BR112019010493A2

BR112019010493A2 - composição e métodos para preparar a composição e para controlar o crescimento de plantas indesejáveis

Info

Publication number: BR112019010493A2
Application number: BR112019010493A
Authority: BR
Inventors: Franz Diana; Kraus Helmut; Kolb Klaus; Nolte Marc; Schmitt Martina; Gregori Wolfgang
Original assignee: Basf Agro Bv
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-09-17
Also published as: AU2017370335A1; US20190350197A1; JP2020515510A; WO2018104118A1; EP3550969A1; CN110072388A; CA3043869A1

Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição que compreende microcápsulas, em que as microcápsulas compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, em que o núcleo compreende cinmetilina e o envoltório compreende um produto de polimerização de um tetrametilxilileno e um diisocianato de diamina alifática e, opcionalmente, um diisocianato cicloalifático; a um método para preparar a composição que compreende as etapas de contato com a água, a cinmetilina, o diisocianato e a diamina alifática; e a um método para controlar o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para regular o crescimento de plantas, em que se permite que a composição atue no solo e/ou nas plantas indesejáveis e/ou nas plantas de cultura e/ou em seu ambiente.

Description

“COMPOSIÇÃO E MÉTODOS PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO E PARA CONTROLAR O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJÁVEIS” [001] A presente invenção refere-se a uma composição que compreende microcápsulas, em que as microcápsulas compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, em que o núcleo compreende cinmetilina e o envoltório compreende um produto de polimerização de um tetrametilxilileno e um diisocianato de diamina alifática e, opcionalmente, um diisocianato cicloalifático; a um método para preparar a composição que compreende as etapas de contato com a água, a cinmetilina, os diisocianatos e a diamina alifática; e a um método para controlar o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para regular o crescimento de plantas, em que se permite que a composição atue no solo e/ou nas plantas indesejáveis e/ou nas plantas de cultura e/ou em seu ambiente.

[002] Visto que o herbicida cinmetilina é um líquido oleoso, e devido à sua natureza volátil, há uma necessidade para formulações agroquímicas, em que a volatilidade da cinmetilina seja reduzida e sua liberação da formulação seja prolongada a fim de garantir efeito duradouro do herbicida e minimizar efeitos prejudiciais, como fitotoxicidade ou compatibilidade insuficiente com outros agroquímicos e/ou pesticidas. Uma maneira de controlar a evaporação são composições em que a cinmetilina, é encapsulada em microcápsulas.

[003] Microcápsulas agroquímicas que compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, que compreende cinmetilina, são conhecidas, mas ainda precisam de algum aprimoramento. O documento WO 94/13139 A1 divulga microcápsulas que compreendem cinmetilina, cujo envoltório é feito de poliuretanos obtidos pela reação de hexametilenodiamina e PAPI® 2027 (um polimetileno polifenilisocianato da Dow Chemical). O documento WO 2015/165834 A1 divulga microcápsulas que compreendem

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2/28 cinmetilina, cujo envoltório é feito de poliuretanos obtidos pela reação de Bayhydur® XP 2547 (um poliisocianato dispersível em água à base de diisocianato de hexametileno), diciclohexilmetano diisocianato e uma polietilenimina.

[004] As microcápsulas descritas na técnica anterior não liberam quantidades suficientes de cinmetilina e, em consequência, resultam em eficácia insatisfatória do herbicida de composições que o compreendem. Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer composições em microcápsulas, que controlam a liberação de cinmetilina a partir dessas microcápsulas sem comprometer a eficácia do herbicida. Os objetivos foram solucionados por uma composição que compreende microcápsulas, em que as microcápsulas compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, em que o núcleo compreende cinmetilina e o envoltório compreende um produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxilileno e uma diamina alifática.

[005] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a uma composição que compreende microcápsulas, em que as microcápsulas compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, em que o núcleo compreende cinmetilina e o envoltório compreende um produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxilileno, um diisocianato cicloalifático e uma diamina alifática.

[006] Cinmetilina é um herbicida seletivo, de pré-emergência, sistêmico, útil para o controle de ervas daninhas, por exemplo, no arroz. O nome comum cinmetilina no presente pedido refere-se à mistura racêmica (±)-2-exoPetição 870190048114, de 22/05/2019, pág. 38/68

3/28 (2-metilbenzilóxi)-1 -metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1 ]heptano (também citado como os “isômeros exo-(±)-”, CAS RN 87818-31-3)

[007] qualquer um de seus enantiômeros individuais ou qualquer mistura não racêmica dos mesmos. A mistura racêmica contém partes iguais dos dois enantiômeros (+)-2-exo-(2-Metilbenzilóxi)-1 -metil-4-i sopropi I-7oxabiciclo[2.2.1]heptano (também citado como “isômero exo-(+)-”, CAS RN 87818-61 -9) e (-)-2-exo-(2-Metilbenzilóxi)-1 -metil-4-i sopropi I-7oxabiciclo[2.2.1]heptano (também citado como “isômero exo-(-)-”, CAS RN 87819-60-1). Os isômeros exo-(±)-, o isômero exo-(+)- e o isômero exo-(-)-, incluindo sua preparação e propriedades de herbicida são divulgados na patente EP 0 081 893 A2 (consulte Exemplos 29, 34, 35 e 62). Métodos de preparação adicionais destes compostos são descritos na patente US 4.487.945 (consulte Realizações 46 e 48). À mistura racêmica (±)-2-exo-(2-Metilbenzilóxi)-1-metil-4isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano também é descrito no The Pesticide Manual, 14^ã Edição, Editora: C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council, 2006, entrada 157, páginas 195-196 com seu nome IUPAC éter (1 RS,2SR,4SR)-1,4epóxi-p-ment-2-il 2-metilbenzil e seu nome Abstrato de Produto Químico exo-(±)1-metil-4-(1-metiletil)-2-[(2-metilfenil)metóxi]-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano.

Cinmetilina é um líquido, que é pouco solúvel em água (0,063 g-L’¹ a 20^QC), mas solúvel em solventes orgânicos. Tem um ponto de ebulição de 312^QC (Pesticide Science, 1987, 21, n^Q 2, 143-153).

[008] Um diisocianato de tetrametilxilileno adequado é

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4/28 diisocianato de tetrametilxilileno meta- ou para-substituído. Preferencialmente, o diisocianato de tetrametilxilileno é o composto de fórmula (II)

[009] Diisocianatos cicloalifáticos adequados são 1-isocianato3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), ciclohexan-1,4-diisocianato, 1metil-2,6-ciclohexano diisocianato, 1 -metil-2,4-ciclohexano diisocianato, 2,2’diciclohexilmetano diisocianato, 2,4’-diciclohexilmetano diisocianato ou 4,4’diciclohexilmetano diisocianato. Preferencialmente, o diisocianato cicloalifático é 4,4’-diciclohexilmetano diisocianato, que corresponde ao composto de fórmula (I)·

XT L 1 oj

OCN [0010] Diaminas alifáticas adequadas são de fórmula H2N-(CH2)nNH2, em que n é um número inteiro de 2 a 8 (preferencialmente 4 a 6). Exemplos dessas diaminas são etilenodiamina, propileno-1,3-diamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina e hexametilenodiamina. Uma diamina alifática preferencial é hexano-1,6-diamina.

[0011] Nas microcápsulas que compreendem diisocianato de tetrametilxilileno, 0 envoltório de poliureia compreende geralmente pelo menos 35%, em peso, preferencialmente pelo menos 45%, em peso, e em particular pelo menos 55% do diisocianato de tetrametilxilileno. O envoltório de poliureia compreende geralmente 35 a 90%, em peso, preferencialmente 45 a 85%, em peso, e em particular 55 a 75%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno. A porcentagem, em peso, do diisocianato no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

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5/28 [0012] Nas microcápsulas que compreendem diisocianato de tetrametilxilileno e um diisocianato cicloalifático, o envoltório de poliureia compreende geralmente pelo menos 35%, em peso, preferencialmente pelo menos 45%, em peso, e em particular pelo menos 55%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno. O envoltório de poliureia compreende geralmente 35 a 85%, em peso, preferencialmente 50 a 80%, em peso, e em particular 50 a 70%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno. A porcentagem, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0013] Nas microcápsulas que compreendem diisocianato de tetrametilxilileno e um diisocianato cicloalifático, o envoltório de poliureia compreende geralmente até 20%, em peso, preferencialmente até 15%, em peso, e em particular até 12%, em peso, do diisocianato cicloalifático (por exemplo, o composto de fórmula (I)). O envoltório de poliureia compreende geral mente 1 a 20%, em peso, preferencial mente 2 a 20%, em peso, e em particular 4 a 12%, em peso, do diisocianato cicloalifático (por exemplo, o composto de fórmula (I)). A porcentagem, em peso, de diisocianato cicloalifático no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0014] O envoltório de poliureia geralmente compreende pelo menos 1%, em peso, preferencialmente pelo menos 15%, em peso, e em particular pelo menos 25%, em peso, da diamina alifática. Em outra realização, o envoltório de poliureia compreende geralmente 1 a 40%, em peso, preferencialmente 15 a 35%, em peso, e em particular 25 a 35%, em peso, da diamina alifática. A porcentagem, em peso, da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0015] Em microcápsulas que compreendem diisocianato de tetrametilxilileno e um diisocianato cicloalifático, o envoltório de poliureia compreende geralmente até 50%, em peso, preferencialmente até 35%, em

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6/28 peso, e em particular até 30%, em peso, da diamina alifática (por exemplo, de fórmula H2N-(CH2)n-NH2, em que n é um número inteiro de 2 a 8). O envoltório de poliureia compreende geralmente 1 a 50%, em peso, 1 a 40%, em peso, preferencialmente 15 a 35% em peso, e em particular 25 a 35%, em peso, da diamina alifática (por exemplo, de fórmula H2N-(CH2)n-NH2, em que n é um número inteiro de 2 a 8). A porcentagem, em peso, de diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0016] O envoltório de poliureia pode compreender outros poliisocianatos, que têm pelo menos dois grupos isocianato e que são diferentes do diisocianato de tetrametilxilileno. Geralmente, o envoltório de poliureia compreende até 10%, em peso, preferencialmente até 5%, em peso, de outros poliisocianatos e, em particular, é livre de outros poliisocianatos. A porcentagem, em peso, de poliisocianatos adicionais no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0017] O envoltório de poliureia pode compreender poliisocianatos adicionais, que têm pelo menos dois grupos isocianato e que são diferentes do diisocianato de tetrametilxilileno e do diisocianato cicloalifático. Geralmente, o envoltório de poliureia compreende até 10%, em peso, preferencialmente até 5%, em peso, e em particular até 1%, em peso, dos poliisocianatos adicionais. A porcentagem, em peso, de poliisocianatos adicionais no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0018] O envoltório de poliureia pode compreender poliaminas adicionais, que têm pelo menos dois grupos amina e que são diferentes da diamina alifática. Geralmente, o envoltório de poliureia compreende até 10%, em peso, preferencialmente até 5%, em peso, e em particular até 1%, em peso, das poliaminas adicionais. A porcentagem, em peso, das poliaminas adicionais no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0019] Em um aspecto, a razão, em peso, do diisocianato de

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7/28 tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático, por exemplo, o composto de fórmula (I), é de pelo menos 4:1, preferencialmente pelo menos 3:1, mais preferencialmente pelo menos 5:2, geralmente na faixa de 50:1 a 4:1, de 50:1 a 3:1 ou de 50:1 a 5:2, preferencialmente de 30:1 a 4:1, de 30:1 a 3:1 ou de 30:1 a 5:2, mais preferencialmente de 20:1 a 4:1, de 20:1 a 3:1 ou de 20:1 a 5:2, e em particular de 15:1 a 4:1, de 15:1 a 3:1 ou de 15:1 a 5:2.

[0020] Em um aspecto, a razão, em peso, do diisocianato e, opcionalmente, dos poliisocianatos adicionais para a diamina alifática e, opcionalmente, das poliaminas adicionais é geralmente na faixa de 20:1 a 2:1, preferencialmente de 10:1 a 2:1, mais preferencialmente de 5:1 a 2:1, particularmente de 4:1 a 3:1.

[0021 ] A razão, em peso, do núcleo para o envoltório de poliureia é geralmente na faixa de 99:1 a 70:30, preferencialmente de 98:2 a 80:20, e em particular de 5:95 a 85:15. O peso do núcleo baseia-se na quantidade de cinmetilina e, opcionalmente, no solvente orgânico imiscível em água, e opcionalmente no solvente adicional. O peso do envoltório de poliureia baseiase nas quantidades do diisocianato de tetrametilxilileno, do diisocianato cicloalifático, da diamina alifática e, opcionalmente, dos poliisocianatos adicionais e das poliaminas adicionais.

[0022] Em uma realização, o envoltório de poliureia compreende 50 a 80%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 15 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0023] Em uma realização preferencial, o envoltório de poliureia

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8/28 compreende 50 a 80%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 15 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina, e a razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático é pelo menos 4:1, preferencial mente pelo menos 3:1, mais preferencialmente pelo menos 5:2, ou na faixa de 50:1 a 4:1, preferencial mente de 50:1 a 3:1, mais preferencialmente de 50:1 a 5:2. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0024] Ainda em outra realização preferencial, o envoltório de poliureia compreende 50 a 80%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 15 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina, até 10%, em peso, dos poliisocianatos adicionais, até 10%, em peso, das poliaminas adicionais, e a razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático é pelo menos 4:1, preferencial mente pelo menos 3:1, mais preferencialmente pelo menos 5:2, ou na faixa de 50:1 a 4:1, preferencialmente de 50:1 a 3:1, mais preferencialmente de 50:1 a 5:2, e em que a razão, em peso, do diisocianato e, opcionalmente, dos poliisocianatos adicionais para a diamina alifática e, opcionalmente, as poliaminas adicionais, está na faixa de 20:1 a 2:1. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0025] Em outra realização preferencial, o aspecto do envoltório de

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9/28 poliureia compreende 50 a 70%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 25 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0026] Ainda em outra realização preferencial, o envoltório de poliureia compreende 50 a 70%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 25 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina, e a razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático é pelo menos 4:1, preferencial mente pelo menos 3:1, mais preferencialmente pelo menos 5:2, ou na faixa de 15:1 a 4:1, preferencial mente de 15:1 a 3:1, mais preferencialmente de 15:1 a 5:2. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0027] Ainda em um aspecto preferencial, o envoltório de poliureia compreende 50 a 70%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, preferencialmente do composto de fórmula (II), 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, preferencialmente do composto de fórmula (I), 25 a 35%, em peso, da diamina alifática, conforme definido ou preferencialmente definido no presente pedido, particularmente hexano-1,6-diamina, até 1%, em peso, dos poliisocianatos adicionais, até 1%, em peso, das poliaminas adicionais, e a razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático é pelo menos 4:1, preferencial mente pelo menos 3:1,

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10/28 mais preferencialmente pelo menos 5:2, ou na faixa de 15:1 a 4:1, preferencialmente de 15:1 a 3:1, mais preferencial mente de 15:1 a 5:2, e em que a razão, em peso, do diisocianato e, opcionalmente, dos poliisocianatos adicionais para a diamina alifática e, opcionalmente, as poliaminas adicionais, está na faixa de 5:1 a 2:1, particularmente de 4:1 a 3:1. A porcentagem, em peso, dos diisocianatos e da diamina alifática no envoltório de poliureia refere-se à quantidade total de monômeros.

[0028] Microcápsulas com um envoltório de poliureia podem ser preparadas em analogia com a técnica anterior. Elas são, preferencialmente, preparadas por um processo de polimerização interfacial de um material formador de parede de polímero adequado, como um diisocianato e uma diamina. A polimerização interfacial é geralmente realizada em uma emulsão aquosa de óleo-em-água emulsão ou suspensão do material do núcleo contendo dissolvido neste pelo menos uma parte do material formador de parede de polímero. Durante a polimerização, o polímero se segrega a partir do material do núcleo para a superfície de contorno entre o material do núcleo e a água, formando assim a parede da microcápsula. Assim, uma suspensão aquosa do material da microcápsula é obtida. Métodos adequados para os processos de polimerização interfacial para preparar microcápsulas contendo compostos pesticidas foram divulgados na técnica anterior. Em geral, a poliureia é formada reagindo pelo menos um diisocianato com pelo menos uma diamina para formar um envoltório de poliureia.

[0029] O tamanho médio das microcápsulas (média de z, por meio de dispersão de luz) é caracterizado por um Dso de 0,5 a 20 pm, mais preferencialmente 1 a 15 pm, e especialmente 2 a 10 pm; em uma realização preferencial o tamanho médio é caracterizada por um Dso de 0,5 a 20 pm e um Dgode 5 a 30 pm, mais preferencialmente um Dso de 1 a 15 pm e um D90 de 5 a 20 p m; com a máxima preferência um Dsode 2 a 10 pm e um D90 de 8 a 15 pm.

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11/28 [0030] Em uma realização, o núcleo das microcápsulas compreende solvente orgânico imiscível em água. Exemplos adequados para solventes orgânicos imiscíveis em água são:

um solvente de hidrocarboneto como hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos (por exemplo, toluene, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, frações de óleo mineral com ponto de ebulição médio para alto (como querosene, óleo diesel, óleos de alcatrão de hulha));

um óleo vegetal como óleo de milho , óleo de semente de colza;

um éster de ácido graxo como alquiléster Ci-Cwde um ácido graxo C10-C22; ou ésteres de metila ou etila de óleos vegetais como éster metílico de óleo de colza ou éster metílico de óleo de milho gorduras e óleos parcialmente saponificados resinas ou óleos de resina.

[0031] Misturas de solventes orgânicos imiscíveis em água anteriormente mencionados também são possíveis. O solvente orgânico imiscível em água geralmente está comercialmente disponível com os nomes comerciais Solvesso® 200, Aromatic® 200 ou Caromax® 28. Os hidrocarbonetos aromáticos podem ser usados como qualidades depletadas de naftaleno. Solventes orgânicos imiscíveis em água preferenciais são hidrocarbonetos, em particular hidrocarbonetos aromáticos.

[0032] Preferencialmente, 0 solvente orgânico imiscível em água tem uma solubilidade em água de até 20 g/L a 20^QC, mais preferencialmente de até 5 g/L, e em particular de até 0,5 g/L.

[0033] Geralmente, 0 solvente orgânico imiscível em água tem um ponto de ebulição acima de 100^QC, preferencialmente acima de 150^QC, e em

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12/28 particular acima de 180^QC.

[0034] Em uma forma preferencial, o núcleo da microcápsula compreende até 10%, em peso, preferencialmente até 5%, em peso, e em particular até 1%, em peso, do solvente orgânico imiscível em água.

[0035] Em um aspecto da invenção, o núcleo das microcápsulas compreende solventes adicionais, por exemplo, até 30%, em peso, preferencialmente até 15%, em peso, com base na quantidade total de todos os solventes no núcleo.

[0036] Em uma realização, o núcleo da microcápsula compreende pelo menos 90%, em peso, preferencialmente pelo menos 95%, em peso, e em particular pelo menos 99%, em peso, de cinmetilina, opcionalmente do solvente orgânico imiscível em água e, opcionalmente, do solvente adicional. De outra forma, o núcleo da microcápsula consiste em cinmetilina, opcionalmente no solvente orgânico imiscível em água e, opcionalmente, no solvente adicional.

[0037] Em uma realização, a composição é uma composição aquosa, que compreende uma fase aquosa (por exemplo, uma fase aquosa contínua). A composição aquosa pode compreender pelo menos 10%, em peso, preferencialmente pelo menos 25%, em peso, e em particular pelo menos 35%, em peso, de água. Geralmente, as microcápsulas são suspensas na fase aquosa da composição aquosa.

[0038] Preferencialmente, a composição é uma composição aquosa e a fase aquosa compreende um lignossulfonato. Lignossulfonatos adequados são os sais de metais alcalinos e/ou sais de metais alcalinos terrosos e/ou sais de amônio, por exemplo, os sais de amônio, de sódio, de potássio, de cálcio ou de magnésio de ácido lignossulfônico. Os sais de sódio, potássio e/ou cálcio sais são, muito em particular, preferencialmente usados. Naturalmente, o termo lignossulfonato também engloba sais mistos de diferentes íons, como lignossulfonato de potássio/sódio, lignossulfonato de potássio/cálcio, e similares,

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13/28 em particular lignossulfonato de sódio/cálcio.

[0039] Em um aspecto, o lignossulfonato é baseado em ligninas kraft. Ligninas kraf são obtidas em um processo de formação de polpa de ligninas com hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. As ligninas kraft são sulfonadas para se obter o lignossulfonato.

[0040] A massa molecular do lignossulfonato pode variar de 500 a 20.000 g/mol. Preferencialmente, o lignossulfonato tem um peso molecular de 700 a 10.000 g/mol, mais preferencialmente de 900 a 7.000 g/mol, e em particular, de 1.000 a 5.000 g/mol.

[0041] O lignossulfonato geralmente é solúvel em água (por exemplo, a 20^QC), por exemplo, pelo menos 5%, em peso, preferencialmente pelo menos 10%, em peso, e em particular pelo menos 20%, em peso.

[0042] A composição aquosa compreende geralmente 0,1 a 5%, em peso, preferencialmente 0,3 a 3%, em peso, e em particular 0,5 a 2%, em peso, do lignossulfonato.

[0043] O núcleo geralmente compreende cinmetilina na forma líquida (por exemplo, quando o núcleo é livre de solvente orgânico imiscível em água; ou quando o núcleo consiste em cinmetilina), ou dissolvido no solvente orgânico imiscível em água. Preferencialmente, o núcleo compreende cinmetilina sob a forma líquida (por exemplo, quando o núcleo é livre de solvente orgânico imiscível em água; ou quando o núcleo consiste em cinmetilina).

[0044] A composição (por exemplo, a composição aquosa) contém geralmente pelo menos 1%, em peso, de pesticida encapsulado, preferencialmente pelo menos 3%, em peso, e em particular pelo menos 10%, em peso.

[0045] A composição também pode conter um sal inorgânico solúveis em água, o que pode resultar da preparação das microcápsulas ou que pode ser adicionado posteriormente. Se presente, a concentração do sal

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14/28 inorgânico solúvel em água pode variar de 1 a 200 g/L, preferencialmente de 2 a 150 g/L, e especialmente de 10 a 130 g/L. A solubilidade em água dos sais significa a solubilidade em água de pelo menos 50 g/L, em particular pelo menos 100 g/L ou até pelo menos 200 g/L a 20^QC.

[0046] Esses sais inorgânicos são preferencialmente selecionados a partir de sulfates, cloretos, nitratos, mono e dihidrogenofosfatos de metais alcalinos, sulfatos, cloretos, nitratos, mono e dihidrogenofosfatos de amônia, cloretos e nitratos de metais alcalinos terrosos e sulfato de magnésio. Exemplos incluem cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, nitrato de lítio, nitrato de sódio, nitrato de potássio, sulfato de lítio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, monohidrogenofosfato de sódio, monohidrogenofosfato de potássio, dihidrogenofosfato de sódio, dihidrogenofosfato de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, nitrato de magnésio, nitrato de cálcio, sulfato de magnésio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, monohidrogenofosfato de amônio, dihidrogenofosfato de amônio e similares. Sais inorgânicos preferenciais são cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio com sulfato de amônio e sulfato de magnésio sendo especialmente preferenciais.

[0047] Em outra realização, a composição não contém ou contém menos que 10 g/L, em particular, menos que 1 g/L do sal inorgânico solúvel em água.

[0048] A composição pode compreender um glicol, como etileno glicol, propileno glicol. A composição pode compreender de 1 a 250 g/L, preferencialmente de 10 a 150 g/L, e especialmente de 30 a 100 g/L do glicol.

[0049] A composição pode compreender ainda auxiliares fora das microcápsulas, por exemplo, na fase aquosa da composição aquosa. Exemplos para auxiliares adequados são tensoativos, dispersantes, emulsificantes, agentes umectantes, adjuvantes, solubilizantes, intensificadores de penetração,

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15/28 coloides protetores, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, atrativos, estimulantes de alimentação, compatibilizadores, bactericidas, agentes antiespumantes, agentes anticongelamento, colorantes, acentuador de pegajosidade e ligantes.

[0050] Tensoativos adequados são compostos ativos de superfície, como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos e misturas dos mesmos. Esses tensoativos podem ser usados como emulsificantes, dispersantes, solubilizantes, agentes umectantes, intensificadores de penetração, coloides protetores ou adjuvantes. Exemplos de tensoativos são listados em McCutcheon’s, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon’s Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. ou North American Ed.).

[0051] Tensoativos aniônicos adequados são metais alcalinos ou alcalino-terrosos, sais de sulfonates de amônio, sulfatos, fosfatos, carboxilatos e misturas dos mesmos. Exemplos de sulfonatos são alquilarilssulfonatos, difenilssulfonatos, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfosuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, alcoóis, de alcoóis de etoxilados ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são alquila carboxilatos e alcoóis carboxilados ou alquilfenóis etoxilados. O termo sulfonatos refere-se a compostos que são diferentes dos lignossulfonatos.

[0052] Tensoativos não iônicos adequados são alcoxilatos, amidas de ácidos graxos não substituídas, óxidos de aminas, ésteres, tensoativos à base de açúcar, tensoativos poliméricos e misturas dos mesmos. Exemplos de

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16/28 alcoxilatos são compostos como álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilatados com 1 a 50 equivalentes. Óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser empregados para a alcoxilação, preferencialmente óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácidos graxos N-substituídas são glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de tensoativos à base de açúcar são sorbitans, sorbitans etoxilados, ésteres de sacarose e de glicose ou alquilpoliglucosídeos. Exemplos de tensoativos poliméricos são homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, álcool vinílico ou acetato de vinila.

[0053] Tensoativos catiônicos adequados são tensoativos quaternários, por exemplo, compostos quaternário de amônio com um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Tensoativos anfotéricos adequados são alquilbetaínas e imidazolinas. Polímeros em bloco adequados são polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B-A que compreendem blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C que compreendem alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais alcalinos de ácido poliacrílico ou polímeros em pente de poliácido. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenoaminas.

[0054] Adjuvantes adequados são compostos que têm uma atividade pesticida insignificante em si ou mesmo nenhuma, e que aprimoram o desempenho biológico da cinmetilina sobre o alvo. Exemplos são tensoativos, óleos minerais ou vegetais e outros auxiliares. Exemplos adicionais são listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa Reino Unido, 2006, capítulo 5.

[0055] Espessantes adequados são polissacarídeos (por exemplo, goma xantana, carboximetilcelulose), argilas inorgânicas (organicamente

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17/28 modificadas ou não modificadas), policarboxilatos e silicates.

[0056] Bactericidas adequados são bronopol e derivados de isotiazolinona como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.

[0057] Agentes antiespumantes adequados (desespumantes) são silicones, álcoois de cadeia longa e sais de ácidos graxos.

[0058] Agentes anticongelamento adequados são ureia, etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol ou formato de potássio.

[0059] A presente invenção também se refere a um método para preparar a composição que compreende as etapas de contato com a água, a cinmetilina, o diisocianato de tetrametilxilileno, a diamina alifática e, opcionalmente, o diisocianato cicloalifático. O contato pode ser feito misturando os componentes, por exemplo, em temperaturas de 20 a 100^QC.

[0060] Em uma realização, o método para preparar a composição compreende as etapas de contato com uma fase aquosa, que compreende pelo menos um dispersante, com uma fase oleosa que compreende cinmetilina, o diisocianato de tetrametilxilileno e, opcionalmente, o diisocianato cicloalifático; a mistura é então emulsificada com o uso de equipamentos de alto cisalhamento; a diamina alifática é adicionada à emulsão resultante enquanto mantida a agitação com um agitador de baixo cisalhamento. A emulsificação e subsequente agitação podem ser feitas em temperaturas de 20 a 80^QC.

[0061] A distribuição de tamanho de partícula resultante da agitação de alto cisalhamento é tipicamente caracterizada pelos seguintes parâmetros: um Dso de 0,5 a 20 pm e um D90 de 5 a 30 pm, mais preferencialmente um Dso de 1 a15 pm e um D90 de 5 a 20 pm; com a máxima preferência um Dso de 2 a10 pm e um D90 de 8 a 15 pm (média de z por meio de dispersão de luz).

[0062] Em uma realização preferencial da invenção a composição é preparada da seguinte forma:

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18/28 [0063] Etapa 1) uma fase oleosa que compreende cinmetilina, diisocianato de tetrametilxilileno e, opcionalmente, o diisocianato cíclico, é adicionado a uma fase aquosa em temperaturas de 20 a 80^QC; esta fase aquosa compreende pelo menos um dispersante; por exemplo, o dispersante pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em lignossulfonatos, alquil naftalenos sulfonates condensados ou fenol sulfonatos condensados, conforme definido no presente pedido; a mistura é então emulsificada com o uso de equipamento de alto cisalhamento, de modo que a distribuição de tamanho de partícula resultante na emulsão é caracterizada por um Dso de 2 a 10 pm e um D90 de 8 a 15 pm (média de z por meio de dispersão de luz). Opcionalmente, a fase aquosa compreende adicionalmente um sal inorgânico solúvel em água, conforme definido no presente pedido abaixo, enquanto que 0 dito sal é preferencialmente selecionado a partir de cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio; e/ou uma agente anticongelante, enquanto que 0 agente anticongelante é preferencialmente selecionado a partir de etileno e propileno glicol; e/ou um agente antiespumante, por exemplo, um silicone desespumante.

[0064] Etapa 2) após a emulsificação, 0 dispositivo de emulsificação é substituído por um agitador de baixo cisalhamento e diamina alifática é adicionada, preferencialmente como uma solução aquosa (5 a 50%, em peso, preferencialmente 15 a 35%, em peso, com base na solução aquosa adicionada). Subsequentemente, a dispersão é suavemente agitada em 20 a 80^QC, preferencialmente por 30 minutos a 150 minutos, mais preferencialmente por 60 a 120 minutos.

[0065] Opcionalmente, em uma terceira etapa, a dispersão da cápsula é tratada mediante agitação com uma solução aquosa de finalização que compreende, por exemplo, um sistema dispersante, um agente anticongelante, um espessante, um desespumante, ou um biocida, ou uma

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19/28 combinação dos mesmos; o pH pode ser ajustado para pH 6 a 8 por adição de um ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo ácido acético.

[0066] A concentração do sal inorgânico solúvel em água na fase aquosa na etapa 1) pode variar de 2 a 150 g/L, preferencialmente de 10 a 130 g/L, e especialmente de 50 a 100 g/L. A solubilidade em água dos sais significa a solubilidade em água de pelo menos 50 g/L, em particular pelo menos 100 g/L ou até pelo menos 200 g/L a 20^QC.

[0067] Esses sais inorgânicos são preferencialmente selecionados a partir de sulfates, cloretos, nitratos, mono e dihidrogenofosfatos de metais alcalinos, sulfatos, cloretos, nitratos, mono e dihidrogenofosfatos de amônia, cloretos e nitratos de metais alcalinos terrosos e sulfato de magnésio. Exemplos incluem cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, nitrato de lítio, nitrato de sódio, nitrato de potássio, sulfato de lítio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, monohidrogenofosfato de sódio, monohidrogenofosfato de potássio, dihidrogenofosfato de sódio, dihidrogenofosfato de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, nitrato de magnésio, nitrato de cálcio, sulfato de magnésio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, monohidrogenofosfato de amônio, dihidrogenofosfato de amônio e similares. Sais inorgânicos preferenciais são cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, sulfato de amônio e sulfato de magnésio com sulfato de amônio e sulfato de magnésio sendo especialmente preferenciais.

[0068] Além disso, a presente invenção refere-se a um método para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento de planta indesejável e/ou insetos indesejáveis ou ataque de ácaros e/ou para regular o crescimento de plantas, em que permite-se que a composição de acordo com a invenção atue nas respectivas pragas, seu ambiente ou nas plantas de cultura a serem protegidas da respectiva praga, sobre o solo e/ou sobre as plantas indesejáveis e/ou nas plantas de cultura e/ou no seu ambiente.

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20/28 [0069] Exemplos de plantas de cultura adequadas são cereais, por exemplo, trigo, centeio, cevada, triticale, aveia ou arroz; beterraba, por exemplo, beterraba sacarina ou beterraba forrageira ; pomóideas, prunóideas e frutas macias, por exemplo, maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas, groselhas ou groselhas verdes; leguminosas, por exemplo, feijão, lentilhas, ervilhas, lucerna ou soja; culturas de oleaginosas, por exemplo, colza, mostarda, azeitonas, girassol, coco, cacau, mamona, óleo de palma, amendoim ou soja; cucurbitáceas, por exemplo, abóbora moranga/abóbora, pepino ou melões; culturas de fibra, por exemplo, algodão, linho, cânhamo ou juta; frutas cítricas, por exemplo, laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; hortaliças, por exemplo, espinafres, alface, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, abóbora moranga/abóbora ou pimenta-daguiné; plantas da família lauraceae, por exemplo, abacate, canela ou cânfora; culturas para energia e culturas para matéria-prima industrial, por exemplo, milho, soja, trigo, colza, cana-de-açúcar ou óleo de palma; milho (maize)·, tabaco; nozes; café; chá; bananas; vinho (uvas de sobremesa e uvas para vinificação); lúpulo; grama, por exemplo, gramado, estévia (Stevia rebaudania),seringueira e plantas florestais, por exemplo, flores, arbustos, árvores caducifólias e coníferas, e material de propagação, por exemplo, sementes e colheita destas plantas.

[0070] O termo plantas de cultura também inclui essas plantas que foram modificadas por cruzamento, mutagênese ou métodos recombinantes, incluindo os produtos agrícolas biotecnológicos que estão no mercado ou em processo de desenvolvimento. Plantas geneticamente modificadas são plantas cujo material genético foi modificado de uma maneira que não ocorre em condições naturais, por hibridização, mutações ou recombinação natural (isto é, recombinação do material genético). No presente pedido, um ou mais genes serão, como regra, integrados no material genético da planta a fim de aprimorar as propriedades da planta. Essas modificações recombinantes também

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21/28 compreendem modificações pós-tradução de proteínas, oligo ou polipeptídeos, por exemplo, por meio de glicosilação ou ligação de polímeros como, por exemplo, resíduos prenilados, acetilados ou farnesilados ou resíduos de PEG.

[0071] O usuário aplica a composição de acordo com a invenção geralmente a partir de um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador de mochila (knapsac), um tanque pulverizador, um avião pulverizador ou um sistema de irrigação. Geralmente, a composição agroquímica é produzida com água, tampão e/ou auxiliares adicionais até a concentração de aplicação desejada ou o líquido para pulverização pronto para uso ou a composição agroquímica de acordo com a invenção é, dessa forma, obtida. Geralmente, 20 a 2000 litros, preferencialmente 50 a 400 litros, do líquido para pulverização pronto para uso são aplicados por hectare de área agrícola útil.

[0072] Vários tipos de óleos, agentes umectantes, adjuvantes, fertilizantes ou micronutrientes podem ser adicionados às composições agroquímicas que compreendem os mesmos como pré-mistura ou, se apropriado, não até imediatamente antes do uso (mistura em tanque). Esses agentes podem ser misturados com as composições de acordo com a invenção em uma razão de peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente 1:10 a 10:1.

[0073] Quando empregado na proteção de plantas, as quantidades de cinmetilina aplicadas são, dependendo do tipo de efeito desejado, de 0,001 a 2 kg por ha, preferencialmente de 0,005 a 2 kg por ha, mais preferencialmente de 0,05 a 0,9 kg por ha, em particular, de 0,05 a 0,6 kg por ha.

[0074] A presente invenção tem várias vantagens: A composição tem propriedades reológicas vantajosas e, dessa forma, tem um comportamento de fluxo favorável (tipicamente composições com uma viscosidade na faixa de 80 a 400 mPasem 100^s_1, medida de acordo como método descrito no presente pedido, fornecem comportamento de fluxo aceitável nas formulações agroquímicas, por exemplo, ou escoabilidade ou enxaguabilidade; estas

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22/28 propriedades são critérios relevantes no registro de formulações agroquímicas); a composição é estável durante armazenamento por um longo tempo, por exemplo, até mesmo em uma ampla faixa de temperatura; a composição pode ser aplicada após diluição com água sem entupimento dos bicos de pulverização; a composição é estável após diluição com água, a composição pode ser misturada com vários outros produtos de proteção de cultura e fornece melhor compatibilidade dos componentes ativos (por exemplo, sedimentação, floculação, cristalização reduzida) em comparação com misturas que compreendem cinmetilina não encapsulada; a volatilidade da cinmetilina é reduzida; a sensibilidade ao UV é reduzida; a cinmetilina é mais estável após aplicação à cultura; a toxicidade dos monômeros usados para preparar o envoltório de poliureia é reduzida, em comparação aos monômeros que são usados nas microcápsulas conhecidas na técnica anterior; a composição fornece melhor mobilidade de cinmetilina no solo.

Exemplos [0075] Os exemplos abaixo fornecem uma ilustração adicional da invenção, que não é, no entanto, restrita a estes exemplos.

TMXDI: tetrametil-m-xilileno diisocianato, CAS

2778-42-9

Diisocianato cíclico: bis(4-isocianotociclohexil) metano (composto de fórmula (I))

Lignossulfonato: sal de sódio de lignossulfonato, à base de lignina Kraft, peso molecular de cerca de 3000 g/mol, solúvel em água, CAS 68512-34-5

Aditivo A: sal de sódio de condensado de naftaleno sulfonate

Aditivo B: poliacrilato hidrofobicamente modificado, dispersante polimérico aniônico, pó, peso molecular de 1 a 20 kDa,

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23/28 pH 7 a 8,5 (1%, em peso, em água)

Aditivo C: Poli[(2-etildimetilamonioetil metacrilato etil sulfato)- co-(1 -vinilpirrolidona)], comercialmente disponível como Poliquatérnio D11

Aditivo D: Polivinilálcool, comercialmente disponível como Koraray Poval 25-88 KL

Biocida: formulação à base de água de 2-metil4-isotiazolin-3-ona e 1,2- benzisotiazolin-3-ona.

Experimentos de 1 a 6 (Preparação de Microcápsulas de Cinmetilina) [0076] A fase oleosa que compreende cinmetilina, TMXDI e o diisocianato cíclico foi adicionada a 65^QC à fase aquosa, que compreendia Lignossulfonato, e emulsificada com o uso de equipamento de alto cisalhamento. Após emulsificação, o dispositivo de emulsificação foi substituído por um agitador de baixo cisalhamento e o hexametileno diamina foi adicionado. Subsequentemente, a dispersão foi suavemente agitada por 30 a 60 minutos a 60^QC. Sob agitação a solução aquosa de finalização que compreende os Aditivos A e B, 1,2-propileno glicol, goma xantana, um desespumante de silício, e um biocida foram adicionados à dispersão da cápsula e o pH ajustado para pH 6 a 8 por adição de ácido acético. Todos os experimentos resultaram em suspensões distintas de microcápsula com um diâmetro de cápsula de 1 a 30 pm (Dso).

Tabelai

	Experimento 1 Quantidade (g/L)	Experimento 2 Quantidade (g/L)	Experimento 3 Quantidade (g/L)
Cinmetilina	480	480	480
TMXDI	15,5	15,1	14,2
Diisocianato cíclico	1,2	1,7	2,6
Hexano-1,6-diamina	6,6	6,6	6,6
Lignossulfonato	12,0	12,0	12,0
Aditivo A	15,0	15,0	15,0
Aditivo B	15,0	15,0	15,0
1,2-Propileno glicol	15,0	50,0	15,0
Goma xantana	0,45	0,45	0,45

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24/28

	Experimento 1 Quantidade (g/L)	Experimento 2 Quantidade (g/L)	Experimento 3 Quantidade (g/L)
Silicone desespumante	1,0	1,0	1,0
Biocida	2,0	2,0	2,0
Água	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L

Tabelai (Continuação)

	Experimento 4 Quantidade (g/L)	Experimento 5 Quantidade (g/L)	Experimento 6 Quantidade (g/L)
Cinmetilina	480	400	400
TMXDI	11,2	14,9	15,1
Diisocianato cíclico	5,6	0	1,7
Hexano-1,6-diamina	6,6	5,9	6,6
Lignossulfonato	12,0	12,0	12,0
Aditivo A	15,0	15,0	15,0
Aditivo B	15,0	15,0	15,0
1,2-Propileno glicol	50,0	50,0	50,0
Goma xantana	0,45	0,45	0,45
Silicone desespumante	1,0	1,0	1,0
Biocida	2,0	2,0	2,0
Água	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L

Experimento 7 (Medição de Viscosidade) [0077] A viscosidade das dispersões de microcápsula aquosas obtidas nos experimentos 1 a 4 foram determinadas por viscometria rotacional (Tabela 2). O método permite a caracterização do comportamento do fluxo de formulações líquidas para proteção da cultura. Um viscosímetro rotacional pode ser usado para caracterizar tanto líquidos Newtonianos como não Newtonianos com uma precisão de ± 1 % com uma CV de < 0,5%.

[0078] Uma amostra foi transferida para um reômetro padrão (TA AR 2000) que consiste em um cone e uma placa (ângulo 1 diâmetro de 60 mm). Após calibração, a medição foi realizada sob diferentes condições de cisalhamento e as viscosidades aparentes foram determinadas. A viscosidade aparente η é determinada em mPas e é definida como a razão da tensão de cisalhamento (τ em MPa), dividida pela taxa de cisalhamento (γ em s^-1).

η = τ / □ (mPa.s) [0079] Durante o teste, a temperatura do líquido foi mantida

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25/28 constante a 20^QC. A taxa de cisalhamento foi levado a 100 s^_1 em um minuto. Em seguida, 10 medições foram realizadas em 100 s^_1 durante 10 segundos. A 10^amedição do intervalo de 10 segundos a uma taxa de cisalhamento de 100 s^_1 foi declarada viscosidade aparente.

Tabela 2

	Razão, em peso, TMXDI : Diisocianato cíclico	Viscosidade η a 100 s¹ (mPas)
Experimento 1	13:1	183
Experimento 2	9:1	150
Experimento 3	5,5:1	92
Experimento 4	2:1	668

[0080] Para formulações agroquímicas uma viscosidade na faixa de 80 a 400 mPas em 100 s¹’ é aceitável. Os resultados demonstram que a composição do Experimento 4 tem uma viscosidade, que está claramente fora desta faixa.

Experimentos 8 a 10 (Exemplos Comparativos) [0081] De acordo com as instruções preparativas dadas no documento WO 94/13139 A1 foram preparadas duas composições de suspensão de microcápsula (Experimentos 8 e 9 na Tabela 3), que representam cápsulas obtidas no Exemplo 6 do documento WO 94/13139 A1. Uma vez que o emulsificante Agrimer DA-10 não está mais comercialmente disponível no momento em que os experimentos foram conduzidos, ele foi substituído pelo Aditivo C, um copolímero que é quimicamente e fisicamente muito similar.

[0082] O Experimento 10 reproduziu microcápsulas seguindo o procedimento descrito no documento WO 2015/165834 A1, Exemplo 8.

[0083] Os Experimentos 8 a 10 resultaram em suspensão distinta de microcápsula com um diâmetro de 1 a 30 pm (Dso), conforme descrito na técnica anterior.

Tabela 3

	Experimento 8* Quantidade (g/L)	Experimento 9* Quantidade (g/L)	Experimento 10** Quantidade (g/L)
Cinmetilina	535	535	427,68
Metilenodifenildiisocianato	37,23	37,23

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26/28

	Experimento 8* Quantidade (g/L)	Experimento 9* Quantidade (g/L)	Experimento 10** Quantidade (g/L)
Hexametileno diisocianato, Bayhydur® XP 2547			15,34
Diciclohexilmetano diisocianato, Desmodur®			54,54
Aditivo C	10,71	5,36
Aditivo D			34,99
Polietilenimina			27,97
Hexano-1,6-diamina	16,12	16,12
Água	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L	Ad 1,0 L

*Exemplo comparativo de acordo com o documento WO 94/13139

A1 **Exemplo comparativo de acordo com o documento WO 2015/165834 A1

Eficácia do Herbicida [0084] Os efeitos sobre o crescimento de plantas indesejáveis das composições herbicidas que compreendem microcápsulas, que foram obtidas nos experimentos 5, 6, 8, 9 e 10, foram demonstrados pelos seguintes experimentos em estufa:

[0085] As plantas de teste foram semeadas em recipientes de plásticos em solo de areia argilosa contendo 5% de matéria orgânica. Para o tratamento de pré-emergência, as composições foram aplicadas diretamente após a semeadura, por meio de bicos finos de distribuição em uma taxa de uso de 500 g de ingrediente ativo/ha. Os recipientes foram irrigados suavemente para promover germinação e crescimento e subsequentemente cobertos com cobertura plástica transparente até que as plantas estivessem enraizadas. Esta cobertura provocou germinação uniforme das plantas de teste, a menos que isto fosse contrariamente afetado pelos compostos ativos. As plantas foram cultivadas de acordo com suas necessidades individuais em 10 a 25^QC e 20 a 35^QC.

[0086] Nos experimentos a seguir, a atividade herbicida para as

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27/28 composições herbicidas individuais foi avaliada 20 dias após tratamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 4. A avaliação dos danos causados nas ervas daninhas indesejáveis pelas composições foi realizada com o uso de uma escala de 0 a 100%, em comparação às plantas de controle sem tratamento. No presente pedido, 0 significa nenhum dano e 100 significa destruição completa das plantas.

[0087] As plantas usadas nos experimentos em estufa pertenciam às seguintes espécies:

Código EPPO	Nome científico
ALOMY	Alopecurus myosuroides
LOLRI	Lolium rigidum
BROST	Bromus sterilis
MATIN	Tripleurospermum inodorum
PAPRH	Papaver thoeas
GALAP	Galium aparine

Tabela 4

Formulação	ALOMY	LOLRI	BROST	MATIN	PAPRH	GALAP
Formulação EC de Cinmetilina	100	100	98	85	90	85
Experimento 5	100	100	100	65	95	60
Experimento 6	98	80	85	65	95	10
Experimento 8*	30	0	0	50	0	45
Experimento 9*	15	15	0	40	0	40
Experimento 10**	30	0	0	50	0	45

*Exemplo comparativo de acordo com o documento WO 94/13139

A1 **Exemplo comparativo de acordo com o documento WO 2015/165834 A1 [0088] A atividade herbicida das suspensões de microcápsula da técnica anterior foi baixa, em comparação às cápsulas de acordo com a presente invenção. Os resultados demonstram que as cápsulas, de acordo com a presente invenção, têm uma atividade em plantas daninhas similar a uma formulação tipo EC típica e uma melhor eficácia do que composições de

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28/28 microcápsula da técnica anterior.

Teste de Liberação [0089] A quantidade de ingrediente ativo liberado ao longo do tempo foi determinada da seguinte forma

Primeiro uma solução de 10% de Poloxamer 335 (Pluronic PE 10500, copolímero em bloco EO/PO) foi preparada, a qual foi ajustada para pH 5 com ácido acético. Esta solução atuou como solução receptora para o ativo não encapsulado ou o ativo liberado. Para 250 mL da solução receptora, 125 mg da suspensão de microcápsulas foram adicionados. A solução foi agitada e nos pontos no tempo definidos, a amostra foi extraída. Um filtro de Teflon de 0,2 pm foi usado para remover as microcápsulas restantes. No filtrado, o pesticida foi determinado através de HPLC de fase reversa e normalizado de uma maneira que toda a quantidade do Pesticida seria responsável por 100%. Isto teria sido descoberto, por exemplo, se nenhum encapsulamento tivesse ocorrido (como em uma formulação EC) ou se todos o pesticida tivesse sido liberado. As taxas liberadas estão resumidas na Tabela 5. Os resultados demonstram que as composições de microcápsulas de acordo com a presente invenção controlaram a taxa de liberação de cinmetilina, de modo que foi evitado uma rápida perda do ingrediente ativo devido a sua volatilidade.

Tabela 5

	10 min	5h	24h	3d	7d
Experimento 5	50	56	56	57	57
Experimento 6	53	55	55	55	55
Experimento 8*	0	0	1	6	19
Experimento 9*	0	2	9	20	48
Experimento 10**	0	0	1	2	4

*Exemplo comparativo de acordo com o documento WO 94/13139

A1 **Exemplo comparativo de acordo com o documento WO

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO caracterizada pelo fato de que compreende microcápsulas, em que as microcápsulas compreendem um envoltório de poliureia e um núcleo, em que o núcleo compreende cinmetilina e o envoltório compreende um produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxilileno e uma diamina alifática.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do envoltório compreender um produto de polimerização de um diisocianato de tetrametilxilileno, um diisocianato cicloalifático e uma diamina alifática.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato do diisocianato de tetrametilxilileno ser o composto de fórmula (II).
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato da diamina alifática ser de fórmula H2N-(CH2)n-NH2, em que n é um número inteiro de 2 a 8.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato da diamina alifática ser hexano-1,6diamina.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato do diisocianato cicloalifático ser o

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2/3 composto de fórmula (I).
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizada pelo fato da razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático ser pelo menos 5:2.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizada pelo fato do envoltório de poliureia compreender 50 a 80%, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno, 1 a 20%, em peso, do diisocianato cicloalifático, 15 a 35%, em peso, da diamina alifática, e a razão, em peso, do diisocianato de tetrametilxilileno para o diisocianato cicloalifático é pelo menos 5:2.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato do envoltório de poliureia compreender até 10%, em peso, de poliisocianatos adicionais, que têm pelo menos dois grupos isocianato e que são diferentes do diisocianato de tetrametilxilileno e do diisocianato cicloalifático.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato do envoltório de poliureia compreender até 10%, em peso, de poliaminas adicionais, que têm pelo menos dois grupos amina e que são diferentes da diamina alifática.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato da razão, em peso, do diisocianato e, opcionalmente, dos poliisocianatos adicionais para a diamina alifática e, opcionalmente, das poliaminas adicionais, estar na faixa de 20:1 a 2:1.
12. MÉTODO PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de

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3/3 compreender as etapas de contato com água, cinmetilina, diisocianato de tetrametilxilileno, diamina alifática e, opcionalmente, diisocianato cicloalifático.
13. MÉTODO PARA CONTROLAR O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJÁVEIS e/ou para regular o crescimento de plantas, caracterizado pelo fato de se permitir que a composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, atue no solo e/ou nas plantas indesejáveis e/ou nas plantas de cultura e/ou em seu ambiente.