymere P1) genannten Polymerklassen M1a) bis M1e).
  • Vorzugsweise geht man zur Herstellung der Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefine P2) von Oligomeren der zuvor genannten Olefine aus, die wenigstens noch eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Geeignete Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyolefin P2) um ein Polyolefinbernsteinsäureanhydrid.
  • Zur Herstellung von Polyolefinbernsteinsäureanhydriden, insbesondere Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden (PIBSA) geht man zweckmäßig von einem wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Polyolefin (Polyalken), beispielsweise Polyisobuten, und einer einfach ungesättigten Säure, dem entsprechenden Anhydrid oder einem Derivat davon, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, aus. Die Herstellung von Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefinen P2) kann dann durch Umsetzung des Polyalkens mit der Doppelbindung der Säurekomponente in einer en-Reaktion erfolgen.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden (PIBSA) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 457 599, EP-A-0 632 061 und EP-A-0 629 638 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Die zur Herstellung der Polymere P2) eingesetzten Polyisobutene besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 150 bis 30000, besonders bevorzugt von 200 bis 20000, stärker bevorzugt von 300 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung der Polymere P2) so genannte "reaktive" Polyisobutenen eingesetzt, die sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugt werden reaktive Polyisobutene mit wenigstens 60 Mol-% und insbesondere mit wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordneten Doppelbindungen eingesetzt. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] (β- sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] (β-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-Olefin) handeln.
  • Des Weiteren bevorzugt werden solche Polyisobutene eingesetzt, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind.
  • Weiterhin leiten sich die Polymere P2) vorzugsweise von Polyisobutenen mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,05 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 3, insbesondere 1,1 bis 2, ab. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn).
  • Bevorzugt werden zur Herstellung der Polymere P2) solche Polyisobutene eingesetzt, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992.
  • Als Polyolefine P2) geeignete kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise die Glissopal® SA-Marken der BASF Aktiengesellschaft sowie OLOA 15500 und 15667 der Chevron Oronite Co., Houston, USA.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymere liegt das Gewichtsmengenverhältnis von Polymer P1) zu Polymer P2) vorzugsweise in einem Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
  • In einer speziellen Ausführung wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere ein Polymer P1) mit wenigstens einer endständigen gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen und ein Polymer P2) mit einer endständigen Anhydridgruppe umgesetzt. Dann liegt das Molmengenverhältnis von Polymer P1) zu Polymer P2) vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,3:1 bis 0,7:1, besonders bevorzugt von 0,4:1 bis 0,6:1.
  • Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart geringer Mengen hierfür üblicher Katalysatoren erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Protonensäuren, Lewissäuren und Basen, wie H2SO4, p-Toluolsulfonsäure, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Pyridin, 4-(N,N-dimethylaminopyridin).
  • Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung zusätzlich unter Energieeintrag in Form von Wärme. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 300 °C, besonders bevorzugt 50 bis 250 °C, insbesondere 70 bis 200 °C.
  • Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber den Anhydridgruppen und den gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen inert ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, alicyclische und cyclische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran, aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Hexan, Cyclohexan und Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Substanz.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymere erfolgt, indem man wenigstens ein Polymer P1) und wenigstens ein Polyolefin P2) unter Bedingungen, unter denen zumindest ein Teil der gegenüber Anhydrid reaktiven Gruppen mit den Anhydridgruppen reagieren, umsetzt. Zu dieser Umsetzung kann eine Lösung, Suspension oder vorzugsweise eine Schmelze der beiden Polymerkomponenten eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter Anwendung von starken Scherkräften.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Kneter. Geeignet sind die dem Fachmann als Kneter für hochviskose Medien bekannten Apparate, wie Schneckenkneter, die einwellig oder zweiwellig ausgeführt sein können. Schneckenkneter können mit zusätzlichen Mischelementen ausgestattet sein, z. B. mit feststehenden Knetzähnen, die in den Lücken zwischen den Schneckenflügeln angebracht sind. Geeignet sind z. B. Zweischneckenkneter der ZSK-Baureihe der Firma Werner & Pfleiderer. Geeignete Kneter sind weiterhin Trogkneter, z. B. doppelschaufelige Trogkneter.
  • In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Extruder.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell die üblichen, dem Fachmann bekannten Extrudertypen. Diese umfassen üblicherweise ein Gehäuse, eine An triebseinheit, eine Plastifiziereinheit aus einer oder mehreren mit Transport- und/oder Knetelementen versehenen rotierenden Achsen (Schnecken) sowie eine Steuereinheit. Längs der Schnecke erstrecken sich in Transportrichtung mehrere Zonen, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen eine Einzugszone, wenigstens eine Umsetzungszone und eine Ausstoßzone umfassen. Jede Zone kann wiederum einen oder mehrere Zylinder als kleinste unabhängige Einheit umfassen.
  • Geeignete Extruder sind Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und Mehrwellenextruder. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Doppelschneckenextruder eingesetzt. Mehrere Schnecken können gleichsinnig oder gegensinnig drehend, kämmend oder dicht kämmend ausgeführt und gegebenenfalls zusätzlich mit Knetscheiben und/oder rückfördernden Elementen ausgestattet sein.
  • Zur Entfernung von Lösungsmitteln und/oder flüchtigen, nicht umgesetzten Edukten können die erfindungsgemäß eingesetzten Extruder zusätzlich mit wenigstens einer Entgasungszone ausgestattet sein.
  • An die Ausstoßzone kann sich wenigstens eine Vorrichtung zur Weiterverarbeitung der Extrudate, wie z. B. eine Zerkleinerungsanlage oder Tablettierpresse, anschließen. Zur Herstellung von Granulaten kann beispielsweise ein üblicher Schneidgranulator eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Doppelschneckenextruder, insbesondere Extruder der ZSK-Baureihe der Firma Werner & Pfleiderer, z. B. das Modell ZSK30, eingesetzt. Es können jedoch auch andere herkömmliche Extruder, die die Verfahrensanforderungen der vorliegenden Erfindung in analoger Weise erfüllen, eingesetzt werden. Der mit Reaktivextrusionen befasste Fachmann kann die spezielle Anpassung der Extruderauslegung, wie hier beschrieben, auf andere Extrudermodelle und -typen in Routineversuchen ermitteln.
  • Die Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Schnecken in paralleler Anordnung ist bevorzugt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, einen Extruder zu verwenden, der wenigstens teilweise, bevorzugt vollständig mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Material, speziell einem säure- und basenbeständigen Material wie fluorierten Polyalkylenen ausgekleidet ist oder dessen Oberfläche aus entsprechenden Stahlqualitäten besteht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass der Extruder in einer ersten Einzugszone mit dem Polymer P1) und in einer zweiten Einzugszone mit dem Polymer P2) beschickt wird. Natürlich kann die Zuführung auch in einer gemeinsamen ersten Einzugszone erfolgen. Dazu können die Polymere in fester oder flüssiger Form beispielsweise als Granulat, Pulver, Schmelze, Lösung oder Suspension dem Extruder zugeführt werden. Selbstverständlich können die Polymere P1) und P2) auch bereits vorgemischt in fester oder flüssiger Form zum Beschicken des Extruders eingesetzt werden. Die Umsetzung der Anhydridgruppen des Polymers P2) mit den gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen des Polymers P1) erfolgt in der anschließenden Reaktionszone des Extruders. Sofern es sich bei den gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen handelt, erfolgt eine zumindest teilweise Alkoholyse der Anhydridgruppen unter Esterbildung. Sofern es sich bei den gegenüber Anhydridgruppen reaktiven Gruppen um Aminogruppen handelt, erfolgt eine zumindest teilweise Aminolyse der Anhydridgruppen unter Amidbildung und/oder, bei primären Aminogruppen, Imidbildung. Im Anschluss an die Reaktionszone des Extruders, d. h. am Extruderkopf bzw. an der Austrittsöffnung, kann das erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare Copolymer dann entnommen oder in weiteren Werkzeugen zur weiteren Verarbeitung, z. B. zur Neutralisation der als Katalysator eingesetzten Säure oder Base und/oder zur Formgebung, überführt werden.
  • In einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymere in situ bei der Umsetzung der Polymere P1) und P2) direkt in eine Formulierung überführt werden. Dazu kann beispielsweise wenigstens ein Wirk- und/oder Effektstoff dem Extruder gemeinsam mit den Ausgangspolymeren P1) und/oder P2) zugeführt werden oder sich im Anschluss an die Reaktionszone eine weitere Einzugszone für die Zufuhr wenigstens eines Wirk- und/oder Effektstoffs und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Mischzone anschließen.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Extruder weist beispielsweise die folgenden sukzessiv angeordneten Zonen auf:
    • 1. Zone Einzugszone für wenigstens eine der folgenden Komponenten: Polymer P1), Polymer P2), Wirk- und/oder Effektstoffe, Katalysator, Hilfsstoffe
    • 2. Zone optional wenigstens eine weitere Einzugszone für die separate Zufuhr wenigstens einer der bei der 1. Zone aufgeführten Komponenten
    • 3. Zone Reaktionszone/Mischzone
    • 4. Zone optional wenigstens eine Einzugszone für die Zufuhr von Formulierungskomponenten
    • 5. Zone optional Mischzone
    • 6. Zone Ausstoßzone
  • Darüber hinaus können eine oder mehrere weitere Zonen, wie z. B. Mischzonen, Aufheiz/Abkühlzonen, Entgasungszonen, Einzugszonen für Neutralisationsmittel und/oder Meteringzonen vorgesehen sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Copolymere. Diese Copolymere sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar, im Allgemeinen wasserlöslich. Sie eignen sich vorteilhaft als Emulgatoren bzw. Solubilisatoren von in Wasser nicht oder nur gering löslichen Wirk- oder Effektstoffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, enthaltend
    • A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie zuvor beschrieben, erhältlich ist, und
    • B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist.
  • In einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um wässrige Zusammensetzungen, die ein wässriges Medium als kontinuierliche Phase und wenigstens einen in der kontinuierlichen Phase solubilisierten oder dispergierten Wirkstoff und/oder Effektstoff B) umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können in Mischung oder in Kombination mit oberflächenaktiven Substanzen, wie z. B. anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nicht ionischen Tensiden bzw. Netzmitteln eingesetzt werden. Sie können weiterhin in Kombination mit weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei u. U. eine Verstärkung der solubilisierenden Wirkung erzielt werden kann.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung kann in unterschiedlicher Weise erfolgen:
    In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die wässrige Wirkstoffzusammensetzung her, indem man zunächst eine homogene, nicht wässrige Mischung, bestehend aus Copolymer A) und Wirkstoff und/oder Effektstoff herstellt und die so erhaltene Mischung anschließend in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert. Zum Herstellen der homogenen, nicht wässrigen Mischung wird man in der Regel den Wirkstoff in eine flüssige Form des Copolymers A), beispielsweise eine Schmelze oder vorzugsweise eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel einarbeiten. Sofern man ein Lösungsmittel verwendet, wird man anschließend das Lösungsmittel möglichst weitgehend und vorzugsweise vollständig entfernen, wobei man eine feste Lösung des Wirkstoffs in der Copolymerzusammensetzung erhält. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind grundsätzlich solche, die sowohl den Wirkstoff als auch das Polymer zu lösen vermögen, beispielsweise aliphatische Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, N,N-Dialkylamide aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, die vorgenannten aliphatischen und alicyclischen Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung wird man anschließend die so erhaltene feste Lösung des Wirkstoffs in der Copolymerzusammensetzung in einem wässrigen Medium durch Rühren dispergieren. Das Rühren kann bei Temperaturen im Bereich der Umgebungstemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 °C.
  • In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung durch Einarbeiten des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs in eine wässrige Lösung/Dispersion des Copolymers A). Hierzu geht man in der Regel so vor, das man das Einarbeiten bei einer Temperatur durchführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des Wirk- bzw. Effektstoffs liegt und vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die Wirk- bzw. Effektstoffschmelze niedrigviskos ist, d. h. eine Viskosität im Bereich von 1 bis 1000 mPa.s (nach DIN 53019-2 bei 25 °C) aufweist. Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten unter Anwendung von starken Scherkräften, beispielsweise in einem Ultraturrax.
  • In einer dritten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte a) bis c):
    • a) Herstellung einer Lösung von Wirkstoff und/oder Effektstoff und gegebenenfalls Copolymer A) in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter dem von Wasser aufweist und
    • b) Vermischen der Lösung des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung des Copolymers A) und
    • c) Entfernen des Lösungsmittels.
  • Hierbei kann man alternativ so vorgehen, dass die Lösung des Wirkstoffs das Copolymer A) enthält und man diese Lösung mit Wasser vermischt oder dass die Lösung des Wirkstoffs nur einen Teil des Copolymers A) oder kein Copolymer A) enthält und man diese Lösung mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Copolymers A) vermischt. Das Vermischen kann in geeigneten Rührgefäßen erfolgen, wobei man sowohl Wasser oder die wässrige Lösung des Copolymers A) vorlegen kann und hierzu die Lösung des Wirk- oder Effektstoffs gibt, oder alternativ die Lösung des Wirk- oder Effektstoffs vorlegt und hierzu das Wasser bzw. die wässrige Lösung des Copolymers A) gibt. Anschließend entfernt man das organische Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, wobei man gegebenenfalls Wasser zusetzt.
  • In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform gibt man die Wirkstofflösung und das Wasser bzw. die wässrige Lösung des Copolymers A) kontinuierlich in eine Mischzone und entnimmt dieser kontinuierlich die Mischung, aus der man anschließend das Lösungsmittel entfernt. Die Mischzone kann beliebig ausgestaltet werden. Grundsätzlich sind hierfür alle Apparaturen geeignet, die ein kontinuierliches Mischen von Flüssigkeitsströmen ermöglichen. Derartige Apparaturen sind bekannt, z. B. aus Continuous Mixing of Fluids (J.-H. Henzler) in Ullmann's Encyclopedia, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH. Die Mischzone können als statische oder dynamische Mischer oder Mischformen davon ausgestaltet sein. Als Mischzonen kommen insbesondere auch Jet-Mischer oder vergleichbare Mischer mit Düsen in Betracht. In einer bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei der Mischzone um die im „Handbook of Industrial Crystallization" (A. S. Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, Seite 139, ISBN 0-7506-9155-7) beschriebene Apparatur oder eine vergleichbare Apparatur.
  • Das Volumenverhältnis von Wirkstofflösung zu Wasser bzw. wässriger Lösung des Copolymers A) kann über weite Bereich variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:20 und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:10.
  • Naturgemäß sollte das Lösungsmittel geeignet sein, des Copolymers A) und den Wirkstoff in den gewünschten Mengenverhältnissen zu lösen. Geeignete Lösungsmittel kann der Fachmann durch Routineexperimente ermitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind C2-C4-Alkanole wie Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, die vorgenannten aliphatischen und alicyclischen Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylethylketon.
  • In den erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff und/oder Effektstoff zu Copolymer A) im Bereich von 1:10 bis 3:1 und insbesondere im Bereich von 1:5 bis 2:1 liegt.
  • Der Gehalt an Wirk- und/oder Effektstoff kann über weite Bereiche variiert werden. Insbesondere ermöglichen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A) das Herstellen von so genannten Wirkstoffkonzentraten, welche den Wirkstoff in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm formuliert werden, d. h. der Anteil an flüchtigen Bestandteilen in der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung beträgt häufig nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% und speziell nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Flüchtige Bestandteile sind dabei solche, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 °C aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die durch Trocknen der wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen erhältlichen Feststoffe, z. B. Pulver. Die Herstellung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Trocknungsverfahren, z. B. durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen oder Gefriertrocknen erfolgen.
  • In den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen können eine Vielzahl unterschiedlicher Wirk- und Effektstoffe formuliert werden. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Formulierung von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz, d. h. von Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Insektiziden sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
    • A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, erhältlich ist,
    • B) wenigstens einen Wirkstoff für den Pflanzenschutz, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
    • C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen Wirkstoff für den Pflanzenschutz und/oder wenigstens einen Hilfsstoff.
  • Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
    • • Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
    • • Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph;
    • • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl;
    • • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin;
    • • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazole, Difenoconazol, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol;
    • • 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z. B. Metrafenon;
    • • Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;
    • • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb;
    • • Heterocyclische Verbindungen wie Anilazine, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuarimol, Picobezamid, Probenazole, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam; Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanatmethyl, Tiadinil, Tricyclazole, Triforine;
    • • Nitrophenylderivative wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthalisopropyl;
    • • Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil;
    • • nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid;
    • • Strobilurine wie sie in WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Trifloxystrobin;
    • • Sulfensäure-Derivative wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid;
    • • Zimtsäureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorp;
    • • 6-Aryl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine wie sie z. B. in WO 98/46608, WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden;
    • • Amidfungizide wie Cyclofenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3-difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid.
  • Beispiele für Herbizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
    • • 1,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;
    • • Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Metazachlor, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;
    • • Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;
    • • Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;
    • • Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napropanilide, Triclopyr;
    • • Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;
    • • Benzothiadiazinone wie Bentazon;
    • • Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione;
    • • Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate;
    • • Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;
    • • Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;
    • • Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate;
    • • Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone;
    • • Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, DNOC, Minoterbacetat;
    • • Diphenylether wie Acifluorfensodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofenethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;
    • • Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquatmethylsulfat, Diquat, Paraquatdichlorid;
    • • Imidazole wie Isocarbamid;
    • • Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenzmethyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox;
    • • Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;
    • • Oxirane wie Tridiphane;
    • • Phenole wie Bromoxynil, Ioxynil;
    • • Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofopbutyl, Diclofopmethyl, Fenoxapropethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifopbutyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfopethoxyethyl, Haloxyfopmethyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofopethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofoptefuryl;
    • • Phenylessigsäuren wie Chlorfenac;
    • • Phenylpropionsäuren wie Chlorophenpropmethyl;
    • • ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumicloracpentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin;
    • • Pyrazole wie Nipyraclofen;
    • • Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate;
    • • Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr;
    • • Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobacsodium, KIH-2023, KIH-6127;
    • • Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam;
    • • Triazolcarboxamide wie Triazofenamid;
    • • Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil;
    • • ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthaldimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion-Calcium;
    • • Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuronmethyl, Chlorimuronethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuronmethyl, Flazasulfuron, Halosulfuronmethyl, Imazosulfuron, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Rimsulfuron, Sulfometuronmethyl, Thifensulfuronmethyl, Triasulfuron, Tribenuronmethyl, Triflusulfuronmethyl, Tritosulfuron;
    • • Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-Chlorphenoxy}propyloxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1,3,5-triazin-2-yl)amino)carbonyl)-2- (trifluormethyl)benzolsulfonamid.
  • Beispiele für Insektizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
    • • Organophosphate wie Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Primiphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon; Tetrachlorvinphos, Vamidothion
    • • Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
    • • Pyrethroide wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin, Permethrin;
    • • Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z. B. Benzoylharnstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipid-Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen;
    • • Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;
    • • Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, acetamiprid, Amitraz, Azadirachtin, Bensultap Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole, Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlorid, gamma-HCH Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Metolcarb, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiocyclam, XMC und Xylylcarb.
    • • N-Phenylsemicarbazone, wie sie in EP-A 462 456 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
      Figure 00300001
      worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy stehen und R4 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy steht, z. B. Verbindung IV, worin R2 für 3-CF3 und R3 für 4-CN stehen und R4 4-OCF3 bedeutet.
  • Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z. B. Chlormequatchlorid, Mepiquatchlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z. B. die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17-Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z. B. die Ester mit C1-C4-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA5-13-acetat.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere A) zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von Fungiziden, insbesondere Strobilurinen, Azolen und 6-Aryltriazolo[1,5a]pyrimidinen, wie sie z. B. in WO 98/46608, WO 99/41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere für Wirkstoffe der allgemeinen Formel (B),
    Figure 00300002
    worin:
    Rx für eine Gruppe NR5R6 steht, oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert ist, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei die 4 zuletzt genannten Reste 1, 2, 3 oder 4 Substituenten ausgewählt unter Halogen, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Halogenalkyl aufweisen können;
    R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl stehen, oder
    R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C1-C6-Alkylen und Oxy-C1-C3-alkylenoxy tragen kann;
    L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halgoenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C4-Halgoenalkoxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl;
    L1 Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl und insbesondere Fluor oder Chlor bedeutet;
    X für Halogen, C1-C4-Alkyl, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl und vorzugsweise für Halogen oder Methyl steht und insbesondere Chlor bedeutet.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel B sind
    5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(4-methylpiperazin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Chlor-7-(1,1,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Chlor-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Chlor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-(1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(3-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Chlor-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(2-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Chlor-7-(1-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(4-methylpiperazin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(1,1,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(3-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin,
    5-Methyl-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(2-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
    5-Methyl-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin
    und 5-Methyl-7-(1-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pyrimidin.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der Copolymere A) zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von Insektiziden, insbesondere von Arylpyrrolen wie Chlorfenapyr, von Pyrethroiden wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin und Permethrin, von Neonicotinoiden und von Semicarbazonen der Formel A.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere A) als Solubilisatoren für in Wasser schwerlösliche oder unlösliche UV-Absorber verwendet werden.
  • Der Betriff UV-Absorber umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfilter.
  • Vorteilhafte Breitbandfilter, UV-A- oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Vertreter der folgenden Verbindungsklassen:
    Bis-Resorcinyltriazinderivate mit der folgenden Struktur:
    Figure 00330001
    wobei R7, R8 und R9 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein einzelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt sind das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist.
  • Auch andere UV-Filtersubstanzen, welche das Strukturmotiv
    Figure 00340001
    aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebenen s-Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel
    Figure 00340002
    wiedergegeben wird, wobei
    R13 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, darstellt,
    Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
    R14 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00350001
    bedeutet, in welcher
    A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen,
    R16 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
    n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
    R15 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00350002
    bedeutet, in welcher
    A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen,
    R16 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
    n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
    wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.
  • Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel
    Figure 00360001
    wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVASORB® HEB bei Sigma 3V erhältlich ist.
  • Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch ein symmetrisch substituiertes s-Triazin, das 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethyl-hexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
  • Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzusetzende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel
    Figure 00370001
    wiedergegeben wird, wobei R17 und R18 u. a. C3-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl und A1 einen aromatischen Rest repräsentieren.
  • Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy-phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2''-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
  • Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen sind z. B.:
    3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher,
    3-Benzylidencampher;
    4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise
    4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhexyl)ester,
    4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester,
    Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (unter der Handelsbezeichnung Uvinul® M40 von der Fa. BASF erhältlich)
    2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (unter der Handelsbezeichnung Uvinul® D 50 von der Fa. BASF erhältlich).
  • Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat,
    2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester und
    4-Methoxyzimtsäureisopentylester.
  • Homomethylsalicylat (INCI: Homosalate) zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
    Figure 00380001
  • 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene) ist von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539T erhältlich und zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
    Figure 00380002
  • 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Ethylhexyl Salicylate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan® OS erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
    Figure 00380003
  • 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Ethylhexyl Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Fa. BASF unter der Handelsbezeichnung Uvinul® MC 80 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
    Figure 00390001
  • 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (Isopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan® E 1000 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
    Figure 00390002
  • Vorteilhafte Dibenzoylmethanderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von BASF unter der Marke Uvinul® BMBM und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
    Figure 00390003
  • Ein weiteres vorteilhaftes Dibenzoylmethanderivat ist das 4-Isopropyl-Dibenzoylmethan (CAS-Nr. 63250-25-9), welches von Merck unter dem Namen Eusolex® 8020 verkauft wird. Das Eusolex 8020 zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
    Figure 00400001
  • Benzotriazole zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus:
    Figure 00400002
    worin
    R19 und R20 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte (z. B. mit einem Phenylrest substituierte) oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Vorteilhaftes Benzotriazol im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethyl-silyl)oxy]disiloxanyl]-propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches von Fa. Chimex unter der Marke Mexoryl® XL verkauft wird und durch die folgende chemische Strukturformel
    Figure 00400003
    gekennzeichnet ist.
  • Weitere vorteilhafte Benzotriazole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind [2,4'-Dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2'-n-octoxy-5'-benzoyl]diphenylmethan, 2,2' Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol.
  • Ein weiterer im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafter UV-Filter ist die in EP-A-0 916 335 beschriebene Diphenylbutadienverbindung der folgenden Formel.
  • Figure 00410001
  • Ein weiterer im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafter UV-A-Filter ist der in EP-A-0 895 776 beschriebene 2-(4-Ethoxy-anilinomethylen)-propandicarbonsäurediethylester der folgenden Formel.
  • Figure 00410002
  • Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein aminosubstituiertes Hydroxybenzophenon der folgenden Formel:
    Figure 00410003
    welche von der BASF Aktiengesellschaft als UV-A Filter unter der Warenbezeichnung UVINUL® A Plus vertrieben wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A) eignen sich auch vorteilhaft als Solubilisatoren für kosmetische Zusammensetzungen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein kosmetisches Mittel, enthaltend
    • A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, erhältlich ist,
    • B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
    • C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
  • Vorzugsweise sind die Komponenten B) und C) nach Maßgabe ihrer Löslichkeit ausgewählt unter kosmetisch akzeptablen Trägern, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, wasserlöslichen oder dispergierbaren siliconhaltigen Polymeren, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antischuppenmitteln, Lichtschutzmitteln, desodorierenden Wirkstoffen, Vitaminen, Pflanzenextrakten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
  • Eine umfassende Darstellung kosmetischer Hilfsstoffe findet sich in H. P. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Auflage, Aulendorff: ECV-Editio-Cantor-Verlag, 1996. Eine umfassende Darstellung kosmetischer Grund-, Hilfs- und Wirkstoffe sowie geeignete Formulierungen finden sich weiterhin in K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig-Verlag Heidelberg (1989).
  • Geeignete nur gering wasserlösliche oder wasserunlösliche kosmetisch akzeptable Träger B) sind z. B. ausgewählt unter Ölen, Fetten, Wachsen, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, Fettalkoholen, etc. und Mischungen davon.
  • Geeignete wässrige Träger C) sind z. B. ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen, und Mischungen davon.
  • Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln handelt es sich um Solubilisate auf Wasser oder Wasser/Alkohol-Basis. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Solubilisatoren A) werden vorzugsweise im Verhältnis von 0,2:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 15:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 12:1 zum schwerlöslichen kosmetischen Wirk- oder Effektstoff B) eingesetzt.
  • Der Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendendem Solubilisator A) in den kosmetischen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C10-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
  • Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
  • Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rizi nusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
  • Geeignete hydrophile Träger C) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwrertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.
  • Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich z. B. um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel handeln.
  • Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens einen schwerlöslichen UV-Absorber, wie zuvor definiert.
  • Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
  • Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon.
  • Geeignet sind weiterhin Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
  • Zusätzlich können den kosmetischen Mitteln weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, beispielsweise nichtionische, kationische oder anionische Tenside wie Alkylpolyglycoside, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkansulfonate, Fettalkoholethoxilate, Fettalkoholphosphate, Alkylbetaine, Sorbitanester, POE-Sorbitanester, Zuckerfettsäureester, Fettsäurepolyglycerinester, Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurecarboxylate, Fettalkoholsulfosuccinate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuretaurinate, Zitronensäureester, Silikon-Copolymere, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolamide, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylphenoloxethylate, Fettaminoxethylate, Cosolventien wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin u. a.
  • Als weitere Bestandteile können natürliche oder synthetische Verbindungen, z. B. Lanolinderivate, Cholesterinderivate, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Elektrolyte, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Säuren (z. B. Milchsäure, Zitronensäure) zugesetzt werden.
  • Geeignete kosmetische Mittel sind beispielsweise Badezusatzpräparate wie Badeöle, Rasierwässer, Gesichtswässer, Mundwässer, Haarwässer, Eau de Cologne, Eau de Toilette sowie Sonnenschutzmittel.
  • Bei der Herstellung der Solubilisate für kosmetische Formulierungen können die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere als 100 %ige Substanz oder bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt werden.
  • Üblicherweise wird der Solubilisator in Wasser gelöst und mit dem jeweils zu verwendenden schwerlöslichen kosmetischen Wirkstoff intensiv vermischt.
  • Es kann aber auch der Solubilisator mit dem jeweils zu verwendenden schwerlöslichen kosmetischen Wirkstoff intensiv vermischt werden und anschließend unter ständigem Rühren mit demineralisiertem Wasser versetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein pharmazeutisches Mittel, enthaltend
    • A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, erhältlich ist,
    • B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und
    • C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate A) eignen sich ebenso für die Verwendung als Solubilisator in pharmazeutischen Zubereitungen jeder Art.
  • Die Formulierungsgrundlage der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mitteln enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arznei- büchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
  • Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Lösungen bzw. Solubilisate zur oralen oder zur parenteralen Applikation. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere auch zum Einsatz in oralen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pulvern, Lösungen. Hier können Sie den schwerlöslichen Arzneistoff mit einer erhöhten Bioverfügbarkeit zur Verfügung stellen. Bei der parenteralen Applikation können neben Solubilisaten auch Emulsionen, beispielsweise Fettemulsionen eingesetzt werden. Auch für diesen Zweck eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere um einen schwerlöslichen Arzneistoff zu verarbeiten.
  • Pharmazeutische Formulierungen der oben genannten Art können durch Verarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere A) mit pharmazeutischen Wirkstoffen nach herkömmlichen Methoden und unter Einsatz bekannter und neuer Wirkstoffe erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Anwendung kann zusätzlich pharmazeutische Hilfsstoffe und/oder Verdünnungsmittel enthalten. Als Hilfsstoffe werden Cosolventien, Stabilisatoren, Konservierungsmittel besonders aufgeführt.
  • Die verwendeten pharmazeutischen Wirkstoffe sind in Wasser unlösliche bzw. wenig lösliche Substanzen. Gemäß DAB 9 (Deutsches Arzneimittelbuch) erfolgt die Einstu fung der Löslichkeit pharmazeutischer Wirkstoffe wie folgt: wenig löslich (löslich in 30 bis 100 Teilen Lösungsmittel); schwer löslich (löslich in 100 bis 1000 Teilen Lösungsmittel); praktisch unlöslich (löslich in mehr als 10000 Teilen Lösungsmittel). Die Wirkstoffe können dabei aus jedem Indikationsbereich kommen.
  • Besonders bevorzugt sind von den oben genannten pharmazeutischen Mitteln solche, bei denen es sich um parenteral applizierbare Formulierungen handelt.
  • Der Gehalt an erfindungsgemäßem Solubilisator in den pharmazeutischen Mitteln liegt, abhängig vom Wirkstoff, im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mittel eignen sich prinzipiell alle pharmazeutischen Wirkstoffe und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika – insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulatoren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, Durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnostika, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind die insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der genannten Copolymere A) als Solubilisatoren in molekulardispersen Systemen. Feststoffdispersionen, also homogene feinstdisperse Phasen von zwei oder mehreren Feststoffen sowie ihr Sonderfall der so genannten „festen Lösungen" (molekulardisperse Systeme), sowie ihr Einsatz in der pharmazeutischen Technologie sind allgemein bekannt (vgl. Chiou und Riegelmann, J. Pharm. Sci., 1971, 60, 1281–1300. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch feste Lösungen die mindestens ein erfindungsgemäß zu verwendendes Copolymer enthalten.
  • Die Herstellung von festen Lösungen kann mit Hilfe von Schmelzeverfahren oder nach dem Lösungsverfahren erfolgen.
  • Als polymerer Hilfsstoff, d.h. Solubilisator für die Herstellung solcher Feststoffdispersionen bzw. fester Lösungen eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere.
  • Nach dem Schmelzeverfahren können beispielsweise ein schwerlöslicher Wirkstoff B) und das gewählte Copolymer A) im gewünschten Verhältnis, z. B. zu gleichen Teilen abgewogen und gemischt werden. Zur Mischung eignet sich beispielsweise ein Freifallmischer. Die Mischung kann anschließend, z. B. in einem Zweischneckenextruder, extrudiert werden. Der Durchmesser des so erhaltenen, abgekühlten Produktstrangs, bestehend aus einer festen Lösung des gewählten Wirkstoffes in dem gewählten erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren, ist abhängig vom Durchmesser der Perforation der Lochscheiben des Extruders. Durch das Abschneiden der gekühlten Produktstränge mit Hilfe eines rotierenden Messers können zylindrische Partikel gewonnen werden, deren Höhe abhängig ist vom Abstand zwischen Lochscheibe und Messer. Der mittlere Durchmesser der zylindrischen Partikel beträgt in der Regel etwa 1000 bis etwa 3000 μm, die Höhe in der Regel etwa 2000 bis etwa 5000 μm. Größere Extrudate können in einem nachgeschalteten Schritt zerkleinert werden.
  • Alternativ kann man feste Lösung auch im Lösungsverfahren herstellen. Hierzu löst man üblicherweise den gewählten schwerlöslichen Wirkstoff B) und das gewählte, als Solubilisator dienende erfindungsgemäß zu verwendende Copolymer A) in einem geeigneten Lösungsmittel. Anschließend wird die Lösung üblicherweise in eine geeignete Form gegossen, und das Lösungsmittel, beispielsweise durch Trocknung, entfernt. Die Trocknungsbedingungen wählt man vorteilhaft je nach den Eigenschaften von Wirkstoff (z. B Thermolabilität) und Lösungsmittel (z. B. Siedepunkt).
  • Unter Beachtung des Materialverhaltens kann der entstandene Formling bzw. das Extrudat beispielsweise mit einer geeigneten Mühle (z. B. Stiftmühle) zerkleinert werden. Die feste Lösung zerkleinert man vorteilhafterweise bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 2000 μm, bevorzugt weniger als etwa 1000 μm und besonders bevorzugt weniger als etwa 500 μm.
  • Mit geeigneten Hilfsstoffen kann nun das entstandene Schüttgut zu einer Tablettiermischung oder zu einem Kapselfüllgut verarbeitet werden. Die Tablettierung führt man vorteilhaft so durch, dass man Tabletten mit Härte von größer etwa 35 N, bevorzugt größer etwa 60 N, besonders bevorzugt von etwa 80 bis etwa 100 N erhält.
  • Die so erhältlichen Formulierungen können wie herkömmliche Formulierungen erforderlichenfalls mit geeigneten Überzugsmaterialien zur Erzielung von Magensaftresistenz, Retardierung, Geschmacksmaskierung usw. überzogen werden.
  • Neben der Anwendung in der Kosmetik und Pharmazie eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere A) auch als Solubilisatoren im Lebensmittelbereich für schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Nähr-, Hilfs- oder Zusatzstoffe, wie z. B. fettlösliche Vitamine oder Carotinoide. Als Beispiele seien klare, mit Carotinoiden gefärbte Getränke genannt. Gegenstand der Erfindung sind daher auch lebensmitteltechnische Zubereitungen, die mindestens eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere als Solubilisator enthalten. Zu den Lebensmittelzubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Nahrungsergänzungsmittel wie z. B. Lebensmittelfarbstoffe enthaltende Zubereitungen und diätetische Lebensmittel zu verstehen. Darüber hinaus eigenen sich die genannten Copolymere auch als Solubilisatoren für Futtermittelzusätze für die Tierernährung.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere A) als Solubilisatoren in der Agrochemie kann u.a. Formulierungen umfassen, die Pestizide, Herbizide, Fungizide oder Insektizide enthalten, vor allem auch solche Zubereitungen von Pflanzenschutzmitteln, die als Spritz- oder Gießbrühen zum Einsatz kommen.
  • Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A) zur Herstellung wässriger Zubereitungen von Nahrungsergänzungsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol-Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.
  • Beispiele für Effektstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, sind:
    Farbstoffe: z. B. die in DE-A 10245209 beschriebenen Farbstoffe sowie die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und als Solvent-Farbstoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarbstoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dispersionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155–165 (siehe auch Bd. 7, S. 585ff – Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244ff – Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313ff – Chinophthalonfarbstoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Verbindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Erfindungsgemäß geeignete Dispersions farbstoffe und Solvent-Farbstoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Monoazo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethinfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Disperse Yellow 1–228, C. I. Disperse Orange 1–148, C. I. Disperse Red 1–349, C. I. Disperse Violet 1– 7, C. I. Disperse Blue 1–349, C. I. Disperse Green 1–9, C. I. Disperse Brown 1–21, C. I. Disperse Black 1–36. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Solvent Yellow 2–191, C. I. Solvent Orange 1–113, C. I. Solvent Red 1–248, C. I. Solvent Violet 2–61, C. I. Solvent Blue 2–143, C. I. Solvent Green 1–35, C. I. Solvent Brown 1–63, C. I. Solvent Black 3–50. Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe sind weiterhin Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terylens, des Quarterylens, sowie Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe.
  • Neben den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen auch konventionelle oberflächenaktive Substanzen und sonstige Additive enthalten. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Tenside, Dispergierhilfsmittel und Netzmittel. Zu den sonstigen Additiven zählen insbesondere Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel Stabilisierungsmittel, etc.
  • Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.
  • Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z. B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z. B. Natriumlauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydrolysate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.
  • Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halogenide.
  • Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:
    • – Fettalkoholpolyoxyethylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylenetheracetat,
    • – Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylenether, z. B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,
    • – Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-Polyoxyethylenether,
    • – alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,
    • – Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
    • – Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(R18O)r(R19O)sR20 mit R18 und R19 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R20 = H, oder C1-C12-Alkyl, R = C3-C30-Alkyl oder C6-C30-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und Oleylalkoholpolyoxyethylenether,
    • – Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether,
    • – Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
    • – Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamide,
    • – Alkylmethylsulfoxide,
    • – Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.
  • Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylaminoxid.
  • Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroylglutamat.
  • Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-% an konventionellen oberflächenaktiven Substanzen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wirkstoff und Polymerzusammensetzung. Die konventionellen oberflächenaktiven Substanzen machen dann vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus.
  • Je nach Anwendung kann es jedoch von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen mit oberflächenaktiven Substanzen formuliert werden. Dann liegt der Anteil an konventioneller oberflächenaktiver Substanz häufig im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wirkstoff und Polymerzusammensetzung, bzw. im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Zusammensetzung.
  • Auch wenn ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ihr geringer Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen ist, kann es für einige Anwendungen erwünscht sein, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln, Ölen und Fetten, vorzugsweise solchen Lösungsmitteln oder Ölen und Fetten, die umweltverträglich oder biokompatibel sind, z. B. die vorgenannten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittel, Ölen oder Fetten die mit Wasser nicht oder nur sehr begrenzt mischbar sind, z. B.:
    • – Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Xylole, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen,
    • – Phenole und Alkylphenole, z. B. Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc.
    • – Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Isopheron, Acetophenon, Acetonaphthon,
    • – Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolinalkohol, Cetylalkohol, 1-Decanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol,
    • – Carbonsäureester, z. B. Adipinsäuredialkylester wie Adipinsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Phthalsäuredialkylester wie Phthalsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Essigsäurealkylester (auch verzweigte Alkylgruppen) wie Ethylacetat und Acetoessigsäureethylester, Stearate wie Butylstearat, Glycerinmonostearat, Citrate wie Acetyltributylcitrat, weiterhin Cetyloctanoat, Methyloleat, Methyl-p-hydroxyvbenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsäureester wir Isopropyllacttat, Butyllactat und 2-Ethylhexyllactat,
    • – Pflanzenöle wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon wie z. B. oxydiert, Kokusnussöl, Lebertran, Maiskeimöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Sesamsamenöl, Grapefruitöl, Basilikumöl, Aprikosenöl, Ingweröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarienöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Mandarinenöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl,
    • – hydrogenierte Pflanzenöle wie hydrogeniertes Palmöl, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenöl,
    • – tierische Öle wie Schweinefettöl, Fischöle,
    • – Dialkylamide mittel bis langkettiger Fettsäuren z. B. Hallcomide sowie
    • – Pflanzenölester wie Rapsölmethylester.
  • Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt) zu nennen, wobei Xanthan-Gum® bevorzugt verwendet wird.
  • Als für die erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
  • Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.
  • Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt um den gewünschten Gehalt an flüchtigen Verbindungen nicht zu überschreiten. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil hiervon verschiedener flüchtiger or ganischer Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1000 ppm.
  • Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.
  • Die folgenden Beispiele zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden hyperverzweigten Polymere veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
    •
  • I) Herstellungsbeispiele
  • Beispiel A:
  • 51,5 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) (Kollidon® K17 der BASF Aktiengesellschaft) werden in einem handelsüblichen Kneter bei 140 °C aufgeschmolzen, 3,5 g Polyisobutylensäureanhydrid 550 (PIB-SA 550) zugegeben und die Mischung 60 Minuten geknetet.
  • Beispiel B:
  • 49 g PVP Kollidon® 12 werden in einem Kneter bei 140 °C aufgeschmolzen, 6,0 g PIB-SA 550 zugegeben und die Mischung 60 Minuten geknetet.
  • Beispiel C:
  • 49 g PVP Kollidon 12 ® werden in einem Kneter bei 140 °C aufgeschmolzen und 6,0 g PIB-SA 550 zugeben. Nach 5 Minuten bei 140 °C werden 0,06 g p-Toluolsulfonsäure zufügen und die Mischung noch 60 Minuten geknetet.
  • Beispiel D:
  • 49 g PVP Kollidon 12 werden in einem Kneter bei 140 °C aufgeschmolzen, 6,0 g PIB-SA 550 unter Kneten zugeben. Nach 5 Minuten bei 140 °C werden 0,12 g Magnesiumhydroxid zufügt und die Mischung anschließend noch 60 Minuten geknetet.
  • II) Beispiele für kosmetische Zubereitungen (alle Angaben in Gew.-%)
  • In allen Formulierungen wurden die in Beispiel 1 erhaltene Dispersion eingesetzt.
  • Beispiel 1: Flüssiges Makeup
  • A
    1,70 Glycerylstearat
    1,70 Cetylalkohol
    1,70 Ceteareth-6
    1,70 Ceteareth-25
    5,20 Capryl/Caprin-Triglycerid
    5,20 Mineralöl
  • B
    q.s. Konservierungsmittel
    4,30 Propylenglycol
    2,50 Copolymer A, B, C oder D
    59,50 dest. Wasser
  • C
    q.s. Parfumöl
  • D
    2,00 Eisenoxid
    12,00 Titandioxid
  • Herstellung:
  • Phase A und Phase B getrennt voneinander auf 80 °C erwärmen. Dann Phase B in Phase A mit einem Rührer mischen. Alles auf 40 °C abkühlen lassen und Phase C und Phase D zugeben. Wiederholt homogenisieren.
  • Bespiel 2: Ölfreies Makeup
  • A
    0,35 Veegum
    5,00 Butylenglycol
    0,15 Xanthangummi
  • B
    53,00 dest. Wasser
    q.s. Konservierungsmittel
    0,20 Polysorbat-20
    1,60 Tetrahydroxypropylethylendiamin
  • C
    1,00 Siliciumdioxid
    2,00 Nylon-12
    4,15 Mica
    6,00 Titandioxid
    1,85 Eisenoxid
  • D
    4,00 Stearinsäure
    1,50 Glycerylstearat
    7,00 Benzyllaurat
    5,00 Isoeicosan
    q.s. Konservierungsmittel
  • E
    1,00 dest. Wasser
    0,50 Panthenol
    0,10 Imidazolidinyl-Harnstoff
    5,00 Copolymer A, B, C oder D
  • Herstellung:
  • Phase A mit Butylenglycol benetzen, in Phase B hineingeben und gut mischen. Phase AB auf 75 °C erwärmen. Phase C Einsatzstoffe pulverisieren, in Phase AB hineingeben und gut homogenisieren. Einsatzstoffe von Phase D mischen, auf 80 °C erwärmen und zu Phase ABC geben. Einige Zeit mischen, bis alles homogen ist. Alles in ein Gefäß mit Propellermischer übertragen. Einsatzstoffe von Phase E mischen, in Phase ABCD hineingeben und gut vermischen.
  • Beispiel 3: Eyeliner
  • A
    40,60 dest. Wasser
    0,20 Dinatrium-EDTA
    q.s. Konservierungsmittel
  • B
    0,60 Xanthangummi
    0,40 Veegum
    3,00 Butyleneglycol
    0,20 Polysorbat-20
  • C
    15,00 Eisenoxid/Al-Pulver/Siliciumdioxid (z. B. Sicopearl Fantastico GoldTM von BASF)
  • D
    10,00 Dest. Wasser
    30,00 Copolymer A, B, C oder D
  • Herstellung:
  • Phase B vormischen. Mit einem Propellermischer Phase B in Phase A hineinmischen, wobei man den Verdicker quellen lässt. Phase C mit Phase D benetzen, alles in Phasen AB zugeben und gut mischen.
  • Beispiel 4: Schimmerndes Gel
  • A
    32,60 Dest. Wasser
    0,10 Dinatrium-EDTA
    25,00 Carbomer (2 %ige wässrige Lösung)
    0,30 Konservierungsmittel
  • B
    0,50 Dest. Wasser
    0,50 Triethanolamin
  • C
    10,00 9,00 Dest. Wasser Copolymer A, B, C oder D
    1,00 Polyquaternium-46
    5,00 Eisenoxid
  • D
    15,00 Dest. Wasser
    1,00 D-Panthenol 50 P (Panthenol und Propylenglycol)
  • Herstellung:
  • Mit einem Propellermischer die Einsatzstoffe von Phase A in der angegebenen Reihenfolge gut mischen. Dann Phase B in Phase A hineingeben. Langsam rühren bis alles homogen ist. Phase C gut homogenisieren, bis die Pigmente gut verteilt sind. Phase C und Phase D zu Phase AB geben und gut mischen.
  • Beispiel 5: Wasserfester Mascara
  • A
    46,70 Dest. Wasser
    3,00 Lutrol E 400 (PEG-8)
    0,50 Xanthangummi
    q.s. Konservierungsmittel
    0,10 Imidazolidinyl-Harnstoff
    1,30 Tetrahydroxypropylethylendiamin
  • B
    8,00 Carnaubawachs
    4,00 Bienenwachs
    4,00 Isoeicosan
    4,00 Polyisobuten
    5,00 Stearinsäure
    1,00 Glycerylstearat
    q.s. Konservierungsmittel
    2,00 Benzyllaurat
  • C
    10,00 Eisenoxid/Al-Pulver/Siliciumdioxid (z. B. Sicopearl Fantastico GoldTM von BASF)
  • E
    8,00 Polyurethan-1
    2,00 Copolymer A, B, C oder D
  • Herstellung:
  • Phase A und Phase B getrennt voneinander auf 85°C erwrärmen. Temperatur halten und Phase C zu Phase A geben und homogenisieren, bis die Pigmente gleichmäßig verteilt sind. Phase B zu Phasen AC geben und für 2–3 Minuten homogenisieren. Dann Phase E zugeben und langsam rühren. Alles auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
  • Beispiel 6: Sonnenschutz-Gel
  • Phase A
    1,00 PEG-40 hydriertes Rizinusöl
    8,00 Octylmethoxycinnamat (Uvinul MC 80TM von BASF)
    5,00 Octocrylen (Uvinul N 539TM von BASF)
    0,80 Octyltriazon (Uvinul T 150TM von BASF)
    2,00 Butylmethoxydibenzoylmethan (Uvinul BMBMTM von BASF)
    2,00 Tocopherylacetat
    q.s. Parfümöl
  • Phase B
    2,50 Copolymer A, B, C oder D
    0,30 Acrylat/C10-30Alkylacrylat-Copolymere
    0,20 Carbomer
    5,00 Glycerin
    0,20 Dinatrium-EDTA
    q.s. Konservierungsmittel
    72,80 dest. Wasser
  • Phase C
    0,20 Natriumhydroxid
  • Herstellung:
  • Die Komponenten der Phase A mischen. Phase B quellen lassen und unter Homogenisieren in Phase A einrühren. Mit Phase C neutralisieren und erneut homogenisieren.
  • Beispiel 7: Sonnenschutzemulsion mit TiO2 und ZnO2
  • Phase A
    6,00 PEG-7 hydriertes Rizinusöl
    2,00 PEG-45/Dodecylglycol-Copolymer
    3,00 Isopropylmyristat
    8,00 Jojobaöl (Buxus Chinensis)
    4,00 Octylmethoxycinnamat (Uvinul MC 80)
    2,00 4-Methylbenzyliden-Kampfer (Uvinul MBC 95)
    3,00 Titandioxid, Dimethicon
    1,00 Dimethicon
    5,00 Zinkoxid, Dimethicon
  • Phase B
    2,00 Copolymer A, B, C oder D
    0,20 Dinatrium-EDTA
    5,00 Glycerin
    q.s. Konservierungsmittel
    58,80 dest. Wasser
  • Phase C
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 85 °C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
  • Beispiel 8: Sonnenschutz-Lotion
  • Phase A
    6,00 Octylmethoxycinnamat (Uvinul MC 80TM von BASF)
    2,50 4-Methylbenzyliden-Kampfer (Uvinul MBC 95TM von BASF)
    1,00 Octyltriazon (Uvinul T 150TM von BASF)
    2,00 Butylmethoxydibenzoylmethan (Uvinul BMBMTM von BASF)
    2,00 PVP/Hexadecen-Copolymer
    5,00 PPG-3 Myristylether
    0,50 Dimethicon
    0,10 BHT, Ascorbylpalmitat, Citronensäure, Glycerylstearat, Propylenglycol
    2,00 Cetylalkohol
    2,00 Kaliumcetylphosphat
  • Phase B
    2,50 Copolymer A, B, C oder D
    5,00 Propylenglycol
    0,20 Dinatrium-EDTA
    q.s. Konservierungsmittel
    63,92 dest. Wasser
  • Phase C
    5,00 Mineralöl
    0,20 Carbomer
  • Phase D
    0,08 Natriumhydroxid
  • Phase E
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Phase C anschlämmen, in Phase AB einrühren, mit Phase D neutralisieren und nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase E zugeben, nochmals homogenisieren.
  • Beispiel 9: Abziehbare Gesichtsmaske
  • Phase A
    57,10 dest. Wasser
    6,00 Polyvinylalkohol
    5,00 Propylenglycol
  • Phase B
    20,00 Alkohol
    4,00 PEG-32
    q.s Parfümöl
  • Phase C
    5,00 Polyquaternium-44
    2,70 Copolymer A, B, C oder D
    0,20 Allantoin
  • Herstellung:
  • Phase A auf mind. 90 °C erwärmen und rühren bis gelöst. Phase B bei 50 °C lösen und in Phase A einrühren. Bei ca. 35 °C den Ethanolverlust ausgleichen. Phase C zugeben und unterrühren.
  • Beispiel 10: Gesichtsmaske
  • Phase A
    3,00 Ceteareth-6
    1,50 Ceteareth-25
    5,00 Cetearylalkohol
    6,00 Cetearyloctanoat
    6,00 Mineralöl
    0,20 Bisabolol
    3,00 Glycerylstearat
  • Phase B
    2,00 Propylenglycol
    5,00 Panthenol
    2,80 Copolymer A, B, C oder D
    q.s. Konservierungsmittel
    65,00 dest. Wasser
  • Phase C
    q.s. Parfümöl
    0,50 Tocopherylacetat
  • Herstellung:
  • Phase A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A unter Homogenisieren einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben, nochmals homogenisieren.
  • Beispiel 11: Körperlotion-Schaum
  • Phase A
    1,50 Ceteareth-25
    1,50 Ceteareth-6
    4,00 Cetearylalkohol
    10,00 Cetearyloctanoat
    1,00 Dimethicon
  • Phase B
    3,00 Copolymer A, B, C oder D
    2,00 Panthenol
    2,50 Propylenglycol
    q.s. Konservierungsmittel
    74,50 dest. Wasser
  • Phase C
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Abfüllung: 90 % Wirkstoff und 10 % Propan/Butan bei 3,5 bar (20 °C).
  • Beispiel 12: Gesichtswasser für trockene und empfindliche Haut
  • Phase A
    2,50 PEG-40 hydriertes Rizinusöl
    q.s. Parfümöl
    0,40 Bisabolol
  • Phase B
    3,00 Glycerin
    1,00 Hydroxyethylcetyldimoniumphosphat
    5,00 Zaubernuss-Destillat (Hamamelis Virginiana)
    0,50 Panthenol
    0,50 Copolymer A, B, C oder D
    q.s. Konservierungsmittel
    87,60 dest. Wasser
  • Herstellung:
  • Phase A klar lösen. Phase B in Phase A einrühren.
  • Beispiel 13: Gesichtswaschpaste mit Peelingeffekt
  • Phase A
    70,00 dest. Wasser
    3,00 Copolymer A, B, C oder D
    1,50 Carbomer
    q.s. Konservierungsmittel
  • Phase B
    q.s. Parfümöl
    7,00 Hydriertes Kaliumcocoyl-Protein
    4,00 Cocamidpropylbetain
  • Phase C
    1,50 Triethanolamin
  • Phase D
    13,00 Polyethylen (Luwax ATM von BASF)
  • Herstellung:
  • Phase A quellen lassen. Phase B klar lösen. Phase B in Phase A einrühren. Mit Phase C neutralisieren. Danach Phase D einrühren.
  • Gesichtsseife
  • Phase A
    Kaliumcocoat
    Dinatriumcocoamphodiacetat
    2,00 Lauramid-DEA
    Glycol Stearate
    2,00 Copolymer A, B, C oder D
    50,00 dest. Wasser
    q.s. Citronensäure
  • Phase B
    q.s. Konservierungsmittel
    q.s. Parfumöl
  • Herstellung:
  • Phase A unter Rühren auf 70 °C erwärmen, bis alles homogen ist. pH-Wert auf 7,0–7,5 mit Citronensäure. Alles auf 50 °C abkühlen lassen und Phase B zugeben.
  • Beispiel 14: Gesichtsreinigungsmilch Typ O/W
  • Phase A
    1,50 Ceteareth-6
    1,50 Ceteareth-25
    2,00 Glycerylstearat
    2,00 Cetylalkohol
    10,00 Mineralöl
  • Phase B
    5,00 Propylenglycol
    q.s. Konservierungsmittel
    1,00 Copolymer A, B, C oder D
    66,30 dest. Wasser
  • Phase C
    0,20 Carbomer
    10,00 Cetearyloctanoat
  • Phase D
    0,40 Tetrahydroxypropylethylendiamin
  • Phase E
    q.s. Parfümöl
    0,10 Bisabolol
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Phase C anschlämmen, in Phase AB einrühren, mit Phase D neutralisieren und nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase E zugeben, nochmals homogenisieren.
  • Beispiel 15: Transparente Seife
    4,20 Natriumhydroxid
    3,60 dest. Wasser
    2,00 Copolymer A, B, C oder D
    22,60 Propylenglycol
    18,70 Glycerin
    5,20 Cocoamid-DEA
    10,40 Cocaminoxid
    4,20 Natriumlaurylsulfat
    7,30 Myristinsäure
    16,60 Stearinsäure
    5,20 Tocopherol
  • Herstellung:
  • Alle Zutaten mischen. Die Mischung klar schmelzen bei 85°C. Sofort in die Form ausgießen.
  • Beispiel 16: Peeling-Creme, Typ O/W
  • Phase A
    3,00 Ceteareth-6
    1,50 Ceteareth-25
    3,00 Glycerylstearat
    5,00 Cetearylalkohol, Natriumcetearylsulfat
    6,00 Cetearyloctanoat
    6,00 Mineralöl
    0,20 Bisabolol
  • Phase B
    2,00 Propylenglycol
    0,10 Dinatrium-EDTA
    3,00 Copolymer A, B, C oder D
    q.s. Konservierungsmittel
    59,70 dest. Wasser
  • Phase C
    0,50 Tocopherylacetat
    q.s. Parfümöl
  • Phase D
    10,00 Polyethylen
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Anschließend Phase D unterrühren.
  • Beispiel 17: Rasierschaum
    6,00 Ceteareth-25
    5,00 Poloxamer 407
    52,00 dest. Wasser
    1,00 Triethanolamin
    5,00 Propylenglycol
    1,00 PEG-75 Lanolinöl
    5,00 Copolymer A, B, C oder D
    q.s. Konservierungsmittel
    q.s. Parfümöl
    25,00 Natriumlaurethsulfat
  • Herstellung:
  • Alles zusammen wiegen, danach rühren bis gelöst. Abfüllung: 90 Teile Wirksubstanz und 10 Teile Propan/Butan-Mischung 25:75.
  • Beispiel 18: After Shave-Balsam
  • Phase A
    0,25 Acrylat/C10-30 Alkylacrylat-Copolymere
    1,50 Tocopherylacetat
    0,20 Bisabolol
    10,00 Capryl/Caprin-Triglycerid
    q.s. Parfümöl
    1,00 PEG-40 hydriertes Rizinusöl
  • Phase B
    1,00 Panthenol
    15,00 Alkohol
    5,00 Glycerin
    0,05 Hydroxyethylcellulose
    1,92 Copolymer A, B, C oder D
    64,00 dest. Wasser
  • Phase C
    0,08 Natriumhydroxid
  • Herstellung:
  • Die Komponenten der Phase A mischen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Mit Phase C neutralisieren und erneut homogenisieren.
  • Beispiel 19: Körperpflegecreme
  • Phase A
    2,00 Ceteareth-6
    2,00 Ceteareth-25
    2,00 Cetearylalkohol
    3,00 Glycerylstearat SE
    5,00 Mineralöl
    4,00 Jojobaöl (Buxus Chinensis)
    3,00 Cetearyloctanoat
    1,00 Dimethicon
    3,00 Mineralöl, Lanolinalkohol
  • Phase B
    5,00 Propylenglycol
    0,50 Veegum
    1,00 Panthenol
    1,70 Copolymer A, B, C oder D
    6,00 Polyquaternium-44
    q.s. Konservierungsmittel
    60,80 dest. Wasser
  • Phase C
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B homogenisieren. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
  • Beispiel 20: Zahnpasta
  • Phase A
    34,79 dest. Wasser
    3,00 Copolymer A, B, C oder D
    0,30 Konservierungsmittel
    20,00 Glycerin
    0,76 Natriummonofluorphosphat
  • Phase B
    1,20 Natriumcarboxymethylcellulose
  • Phase C
    0,80 Aromaöl
    0,06 Saccharin
    0,10 Konservierungsmittel
    0,05 Bisabolol
    1,00 Panthenol
    0,50 Tocopherylacetat
    2,80 Siliciumdioxid
    1,00 Natriumlaurylsulfat
    7,90 Dicalciumphosphat wasserfrei
    25,29 Dicalciumphosphat-Dihydrat
    0,45 Titandioxid
  • Herstellung:
  • Phase A lösen. Phase B in Phase A einstreuen und lösen. Phase C zugeben und unter Vakuum bei Raumtemperatur ca. 45 Min. rühren lassen.
  • Beispiel 21: Mundwasser
  • Phase A
    2,00 Aromaöl
    4,00 PEG-40 hydriertes Rizinusöl
    1,00 Bisabolol
    30,00 Alkohol
  • Phase B
    0,20 Saccharin
    5,00 Glycerin
    q.s. Konservierungsmittel
    5,00 Poloxamer 407
    0,5 Copolymer A, B, C oder D
    52,30 dest. Wasser
  • Herstellung:
  • Phase A und Phase B getrennt klar lösen. Phase B in Phase A einrühren.
  • Beispiel 22: Prothesenhaftmittel
  • Phase A
    0,20 Bisabolol
    1,00 Beta-Carotin
    q.s. Aromaöl
    20,00 Cetearyloctanoat
    5,00 Siliciumdioxid
    33,80 Mineralöl
  • Phase B
    5,00 Copolymer A, B, C oder D
    35,00 PVP (20 %ige Lösung in Wasser)
  • Herstellung:
  • Phase A gut mischen. Phase B in Phase A einrühren.
  • Beispiel 23: Hautpflegecreme, Typ O/W
  • Phase A
    8,00 Cetearylalkohol
    2,00 Ceteareth-6
    2,00 Ceteareth-25
    10,00 Mineralöl
    5,00 Cetearyloctanoat
    5,00 Dimethicon
  • Phase B
    3,00 Copolymer A, B, C oder D
    2,00 Panthenol, Propylenglycol
    q.s. Konservierungsmittel
    63,00 dest. Wasser
  • Phase C
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Phase A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A unter Homogenisieren einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben, nochmals homogenisieren.
  • Beispiel 24: Hautpflegecreme, Typ W/O
  • Phase A
    6,00 PEG-7 hydriertes Rizinusöl
    8,00 Cetearyloctanoat
    5,00 Isopropylmyristat
    15,00 Mineralöl
    2,00 PEG-45/Dodecylglycol-Copolymer
    0,50 Magnesiumstearat
    0,50 Aluminumstearat
  • Phase B
    3,00 Glycerin
    3,30 Copolymer A, B, C oder D
    0,70 Magnesiumsulfat
    2,00 Panthenol
    q.s. Konservierungsmittel
    48,00 dest. Wasser
  • Phase C
    1,00 Tocopherol
    5,00 Tocopherylacetat
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 °C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
  • Beispiel 25: Lippenpflegecreme
  • Phase A
    10,00 Cetearyloctanoat
    5,00 Polybuten
  • Phase B
    0,10 Carbomer
  • Phase C
    2,00 Ceteareth-6
    2,00 Ceteareth-25
    2,00 Glycerylstearat
    2,00 Cetylalkohol
    1,00 Dimethicon
    1,00 Benzophenon-3
    0,20 Bisabolol
    6,00 Mineralöl
  • Phase D
    8,00 Copolymer A, B, C oder D
    3,00 Panthenol
    3,00 Propylenglycol
    q.s. Konservierungsmittel
    54,00 dest. Wasser
  • Phase E
    0,10 Triethanolamin
  • Phase F
    0,50 Tocopherylacetat
    0,10 Tocopherol
    q.s. Parfümöl
  • Herstellung:
  • Phase A klar lösen. Phase B dazugeben und homogenisieren. Phase C addieren und schmelzen bei 80 °C. Phase D auf 80 °C erwärmen. Phase D zu Phase ABC geben und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 °C, Phase E und Phase F zugeben, nochmals homogenisieren.
  • Beispiel 26: Glänzender Lippenstift
  • Phase A
    5,30 Candelillawachs (Euphorbia Cerifera)
    1,10 Bienenwachs
    1,10 mikrokristalliner Wachs
    2,00 Cetylpalmitat
    3,30 Mineralöl
    2,40 Rizinusöl, Glycerylricinoleat, Octyldodecanol, Carnaubawachs, Candelillawachs
    0,40 Bisabolol
    16,00 Cetearyloctanoat
    2,00 hydrierte Cocoglyceride
    q.s. Konservierungsmittel
    1,00 Copolymer A, B, C oder D
    60,10 Rizinusöl (Ricinus Communis)
    0,50 Tocopherylacetat
  • Phase B
    0,80 C.I. 14 720:1, Acid Red 14 Aluminum Lake
  • Phase C
    4,00 Mica, Titandioxid
  • Herstellung:
  • Die Komponenten der Phase A einwiegen und aufschmelzen. Phase B homogen einarbeiten. Phase C zugeben und unterrühren. Unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren A), durch Umsetzung von a) wenigstens einem Polymer P1), das wenigstens eine gegenüber Anhydridgruppen reaktive Gruppe aufweist und das wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung M1a) der allgemeinen Formel I
    Figure 00750001
    einpolymerisiert enthält, worin R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen, oder wenigstens einem Hydrolyseprodukt eines Polymers P1) mit b) wenigstens einem Anhydridgruppen enthaltenden Polyolefin P2), wobei die Umsetzung unter Energieeintrag in Form von Scherkräften erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung M1a) ausgewählt ist unter N-Vinyllactamen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäure und Mischungen davon.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung M1a) ausgewählt ist unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinylbutyramid und Mischungen davon.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Polymer P1) ein Polyvinylpyrrolidonhomo- oder -copolymer eingesetzt wird, das wenigstens eine endständige funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Polymer P2) ein Polyisobutenhomo- oder -copolymer eingesetzt wird, das wenigstens eine endständige Anhydridgruppe aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in einem Extruder erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Doppelschneckenextruder mit Schnecken in paralleler Anordnung eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Extruder mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken im Bereich von 100 bis 1500 Upm betrieben wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein Extruder eingesetzt wird, der wenigstens teilweise mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Material ausgekleidet ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen Copolymere einer Weiterverarbeitung zu einem Granulat oder Pulver unterzogen werden.
  11. Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
  12. Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, enthaltend A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist, und B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist.
  13. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend ein wässriges Medium als kontinuierliche Phase und wenigstens einen in der kontinuierlichen Phase solubilisierten oder dispergierten Wirkstoff und/oder Effektstoff B).
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die in der wässrigen Phase enthaltenden Wirk- und Effektstoffe Aggregate oder Partikel bilden, deren mittlere Teil chengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung, einen Wert von 300 nm nicht überschreiten.
  15. Zusammensetzung in Form eines in wässrigen Medien redispergierbaren Feststoffs, erhältlich durch Trocknen einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, enthaltend wenigstens einen Wirkstoff und/oder Effektstoff B) und wenigstens ein Polymer A) in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 3:1.
  17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  18. Verwendung wenigstens eines Copolymers A), erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als Solubilisator zur Herstellung wässriger Formulierungen von Wirkstoffen und Effektstoffen, die in Wasser bei 25 °C/1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweisen.
  19. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 17 definiert, umfassend: i) Herstellung einer homogenen, nichtwässrigen Mischung, bestehend aus wenigstens einem Copolymer A) und wenigstens einem Wirkstoff und/oder Effektstoff, und ii) Dispergieren der so erhaltenen Mischung mit Wasser.
  20. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 17 definiert, umfassend: i) Herstellung einer Lösung von Wirkstoff und/oder Effektstoff und gegebenenfalls wenigstens einem Copolymer A) in einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter dem von Wasser aufweist und ii) Vermischen der Lösung des Wirkstoffs und/oder Effektstoffs mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des Copolymers A) und iii) Entfernen des organischen Lösungsmittels.
  21. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 17 definiert, umfassend das Einarbeiten des Wirkstoffs und/oder des Effektstoffs in eine wässrige Lösung des Copolymers A) bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Wirkstoffs.
  22. Kosmetisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, erhältlich ist, B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Effektstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
  23. Pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, erhältlich ist, B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff.
  24. Pflanzenschutzmittel, enthaltend A) wenigstens ein Copolymer, das durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, erhältlich ist, B) wenigstens einen Wirkstoff für den Pflanzenschutz, der in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweist, und C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von B) verschiedenen Wirkstoff für den Pflanzenschutz und/oder wenigstens einen Hilfsstoff.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20220202677A1 (en) * 2020-12-29 2022-06-30 The Gillette Company Llc Shaving aid comprising a benefit agent

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