CN110072388A - 包含含环庚草醚的聚氨酯微胶囊的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含微胶囊的组合物,其中所述微胶囊包含聚脲壳和核,其中所述核包含环庚草醚且所述壳包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂族二胺,和任选地脂环族二异氰酸酯的聚合产物;涉及制备所述组合物的方法,其包括使水、环庚草醚、二异氰酸酯和脂族二胺接触的步骤;涉及控制不想要的植物生长和/或调节植物生长的方法,其中允许所述组合物作用于土壤和/或作用于不想要的植物和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
Description
本发明涉及包含微胶囊的组合物,其中所述微胶囊包含聚脲壳和核,其中所述核包含环庚草醚且所述壳包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂族二胺,和任选地脂环族二异氰酸酯的聚合产物;涉及制备所述组合物的方法,其包括使水、环庚草醚、二异氰酸酯和脂族二胺接触的步骤;涉及控制不想要的植物生长和/或调节植物生长的方法,其中允许所述组合物作用于土壤和/或作用于不想要的植物和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
由于除草剂环庚草醚是油性液体并且由于其挥发性质,需要降低环庚草醚的挥发性并延长其从制剂中的释放以确保持久除草效果和使有害效应如植物毒性或与其它农业化学品和/或农药的不足相容性最小化的农业化学制剂。控制蒸发的一种方式是其中将环庚草醚包囊在微胶囊中的组合物。
包含环庚草醚的包含聚脲壳和核的农业化学微胶囊是已知的,但仍然需要一定改进。WO 94/13139 A1公开了包含环庚草醚的微胶囊,其壳由通过己二胺与2027(来自Dow Chemical的多亚甲基多苯基异氰酸酯)的反应获得的聚氨酯制成。
WO 2015/165834 A1公开了包含环庚草醚的微胶囊,其壳由通过XP2547(基于己二异氰酸酯的阴离子型水分散性多异氰酸酯)、二环己基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯亚胺的反应获得的聚氨酯制成。
现有技术中描述的微胶囊没有释放足量的环庚草醚,因此导致包含它们的组合物的除草效力不令人满意。因此本发明的一个目的是提供控制从这样的微胶囊中释放环庚草醚而不损害除草效力的微胶囊组合物。
通过一种包含微胶囊的组合物解决这些目的,其中所述微胶囊包含聚脲壳和核,其中所述核包含环庚草醚且所述壳包含如下单体的聚合产物
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,和
-脂族二胺。
在另一方面中,本发明涉及一种包含微胶囊的组合物,其中所述微胶囊包含聚脲壳和核,其中所述核包含环庚草醚且所述壳包含如下单体的聚合产物
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,
-脂环族二异氰酸酯,和
-脂族二胺。
环庚草醚是可用于控制例如稻中的一年生禾本科杂草的选择性芽前内吸性除草剂。本文中的通用名环庚草醚是指外消旋混合物(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷(也称为"外(exo)-(±)-异构体",CAS RN 87818-31-3)
它的任何独立对映体或任何非外消旋混合物。该外消旋混合物含有等份数的两种对映体(+)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷(也称为"外-(+)-异构体",CAS RN 87818-61-9)和(-)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷(也称为"外-(-)-异构体",CASRN 87819-60-1)。外-(±)-异构体、外-(+)-异构体和外-(-)-异构体,包括它们的制备和除草性质公开在EP 0 081 893A2中(参见实施例29、34、35和62)。这些化合物的另一些制备方法描述在US 4,487,945中(参见实施方案46和48)。外消旋混合物(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷也描述在The Pesticide Manual,第14版,编辑:C.D.S.Tomlin,BritishCrop Production Council,2006,entry 157,第195-196页中,以其IUPAC命名(1RS,2SR,4SR)-1,4-环氧基-p-薄荷-2-基2-甲基苄基醚及其Chemical Abstracts命名外-(±)-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-[(2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。环庚草醚是液体,其几乎不溶于水(在20℃下0,063g·L-1),但可溶于有机溶剂。其具有312℃的沸点(Pesticide Science,1987,21,Nr.2,143–153)。
合适的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯是间位或对位取代的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯优选为式(II)的化合物
合适的脂环族二异氰酸酯是1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。优选地,该脂环族二异氰酸酯是4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,其相当于式(I)的化合物
合适的脂族二胺为式H2N-(CH2)n-NH2,其中n为2至8(优选4至6)的整数。这样的二胺的实例是乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺。优选的脂族二胺为己烷-1,6-二胺。
在包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的微胶囊中,聚脲壳包含通常至少35重量%,优选至少45重量%,特别是至少55重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。聚脲壳包含通常35至90重量%,优选45至85重量%,特别是55至75重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。聚脲壳中的二异氰酸酯的重量%相对于单体总量计。
在包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的微胶囊中,聚脲壳包含通常至少35重量%,优选至少45重量%,特别是至少55重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。聚脲壳包含通常35至85重量%,优选50至80重量%,特别是50至70重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。聚脲壳中的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的重量%相对于单体总量计。
在包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的微胶囊中,聚脲壳包含通常至多20重量%,优选至多15重量%,特别是至多12重量%的脂环族二异氰酸酯(例如式(I)的化合物)。聚脲壳包含通常1至20重量%,优选2至20重量%,特别是4至12重量%的脂环族二异氰酸酯(例如式(I)的化合物)。聚脲壳中的脂环族二异氰酸酯的重量%相对于单体总量计。
聚脲壳通常包含至少1重量%,优选至少15重量%,特别是至少25重量%的脂族二胺。在另一实施方案中,聚脲壳包含通常1至40重量%,优选15至35重量%,特别是25至35重量%的脂族二胺。聚脲壳中的脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在包含四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的微胶囊中,聚脲壳包含通常至多50重量%,优选至多35重量%,特别是至多30重量%的脂族二胺(例如式H2N-(CH2)n-NH2,其中n为2至8的整数)。聚脲壳包含通常1至50重量%、1至40重量%,优选15至35重量%,特别是25至35重量%的脂族二胺(例如式H2N-(CH2)n-NH2,其中n为2至8的整数)。聚脲壳中的脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
聚脲壳可包含具有至少两个异氰酸酯基团并且不同于四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的其它多异氰酸酯。通常,聚脲壳包含至多10重量%,优选至多5重量%的其它多异氰酸酯,其特别不含其它多异氰酸酯。聚脲壳中的其它多异氰酸酯的重量%相对于单体总量计。
聚脲壳可包含具有至少两个异氰酸酯基团并且不同于四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的其他多异氰酸酯。通常,聚脲壳包含至多10重量%,优选至多5重量%,特别是至多1重量%的其他多异氰酸酯。聚脲壳中的其他多异氰酸酯的重量%相对于单体总量计。
聚脲壳可包含具有至少两个胺基团并且不同于脂族二胺的其他多胺。通常,聚脲壳包含至多10重量%,优选至多5重量%,特别是至多1重量%的其他多胺。聚脲壳中的其他多胺的重量%相对于单体总量计。
在一个方面中,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯,例如式(I)的化合物的重量比为至少4:1,优选至少3:1,更优选至少5:2,通常50:1至4:1、50:1至3:1或50:1至5:2,优选30:1至4:1、30:1至3:1或30:1至5:2,更优选20:1至4:1、20:1至3:1或20:1至5:2,特别是15:1至4:1、15:1至3:1或15:1至5:2。
在一个方面中,二异氰酸酯和任选其他多异氰酸酯与脂族二胺和任选其他多胺的重量比通常为20:1至2:1,优选10:1至2:1,更优选5:1至2:1,特别是4:1至3:1。
核与聚脲壳的重量比通常为99:1至70:30,优选98:2至80:20,特别是95:5至85:15。核的重量基于环庚草醚和任选地,水不混溶有机溶剂,和任选地,其他溶剂的量。聚脲壳的重量基于四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二胺和任选地,其他多异氰酸酯和其他多胺的量。
在一个实施方案中,聚脲壳包含50至80重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,15至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在一个优选实施方案中,聚脲壳包含50至80重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,15至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺,且四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少4:1,优选至少3:1,更优选至少5:2,或50:1至4:1,优选50:1至3:1,更优选50:1至5:2。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在另一优选实施方案中,聚脲壳包含50至80重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,15至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺,至多10重量%的其他多异氰酸酯,至多10重量%的其他多胺,且四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少4:1,优选至少3:1,更优选至少5:2,或50:1至4:1,优选50:1至3:1,更优选50:1至5:2;且其中二异氰酸酯和任选其他多异氰酸酯与脂族二胺和任选其他多胺的重量比为20:1至2:1。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在另一优选方面中,聚脲壳包含50至70重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,25至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在再一优选实施方案中,聚脲壳包含50至70重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,25至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺,且四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少4:1,优选至少3:1,更优选至少5:2,或15:1至4:1,优选15:1至3:1,更优选15:1至5:2。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
在再一优选方面中,聚脲壳包含50至70重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,优选式(II)的化合物,1至20重量%的脂环族二异氰酸酯,优选式(I)的化合物,25至35重量%的如本文中定义或优选定义的脂族二胺,特别是己烷-1,6-二胺,至多1重量%的其他多异氰酸酯,至多1重量%的其他多胺,且四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少4:1,优选至少3:1,更优选至少5:2,或15:1至4:1,优选15:1至3:1,更优选15:1至5:2;且其中二异氰酸酯和任选其他多异氰酸酯与脂族二胺和任选其他多胺的重量比为5:1至2:1,特别是4:1至3:1。聚脲壳中的二异氰酸酯和脂族二胺的重量%相对于单体总量计。
具有聚脲壳的微胶囊可类似于现有技术制备。它们优选通过合适的聚合物成壁材料,如二异氰酸酯和二胺的界面聚合法制备。界面聚合通常在含有溶解在其中的至少一部分聚合物成壁材料的核材料的水性水包油乳状液或悬浮液中进行。在聚合过程中,聚合物与核材料分离到核材料与水之间的界面,由此形成微胶囊的壁。由此可获得微胶囊材料的水性悬浮液。在现有技术中已经公开了用于制备含农药化合物的微胶囊的合适的界面聚合法。一般而言,通过使至少一种二异氰酸酯与至少一种二胺反应来形成聚脲,以形成聚脲壳。
微胶囊的平均尺寸(借助光散射得出的z-平均值)以0.5至20μm,更优选1至15μm,尤其是2至10μm的D50为特征;在一个优选实施方案中,该平均尺寸以0.5至20μm的D50和5至30μm的D90,更优选1至15μm的D50和5至20μm的D90;最优选2至10μm的D50和8至15μm的D90为特征。
在一个实施方案中,微胶囊的核包含水不混溶有机溶剂。水不混溶有机溶剂的合适实例是
-烃溶剂,如脂族、环状和芳族烃(例如甲苯、二甲苯、链烷烃、四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物、中等至高沸点的矿物油馏分(如煤油、柴油、煤焦油));
-植物油,如玉米油、菜籽油;
-脂肪酸酯,如C10-C22-脂肪酸的C1-C10-烷基酯;或
-植物油的甲基-或乙基酯,如菜籽油甲基酯或玉米油甲基酯
-部分皂化的脂肪和油
-松香和松香油。
上述水不混溶有机溶剂的混合物也有可能。水不混溶有机溶剂通常可购得,如商品名为200、200或28的烃。芳烃可作为贫萘等级使用。优选的水不混溶有机溶剂是烃,特别是芳烃。
优选地,水不混溶有机溶剂具有在20℃下至多20g/L,更优选至多5g/L,特别是至多0.5g/L的在水中的溶解度。
通常,水不混溶有机溶剂具有高于100℃,优选高于150℃,特别是高于180℃的沸点。
在一种优选形式中,微胶囊的核包含至多10重量%,优选至多5重量%,特别是至多1重量%的水不混溶有机溶剂。
在本发明的一个方面中,微胶囊的核包含其他溶剂,例如基于核中的所有溶剂的总量计至多30重量%,优选至多15重量%。
在一个实施方案中,微胶囊的核包含至少90重量%,优选至少95重量%,特别是至少99重量%的环庚草醚、任选水不混溶有机溶剂和任选其他溶剂。在另一形式中,微胶囊的核由环庚草醚、任选水不混溶有机溶剂和任选其他溶剂构成。
在一个实施方案中,该组合物是包含水相(例如连续水相)的水性组合物。该水性组合物可包含至少10重量%,优选至少25重量%,特别是至少35重量%水。通常,微胶囊悬浮在水性组合物的水相中。
优选地,该组合物是水性组合物且水相包含木质素磺酸盐。合适的木质素磺酸盐是木质素磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐和/或铵盐,例如铵、钠、钾、钙或镁盐。非常特别优选使用钠、钾和/或钙盐。当然,术语木质素磺酸盐也包括不同离子的混合盐,如钾/钠木质素磺酸盐、钾/钙木质素磺酸盐等,特别是钠/钙木质素磺酸盐。
在一个方面中,木质素磺酸盐基于硫酸盐木质素。硫酸盐木质素在用氢氧化钠和硫化钠将木质素制浆的工艺中获得。将硫酸盐木质素磺化以获得木质素磺酸盐。
木质素磺酸盐的分子质量可为500至20000g/mol不等。优选地,木质素磺酸盐具有700至10000g/mol,更优选900至7000g/mol,特别是1000至5000g/mol的分子量。
木质素磺酸盐通常可溶于水(例如在20℃下),例如至少5重量%,优选至少10重量%,特别是至少20重量%。
该水性组合物包含通常0.1至5.0重量%,优选0.3至3.0重量%,特别是0.5至2.0重量%的木质素磺酸盐。
核通常包含液体形式(例如当核不含水不混溶有机溶剂时;或当核由环庚草醚构成时)、或溶解在水不混溶有机溶剂中的环庚草醚。优选地,核包含液体形式(例如当核不含水不混溶有机溶剂时;或当核由环庚草醚构成时)的环庚草醚。
该组合物(例如水性组合物)含有通常至少1重量%包囊农药,优选至少3重量%,特别是至少10重量%。
该组合物还可含有可由微胶囊的制备产生或可在此后加入的水溶性无机盐。如果存在,水溶性无机盐的浓度可为1至200g/L,优选2至150g/L,尤其是10至130g/L不等。该盐的水溶性意味着在20℃下至少50g/L,特别是至少100g/L或甚至至少200g/L的在水中的溶解度。
这样的无机盐优选选自碱金属的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、氨的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、碱土金属的氯化物和硝酸盐和硫酸镁。实例包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。优选无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸铵和硫酸镁,硫酸铵和硫酸镁尤其优选。
在另一实施方案中,该组合物不含水溶性无机盐或含有少于10g/L,特别是少于1g/L的水溶性无机盐。
该组合物可包含二醇,如乙二醇、丙二醇。该组合物可包含1至250g/L,优选10至150g/L,尤其是30至100g/L的二醇。
该组合物可包含在微胶囊外,例如在水性组合物的水相中的其他辅助剂。合适的辅助剂的实例是表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透促进剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防沫剂、防冻剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂,嵌段聚合物、聚合电解质及其混合物。此类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护胶体或佐剂。表面活性剂的实例列在McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属、碱土金属或铵盐,及其混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐和羧化醇或烷基酚乙氧基化物。术语磺酸盐是指不同于木质素磺酸盐的化合物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是已用1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之类的化合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷可用于烷氧基化,优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或单甘油酯。糖基表面活性剂的实例是山梨糖醇酐、乙氧基化山梨糖醇酐、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡萄糖苷。聚合表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季表面活性剂,例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物是包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的A-B或A-B-A型或包含链烷醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚合电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐,或聚酸梳形聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的佐剂是本身具有可忽略不计的农药活性或甚至没有农药活性并改进环庚草醚在靶点上的生物性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出进一步实例。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸酯和硅酸盐。
合适的杀菌剂是溴硝醇和异噻唑啉衍生物,如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防沫剂(消泡剂)是有机硅、长链醇和脂肪酸的盐。
合适的防冻剂是脲、乙二醇、丙二醇、甘油或甲酸钾。
本发明还涉及制备所述组合物的方法,其包括使水、环庚草醚、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、脂族二胺和任选地,脂环族二异氰酸酯接触的步骤。可以通过例如在20至100℃的温度下混合组分来实现接触。
在一个实施方案中,制备所述组合物的方法包括使包含至少一种分散剂的水相与包含环庚草醚、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和任选地,脂环族二异氰酸酯的油相接触的步骤;然后使用高剪切设备乳化该混合物;在用低剪切搅拌器继续搅拌的同时向所得乳状液中加入脂族二胺。乳化和后续搅拌可在20至80℃的温度下进行。
由高剪切搅拌产生的粒度分布通常以下列参数为特征:0.5至20μm的D50和5至30μm的D90,更优选1至15μm的D50和5至20μm的D90;最优选2至10μm的D50和8至15μm的D90(借助光散射得出的z-平均值)。
在本发明的一个优选实施方案中,如下制备该组合物:
步骤1)在20至80℃的温度下将包含环庚草醚、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和任选地,环状二异氰酸酯的油相添加到水相中;这种水相包含至少一种分散剂;例如,该分散剂可选自如本文定义的木质素磺酸盐、缩合烷基萘磺酸盐或缩合酚磺酸盐;然后使用高剪切设备乳化该混合物,以使该乳状液的所得粒度分布以2至10μm的D50和8至15μm的D90(借助光散射得出的z-平均值)为特征。
任选地,水相另外包含如下文定义的水溶性无机盐,而所述盐优选选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸铵和硫酸镁;和/或防冻剂,而所述防冻剂优选选自乙二醇和丙二醇;和/或防沫剂,例如有机硅消泡剂。
步骤2)在乳化后,将乳化设备换成低剪切搅拌器并加入脂族二胺,优选作为水溶液(基于加入的水溶液计5至50重量%,优选15至35重量%)。随后,该分散体在20至80℃下流畅搅拌优选30分钟至150分钟,更优选60至120分钟。
任选地,在第三步骤中,在搅拌下用包含例如分散剂体系、防冻剂、增稠剂、消泡剂或杀生物剂或其组合的成品水溶液处理该胶囊分散体;可以通过加入无机或有机酸,例如乙酸将pH调节到pH 6至8。
步骤1)中的水相中的水溶性无机盐浓度可为2至150g/L,优选10至130g/L,尤其是50至100g/L不等。该盐的水溶性意味着在20℃下至少50g/L,特别是至少100g/L或甚至至少200g/L的在水中的溶解度。
这样的无机盐优选选自碱金属的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、氨的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、碱土金属的氯化物和硝酸盐和硫酸镁。实例包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。优选无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸铵和硫酸镁,硫酸铵和硫酸镁尤其优选。
本发明还涉及控制植物病原真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫或螨类侵袭和/或调节植物生长的方法,其中允许本发明的组合物作用于各自的害虫、它们的环境或要防止各自的害虫的作物、作用于土壤和/或作用于不想要的植物和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
合适的作物的实例是谷物,例如小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦或稻米;甜菜,例如糖甜菜或饲用甜菜;仁果、核果和无核小果(soft fruit),例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子、醋栗或鹅莓;豆类,例如黄豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆;油料作物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻籽、油棕榈、花生或大豆;葫芦科植物,例如南瓜/西葫芦、黄瓜或甜瓜;纤维作物,例如棉、亚麻、大麻或黄麻;柑橘类水果,例如橙、柠檬、葡萄柚或橘子;蔬菜植物,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、南瓜/西葫芦或辣椒;月桂科(laurel family)植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能源作物和工业原料作物,例如玉米、大豆、小麦、油菜、甘蔗或油棕榈;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄酒(甜点葡萄(dessert grapes)和酿酒葡萄);啤酒花;禾草,例如草皮;甜菊(Stevia rebaudania);橡胶植物和森林植物,例如花、灌木、落叶树和针叶树,和繁殖材料,例如种子,和这些植物的收获农产品。
术语作物还包括已通过育种、突变或重组法改造的那些植物,包括在市场上的或在开发过程中的生物技术农产品。基因改造植物是其遗传物质已通过杂交、突变或自然重组(即遗传物质的重组)以在自然条件下不发生的方式改造的植物。在此,通常将一种或多种基因整合到植物的遗传物质中以改进植物的性质。这样的重组改造还包含例如借助糖基化或结合聚合物,例如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化(farnesylated)残基或PEG残基翻译后修饰蛋白质、寡肽或多肽。
使用者通常从预分配装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的组合物。该农业化学组合物通常用水、缓冲剂和/或其它辅助剂配制成所需施加浓度,并由此获得本发明的即用型喷雾液或农业化学组合物。通常每公顷农业有效面积施加20至2000升,优选50至400升即用型喷雾液。
各种类型的油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养素可以作为预混物或如果适当,直到临使用前(桶混)才添加到包含它们的农业化学组合物中。这些试剂可以以1:100至100:1,优选1:10至10:1的重量比与根据本发明的组合物混合。
当用于植物保护时,根据所需作用的种类,施加的环庚草醚的量为0.001至2kg/ha,优选0.005至2kg/ha,更优选0.05至0.9kg/ha,特别是0.05至0.6kg/ha。
本发明具有各种优点:该组合物具有有利的流变性质并因此具有有利的流动行为(通常具有根据本文所述的方法测得的在100s-1下80至400mPas的粘度的组合物提供在农业化学制剂中可接受的流动行为,例如可可倾倒性或可漂洗性;这些性质是农业化学制剂登记中的相关标准);该组合物在长时间储存的过程中,例如甚至在宽温度范围下也稳定;该组合物可在用水稀释后施加而不堵塞喷雾嘴;该组合物在用水稀释后稳定;该组合物可与各种其它作物保护产品混合并提供与包含非包囊环庚草醚的混合物相比更好的活性组分相容性(例如降低的沉降、絮凝、结晶);环庚草醚的挥发性降低;紫外线敏感性降低;环庚草醚在施加于作物后更稳定;用于制备聚脲壳的单体的毒性与用于现有技术中已知的微胶囊的单体相比降低;该组合物使得环庚草醚更好地迁移到土壤中。
实施例
下列实施例进一步例示本发明,但其不限于这些实施例。
TMXDI:四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯,CAS 2778-42-9
环状二异氰酸酯:双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(式(I)的化合物)
木质素磺酸盐:木质素磺酸钠盐,基于硫酸盐木质素,分子量大约3000g/mol,水溶性,CAS 68512-34-5
添加剂A:萘磺酸钠盐缩合物
添加剂B:疏水改性的聚丙烯酸酯,阴离子型聚合分散剂,粉末,分子量1-20kDa,pH7-8.5(1重量%在水中)
添加剂C:聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯-co-(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)],可作为聚季铵盐D11购得
添加剂D:聚乙烯醇,可作为Koraray Poval 25-88KL购得
杀生物剂:2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水基制剂
实验1-6(环庚草醚微胶囊的制备)
将包含环庚草醚、TMXDI和环状二异氰酸酯的油相在65℃下添加到包含木质素磺酸盐的水相中,并使用高剪切设备乳化。在乳化后,将乳化设备换成低剪切搅拌器并加入己二胺。随后,该分散体在60℃下流畅搅拌30-60分钟。在搅拌下将包含添加剂A和B、1,2-丙二醇、黄原胶、硅消泡剂和杀生物剂的成品水溶液添加到该胶囊分散体中,并通过加入乙酸将pH调节到pH 6-8。所有实验产生具有1-30μm的胶囊直径(D50)的离散微胶囊悬浮液。
表1:
表1(续)
实验7(粘度的测量)
通过旋转粘度法测定在实验1-4中获得的水性微胶囊分散体的粘度(表2)。该方法能够表征液体作物保护制剂的流动行为。可以使用旋转粘度计以±1%精确度表征牛顿和非牛顿液体,CV<0.5%。
将样品转移到由锥和板构成的标准流变仪(TA AR 2000)(角度1°,直径60mm)中。在校准后,在不同剪切条件下进行测量并测定表观粘度。表观粘度η以mPa·s测定并被定义为剪切应力(τ,以mPa计)除以剪切速率(γ,以s-1计)的比率。
η=τ/γ(mPa.s)
在该试验过程中,使液体温度保持恒定在20℃。在1分钟内使剪切速率达到100s-1。然后在100s-1下经10秒进行10次测量。在100s-1的剪切速率下该10秒区间的第10次测量被宣告为表观粘度。
表2
对于农业化学制剂,在100s1-下80至400mPas的粘度是可接受的。结果证实实验4的组合物具有明显在这一范围外的粘度。
实验8-10(对比例)
根据WO 94/13139 A1中给出的制备指示,制备两种微胶囊悬浮液组合物(表3中的实验8和9),它们代表在WO 94/13139 A1的实施例6中获得的胶囊。由于乳化剂Agrimer DA-10在进行实验时不再可购得,其被添加剂C替代,这是化学和物理上非常类似的共聚物。
实验10根据WO 2015/165834 A1,实施例8中描述的程序复制微胶囊。
实验8-10产生如现有技术中所述的具有1-30μm的直径(D50)的离散微胶囊悬浮液。
表3:
*根据WO 94/13139 A1的对比例
**根据WO 2015/165834 A1的对比例
除草效力
通过下列温室实验证实包含在实验5、6、8、9和10中获得的微胶囊的除草剂组合物对不想要的植物生长的作用:
将试验植物在塑料容器中播种在含有5%有机物的沙壤土中。对于芽前处理,在播种后借助细分布喷嘴以500g活性成分/ha的使用率直接施加该组合物。平缓灌溉容器以促进萌芽和生长,随后用透明塑料罩覆盖直至植物生根。如果这没有受到活性化合物的负面影响,这种覆盖使试验植物均匀萌芽。根据它们各自的要求在10-25℃和20-35℃下栽培植物。
在下列实验中,在处理后20天评估各除草剂组合物的除草活性。结果概括在表4中。与未处理的对照植物相比,使用0至100%的标度进行由该组合物对不想要的杂草造成的损伤的评估。在此,0是指无损伤,100是指完全破坏植物。
温室实验中所用的植物属于下列物种:
EPPO Code | 学名 |
ALOMY | 大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides) |
LOLRI | 硬直黑麦草(Lolium rigidum) |
BROST | 贫育雀麦(Bromus sterilis) |
MATIN | 新疆三肋果(Tripleurospermum inodorum) |
PAPRH | 虞美人(Papaver thoeas) |
GALAP | 猪殃殃(Galium aparine) |
表4:
制剂 | ALOMY | LOLRI | BROST | MATIN | PAPRH | GALAP |
环庚草醚的EC制剂 | 100 | 100 | 98 | 85 | 90 | 85 |
实验5 | 100 | 100 | 100 | 65 | 95 | 60 |
实验6 | 98 | 80 | 85 | 65 | 95 | 10 |
实验8* | 30 | 0 | 0 | 50 | 0 | 45 |
实验9* | 15 | 15 | 0 | 40 | 0 | 40 |
实验10** | 30 | 0 | 0 | 50 | 0 | 45 |
*根据WO 94/13139 A1的对比例
**根据WO 2015/165834 A1的对比例
现有技术的微胶囊悬浮液的除草活性低于根据本发明的胶囊。结果证实,根据本发明的胶囊具有与典型的EC型制剂类似的除草活性和比现有技术的微胶囊组合物好的效力。
释放试验
如下测定随时间经过释放的活性成分量:
首先制备Poloxamer 335(Pluronic PE 10500,EO/PO嵌段共聚物)的10%溶液,用乙酸将其调节至pH 5。这一溶液充当非包囊的活性物或释放的活性物的接收溶液。向250毫升该接收溶液中加入125毫克微胶囊悬浮液。搅拌该溶液并在指定时间点取样。使用0,2μmTeflon过滤器除去剩余微胶囊。在滤液中,通过反相HPLC测定农药并以农药总量计为100%的方式归一化。这例如在没有发生包囊(如在EC制剂中)或已释放所有农药时确立。释放率概括在表5中。结果证实根据本发明的微胶囊组合物控制环庚草醚的释放率以防止活性成分由于其挥发性而快速损失。
表5
10min | 5h | 24h | 3d | 7d | |
实验5 | 50 | 56 | 56 | 57 | 57 |
实验6 | 53 | 55 | 55 | 55 | 55 |
实验8* | 0 | 0 | 1 | 6 | 19 |
实验9* | 0 | 2 | 9 | 20 | 48 |
实验10** | 0 | 0 | 1 | 2 | 4 |
*根据WO 94/13139 A1的对比例
**根据WO 2015/165834 A1的对比例。
Claims (13)
1.一种包含微胶囊的组合物,其中所述微胶囊包含聚脲壳和核,其中所述核包含环庚草醚且所述壳包含如下单体的聚合产物
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,和
-脂族二胺。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述壳包含如下单体的聚合产物
-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,
-脂环族二异氰酸酯,和
-脂族二胺。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯为式(II)的化合物
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中所述脂族二胺为式H2N-(CH2)n-NH2,其中n为2至8的整数。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中所述脂族二胺为己烷-1,6-二胺。
6.根据权利要求2-5中任一项的组合物,其中所述脂环族二异氰酸酯为式(I)的化合物
7.根据权利要求2-6中任一项的组合物,其中四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少5:2。
8.根据权利要求2-7中任一项的组合物,其中所述聚脲壳包含50至80重量%的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1至20重量%的脂环族二异氰酸酯、15至35重量%的脂族二胺,且四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯的重量比为至少5:2。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述聚脲壳包含至多10重量%的具有至少两个异氰酸酯基团并且不同于四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的其他多异氰酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物,其中所述聚脲壳包含至多10重量%的具有至少两个胺基团并且不同于脂族二胺的其他多胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物,其中二异氰酸酯和任选其他多异氰酸酯与脂族二胺和任选其他多胺的重量比为20:1至2:1。
12.一种制备如权利要求1-11中任一项中所述的组合物的方法,其包括使水、环庚草醚、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、脂族二胺和任选地,脂环族二异氰酸酯接触的步骤。
13.一种控制不想要的植物生长和/或调节植物生长的方法,其中允许如权利要求1-11中任一项中所述的组合物作用于土壤和/或作用于不想要的植物和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190730 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |