EP1514297A2 - Procede de realisation par epitaxie d un film de nitrure de gallium separe de son substrat - Google Patents

Procede de realisation par epitaxie d un film de nitrure de gallium separe de son substrat

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EP1514297A2
EP1514297A2 EP03755219A EP03755219A EP1514297A2 EP 1514297 A2 EP1514297 A2 EP 1514297A2 EP 03755219 A EP03755219 A EP 03755219A EP 03755219 A EP03755219 A EP 03755219A EP 1514297 A2 EP1514297 A2 EP 1514297A2
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EP
European Patent Office
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gan
substrate
layer
epitaxy
deposition
Prior art date
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Withdrawn
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EP03755219A
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German (de)
English (en)
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Hacène Lahreche
Gilles La Closerie Marina - Bât. A Nataf
Bernard Beaumont
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Luxium Solutions SAS
Original Assignee
Lumilog SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the production of gallium nitride (GaN) films by epitaxy with reduced defect densities.
  • Nichia produced a laser diode from III-V nitrides. Such a result showed that one could obtain a laser emission in a heteroepitaxial structure where the density of dislocations obtain a laser emission during 10000 hours provided that it reached 10 8 to 10 10 cm "2.
  • Nichia demonstrated that the structure could be provided with a layer of good quality GaN. These were GaN layers developed using ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) lateral overgrowth technology.
  • the nitride-based components III-V are produced by heteroepitaxy on substrates such as sapphire, SiC,
  • the sapphire commonly used as a substrate does not have a cleavage plane, which implies that in a laser diode structure with based on GaN epitaxied on sapphire, it is difficult to manufacture reflective facets.
  • a substrate such as sapphire exhibiting both a lattice parameter disaggregation and a thermal expansion coefficient is responsible for the very high dislocation density in the heteroepitaxial layers of GaN / sapphire.
  • a known variant of growth technology is based on vapor phase epitaxy by organometallic pyrolysis (EPVOM) according to a process which is now well established (on sapphire): treatment of the surface of the sapphire, nucleation at low temperature of a layer of GaN or AIN, annealed to the final growth temperature of this nucleation layer and high temperature growth of GaN (1000-1100 ° C).
  • EVOM organometallic pyrolysis
  • the nucleation layer at low temperature is no longer necessary, a layer of AIN at high temperature is first produced before the deposition of GaN.
  • the density of dislocations remains appreciably of the order of approximately 5 ⁇ 10 8 cm "2 .
  • dislocations the density of extended defects: dislocations, stacking faults, inversion domains, nanotubes reaches 5.10 8 cm “2.
  • Dislocations propagate in the direction of growth and emerge on the surface where they can be identified by atomic force microscopy (AFM) or cathodoluminescence (CL). These dislocations are harmful from several points of view.
  • AFM atomic force microscopy
  • CL cathodoluminescence
  • the dislocations disrupt the ordering of the MQWs and cause a non-homogeneous light emission.
  • the metals used for ohmic contacts can also diffuse through these dislocations and nanotubes.
  • the overgrowth by lateral epitaxy (ELO) with numerous variants constitutes one of the most relevant methods for reducing the density of dislocations by several orders of magnitude, that is to say less than about 10 7 cm "2 .
  • GaN single crystals can be obtained by growth in solution at high temperature (1800K) under hydrostatic pressure (1.5 GPa). But, although of very good crystalline quality (density of dislocations less than 10 4 cm "2 ), the surface of these crystals does not exceed 1 cm 2 and the mode of production does not meet global needs.
  • the drawback remains that the density of dislocations is around 10 7 cm "2. More precisely, a very thick layer (approximately 500 ⁇ m) is produced on sapphire by avoiding the formation of cracks. For thicknesses of this order, the density of dislocations decreases until around 10 7 cm “3 . Then, the substrate is separated either by mechanical abrasion or by laser separation (LLO).
  • LLO laser separation
  • ions are implanted by bombardment creating in the semiconductor, at a depth close to the average depth of penetration of these ions, a layer of microcavities (or bubbles).
  • a heat treatment of the semiconductor thus implanted produces a rearrangement of the structure, and the pressure induced by the microbubbles allows a separation of a thin film from the rest of the semiconductor.
  • the object of the invention is to propose a method for producing a GaN film separated from its substrate, which is simple, rapid and inexpensive, and which provides a GaN film of increased quality.
  • the GaN can be doped or not. Mention may in particular be made, as doping substances, of magnesium, zinc, beryllium, calcium, carbon, boron and silicon.
  • GaN film separated from its substrate or “self-supported GaN film” is used.
  • the subject of the invention is a method for producing a self-supported film of gallium nitride (GaN) from a substrate, by deposition of GaN by epitaxy, characterized in that the deposition of GaN comprises at minus a step of lateral epitaxial overgrowth (ELO) and in that it comprises a step of separation of a part of the GaN layer from its substrate by embrittlement by implantation of ions in the GaN layer directly.
  • the invention relates to a process for producing a gallium nitride (GaN) film as described above, characterized in that it comprises the following successive steps:
  • the step or steps of lateral epitaxial growth of GaN can be carried out in the vapor phase, for example using EPVOM, HVPE or even SVT or liquid (LPE) techniques.
  • This method makes it possible in particular to place the embrittlement zone in a precisely desired zone because the GaN deposited during the resumption of epitaxy does not hinder the implantation of ions.
  • This process also makes it possible to use the high temperatures of the resumption of epitaxy as being the useful heat treatment to ensure the rearrangement of the structure.
  • This process finally makes it possible to obtain spontaneous separation after the various epitaxy phases, and heat treatments, namely from the resumption of growth until cooling at the end of the resumption phase of epitaxy.
  • This method has the particular advantage of not requiring large doses of implantation ions but also of providing GaN films of homogeneous and controlled thickness, namely in particular very thin, of the order of 0.1 ⁇ m. .
  • the invention also relates to any GaN film capable of being obtained by this process.
  • the GaN film thus obtained can have a thickness varying from 100 to 5000 ⁇ m.
  • the GaN film obtained can have a thickness of at least 0.1 mm.
  • the range of thickness that can be targeted is therefore very wide.
  • gallium nitride films having a thickness of more than 50 ⁇ m; these films are part of the invention.
  • An optoelectronic component is also proposed, and in particular a laser diode, a UV light-emitting diode, a photodetector or a transistor, characterized in that it is provided with a GaN film capable of being obtained by the process of the invention.
  • the initial substrates can have a thickness of a few hundred micrometers, generally of the order of 200 ⁇ m and can be chosen from sapphire, ZnO, SiC, LiAI02, LiAI02, LiGa0 2 , MgAI0, Si, GaAs, AIN or GaN.
  • the substrates can be treated before any deposition of GaN by nitriding.
  • a lateral epitaxial overgrowth in the vapor phase is preferably carried out in order to minimize, from the start of the process of the invention, the defect density.
  • EPVOM a lateral epitaxial overgrowth in the vapor phase
  • the dielectric masks useful during step (i) can be made of silicon nitride (SiN), SiO 2 or W.
  • the dielectric is deposited according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the prior deposition of the thin layer of GaN (before the deposition of the dielectric as a mask) can be preceded by the deposition of a nucleation layer by formation of a very thin film of silicon nitride so as to obtain spontaneous patterns or islands of GaN.
  • a nucleation layer by formation of a very thin film of silicon nitride so as to obtain spontaneous patterns or islands of GaN.
  • the step of etching a dielectric mask is eliminated by virtue of the spontaneous formation of GaN patterns in the form of islets, playing the same role. More precisely, this second alternative can be described as follows: The substrate is covered with a thickness of silicon nitride of the order of a few atomic planes, in other words of the order of 10 nm to 20 nm in thickness.
  • the deposition of SiN from silane and ammonia can last 360 seconds instead of 30, the SiN layer thus formed, is, as shown by the analysis in very high resolution electron microscopy presented in the aforementioned article, discontinuous; therefore, a SiN mask is formed spontaneously on a nanometric scale, which induces an ELO process.
  • a layer of GaN called a continuous buffer layer, is deposited. The thickness of this layer can be between 10 and 100 nm.
  • the temperature during this operation can be between 500 and 700 ° C.
  • An annealing is then carried out at high temperature between 900 and 1150 ° C.
  • the buffer layer is converted from a continuous layer to a discontinuous layer formed of GaN patterns, or in other words of GaN patterns in the form of islands.
  • the zones where the silicon nitride is exposed then function as a mask and the GaN patterns function as the GaN zones located in the openings made ex situ in the mask.
  • the implantation of ions during step (ii) can be implemented during a single step or successive steps.
  • the implantation energies can vary from 80 to 160 keV.
  • the implantation ions can be chosen from H + , ions of rare gases such as helium, neon, krypton and xenon as well as boron, which can be used alone or in combination. H + ions are preferred as implantation ions in the context of the present invention.
  • the temperature during implantation can vary between 4K and 1000K.
  • this temperature can be maintained at room temperature during the implantation of H + ions in a GaN layer.
  • the heat treatment temperature at which the crystal rearrangement takes place which corresponds to the temperature of the epitaxy, can vary from 900 to 1150 ° C.
  • dose of implantation ions when this is the H + ion, the preferred dose is between 10 16 and 10 17 H + cm "2 ions.
  • the implantation depth varies from 50 nm starting from from the free surface to the GaN / initial substrate interface.
  • the epitaxy recovery step (iii) can be implemented by epitaxy in EPVOM, HVPE, CSVT or even LPE (epitaxy in liquid phase - liquid epitaxy phase). We prefer during this step to implement HVPE technology.
  • the spontaneous separation in step (iv) takes place due to the thermal cycle (resumption of epitaxy at high temperature and cooling) which the layer of GaN ELO undergoes during step (iii) after implantation.
  • the thickness ratio of the layer and the substrate can preferably be greater than 0.5 for spontaneous separation.
  • Figure 1 is a representation of a first stage of two-stage lateral epitaxial overgrowth
  • FIG. 2 is a representation of a second step of this lateral epitaxial overgrowth
  • FIG. 3 is a representation of a step of implanting H + ions in an ELO layer
  • FIG. 4 is a representation of a step of resumption of epitaxy in HVPE; - Figure 5 is a representation of a spontaneous ELO layer separation step.
  • the first step consists of GaN growth by lateral epitaxial overgrowth on a sapphire substrate by EPVOM;
  • the second step consists of implanting hydrogen;
  • the third stage consists of a resumption of epitaxy in HVPE.
  • the first step is shown diagrammatically in FIGS. 1 and 2: after having epitaxied a layer of GaN, referenced 2, on a sapphire substrate, referenced 1, a deposition of SiN is carried out in situ (masks 3) then, on this dielectric layer, 3bis openings are etched by photolithography in well defined crystallographic directions [1-100] or [11-20] GaN. Finally, we resume growth which first gives a selective epitaxy 4.
  • This assembly formed by a GaN ELO 5 layer and the sapphire substrate 1 is implanted by H + ions (FIG. 3) so that a weakening zone 6 is created in the ELO layer 5 at a depth between 50 nm and 5 ⁇ m.
  • the ions are implanted at doses between 1 ⁇ 10 15 and 1 ⁇ 10 17 cm “2 .
  • the ELO 5 layer therefore constitutes a privileged cleavage zone.
  • This layer weakened by the implantation of H + is then taken up by HVPE epitaxy. More precisely, after implantation, the weakened but entire ELO structure is placed on the substrate holder of an HVPE reactor. 10 to 500 ⁇ m of GaN are deposited to form a layer 7 (FIG. 4).
  • HVPE technology is very widely documented and the resumption of epitaxy in HVPE is carried out here according to the state of the art.
  • a first effect is that the ELO 5 layer is thickened without losing its crystalline qualities (no new dislocation or crack is generated).
  • a second effect is that the dislocation density is further reduced when resuming epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2.
  • a third effect is that the overall layer 5,7 thus obtained spontaneously separates from its initial substrate of sapphire 1 during thermal cycle which, because of the difference in thermal expansion coefficients of sapphire 1 and of the GaN layers 5, 7 generates constraints, and a self-supported GaN film 8 of ELO quality is thus obtained.
  • This self-supporting GaN film presents a surface where, as is common in HVPE, we observe growths in the form of hexagonal pyramids, and on a rear face, constituted by the fracture zone, we can indeed identify geometric patterns corresponding to the starting ELO structure.
  • An ELO quality self-supported GaN film was thus obtained, that is to say with a dislocation density of less than 10 7 cm "2 .
  • FIG. 6 shows the reflectivity curve measured in situ in real time during the growth of "spontaneous ELO" during step (i).
  • Snapshots (a), (b) and (c) are scanning electron microscopy images of the GaN islets ranging from their spontaneous formation to their coalescence. This particular embodiment is illustrated by example 2 below.
  • the GaN films obtained according to the process of the present invention can be polished and used as high quality films for the manufacture of GaN-based components (electronic or optoelectronic such as laser diodes, light emitting diodes, photodetectors, transistors ).
  • the subject of the invention is also the substrate after separation of the gallium nitride layer by implantation of ions, comprising part of the GaN directly deposited on the substrate during step (i) of the method according to the invention, as a new substrate which can be used for recovery by epitaxy of GaN.
  • the use of the substrate after separation of the gallium nitride layer by implantation of ions, comprising a part of the GaN directly deposited on the substrate during step (i) of the method according to the present invention, as a new substrate for a recovery by epitaxy of GaN also forms part of the invention.
  • a horizontal or vertical reactor is used for the EVPOM epitaxy.
  • a vertical reactor is used, with a cylindrical growth chamber 55 mm in diameter to receive a 2 "substrate.
  • a layer of GaN by EPVOM is deposited on a sapphire substrate with a thickness of 250 ⁇ m to 430 ⁇ m using a special procedure which makes it possible to spontaneously obtain islets by a treatment consisting in covering the substrate with a film of silicon nitride, of which the thickness is of the order of 0.1 nm.
  • a substrate, in particular made of sapphire is brought to a temperature of approximately 1050-1120 ° C. to be nitrided by exposure to a flow of NH 3 for approximately 10 minutes.
  • a very thin film of silicon nitride is formed on the surface, the film being obtained by reaction between NH 3 and silane SiH 4 for a time long enough to limit the thickness of the film to that of an atomic plane.
  • the operating conditions are as follows:
  • the gaseous vehicle is a mixture of nitrogen and hydrogen in equal proportions (4 sl / min).
  • the ammonia is introduced with a flow rate of 2 sl / min while the silane, in diluted form at 50 ppm in hydrogen, is introduced with a flow rate of 50 scc / min.
  • the typical reaction time between NH 3 and SiH 4 is of the order of 30 seconds. The successive stages are followed by laser reflectometry.
  • a layer of gallium nitride with a thickness of 20 to 30 nm is deposited on the dielectric film.
  • the precursor of gallium is trimethylgallium (TMGa).
  • TMGa trimethylgallium
  • the deposition layer is made at low temperature, of the order of 600 ° C.
  • patterns or islands of GaN of very good crystal quality are obtained and retaining an epitaxy relationship with the substrate thanks to the very thin thickness of the layer of silicon nitride.
  • the patterns or islands of GaN are isolated from each other by zones where the layer of silicon nitride is exposed.
  • the characteristic heights of the islands are of the order of 240 nm.
  • the zones where the silicon nitride layer is exposed function as a mask for ELO, and the patterns or islands of GaN as well spontaneously formed are analogous to point ELO patterns. Deposition of a thin layer of undoped gallium nitride prior to the ELO step
  • a thin layer of GaN 2 ⁇ m thick is deposited by vapor phase epitaxy by pyrolysis of organometallics.
  • the source of gallium is Trimethylgallium (TMGa) and the source of nitrogen is ammonia.
  • a thin layer of silicon nitride is deposited as a dielectric mask using SiH 4 and NH 3 with flow rates of 50 sccm and 2 slm respectively. Although extremely thin, this layer of SiN has proven to be a perfectly selective mask. Engraving by photolithography and reactive ion attack is then carried out to produce linear openings of 3 ⁇ m spaced 7 ⁇ m apart. The linear openings are advantageously oriented in the direction [10-10] of GaN, although the variant of the method described in this example can be carried out for other linear orientations, in particular [11-20].
  • Resumption by epitaxy on the cleared areas is carried out by GaN unintentionally doped under operating conditions such that the growth speed in the direction of the patterns sufficiently exceeds the growth speed in the direction normal to the inclined flanks of said patterns . Under such conditions, the growth anisotropy leads to the disappearance of the facet (0001).
  • the first phase of the implementation of the ELO process ends when the disappearance of the facet (0001) of the GaN pattern is ensured. At the end of the first step, the GaN patterns took the form of bands whose section is triangular.
  • the second stage of ELO consists of resuming epitaxy by modifying the growth conditions to change the growth anisotropy so that it becomes favorable for the planerization of GaN patterns.
  • the GaN patterns develop with an expansion of the facet (0001) (which reappears at the top of each pattern) while the surface of the lateral facets decreases.
  • the second step ends when the sides have disappeared, the upper surface of the deposit formed by the coalesced patterns is flat.
  • This structure is implanted by H + ions in a step (ii) and taken up in HVPE as follows:
  • the ELO layer After having undergone implantation of hydrogen ions in doses of between 1 ⁇ 10 15 and 1 ⁇ 10 17 cm 2 , the ELO layer is reused as a substrate and placed in a HVPE reactor in order to obtain a thickness of GaN sufficient to produce 1 spontaneous separation effect.
  • the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen (2.5 slm) and ammonia (0.5 slm). As soon as the temperature of
  • the first phase of the growth of a thick layer of GaN is then initiated by introducing into the vapor phase a flow rate of 15 sccm of gallium chloride obtained by reaction of 15 sccm of HCl with liquid gallium maintained at a temperature equal to that of the substrate (1030 ° C). As soon as the gallium chloride is brought into contact with the ammonia, there is instantaneous formation of GaN which is deposited on the substrate with a growth rate of approximately 40 ⁇ m per hour with these flow rates.
  • the growth thus continues for several hours under these experimental conditions in order to reach a thickness of at least 200 ⁇ m of the GaN layer.
  • the growth is then interrupted and while remaining under a flow of ammonia, the experimental parameters are modified in order to reduce the roughness of the surface which is very important under the operating conditions described above.
  • the growth temperature is brought to 1050 ° C., the flow of ammonia is increased to 1 slm and the composition of the carrier gas is modified to have a mixture of 1 slm of hydrogen and 1.5 slm of nitrogen. .
  • the growth is then definitively completed by diverting the flow of HCI towards the outside and the cooling takes place in an atmosphere consisting only of nitrogen and ammonia with a temperature ramp of 2.5 ° C per minute.
  • the temperature of the substrate is below 800 ° C, the ammonia flow can be completely interrupted.
  • the separation step (iv) takes place spontaneously by cooling.
  • Example 2 a 3 ⁇ 2 "vertical reactor is used where the active gases are distributed by a shower system which makes it possible to separate the gaseous flows of ammonia and trimethylgallium.
  • a thin film of silicon nitride is formed on the surface, the film being obtained by reaction between NH 3 and silane SiH for a time long enough to limit the thickness of the film to a few atomic planes.
  • the operating conditions are as follows:
  • the gaseous vehicle is a mixture of nitrogen and hydrogen in equal proportions (10 sl / min).
  • the ammonia is introduced with a flow rate of 8 sl / min while the silane, in the form diluted to 1000 ppm in hydrogen, is introduced with a flow rate of 50 scc / min. Under these conditions the typical reaction time between NH 3 and SiH 4 is of the order of 300 seconds.
  • the growth technology is then identical to Example 1:
  • the" spontaneous ELO "layer is reused as a substrate and placed in an HVPE reactor in order to obtain a sufficient thickness of GaN to produce the spontaneous separation effect.
  • implantation can be carried out at different stages of growth either in the islets, or at an intermediate stage where the islets are not fully coalesced, or after coalescence These three possibilities are indicated by an arrow in Figure 6.
  • the resumption of epitaxy takes place in a horizontal HVPE reactor 1 ⁇ 2 "The temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen (2.5 slm) and ammonia (0.5 slm). the temperature of 1030 ° C is reached, the vapor phase is modified, a mixture of 0.5 slm of nitrogen and 2 slm of hydrogen is maintained as a new carrier gas, while the flow of ammonia is reduced to 0 , 4 slm.
  • the first phase of the growth of a thick layer of GaN is then initiated by introducing into the vapor phase a flow of 15 sccm of gallium chloride obtained by reaction of 15 sccm of HCl with liquid gallium maintained at a temperature equal to that of the substrate (1030 ° C). As soon as the gallium chloride is brought into contact with the ammonia, there is instantaneous formation of GaN which is deposited on the substrate with a growth rate of approximately 40 ⁇ m per hour with these flow rates.
  • the growth is then interrupted and while remaining under a flow of ammonia, the experimental parameters are modified in order to reduce the roughness of the surface which is very important under the operating conditions described above.
  • the growth temperature is brought to 1050 ° C., the flow of ammonia is increased to 1 ⁇ m and the composition of the carrier gas is modified to have a mixture of 1 ⁇ l of hydrogen and 1.5 ⁇ m of nitrogen.
  • growth is then resumed by introducing a flow rate of 5 sccm of HCl on the liquid gallium leading to a flow rate of 5 sccm of gallium chloride in the vapor phase.
  • the growth is continued under these new conditions for approximately 2 hours. Growth is then definitively completed by deriving the flow of
  • HCI to the outside and cooling takes place in an atmosphere consisting only of nitrogen and ammonia with a temperature ramp of 2.5 ° C per minute.
  • the ammonia flow can be completely interrupted.
  • the self-supporting substrate which separated spontaneously during a step (iv) after the thermal cycle, resumption of HVPE growth and cooling has a dislocation density of less than 10 7 cm "2 .

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Abstract

La présente invention concerne l'élaboration de films de nitrure de gallium par épitaxie avec des densités de défauts réduites. Elle a pour objet un procédé de réalisation d'un film de nitrure de gallium (GaN) par dépôt de GaN par épitaxie, caractérisé en ce que le dépôt de GaN comporte au moins une étape de surcroissance épitaxiale latérale (ELO) et en ce qu'il comporte une étape de séparation d'une partie de la couche de GaN de son substrat par fragilisation par implantation d'ions dans la couche de GaN directement. Elle concerne aussi les films de GaN susceptibles d'être obtenus par ce procédé ainsi que les composants optoélectroniques et électroniques munis de ces films de nitrure de gallium.

Description

PROCEDE DE REALISATION PAR EPITAXIE D'UN FILM DE NITRURE DE GALLIUM SEPARE DE SON SUBSTRAT
La présente invention concerne l'élaboration de films de nitrure de gallium (GaN) par épitaxie avec des densités de défauts réduites.
Elle concerne aussi les composants optoélectroniques et électroniques munis de ces films de nitrure de gallium.
Fin 1995, la société Nichia a réalisé une diode laser à partir de nitrures lll-V. Un tel résultat a montré qu'on pouvait obtenir une émission laser dans une structure hétéroépitaxiale où la densité de dislocations obtenir une émission laser pendant 10000 heures à condition que la atteignait 108 à 1010cm"2. Fin 1997, Nichia a démontré que l'on pouvait structure soit munie d'une couche de GaN de bonne qualité. Il s'agissait de couches de GaN élaborées selon la technologie de surcroissance epitaxiale latérale ELO (Epitaxial Latéral Overgrowth).
Bien que l'on ait longtemps affirmé que les dislocations dans GaN n'agissaient pas comme centres de recombinaison non radiative, il est établi qu'en fait certaines dislocations à composante vis introduisent des centres non-radiatifs et que les performances sont bien supérieures sur une structure de meilleure qualité cristallographique. Ainsi la durée de vie des diodes laser à base de nitrure lll-V dépend de manière critique de la densité de dislocations dans les couches de GaN dont elles sont munies.
Tous les efforts actuels convergent vers l'obtention de GaN hétéroépitaxié avec la meilleure qualité cristalline. C'est pourquoi la technique d'épitaxie latérale (ELO) a été largement développée pour GaN avec de nombreuses variantes.
Comme il n'existe pas de films de GaN disponibles d'une surface satisfaisante et en quantité suffisante, les composants à base de nitrure III- V sont élaborés par hétéroépitaxié sur des substrats tels que le saphir, SiC,
Si ou autre. Le saphir couramment utilisé comme substrat ne possède pas de plan de clivage, ce qui implique que dans une structure de diode laser à base de GaN épitaxiée sur saphir, il est difficile de fabriquer des facettes réfléchissantes.
Par ailleurs, l'utilisation d'un substrat comme le saphir présentant à la fois un désaccord de paramètre de réseau et de coefficient de dilatation thermique est responsable de la densité de dislocations très élevée dans les couches hétéroépitaxiales de GaN/saphir.
Différentes technologies de surcroissance epitaxiale latérale ont été développées pour la mise en œuvre de l'ELO, en HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy ou épitaxie en phase vapeur à partir d'halogénures et d'hydrures), EPVOM (épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organométalliques) et même par sublimation (CSVT pour Close Space Vapour Transport). Toutes permettent d'obtenir des couches de GaN avec des densités de dislocations inférieures à 107 cm"2 comparées à 108 à 1010 avec la technologie standard. Cependant, et c'est inhérent à la technologie employée, il subsiste des zones où la densité de dislocations reste élevée, au-dessus d'ouvertures et de joints de coalescence dans une technologie à une étape d'épitaxie, aux joints de coalescence et au milieu des ouvertures dans une technologie à deux étapes, où lors d'une première étape on procède au dépôt par épitaxie de GaN dans les ouvertures après avoir masqué et gravé, notamment par photolithographie, une couche de diélectrique pour former ces dites ouvertures et lors d'une deuxième étape de surcroissance epitaxiale latérale (ELO) on procède à la croissance latérale des motifs de GaN tout d'abord déposés que l'on poursuit jusqu'à leur coalescence.
Une variante connue de la technologie de croissance s'appuie sur l'épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organométalliques (EPVOM) selon un processus désormais bien établi (sur saphir) : traitement de la surface du saphir, nucléation à basse température d'une couche de GaN ou AIN, recuit jusqu'à la température de croissance finale de cette couche de nucléation et croissance à haute température de GaN (1000-1100°C). Plusieurs technologies ont été développées pour optimiser au mieux cette hétéroépitaxié et limiter à environ 5x108cm"2 la densité de dislocations dans GaN notamment ; P. Vennéguès et al, J. Cryst. Growth, 187, 167(1998) ; S. Figge et al, J. Cryst. Growth, 221 , 262(2000)
Sur SiC, la couche de nucléation à basse température n'est plus nécessaire, on réalise d'abord une couche de AIN à haute température avant le dépôt de GaN. Toutefois la densité de dislocations reste sensiblement de l'ordre d'environ 5x108cm"2.
Quelle que soit la technologie, la densité des défauts étendus : dislocations, fautes d'empilement, domaines d'inversion, nanotubes atteint 5.108cm"2. Les dislocations se propagent dans la direction de croissance et émergent en surface où elles peuvent être identifiées par microscopie à force atomique (AFM) ou en cathodoluminescence (CL). Ces dislocations sont néfastes à plusieurs points de vue. D'abord, en densité élevée (supérieure à 5x108cm"2), les défauts dégradent la mobilité électronique ainsi que les propriétés optoélectroniques (intensité de photoluminescence, durée de vie des porteurs). De plus, l'émergence des dislocations en surface se traduit par une dépression en surface (Heying et al., J. Appl. Phys., 85, 6470, 1999). Dans une structure de diode laser à base de multipuits quantiques (MQWs) GalnN, les dislocations perturbent l'ordonnancement des MQWs et provoquent une émission lumineuse non- homogène. Enfin, les métaux utilisés pour les contacts ohmiques peuvent aussi diffuser à travers ces dislocations et nanotubes.
Ainsi, comme exposé ci-dessus, la surcroissance par épitaxie latérale (ELO) avec de nombreuses variantes, constitue l'une des méthodes les plus pertinentes pour réduire la densité de dislocations de plusieurs ordres de grandeur, c'est à dire inférieure à environ 107cm"2.
Toutefois cette méthode présente d'autres inconvénients notamment pour les couches GaN/saphir de qualité ELO. En effet, le substrat étant le saphir, le clivage de facettes reste très difficile. De plus, il subsiste dans les couches de GaN obtenues par l'ELO des lignes à densité de défauts élevées correspondant aux joints de coalescence, sur lesquels il n'est pas recommandé de réaliser un composant, ce qui réduit la surface disponible pour la fabrication des composants optoélectroniques. La solution idéale serait ainsi de disposer de GaN de haute qualité cristalline de 50,8 mm (2 pouces) de diamètre comme c'est le cas pour la plupart des semiconducteurs.
Il est impossible de faire face à ces inconvénients et d'obtenir un monocristal par fusion répondant à ce critère de diamètre, du fait des propriétés physico-chimiques de GaN. En effet, des monocristaux de GaN peuvent être obtenus par croissance en solution à haute température (1800K) sous pression hydrostatique (1 ,5 GPa). Mais, bien que de très bonne qualité cristalline (densité de dislocations inférieure à 104cm"2), la surface de ces cristaux n'excède pas 1 cm2 et le mode de production ne permet pas de faire face aux besoins mondiaux.
Par ailleurs, lorsqu'on utilise la technologie HVPE pour réaliser une couche de GaN, l'inconvénient reste que la densité de dislocations se situe autour de 107cm"2. Plus précisément on réalise une couche très épaisse (environ 500 μm) sur saphir en évitant la formation de fissures. Pour des épaisseurs de cet ordre, la densité de dislocations diminue jusque vers 107cm"3. Puis, on sépare le substrat soit par abrasion mécanique, soit par séparation laser (LLO).
Pour obtenir un film de GaN séparé de son substrat, de bonne qualité, c'est à dire à densité de dislocations inférieure à 107 cm2, sur un diamètre d'au moins 50,8 mm (2 pouces), il faut tout d'abord utiliser la technologie ELO, puis séparer la couche de GaN formée de son substrat d'origine, et ensuite ré-épaissir la couche de GaN, ou encore réutiliser la couche de GaN ELO ainsi séparé pour une nouvelle croissance. Le substrat peut être séparé par une voie chimique selon la technique divulguée dans EP 1 041 610, notamment si le substrat est choisi parmi Si, NdGa03 ou GaAs. Cette technique permet d'obtenir un film de GaN séparé de son substrat, de bonne qualité. Cette technique n'est pas applicable pour un substrat en saphir, qui est chimiquement inerte. Seule l'ablation laser permet, actuellement, de séparer GaN de son substrat de saphir (LLO). Cette technique, comme décrite dans WO 98/14986, repose sur l'utilisation d'une émission laser UV puisée qui traverse le saphir, mais qui est absorbée au niveau de GaN provoquant une décomposition thermique locale de GaN à l'interface.
Toutefois, il existe un besoin de disposer de techniques alternatives pour obtenir des films de GaN séparés de leur substrat, de 50,8 mm de diamètre et de qualité ELO, même si les techniques existantes (LLO, couche sacrificielle, abrasion) donnent de bons résultats.
Il est par ailleurs connu de la demande de brevet EP 533 551 que l'on peut fabriquer des films minces de matériaux semi-conducteurs selon le processus suivant :
Dans une première étape, on implante par bombardement des ions créant dans le semiconducteur, à une profondeur voisine de la profondeur moyenne de pénétration de ces ions, une couche de microcavités (ou bulles). Dans une seconde étape, un traitement thermique du semiconducteur ainsi implanté produit un réarrangement de la structure, et la pression induite par les microbulles permet une séparation d'un film mince du reste du semiconducteur.
Toutefois cette technique dite de « smart-cut » n'a jamais été utilisée pour le GaN.
Le but de l'invention est de proposer un procédé de réalisation d'un film de GaN séparé de son substrat, qui soit simple, rapide peu coûteux, et qui fournisse un film de GaN de qualité accrue.
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le GaN peut être dopé ou non. A titre de substances dopantes on peut notamment citer le magnésium, le zinc, le béryllium, le calcium, le carbone, le bore et le silicium.
On emploie dans la description qui va suivre indépendamment le terme « film de GaN séparé de son substrat » ou « film de GaN autosupporté ».
Ainsi l'invention a pour objet un procédé de réalisation d'un film autosupporté de nitrure de gallium (GaN) à partir d'un substrat, par dépôt de GaN par épitaxie, caractérisé en ce que le dépôt de GaN comporte au moins une étape de surcroissance epitaxiale latérale (ELO) et en ce qu'il comporte une étape de séparation d'une partie de la couche de GaN de son substrat par fragilisation par implantation d'ions dans la couche de GaN directement. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de réalisation d'un film de nitrure de gallium (GaN) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
(i) le dépôt sur un substrat d'une couche de GaN par épitaxie en phase vapeur ou liquide. (ii) une étape d'implantation d'ions de fragilisation de façon à créer dans la couche de GaN déposée lors de l'étape précédente une zone de fragilisation,
(iii) une étape de reprise par épitaxie par surcroissance epitaxiale latérale
(ELO) pour former une nouvelle couche de GaN et, (iv) une étape de séparation spontanée au niveau de la zone de fragilisation.
La ou les étapes de surcroissance epitaxiale latérale de GaN peuvent être effectuées en phase vapeur par exemple grâce aux techniques EPVOM, HVPE ou encore SVT ou liquide (LPE). Ce procédé permet notamment de placer la zone de fragilisation dans une zone précisément souhaitée du fait que le GaN déposé lors de la reprise d'épitaxie ne gène pas l'implantation d'ions. Ce procédé permet en outre d'utiliser les hautes températures de la reprise d'épitaxie comme étant le traitement thermique utile pour assurer le réarrangement de la structure. Ce procédé permet enfin d'obtenir la séparation spontanée après les différentes phases d'épitaxie, et de traitements thermiques, à savoir depuis la reprise de croissance jusqu'au refroidissement à la fin de la phase de reprise d'épitaxie.
Ce procédé présente notamment l'avantage de ne pas nécessiter de fortes doses d'ions d'implantation mais encore de fournir des films de GaN d'épaisseur homogène et contrôlée, à savoir notamment très fins, de l'ordre de 0,1 μm. L'invention concerne également tout film de GaN susceptible d'être obtenu par ce procédé. Le film de GaN ainsi obtenu peut présenter une épaisseur variant de 100 à 5000 μm. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le film de GaN obtenu peut présenter une épaisseur d'au moins 0,1 mm.
La gamme d'épaisseur que l'on peut viser est donc très large.
Pour un grand nombre d'applications, on cherche à fabriquer des films de nitrure de gallium présentant une épaisseur de plus de 50 μm ; ces films font partie de l'invention.
On propose également un composant optoélectronique et notamment une diode laser, une diode électroluminescente UV, un photodétecteur ou un transistor, caractérisé en ce qu'il est muni d'un film de GaN susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Les substrats initiaux peuvent présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement de l'ordre de 200 μm et peuvent être choisis parmi le saphir, ZnO, SiC, LiAI02, LiAI02, LiGa02, MgAI0 , Si, GaAs, AIN ou GaN. Les substrats peuvent être traités préalablement à tout dépôt de GaN par nitruration.
Lors de l'étape de dépôt sur un substrat d'une couche de GaN par épitaxie en phase vapeur (i), on effectue préférentiellement une surcroissance epitaxiale latérale en phase vapeur (ELO) pour minimiser dès le début du procédé de l'invention la densité de défaut. On pourra notamment employer la technologie EPVOM, HVPE ou encore CSVT. On préfère lors de cette étape utiliser la technologie par EPVOM.
Les deux alternatives décrites ci-après relèvent toutes deux de la technologie ELO, la deuxième alternative faisant appel à une technologie dite « ELO spontanée », qui a été décrite dans MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 7, 8(2002). Ainsi selon une première alternative de l'étape de dépôt sur le substrat d'une couche de GaN (i), on réalise en premier lieu, après avoir déposé sur le substrat une couche mince de GaN, un dépôt sur le substrat d'un diélectrique approprié, que l'on grave par exemple par photolithographie, de façon à définir des ouvertures, en second lieu une exposition des zones de la couche mince de GaN qui sont en regard et en dernier lieu un dépôt par épitaxie de GaN de façon à induire le dépôt de motifs de GaN sur les zones en regard et la croissance anisotrope et latérale des motifs, la surcroissance latérale étant maintenue jusqu'à coalescence des différents motifs. Cette première alternative dans la technique ELO est connue et notamment décrite dans la demande de brevet WO99/20816. En particulier les techniques de formation des masques sont connues de l'homme de l'art. Les masques de diélectrique utiles lors de l'étape (i), peuvent être constitués de nitrure de silicium (SiN), SiÛ2 ou W. On réalise le dépôt du diélectrique selon des techniques bien connues de l'homme de l'art.
Dans le cadre de cette première alternative de l'étape (i), le dépôt préalable de la couche mince de GaN (avant le dépôt du diélectrique à titre de masque) peut être précédé du dépôt d'une couche de nucléation par formation d'un film très mince de nitrure de silicium de sorte à obtenir des motifs ou îlots spontanés de GaN. Cette possibilité est exposée de façon très détaillée dans l'exemple 1 et également dans la demande de brevet WO99/20816.
Selon une deuxième alternative de l'étape de dépôt sur le substrat d'une couche de GaN (i), on élimine l'étape de la gravure d'un masque de diélectrique grâce à la formation spontanée de motifs de GaN sous forme d'îlots, jouant le même rôle. Plus précisément, on peut décrire cette deuxième alternative comme suit : On recouvre le substrat par une épaisseur de nitrure de silicium de l'ordre quelques plans atomiques, autrement dit de l'ordre de 10 nm à 20 nm d'épaisseur. Le dépôt de SiN à partir de silane et d'ammoniac peut durer 360 secondes au lieu de 30, la couche de SiN ainsi formée, est, comme le montre l'analyse en microscopie électronique à très haute résolution présentées dans l'article précité, discontinue ; il se forme donc spontanément un masque de SiN à l'échelle nanométrique, qui induit un processus ELO. Après achèvement de la formation de la couche de nitrure de silicium, on dépose une couche de GaN, dite couche tampon continue. L'épaisseur de cette couche peut être comprise entre 10 et 100 nm. La température lors de cette opération peut être comprise entre 500 et 700°C. On procède ensuite à un recuit à haute température comprise entre 900 et 1150°C. La couche tampon se convertit d'une couche continue à une couche discontinue formée de motifs de GaN, ou autrement dit de motifs de GaN sous forme d'îlots. Les zones où le nitrure de silicium est mis à nu fonctionnent alors comme un masque et les motifs de GaN fonctionnent comme les zones de GaN localisées dans les ouvertures réalisées ex-situ dans le masque. On procède enfin à un dépôt par épitaxie de GaN de la même façon que dans l'alternative précédente. Cette méthode, où le masque de nitrure de silicium se forme spontanément, et qui fait intervenir les mêmes mécanismes de courbure des dislocations que dans l'ELO est identifié comme « ELO spontané ».
L'implantation d'ions lors de l'étape (ii) peut être mise en oeuvre lors d'une étape unique ou d'étapes successives. Les énergies d'implantation peuvent varier de 80 à 160 keV. Les ions d'implantation peuvent être choisis parmi H+, des ions de gaz rares tels que hélium, néon, krypton et xénon ainsi que du bore, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison. On préfère les ions H+ à titre d'ions d'implantation dans le cadre de la présente invention.
Conformément à l'invention, la température lors de l'implantation peut varier entre 4K et 1000K. A titre d'exemple, cette température peut être maintenue à la température ambiante lors de l'implantation d'ions H+ dans une couche de GaN. La température de traitement thermique lors de laquelle se produit le réarrangement cristallin, qui correspond à la température de l'épitaxie peut varier de 900 à 1150°C. En terme de dose en ions d'implantation, lorsque celui-ci est l'ion H+, la dose préférée se situe entre 1016 et 1017 ions H+ cm"2. La profondeur d'implantation varie de 50 nm en partant de la surface libre jusqu'à l'interface GaN/subtrat initial. Lorsque l'étape (i) du procédé est mise en œuvre selon la deuxième variante décrite ci-dessus, l'implantation peut être effectuée à différents stades de la croissance soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalescés, soit après coalescence totale.
L'étape de reprise par épitaxie (iii) peut être mise en œuvre par épitaxie en EPVOM, HVPE, CSVT ou encore LPE (épitaxie en phase liquide - liquide phase epitaxy). On préfère lors de cette étape mettre en œuvre la technologie HVPE .
La séparation spontanée en étape (iv) a lieu du fait du cycle thermique (reprise d'épitaxie à haute température et refroidissement) que subit la couche de GaN ELO lors de l'étape (iii) après implantation. Le rapport des épaisseurs de la couche et du substrat peut être de préférence supérieur à 0,5 pour la séparation spontanée.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un mode particulier de réalisation de l'invention, faite en référence aux figures 1 à 5 sur lesquelles : - la figure 1 est une représentation d'une première étape de surcroissance epitaxiale latérale à deux étapes ;
- la figure 2 est une représentation d'une seconde étape de cette surcroissance epitaxiale latérale ;
- la figure 3 est une représentation d'une étape d'implantation d'ions H+ dans une couche ELO ;
- la figure 4 est une représentation d'une étape de reprise d'épitaxie en HVPE ; - la figure 5 est une représentation d'une étape de séparation spontanée de couche ELO.
L'obtention de GaN autosupporté s'effectue, selon ce mode particulier de réalisation de l'invention, en trois étapes :
La première étape consiste en une croissance de GaN par surcroissance epitaxiale latérale sur un substrat de saphir par EPVOM ; La deuxième étape consiste en une implantation d'hydrogène ; La troisième étape consiste en une reprise d'épitaxie en HVPE. La première étape est schématisée par les figures 1 et 2 : après avoir épitaxie une couche de GaN, référencée 2, sur un substrat de saphir, référencé 1 on réalise in situ un dépôt de SiN (masques 3) puis, sur cette couche diélectrique, on grave par photolithographie des ouvertures 3bis selon des directions cristallographiques bien définies [1-100] ou [11-20] GaN. Finalement, on reprend la croissance qui donne d'abord une épitaxie sélective 4.
A la fin de cette première phase, où la vitesse de croissance selon un axe C, orthogonal au plan principal du substrat, est supérieure à la vitesse de croissance latérale, on obtient des bandes à sections triangulaires avec des facettes {11-22}. A l'intérieur de ces bandes à section triangulaire, les dislocations traversantes ont été courbées à 90°. Dans cette première phase d'épitaxie ELO, on procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane ELO 5. On obtient à la fin de cette étape du procédé une couche de GaN présentant une densité de dislocations inférieure à 107cm"2.
Cet ensemble formé d'une couche GaN ELO 5 et du substrat de saphir 1 est implantée par des ions H+ (figure 3) de telle sorte que l'on crée une zone de fragilisation 6 dans la couche ELO 5 à une profondeur comprise entre 50 nm et 5 μm. Les ions sont implantés à des doses comprises entre 1 x1015 et 1 x1017cm"2.
Lors de la reprise d'épitaxie réalisée ensuite sur cette couche ELO, à haute température, la zone implantée, conduit à une fragilisation du substrat constitué par la couche ELO dans la zone de clivage. La couche ELO 5 constitue donc alors une zone de clivage privilégiée.
Cette couche fragilisée par l'implantation d'H+ est ensuite reprise par épitaxie HVPE. Plus précisément, après implantation, la structure ELO fragilisée mais entière est placée sur le porte-substrat d'un réacteur HVPE. On dépose de 10 à 500 μm de GaN pour former une couche 7 (figure 4).
La technologie HVPE est très largement documentée et la reprise d'épitaxie en HVPE s'effectue ici selon l'état de l'art.
Lors de la reprise d'épitaxie de GaN par HVPE sur cette structure ELO 5 implantée H, on obtient trois principaux effets intéressants.
Un premier effet est que la couche ELO 5 est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure).
Un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2. Un troisième effet est que la couche globale 5,7 ainsi obtenue se sépare spontanément de son substrat initial de saphir 1 durant cycle thermique qui, à cause de la différence de coefficients de dilatation thermique du saphir 1 et des couches GaN 5, 7 engendre des contraintes, et on obtient ainsi un film de GaN autosupporté 8 de qualité ELO. Ce film de GaN autosupporté présente une surface où, comme il est courant en HVPE, on observe des excroissances sous forme de pyramides hexagonales, et sur une face arrière, constituée par la zone de fracture on peut en effet identifier des motifs géométriques correspondant à la structure ELO de départ. On a ainsi obtenu un film de GaN autosupporté de qualité ELO, c'est à dire avec une densité de dislocations inférieure à 107cm"2.
La figure 6 présente la courbe de réflectivité mesurée in situ en temps réel lors de la croissance " d'ELO spontané" lors de l'étape (i). Les clichés (a), (b) et (c) sont des images en microscopie électronique à balayage des îlots de GaN allant de leur formation spontanée à leur coalescence. Ce mode particulier de réalisation est illustré par l'exemple 2 ci-après. Les films de GaN obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être polis et utilisés comme films de haute qualité pour la fabrication de composants à base de GaN (électroniques ou optoélectroniques tels que diodes laser, diodes électroluminescentes, photodétecteurs, transistors ....).
D'autres avantages de la présente technologie par rapport à l'état de l'art sont qu'elle permet de réutiliser plusieurs fois le substrat de départ après séparation de la partie HVPE et repolissage, et qu'elle permet de séparer, par exemple par implantation d'ions H+ dans le GaN autosupporté des membranes très minces, dont l'épaisseur peut être comprise entre 5 nm et 50 nm de GaN et de les rapporter ensuite sur un substrat bon marché (tel que AIN céramique).
Ainsi l'invention a également pour objet le substrat après séparation de la couche de nitrure de gallium par implantation d'ions, comportant une partie du GaN directement déposé sur le substrat lors de l'étape (i) du procédé selon l'invention, à titre de nouveau substrat pouvant être utilisé pour une reprise par épitaxie de GaN.
L'utilisation du substrat après séparation de la couche de nitrure de gallium par implantation d'ions, comportant une partie du GaN directement déposé sur le substrat lors de l'étape (i) du procédé selon la présente invention, à titre de nouveau substrat pour une reprise par épitaxie de GaN fait également partie de l'invention.
Disposer de films de GaN autosupportés présente un intérêt considérable pour la fabrication de diodes laser.
En effet, l'utilisation de GaN autosupporté plutôt que GaN ELO/saphir (ou SiC) permet de réaliser des composants laser avec contact face avant et face arrière, et surtout permet de faciliter le clivage des facettes pour réaliser une cavité Fabry-Pérot . Exemple 1 : Etape (i) selon la première alternative
On utilise un réacteur horizontal ou vertical pour l'épitaxie EVPOM. Dans l'exemple décrit on utilise un réacteur vertical, avec une chambre de croissance cylindrique de 55 mm de diamètre pour recevoir un substrat de 2".
Etape (i)
On dépose sur un substrat de saphir d'épaisseur 250 μm à 430 μm une couche de GaN par EPVOM en utilisant une procédure particulière qui permet d'obtenir spontanément des îlots par un traitement consistant à recouvrir le substrat par un film de nitrure de silicium dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,1 nm. Explicitement, un substrat, notamment en saphir est porté à une température d'environ 1050-1120°C pour être nitrure par exposition à un flux de NH3 pendant environ 10 minutes.
Dépôt d'un couche de nucléation
Après cette étape de nitruration, on forme sur la surface un film très mince de nitrure de silicium, le film étant obtenu par réaction entre NH3 et du silane SiH4 pendant un temps suffisamment long pour limiter l'épaisseur du film à celle d'un plan atomique. Les conditions opératoires sont les suivantes :
Le véhicule gazeux est un mélange d'azote et d'hydrogène en proportion égales (4 sl/mn). L'ammoniac est introduit avec un débit de 2 sl/mn tandis que le silane, sous forme diluée à 50 ppm dans de l'hydrogène, est introduit avec un débit de 50 scc/mn. Dans ces conditions la durée typique de réaction entre NH3 et SiH4 est de l'ordre de 30 secondes. Les étapes successives sont suivies par réflectométrie laser.
Après achèvement de la couche de nitrure de silicium, une couche de nitrure de gallium d'épaisseur 20 à 30 nm est déposée sur le film de diélectrique. Le précurseur de gallium est le triméthylgallium (TMGa). La couche de dépôt est faite à basse température, de l'ordre de 600°C.
Après achèvement du dépôt de la couche de GaN, on procède à un recuit à haute température de l'ordre de 1080°C. Sous l'effet conjoint de l'élévation de température, de la présence dans le véhicule gazeux d'une quantité d'hydrogène suffisante et de la présence du film très mince de nitrure de silicium sous la couche de GaN, la morphologie de ladite couche subit une profonde modification résultant d'une recristallisation en phase solide par transport de masse. Lorsque la température approche les 1060°C, on note que la réflectivité de la couche tampon diminue soudainement : la couche tampon initialement continue est alors convertie en une couche discontinue formée d'îlots de nitrure de gallium. En fin de ce processus spontané in-situ de recristallisation, on obtient des motifs ou ilôts de GaN de très bonne qualité cristalline et conservant une relation d'épitaxie avec le substrat grâce à la très faible épaisseur de la couche de nitrure de silicium. Les motifs ou îlots de GaN sont isolés les uns des autres par des zones ou la couche de nitrure de silicium est mise a nu. Les hauteurs caractéristiques des îlots sont de l'ordre de 240 nm. Lors de la reprise ultérieure en épitaxie par du nitrure de gallium sur la surface de l'échantillon, les zones où la couche de nitrure de silicium est mise a nu fonctionnent comme un masque pour l'ELO, et les motifs ou îlots de GaN ainsi formés spontanément sont analogues à des motifs ELO ponctuels. Dépôt d'une couche mince de nitrure de gallium non dopé préalablement à l'étape d'ELO
Après le dépôt de la couche de nucléation, on dépose par épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organométalliques une couche mince de GaN de 2 μm d'épaisseur. La source de gallium est le Triméthylgallium (TMGa) et la source d'azote est l'ammoniac. Une telle méthode est décrite dans de nombreux documents.
Dépôt d'une couche de GaN ELO (utilisation d'un masque diélectrique)
Après la croissance de la couche mince de nitrure de gallium décrite ci-dessus, on dépose une fine couche de nitrure de silicium en tant que masque diélectrique en utilisant SiH4 et NH3 avec des débits de 50 sccm et 2 slm respectivement. Bien qu'extrêmement fine, cette couche de SiN s'est révélée être un masque parfaitement sélectif. La gravure par photolithographie et attaque ionique réactive est alors effectuée pour réaliser des ouvertures linéaires de 3 μm espacées de 7 μm. Les ouvertures linéaires sont avantageusement orientées dans la direction [10-10] de GaN, bien que la variante du procédé décrite dans cet exemple puisse être conduite pour d'autres orientations linéaires, notamment [11-20].
La reprise par épitaxie sur les zones dégagées est effectuée par du GaN non intentionnellement dopé dans des conditions opératoires telles que la vitesse de croissance selon la direction [0001] des motifs excède suffisamment la vitesse de croissance selon la direction normale aux flancs inclinés des dits motifs. Dans de telles conditions, l'anisotropie de croissance conduit à la disparition de la facette (0001). Le premier temps de la mise en œuvre du procédé ELO s'achève lorsque la disparition de la facette (0001 ) du motif GaN est assurée. En fin du premier temps, les motifs de GaN ont pris la forme de bandes dont la section est triangulaire. Le deuxième temps de l'ELO consiste en la reprise en épitaxie en modifiant les conditions de croissance pour changer l'anisotropie de croissance pour qu'elle devienne favorable à la planérisation des motifs de GaN. Comme décrit dans WO 99/20816, ceci peut être obtenu soit en ajoutant du magnésium dans la phase vapeur soit en augmentant la température. Durant ce deuxième temps, les motifs de GaN se développent avec une expansion de la facette (0001) (qui réapparaît au sommet de chaque motif) tandis que la surface des facettes latérales diminue. Le deuxième temps prend fin lorsque les flancs ont disparu, la surface supérieure du dépôt formée par les motifs coalescés est plane. Cette structure est implantée par des ions H+ dans une étape (ii) et reprise en HVPE comme suit :
Etape (iii) : Reprise en HVPE de la couche ELO implantée.
Après avoir subi une implantation d'ions d'hydrogène dans des doses comprises entre 1x1015 et 1x1017 cm"2, la couche ELO est réutilisée comme substrat et placée dans un réacteur HVPE afin d'obtenir une épaisseur de GaN suffisante pour produire l'effet de séparation spontanée. La montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote (2,5 slm) et d'ammoniac (0,5 slm). Dès que la température de
1030°C est atteinte, la phase vapeur est modifiée, un mélange de 0,5 slm d'azote et de 2 slm d'hydrogène est maintenu comme nouveau gaz vecteur, tandis que le débit d'ammoniac est réduit à 0,4 slm.
La première phase de la croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur un débit de 15 sccm de chlorure de gallium obtenu par réaction de 15 sccm de HCI avec du gallium liquide maintenu à une température égale à celle du substrat (1030°C). Dès que le chlorure de gallium est mis en contact avec l'ammoniac, il y a formation instantanée de GaN qui se dépose sur le substrat avec une vitesse de croissance d'environ 40 μm par heure avec ces débits.
Il est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour que la séparation ultérieure implique toute la surface traitée et donc pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 μm de la couche de GaN. La croissance est alors interrompue et tout en restant sous flux d'ammoniac, les paramètres expérimentaux sont modifiés afin de réduire la rugosité de la surface qui est très importante dans les conditions opératoires décrites précédemment. La température de croissance est portée à 1050°C, le flux d'ammoniac est augmenté jusqu'à 1 slm et la composition du gaz vecteur est modifiée pour avoir un mélange de 1 slm d'hydrogène et de 1 ,5 slm d'azote.
Dès que la température du substrat atteint 1050°C, la croissance est alors reprise en introduisant un débit de 5 sccm de HCI sur le gallium liquide conduisant à un débit de 5 sccm de chlorure de gallium dans la phase vapeur. La croissance est poursuivie dans ces nouvelles conditions pendant environ 2 heures.
La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HCI vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée uniquement d'azote et d'ammoniac avec une rampe de température de 2.5°C par minute. Quand la température du substrat est inférieure à 800°C on peut complètement interrompre le débit d'ammoniac.
L'étape (iv) de séparation se fait spontanément par refroidissement.
Exemple 2 : Etape (i) selon la deuxième alternative
Dans l'exemple 2 on utilise un réacteur vertical 3χ2" où les gaz actifs sont distribués par un système de douche qui permet de séparer les flux gazeux d'ammoniac et de triméthylgallium.
Explicitement, un substrat, comme décrite dans MRS Internet J.
Nitride Semicond. Res. 7, 8(2002), notamment en saphir est porté à une température d'environ 1050-1120°C pour être nitrure par exposition à un flux de NH3 pendant environ 10 minutes.
Etape (i) : couche mince de GaN par ELO spontané
Après cette étape de nitruration, on forme sur la surface un film mince de nitrure de silicium, le film étant obtenu par réaction entre NH3 et du silane SiH pendant un temps suffisamment long pour limiter l'épaisseur du film à quelques plans atomique. Les conditions opératoires sont les suivantes : Le véhicule gazeux est un mélange d'azote et d'hydrogène en proportion égales (10 sl/mn). L'ammoniac est introduit avec un débit de 8 sl/mn tandis que le silane, sous forme diluée à 1000 ppm dans de l'hydrogène, est introduit avec un débit de 50 scc/mn. Dans ces conditions la durée typique de réaction entre NH3 et SiH4 est de l'ordre de 300 secondes. La technologie de croissance est ensuite identique à l'exemple 1 :
-Dépôt d'une couche de GaN à 600°C - Recuit à 1080°C (formation d'îlots). Les étapes successives sont suivies par réflectométrie laser. (Fig. 6). La Figure 6 montre aussi la courbe de réflectivité correspondant à l'exemple 1. La durée plus longue du dépôt de nitrure de silicium (360 secondes comparée à 30 secondes lors du dépôt d'une couche de nucléation comme à l'exemple 1 ) induit une coalescence totale de tous les îlots beaucoup plus longue (c'est-à-dire qui dure plus longtemps ? précisions ?), mais produit un substrat GaN de meilleure qualité, typiquement avec des densités de dislocations inférieures à 108cm"2.
C'est ce substrat, élaboré selon cette technologie identifiée comme "ELO spontané", qui sera ensuite implanté lors d'une étape (ii) (on ne réalise plus de structure ELO par dépôt d'un masque, ouverture dans ce masque et reprise de croissance).
Etape (iii) : Reprise en HVPE de la couche "ELO spontané" implantée
Après avoir subi une implantation d'ions d'hydrogène dans des doses comprises entre 1x1015 et 1x1017 cm"2, la couche "ELO spontané" est réutilisée comme substrat et placée dans un réacteur HVPE afin d'obtenir une épaisseur de GaN suffisante pour produire l'effet de séparation spontanée. Contrairement à l'exemple 1 , l'implantation peut être effectuée à différents stades de la croissance soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalescés, soit après coalescence totale. Ces trois possibilités sont indiquées par une flèche sur la Figure 6.
La reprise d'épitaxie s'effectue dans un réacteur HVPE horizontal 1 χ2" La montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote (2,5 slm) et d'ammoniac (0,5 slm). Dès que la température de 1030°C est atteinte, la phase vapeur est modifiée, un mélange de 0,5 slm d'azote et de 2 slm d'hydrogène est maintenu comme nouveau gaz vecteur, tandis que le débit d'ammoniac est réduit à 0,4 slm.
La première phase de la croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur un débit de 15 sccm de chlorure de gallium obtenu par réaction de 15 sccm de HCI avec du gallium liquide maintenu à une température égale à celle du substrat (1030°C). Dès que le chlorure de gallium est mis en contact avec l'ammoniac, il y a formation instantanée de GaN qui se dépose sur le substrat avec une vitesse de croissance d'environ 40 μm par heure avec ces débits.
Il est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour que la séparation ultérieure implique toute la surface traitée et donc pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 μm de la couche de GaN.
La croissance est alors interrompue et tout en restant sous flux d'ammoniac, les paramètres expérimentaux sont modifiés afin de réduire la rugosité de la surface qui est très importante dans les conditions opératoires décrites précédemment. La température de croissance est portée à 1050°C, le flux d'ammoniac est augmenté jusqu'à 1 slm et la composition du gaz vecteur est modifiée pour avoir un mélange de 1slm d'hydrogène et de 1 ,5 slm d'azote. Dès que la température du substrat atteint 1050°C, la croissance est alors reprise en introduisant un débit de 5 sccm de HCI sur le gallium liquide conduisant à un débit de 5 sccm de chlorure de gallium dans la phase vapeur. La croissance est poursuivie dans ces nouvelles conditions pendant environ 2 heures. La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de
HCI vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée uniquement d'azote et d'ammoniac avec une rampe de température de 2,5°C par minute. Quand la température du substrat est inférieure à 800°C on peut complètement interrompre le débit d'ammoniac.
Le substrat autosupporté qui s'est séparé spontanément lors d'une étape (iv) après le cycle thermique, reprise de croissance HVPE et refroidissement présente une densité de dislocations inférieure à 107cm"2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un film de nitrure de gallium (GaN) à partir d'un substrat, par dépôt de GaN par épitaxie, caractérisé en ce que le dépôt de GaN comporte au moins une étape de surcroissance epitaxiale latérale (ELO) et en ce qu'il comporte une étape de séparation d'une partie de la couche de GaN de son substrat par fragilisation par implantation d'ions dans la couche de GaN directement.
2. Procédé de réalisation d'un film de nitrure de gallium (GaN) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
(i) le dépôt sur un substrat d'une couche de GaN par épitaxie en phase vapeur ou liquide,
(ii) une étape d'implantation d'ions de fragilisation de façon à créer dans la couche de GaN déposée lors de l'étape précédente une zone de fragilisation,
(iii) une étape de reprise par épitaxie par surcroissance epitaxiale latérale
(ELO) pour former une couche de GaN et,
(iv) une étape de séparation spontanée au niveau de la zone de fragilisation.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt de GaN lors de l'étape (i) est effectué par épitaxie par surcroissance epitaxiale latérale ELO en phase vapeur ou liquide.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on met en œuvre l'étape (i) par la technologie par épitaxie en phase vapeur à partir d'halogénures et d'hydrures (HVPE) , par la technologie par épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organométalliques (EPVOM) ou par sublimation (CSVT).
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'étape (i) comporte les étapes suivantes :
- dépôt d'une couche de GaN,
- dépôt d'une couche de diélectrique que l'on grave pour obtenir des ouvertures. - dépôt de GaN dans les zones de GaN localisées dans les ouvertures puis,
- dépôt de GaN donnant lieu à une surcroissance latérale jusqu'à coalescence des motifs de GaN.
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'étape (i) est une étape d'ELO spontané qui comporte les étapes suivantes :
- dépôt de nitrure de silicium d'une épaisseur de l'ordre de 10 à 20 nm, - dépôt d'une couche tampon continue de GaN,
- recuit à haute température comprise entre 1050 et 1120°C de sorte que la couche tampon se convertit d'une couche continue à une couche discontinue formée de motifs de GaN sous forme d'îlots puis,
- dépôt par épitaxie de GaN.
7. Procédé selon la revendicationδ, caractérisé en ce que l'implantation est effectuée soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalesces, soit après coalescence totale de ces îlots.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les ions d'implantation peuvent être choisis parmi H+, des ions de gaz rares tels que hélium, néon, krypton ainsi que du bore.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les énergies d'implantation peuvent varier de 80 à 160 keV .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les ions implantés dans la couche de GaN sont des ions H+.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les ions d'implantation sont des ions H+ et la dose d'implantation en ions H+ varie de 1016 à 10 7cm"2.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 , caractérisé en ce que le la séparation spontanée au niveau de la zone de fragilité de la couche formée lors de l'étape (i) définie à la revendication 2, est mise en oeuvre par un retour à température ambiante après la reprise d'épitaxie.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la profondeur d'implantation varie de 50 nm jusqu'à l'interface GaN/substrat initial.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le saphir, ZnO, 6H-SiC, LiAI02, UAIO2, LiGa02, MgAI04, Si, GaAs, AIN ou GaN.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en saphir.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que la surcroissance epitaxiale latérale selon l'étape (iii) telle que définie à la revendication 2 est effectuée par épitaxie en EPVOM, en HVPE, en CSVT ou en épitaxie en phase liquide (LPE).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le nitrure de gallium est dopé lors d'au moins une des étapes de surcroissance epitaxiale latérale par une substance dopante pouvant être choisie parmi le magnésium, le zinc, le béryllium, le calcium, le carbone, le bore ou le silicium.
18. Film de nitrure de gallium, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Film de nitrure de gallium selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur supérieure à 50 μm.
20. Substrat après séparation de la couche de nitrure de gallium par implantation d'ions selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, comportant une partie du GaN directement déposé sur le substrat lors de l'étape (i) telle que définie dans la revendication 2, à titre de nouveau substrat pouvant être utilisé pour une reprise par épitaxie de GaN ultérieure.
21. Utilisation du substrat après séparation de la couche de nitrure de gallium par implantation d'ions selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, comportant une partie du GaN directement déposé sur le substrat lors de l'étape (i) telle que définie dans la revendication 2, à titre de nouveau substrat pour une reprise par épitaxie de GaN.
22. Composant optoélectronique, caractérisé en ce qu'il est muni d'un film de GaN selon la revendication 18 ou 19.
23. Diode laser, diode électroluminescente UV, photodétecteur ou transistor, caractérisé en ce qu'il est muni d'un film de GaN selon la revendication 18 ou 19.
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