WO2014045220A1 - Procede de traitement de surface de monocristaux de materiaux - Google Patents

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WO2014045220A1
WO2014045220A1 PCT/IB2013/058667 IB2013058667W WO2014045220A1 WO 2014045220 A1 WO2014045220 A1 WO 2014045220A1 IB 2013058667 W IB2013058667 W IB 2013058667W WO 2014045220 A1 WO2014045220 A1 WO 2014045220A1
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single crystal
treatment method
plasma
etching
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PCT/IB2013/058667
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Pascal Doppelt
Alexandre TALLAIRE
Mehdi NAAMOUN
Alix Gicquel
François SILVA
Jocelyn Achard
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Paris 13 Paris Nord
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    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/12—Etching in gas atmosphere or plasma

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method of a single crystal of a material, to obtain, after growth on its surface, single crystals of very high quality and with few crystalline defects.
  • the invention also relates to the use of such a method for the manufacture of electronic power components, high energy radiation detectors, monochromators for synchrotron X-rays, optoelectronic devices, and high-performance electronic devices.
  • SiC can be used as an active component for the production of MOSFET (Metal-Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor) or Shottky diodes, for example.
  • MOSFET Metal-Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor
  • Shottky diodes for example.
  • SiC can serve as a support material on which layer epitaxy other material can be achieved.
  • lasers based on GaN / InGaN are often manufactured on SiC plates to benefit from the good thermal conductivity of the material or its electrical resistivity. It is clear that in the context of these applications, the crystalline quality of the starting substrate plays a crucial role in the final performance of the component,
  • HPHT High temperature high pressure
  • the PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) deposition technique has shown its ability to obtain very pure diamond monocrystals with relatively few dislocations thanks to plasma etching pretreatments (ICP or RIE) (A. Tallaire, et al. ., Oxygen Plasma pre-treatments for high quality homoepitaxial CVD diamond deposition: Stat Phys., Sol (a), 2004, vol 201, pages 2419-2424, PN Volpe et al, Defect analysis and excitons diffusion in undoped homoepitaxial diamond. After polishing and oxygen plasma etching films: Diamond & Related Materials, 2009, vol 18, page 1205, I.
  • the present invention is specifically intended to meet these needs by providing a method of surface treatment of a monocrystal of a material characterized in that it comprises the steps of;
  • step b) depositing a metal film on the surface of the single crystal from step a), by a chemical vapor deposition (CVD) method or a variant of this method; and
  • the method of the invention makes it possible to reduce the impact that the crystalline defects of the "seed" crystals may have on a monocrystalline film of a material deposited on their surface, in particular by preventing their propagation in said film.
  • a seed crystal of poor quality it is possible to grow a monocrystalline film of a better quality material.
  • the crystalline defects present on the surface of the starting monocrystal are "masked" by the method of the invention.
  • the monocrystalline film of a material deposited on the surface of said single crystal contains fewer crystalline defects, in particular fewer dislocations. This then results in a reduction in the density of the dislocations leading then to mono crystalline films of high crystalline quality.
  • Dislocation means a linear defect corresponding to a discontinuity in the organization of the crystalline structure of a monocrystalline material.
  • Dislocations that are extensive defects in crystals tend to form and propagate along the direction of growth ("crossing dislocations"), either in the prolongation of dislocations or defects already existing in the substrate (origin A), either at level of the interface with the substrate due to the presence of contaminants or stresses (origin B).
  • crossing dislocations either in the prolongation of dislocations or defects already existing in the substrate (origin A), either at level of the interface with the substrate due to the presence of contaminants or stresses.
  • These dislocations then strongly reduce the breakdown fields of the material and the mobilities of the charge carriers by behaving either as traps, recombinant centers or parasitic conduction paths for the charge carriers.
  • the method of the invention makes it possible to limit, more specifically, the defects of origin A.
  • the dislocation density of a crystal corresponds to the number of dislocation lines per unit area of the crystal. It typically varies between 10 5 and 10 12 cm -2 depending on the type and quality of the material. The lower the density of the dislocations, the better the crystalline quality and the electrical properties of the monocrystalline film.
  • the surface treatment method according to the invention can be applied to different types of material.
  • the monocrystal used in the process of the invention is a single crystal of a material chosen from:
  • carbides chosen from boron carbides, silicon (SiC);
  • nitrides chosen from BN, GaN, AlN, InN or their alloys;
  • the oxides chosen from quartz, ZnO, MgO.
  • Such monocrystals can be obtained commercially and in large quantities. They can be of medium or high quality.
  • semiconductor materials such as silicon and germanium may also be suitable.
  • the single crystal used in the process of the invention is a diamond or SiC monocrystal.
  • the first step of the surface treatment method of the invention is the step of etching a monocrystal of a material (step a). This step makes it possible to reveal the defects present in the single crystal which emerge on its surface, in particular the dislocations, by showing typical engraving figures (pyramidal holes or "etch-pits" in English) at the place where these are located. defaults.
  • etching is meant the operation of removing one or more surface layers of a monocrystal from a material.
  • the single crystal may possibly undergo several etching steps.
  • the etching step a) can be a chemical etching.
  • Chemical etching can be a "wet chemical etching".
  • the substrate to be etched is immersed in a solution that will chemically attack the surface of the unprotected substrate. It is usually an acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid or weaker, such as citric acid.
  • the etching can also be carried out with a basic solution, such as a potassium hydroxide solution (KOH), for example.
  • KOH potassium hydroxide solution
  • Chemical etching can also be "dry chemical etching".
  • This technique which is a physico-chemical technique, is based on the combined action of reactive neutral chemical species and possibly on the surface to be etched by ions, these ions being derived from a plasma.
  • a dry chemical etching is for example the following: a first relatively chemically inert gas will be ionized bombarding the surface of the substrate and then a highly reactive gas is added (generally a fluorine derivative as sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), or a derivative of chlorine such as boron trichloride (BC1 3 ), chlorine (Cl 2 ), silicon tetrachloride (S1Cl4), oxygen (0 2 ), etc.).
  • the reactive gas will be ionized and chemically react with the surface of the substrate, forming a volatile compound
  • the etching of step a) is a dry chemical etching, in particular a plasma etching.
  • the plasma may consist of a gas or a mixture of at least two gases chosen from oxygen, argon, xenon, helium, nitrogen, hydrogen and methane. , fluorine or chlorine.
  • the plasma may be, for example, a mixture of hydrogen and oxygen (H 2 / O 2 ), a mixture of argon of hydrogen and oxygen (Ar / fLVC 2), a mixture of argon and chlorine (Ar / Cl 2 ).
  • the plasma is preferably a mixture of hydrogen and oxygen (H 2 / O 2 ).
  • H 2 / O 2 Such plasma mixtures can be made in situ, for example under conditions described by J. Achard et al, 2007, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 40, pp. 6175-6188; Lee et al., DRM 2008, 17, p.1292; A. Tallaire et al, 2004, Phys. Stat. Solidi A, vol. 201, pp. 2419-2424).
  • the mass proportion of each of the gases constituting the plasma depends on the nature of the gases. In any case and whatever the gas or gas mixture used, the total mass proportion of the gases constituting the plasma must be 100.
  • a plasma which is a mixture: - hydrogen and oxygen ( ⁇ 2/0 2) in a proportion by weight ranging from 99/1 to 96/4, inclusive;
  • the plasma is preferably a mixture of hydrogen and oxygen (H 2 / O 2 ) in a mass proportion 98/2.
  • step a) consists of placing the substrate to be etched in a chamber in which a secondary vacuum (with a pressure of between 10 -3 to 10 -7 mbar or between 0.1 at 10 -5 Pa, inclusive) is performed.
  • One or more gases are (are) then introduced (s).
  • the introduced gases are oxygen (O 2 ) and hydrogen (3 ⁇ 4).
  • the injection into a resonant cavity generates in the chamber a plasma, that is to say a gas or a mixture of gases, partly ionized.
  • oxygen and hydrogen are thus dissociated and the reactive species formed are O, H and OH.
  • the substrate then undergoes a chemical erosion of its surface under the action of the reactive species created by the plasma.
  • the plasma can be produced by different sources, for example, by a microwave source or a radio frequency source or even DC (Direct Current).
  • the plasma is advantageously produced by a microwave source whose power is greater than 600 W and can range from 800 to 6000W, preferably between 2000 and 4000 W, included terminals, in a BJS reactor. ® 150 marketed by the Plassys Company.
  • Plasma dry chemical etching can be done in a reactor whose pressure can vary widely. It is typically from 0.5 Pa (case of ICP etching or Inductively Coupled Plasma in English) to several hundred hectopascal (case of plasma etched plasma microwaves plasma / ⁇ ). More particularly, the etching step a) is carried out when the pressure is between 2000 and 40000 Pa, preferably between 12000 and 25000 Pa, limits included.
  • the etching step a) can be carried out at a surface temperature of the single crystal of between 100 and 1500 ° C., for example from 300 to 1200 ° C., preferably from 500 to 1000 ° C, inclusive limits measured by a bichromatic pyrometer, such as the Williamson model Pro 82-40 ® pyrometer.
  • the duration of the etching step a) depends on the nature of the starting single crystal and its crystalline quality (with more or fewer defects). It can be from 1 minute to 7 hours, preferably from 5 minutes to 4 hours, more preferably from 30 to 90 minutes, limits included.
  • step a the etched monocrystal is directly subjected to step b).
  • a metal film is then deposited by a chemical vapor deposition (CVD) process or a variant of this process (step b) on the surface of said single crystal.
  • CVD chemical vapor deposition
  • step b the deposition or the growth of the metal film takes place on the defects previously revealed by the etching in step a), before completely covering the surface of the single crystal.
  • the metal must therefore be able to diffuse towards the hooked points which are the crystalline defects of the single crystal while having a weak adhesion on the surface of the single crystal which does not have a defect.
  • the metal element to be deposited must be a metal of very good thermal stability and low reactivity, which does not react chemically with the single crystal by forming, for example, carbide with the single crystal when it is diamond.
  • the surface energy of the metal must also be low so that the deposited metal film can easily dewake.
  • the metal element of the metal film deposited in step b) is advantageously chosen from platinum, iridium, palladium, rhodium, gold or silver may be suitable. In the case where the single crystal is diamond, platinum and iridium have the desired properties.
  • the metallic element is chosen from platinum or iridium.
  • organometallic compounds of platinum and iridium which are complexes containing platinum or iridium and organic ligands, can be used. These complexes, also called precursors here, are widely described in the literature.
  • platinum precursors there may be mentioned for example: Pt (acac) 2 ,
  • Pt (PF 3 ) 4 (cod) PtMe 2 , MeCpPtMe 3 , EtCpPtMe 3 .
  • Other platinum precursors such as those described in the French patent application FR 2940980 or those described by C. Thurier et al (C. Thurier, P.Doppelt, Coord Chem Rev., 2008, Vol 152, pages 155-169) can also be used.
  • iridium precursors there may be mentioned, for example: Ir 2 ( ⁇ F 3 ) 4, Ir (acac) 3 , Ir (beta-diketonate) (COD).
  • Ir 2 ( ⁇ F 3 ) 4 Ir (acac) 3
  • Ir (beta-diketonate) (COD) Ir (beta-diketonate)
  • Other iridium precursors such as those described in PD Tran et al, (Chem Vap., Deposition, 2009, pages 1-7), may also be suitable.
  • the deposition of a metal film on the surface of the monocrystal obtained in step a) can be done by a vapor deposition process (CVD) or a variant of this process.
  • CVD vapor deposition process
  • the single crystal from step a) is exposed to one or more gas phase precursors, which react and / or decompose on the surface of said single crystal to generate the desired deposit.
  • gas phase precursors which react and / or decompose on the surface of said single crystal to generate the desired deposit.
  • by-products of reactions, themselves in the gas phase are produced and discharged by the gaseous flow which continuously passes through the reaction chamber.
  • the deposition of a metal film on the surface of the monocrystal treated in step a) can be carried out by a variant of CVD.
  • CVD variants known to those skilled in the art can be used, such as, for example, plasma-assisted methods such as MPCVD (or Microwave plasma-assisted); PECVD (or Plasma Enhanced CVD); RPECVD (or Remote plasma-enhanced in English); ALCVD (or Atomic layer CVD in English); HWCVD (or Hot wire CVD in English); or MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition).
  • the method of chemical vapor deposition of an organometallic compound which is the preferred method in the context of the present invention, gives very good results in terms of costs, temperatures treatment, durations, hiding power and general quality of the deposit.
  • MOCVD organometallic compound
  • the possibility of forming a satisfactory metal deposit by the MOCVD method depends on the volatility of the precursor. Indeed, this method requires the possibility of obtaining a high vapor pressure of the precursor and a high stability of the same precursor.
  • a precursor mention may be made of (Nbd) Pt (CH 3 ) 2 and Ir 2 (PF 3 ) 4.
  • Pt precursors such as those described in Cyril Thurier, Pascal Doppelt, Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252, pages 155-169 or Ir such as those described in PD Tran et al., Chem Vap. Deposition, 2009, pages 1-7, can also be cited as an example.
  • the principle of MOCVD is to vaporize a volatile precursor of the metal, namely an organometallic complex, which will decompose thermally on the substrate (here the etched single crystal) to form a metal film.
  • the vaporization is done under pressure and temperature conditions to obtain a precursor vapor pressure sufficient for the deposit, while remaining in its stability range.
  • the substrate here the monocrystal from step a)
  • the CVD deposition process has different advantages over the other known methods: the CVD pyrolysis temperature of organometallic compounds is 1 to 2 thousands of degrees lower than for other vapor deposition techniques.
  • the films obtained are dense and uniform (they do not have visible gaps in scanning electron or atomic force microscopy in the films formed on the surface of the monocrystal) and continuous, which makes it possible to avoid porosity incompatible with good properties. electric. It is therefore a quick and economical method to obtain good quality controlled films.
  • the chemical vapor deposition MOCVD comprises at least two steps: a first stage of vaporization of the precursor, under conditions that do not affect its stability, and a second stage of decomposition of the precursor on a single crystal obtained from the step a).
  • the pure precursor can be vaporized, either liquid or solid at room temperature (20 ⁇ 5 ° C), or precursor in solution in a solvent.
  • a Pt precursor for example, the use of a solution thereof may be advantageous.
  • an Ir precursor its use under solid form can be advantageous, when this ir precursor is not stable in solution.
  • the organic compounds that are liquid at ambient temperature (20 ⁇ 5 ° C.) and up to about 200 ° C. under normal pressure conditions which do not react with either the precursor or the single crystal and are resistant to oxidation, are preferred.
  • cyclic hydrocarbon solvents such as, for example, cyclohexane or tetrahydrofuran and aromatic solvents such as mesitylene, xylene, toluene or even n-octane.
  • the precursor concentration of the solution is advantageously greater than or equal to 10 -3 mol / l.
  • the precursor concentration of the solution is advantageously greater than or equal to 10 -3 mol / l.
  • the composition containing the precursor is sent to a vaporization device through which it is introduced into a high-temperature deposition chamber. which contains the support on which the metal layer is to be deposited.
  • a gas is bubbled into the tank containing the precursor and this gas causes the precursor in the vapor phase.
  • the precursor is kept in a tank at ambient temperature (20 ⁇ 5 ° C.).
  • the vaporization of the precursor can be carried out using various devices known to those skilled in the art.
  • the precursor When the precursor is liquid or is in solution, it can be used for its introduction into the deposition chamber the method of liquid injection of organometallic CVD (DLI-MOCVD) as described in WO2007 / 088292.
  • DLI-MOCVD organometallic CVD
  • the principle of DLI-MOCVD comes from classical CVD systems.
  • the reactive species are brought in liquid form and are injected at high pressure by injectors. This method makes it possible to control the morphology of the particles according to the production parameters (the mass of product injected, the injection frequency, the solvent of the precursor and the deposition time) and allows an easy implementation at the scale. industrial.
  • the precursor is thus, by any of the methods mentioned above, introduced into the deposition chamber.
  • this chamber is the monocrystal from step a) on which the metal deposit must be made.
  • the precursor is then subjected to decomposition which results in the deposition of a metal film on said single crystal.
  • the temperature of the single crystal to be coated is greater than or equal to the decomposition temperature of the precursor.
  • the temperature in the deposition chamber is greater than or equal to the vaporization temperature of the precursor and less than or equal to the decomposition temperature of the precursor.
  • the monocrystal intended to receive the metal film is kept at the same temperature as the evaporator.
  • the single crystal is preferable for the single crystal to be at a temperature higher than that of the enclosure, the temperature difference being at least 20 ° C., preferably at least 50 ° C., in order to avoid metal deposition on the walls of the reactor.
  • the vaporization and decomposition temperatures of the precursor can be easily determined for each compound.
  • the thickness of the metal film which is deposited on the single crystal depends on the concentration of the precursor, the flow rate of the precursor during the passage in the vaporization device, the duration of the vaporization, the respective temperatures in the reactor and on the single crystal. In general, less concentrated compositions and / or lower flow rates for obtaining thin films, and more concentrated compositions and / or higher flow rates for obtaining thick films are used.
  • the metal film deposited in step b) is a thin film.
  • thin film generally means a layer having a thickness less than or equal to 100 ⁇ m, in particular from 1 to 100 nm, more particularly from 5 to 50 nm, inclusive.
  • the concentration of the precursor, its flow rate during the passage in the vaporization device, the duration of the vaporization, the respective temperatures in the reactor and on the single crystal will be chosen so as to obtain a thin film meeting the definition below. above.
  • the chosen solvent must be chemically inert with respect to the precursor. It must not decompose in the conditions of the deposit.
  • the chosen solvent may have particular properties of stabilization of the precursor or aid in its decomposition. Those skilled in the art will be able to adapt the operating conditions to obtain thin films with the desired thickness.
  • the deposition rate of the metal film is limited by the kinetics of decomposition of the precursor. This implies that, in the initial phase of deposition, the precursor diffuses on the surface of the monocrystal until finding a defect and decomposing thereon.
  • the deposition of the metallic film by MOCVD selectively takes place in the structural defects and covers them first. Subsequently, the film also grows on the rest of the surface of the single crystal due to the loss of selectivity that inevitably appears over time. However, the adhesion of the film is much greater in the defects. Deposition by a MOCVD process therefore makes it possible to cover the etched and therefore rather rough surface of the single crystal. The deposition of the metal film obtained on the surface of the etched monocrystal is thus uniform.
  • step c After depositing the metal film, preferably platinum or iridium, over the entire crystal, the next step is the heat treatment step (step c).
  • the heat treatment ensures that the metal deposited in step b) remains on the defects.
  • step c) consists of heat-treating the metal film deposited on the single crystal resulting from step b), so that said film becomes discontinuous and uncovered diamond surfaces become apparent.
  • Step c) allows the dewetting of the film (the metal film on the surface of the single crystal is retracted) and the masking at previously revealed defects. Indeed, the adhesion of the film being much greater in terms of defects, the heat treatment of step c) causes the metals to collect and locate at the level of defects and cover them. The metal film deposited in step b) thus becomes discontinuous and the propagation of defects is thus blocked.
  • the "dewaxed" film then forms isolated islets in order to minimize its surface energy. These islands tend to accumulate preferentially in the cavities left by the etching figures as has been observed for gold films in trenches (Basu, J. et al., Nanopatterning by solid-state dewetting on reconstructed ceramic surfaces: Applied Physics Letters, 2009, 94, pages 171-114-3). It thus becomes possible to preferentially locate the metal on the defects present on the substrate.
  • Figure 3 shows, for example, the accumulation of platinum islands deposited by MOCVD in the etching figures present on the surface of a diamond single crystal.
  • the heat treatment in step c) may be, for example, a thermal annealing method or a plasma heat treatment.
  • thermal annealing In the case of thermal annealing, the most important parameters are the heating temperature, the duration of the treatment and the working pressure.
  • Thermal annealing can be achieved by raising the temperature of the metal at temperatures ranging from 300 to 1200 ° C, for example, from 500 to 850 ° C, inclusive.
  • the annealing quality requires a well-controlled heating cycle (it can be slow or fast).
  • the slow annealing cycle can take place for 1 to 60 hours, for example, for 15 to 40 hours, inclusive.
  • Fast annealing for its part, allows a rapid heating cycle, for example for 1 to 90 seconds, generally from 3 to 60 seconds, limits included. Whether slow or fast annealing, the cooling step must be slow.
  • cooling can be done in air (78% nitrogen (N 2 ) and 20% oxygen (0 2 )), up to a temperature below 300 ° C.
  • N 2 nitrogen
  • oxygen (0 2 )
  • the skilled person will be able to adapt the annealing conditions according to the nature of the single crystal and that of the metal film formed on its surface.
  • the thermal annealing is carried out in an enclosure making it possible to obtain a pressure of between 0.1 and 10 -5 Pa (10 -3 and 10 7 mbar), preferably between 0.01 and 10 4 Pa (10 -4 and 10 -4 mbar). -6 mbar) terminals included.
  • the heat treatment of step c) is a plasma heat treatment.
  • the plasma may consist of a gas or a mixture of at least two gases chosen from hydrogen, nitrogen, helium and argon.
  • the heat treatment is carried out by plasma of hydrogen and / or nitrogen.
  • the temperature of the heat treatment may be between 100 and 1000 ° C., preferably between 300 and 950 ° C., more preferably between 300 and 850 ° C., limits included.
  • the duration of the heat treatment can be between 1 and 60 minutes, preferably between 15 and 45 minutes, limits included.
  • the deposition of a monocrystalline film of a material on the surface of the "seed" monocrystal whose defects have been masked by the metal can be undertaken.
  • a monocrystalline film of a monocrystalline material selected from diamond, silicon carbide, boron carbon, boron nitride, gallium nitride, aluminum nitride and the alloys of these nitrides, quartz zinc oxide, and the magnesium oxide of very good quality and of varying thickness can be realized.
  • monocrystalline film is understood to mean a continuous film consisting of monocrystals of a monocrystalline material as defined above, the thickness of which may range from 1 ⁇ to 1 mm.
  • Such films may, for example, have a dislocation density of less than 10 4 cm -2 , preferably less than 10 3 cm -2 .
  • Figure 4 shows an example of the morphology of a monocrystalline diamond film made on the surface of a diamond "seed" single crystal whose defects have been masked with platinum. It is clear that platinum is completely buried by the epitaxial diamond film. The absence of growth defects such as non-epitaxial crystallites or growth pyramids highlights that platinum did not have a negative impact on the growth of the monocrystalline film.
  • Figure 5 This underlines the effectiveness of the surface treatment method according to the invention.
  • the surface treatment method of a single crystal of a material according to the invention may be repeated successively as many times as necessary, so as to minimize the dislocation density of said single crystal and to achieve the desired dislocation density in the monocrystalline film of material finally made.
  • Another subject of the invention is a monocrystalline film of a material deposited on a monocrystal whose surface has been treated beforehand by the process according to the invention, characterized in that it has a dislocation density of less than 10 4. cm -2 , preferably less than 10 3 cm -2 .
  • the invention also relates to the use of a surface treatment method according to the invention, for the manufacture of electronic power components, high energy radiation detectors, monochromators for synchrotron X-rays, devices optoelectronic, and high-performance electronic devices.
  • the invention also relates to the use of such a method for the manufacture of an electronic power component, a high energy radiation detector, a monochromator for synchrotron X-ray, an optoelectronic device, and an efficient electronic device characterized in that it comprises a step of surface treatment of a single crystal of a material according to the method of the invention.
  • FIG. 1 represents the optical microscope image of a high-temperature high-pressure diamond (HPHT) substrate having undergone an etching treatment (step (a)) in order to reveal the defects and dislocations and profile of a series of engraving patterns;
  • HPHT high-temperature high-pressure diamond
  • FIG. 2 represents a diamond substrate covered with a "mirror" platinum film approximately 10 nm thick at the end of step (b);
  • FIG. 3 shows the accumulation of platelet islands deposited by MOCVD in the etching figures present on the surface of the diamond single crystal as a result of the annealing treatment (c);
  • FIG. 4 represents the optical microscopy image of a diamond single crystal whose defects are masked by islets of platinum before (top image) and after (bottom image) the growth of a homoepitaxial diamond film at its surface;
  • 5 represents the optical microscopy image of a diamond film which has been deposited on a diamond single crystal, only part of which has been masked by platinum. The film then underwent an H 2 / O 2 plasma etching treatment to reveal the defects, in particular the dislocations present;
  • FIG. 7 represents the diagrams of the different steps carried out on the samples MNA 10 and MNA 18.
  • the squares marked with a cross represent the etching figures and the black lines below the dislocations (or the bundle of dislocations) under- underlying.
  • the gray circles correspond to the platinum nanoparticles located at the defects revealed by the H2 / O 2 plasma treatment;
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) show the evolution of the etch pattern density (FG) for the HPHT substrates and the CVD 1 and CVD 2 layers of the samples
  • MNA 10 and MNA 18 The average FG density of each sample is represented by the curve bearing the name of the sample, that of an area by the "corner” curve and the center of the sample by the "center” curve. "
  • FIG. 9 represents the diagram illustrating the treated samples (MNP15, MNP 16, MNP 18, MNP 19 and MNP20) after the various growth stages (80 ⁇ deposited for each CVD layer), etching and deposition of the platinum metal film;
  • Figure 10 (a) is the 3D representation of a diamond crystal exactly oriented ⁇ 100 ⁇ after 300 ⁇ deposition (a) and Figures 10 (b) -10 (g) represent the images obtained by SEM samples MNP (b), MNP 16 (c), MNP 18 (d), MNP19 (e), MNP20 (f) and R1 (g). This 3D model was developed by F.
  • FIG. 11 shows the images obtained by laser scanning microscope of samples MNP 15, MNP 16, MNP 18, MNP 19, MNP 20 and R17 (control sample) after each treatment with H2 / O2 plasma
  • FIGS. 12 (a) - 12 (f) show the evolution of the gravity of etching figures after the H 2 / O 2 plasma treatment of the HPHT substrate and the CVD 1, CVD 2 and CVD 3 layers for the samples treated; the averaged density of FG over the entire sample (a) and (b), the average density of FG for a corner of sample (c) and (d), and the average density of FG at the center of samples (e) and (f) are represented;
  • FIGS density represents the evolution of the etch FIGS density after the plasma treatment Ft 2/0 2 of the substrate HPHT and CVD layers 1, 2 and CVD CVD 3 for the control sample 7.
  • the RI curve The dotted line corresponds to the density of FG measured in the center of the sample, the gray curve of the medium to the FG density averaged over the entire crystal, and the black curve to the FG density for a corner of the crystal.
  • the single crystals used in this example are typically obtained by high pressure high temperature (HPHT) or CVD and are commercially supplied by Sumitomo or Element 6.
  • the seed monocrystal must be prepared in order to reveal the defects present in the crystal.
  • an etching plasma H 2 / O 2 (typically 98/2) is produced in situ in the high-power microwave diamond deposition reactor (3 kW) as described by J. Achard et al, 2007.
  • J. Phys. D Appl. Phys., Vol. 40, pages 6175-6188.
  • This treatment reveals typical square-shaped inverted pyramid-shaped etching patterns as shown in FIG. 1.
  • the top of the inverted pyramid thus points to a dislocation (or group of dislocations) in the while the flanks of the pyramid are generally made of ⁇ 113 ⁇ crystal faces as described in J. Achard et al., 2009, Identification of etch-pit crystallographic faces on diamond surface by H 2 / O 2 etching plasma treatment ; physica status solidi (a), vol. 206, pp. 1949-1954.
  • a thin metal film (having a thickness of 30 ⁇ 5 nm) of platinum was deposited on the substrate by MOCVD.
  • the deposition of the thin metal film can be achieved by means of two different systems which are as follows: i) Injection System No. 1: JIPELEC INJECT SYSTEM ®
  • a solution of 5.10 -2 mol.1 -1 of organometallic [Pt-Nbd-Me 2 ] in tetrahydrofuran (THF) is prepared.
  • an injector JIPELEC INJECT SYSTEM
  • JIPELEC INJECT SYSTEM JIPELEC INJECT SYSTEM
  • the use of an injector is particularly suitable for solutions of thermally sensitive precursors, such as [Pt-Nbd-Me2], which are liable to decompose if they are heated for quite long periods of time (from 15 minutes to several hours).
  • the precursor is kept at ambient temperature (20 ° C.) and is heated only from the when it passes through the evaporator. The heating time is less than one second until the vapors reach the heated substrate.
  • tetrahydrofuran represents the appropriate solvent for the dissolution of [Pt-Nbd-Me 2 ].
  • the dissolution of [Pt-Nbd-Me 2 ] is fast and simple since it suffices to shake by hand for a few minutes without the need to heat.
  • the temperature of the evaporator in contact with the THF must not exceed 80 ° C because some parts of the injector are heat-sensitive.
  • THF which has a boiling point of 66 ° C at atmospheric pressure, evaporates easily. Finally, THF does not degrade the precursor.
  • the injector used was a modified car injector (Bosch injector) whose primary utility is to bring gasoline into the carburetor with a very good reproducibility ( ⁇ 2%).
  • the injection rate is regulated via a micro-electro valve controlled by control box.
  • the solution containing the precursor is incorporated in a reservoir (tube).
  • the outlet of the injector has four micrometer sized holes.
  • Precursor concentration 5.10 -2 mol.l -1 , optimum condition (10 -1 to 10 -4 possible but not limited to these values)
  • Vector gas flow rate 100 sccm, optimal condition (10 to 1000 sccm possible but not limited to these values)
  • Evaporator temperature 130 ° C, optimal condition (T ⁇ 130 ° C because above decomposition possible)
  • Injection frequency 1Hz (10 to 0.01 Hz possible but not limited to these values)
  • Opening time of the injector 1 ms (0.1 to 10 ms possible but not limited to these values)
  • Injection system No. 2 " Vapbox 500 - Kemstream):
  • the Vapbox 500-Keamstream injection system is divided into three parts: a liquid injector, a mixing zone and a mixing injector (liquid and gas).
  • the pressure difference between the liquid and gas line ( ⁇ about 0.5bar) allows a "flash" vaporization in the evaporation chamber. Since this system is entirely software-driven, it is possible to control all the parameters for injecting the precursor into the evaporation chamber.
  • the solvent used is butanol.
  • a solution of 5.10 -1 -2 moll of Organometallic [Pt-NBD-Me 2] in butanol is prepared.
  • the supply of oxygen is no longer necessary to achieve the deposit.
  • This system makes it possible to reduce the deposition temperatures (evaporator, oven, susceptor), as well as the time of the deposits. For the same thickness, the deposition time changes from 30 minutes initially to 5 minutes.
  • Precursor concentration 5.10 -2 mol.1 -1 , optimal condition (10 -1 to 10 -4 possible but not limited to these values)
  • Vector gas Argon or nitrogen (neutral gas, He possible)
  • Vector gas flow rate 100 sccm optimal condition (10 to 1000 sccm possible but not limited to these values)
  • Evaporator temperature 90 ° C optimal condition (T ⁇ 130 ° C because above decomposition possible)
  • Oven temperature 1 10 ° C-130 ° C optimal conditions (T ⁇ 130 ° C because above decomposition possible)
  • Temperature susceptor 180 ° C-250 ° C optimal conditions (140 to 400 ° C possible but not limited to these values)
  • Injection frequency 3Hz optimal condition (10 to 0.01 Hz possible but not limited to these values)
  • Pinjector opening time 5.7 ms (0.1 ms to 10 ms possible but not limited to these values) In both systems i) and ii), the vacuum is maintained at 2-5 millibars.
  • FIG. 2 thus shows a "mirror" platinum film approximately 10 nm thick made on a diamond single crystal.
  • Deposition by MOCVD under the conditions indicated above allows to obtain a uniform deposit everywhere on the surface even in the deepest defects (which is much more difficult to obtain by the techniques of spraying or evaporation). After the heat treatment, the platinum is gathered where there are the most hanging points, that is to say in the defects, including dislocations.
  • the heat treatment of the diamond monocrystal coated with the platinum film was then carried out by a hydrogen plasma at a temperature of about 800 ° C., under the same plasma conditions as those used for the diamond growth step and described by J. Achard et al, 2007, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 40, pp. 6175-6188.
  • FIG. 4 shows the morphology of a diamond film about 20 ⁇ thick deposited on a diamond single crystal whose defects have been masked by islands of platinum before (top image) and after (bottom image) the growth of a homoepitaxial diamond film on its surface. Note also the absence of growth defects such as non-epitaxial crystallites or growth pyramids which emphasizes that platinum did not have a negative impact on the growth of the diamond single crystal film.
  • FIG. 5 is presented a diamond film which has been deposited on a diamond single crystal of which only part has been masked by platinum. The film was then subjected to H 2 / O 2 plasma etching to reveal the dislocations present. It is clear that the masked portion has a much lower defect density. This highlights the effectiveness of the surface treatment method of the present invention.
  • the surface treatment process is this time made between two monocrystalline CVD layers with a thickness of 80 ⁇ each, from two separate HPHT substrates from Sumitomo type Ib (MNA10 and MNA18).
  • the platinum film was deposited by MOCVD using injection system No. 2 described in Example 1.
  • Figure 7 shows the methodology followed for the preparation of these two samples: the first step is an H 2 / O 2 plasma treatment carried out before the growth of the CVD layer 1.
  • the quantity of defects contained in each of these two substrates before growth is estimated.
  • a second plasma processing H 2/0 2 is carried out for a new counting etching figures (reflecting the presence of underlying defects).
  • the etching time is 15 minutes and is carried out with 1% of 0 2 in the gas phase (instead of 2%), in order to avoid excessive damage to the surface of the epitaxial CVD layer.
  • the evaluation of the number of revealed etch patterns per unit area and the comparison to the initial value determined for the HPHT substrates could be performed for both samples as shown in Figure 8 (a) and Figure 8 (b).
  • the surface treatment process of diamond single crystals of the present invention was then carried out at this first CVD layer (CVD 1).
  • a second growth recovery (CVD 2 layer of 80 ⁇ ), and a final etching step were carried out in order to evaluate the number of defects revealed per cm 2 and to compare it with the value determined for the CVD layer 1.
  • the results of this study are presented in Figures 8 (a) and 8 (b).
  • the variation in defect density corresponding to the mean of the 4 corners of the sample ("corner" curve) and the center of the sample (“center” curve) is illustrated by Figure 8 (a) and Figure 8 ( b) (curves bearing the names of the samples). For each of these regions, an average is made on a surface of 250 x 250 ⁇ 2 .
  • FIG. 8 shows a reduction by about a factor of 2 in the number of defects between the CVD layer 1 and the CVD layer 2 for the two samples treated by means of the diamond single crystal surface treatment method according to the invention.
  • the density of defects has not significantly changed between the HPHT substrate and the CVD layer 2, which nonetheless constitutes a positive point with respect to the increase usually observed in the amount of defects between HPHT substrate and homoepitaxied CVD layer.
  • the surface treatment method of the invention is this time carried out three times on the same sample and from 5 separate HPHT substrates from Sumitomo type Ib (MNP 15, MNP 16, MNP 18, MNP 19). and MNP20).
  • a control sample (RI 7) was also used to compare the impact of the method of the invention.
  • H 2 / O 2 plasma treatment on all the substrates was first carried out. After this etching, for each of the substrates, the density of defects revealed on its surface was accounted for (FIG. 11).
  • the average dimensions (L and D) of the etch patterns (FG) present on the surface of the samples were determined in order to adjust the thickness of the platinum film. and the annealing time necessary for the localization of the platinum nanoparticles.
  • a platinum 30 nm deposition and a plasma thermal annealing of H 2 for 30 minutes was thus determined in order to match islands of platinum and FG (having an average size of the order of 0.5 ⁇ m).
  • FIG 12 (a) the densities of FG corresponding to averaged values over the entire sample (crystal wedges + center) are shown. Normalization of these densities, which clearly identifies a trend for all samples, is provided in Figure 12 (b).
  • the geographically distributed density values are given in Figure 12 (c) and Figure 12 (e) for the FG densities determined for one of the crystal corners and in the center of the sample as well as their respective normalizations ( Figure 12 (d)). and Figure 12 (f)).
  • control sample shows a 6-fold increase in the density of etching patterns revealed on its surface between the CVD layer 1 and the CVD layer 3. And the density of the deep defects increases even factor 3 during the process.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau, permettant d'obtenir, après croissance à sa surface, des monocristaux de très haute qualité et présentant peu de défauts cristallins. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel procédé pour la fabrication de composants électronique de puissance, de détecteurs de rayonnements de fortes énergies, de monochromateurs pour les rayonnements X synchrotron, de dispositifs optoélectroniques, et de dispositifs électroniques performants.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE MONOCRISTAUX DE
MATERIAUX
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau, permettant d'obtenir, après croissance à sa surface, des monocristaux de très haute qualité et présentant peu de défauts cristallins.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel procédé pour la fabrication de composants électronique de puissance, de détecteurs de rayonnements de fortes énergies, de monochromateurs pour les rayonnements X synchrotron, de dispositifs optoélectroniques, et de dispositifs électroniques performants.
Le développement de monocristaux de matériaux de très hautes pureté et qualité cristalline connaît depuis quelques années un intérêt grandissant.
Dans le cas du diamant, la mise à disposition de monocristaux de diamant ayant des densités de défauts très faibles associées à une grande pureté est un enjeu crucial pour les industriels intéressés par le développement d'une filière « diamant » et pour les industriels concernés par l'électronique de puissance. De tels monocristaux intéressent également les communautés cherchant à réaliser, par exemple, des détecteurs de rayonnements de fortes énergies (Pernegger, H., High mobility diamonds and particle detectors, Physica Status Solidi (a), 2006, vol. 203, pages 3299-3314) et des monochromateurs en diamant pour les rayonnements X synchrotron (Shvyd'ko, Y. V. et al, High-reflectivity high-resolution X-ray crystal optics with diamonds, Nat Phys, 2010, vol. 6, pages 196-199).
Dans le cas de monocristaux d'autres matériaux comme les nitrures, l'obtention de films cristallins présentant une densité de dislocations très faible reste également un enjeu majeur en vue d'obtenir des dispositifs optoélectroniques (LEDs) et électroniques performants comme les transistors HEMT ou High Electron Mobility Transistor en anglais (Bennett, S. E., Dislocations and their réduction in GaN, Hterature review: Materials Science and Technology, 2010, vol. 26, page 1017).
Les applications des matériaux comme les carbures, par exemple, du SiC, nécessitant de très faibles densités de dislocations sont principalement celles de l'électronique. En électronique de puissance, le SiC peut être utilisé comme composant actif pour la réalisation de MOSFET (de l'anglais Metal-Oxide-Semiconductor Field- Effect Transistor) ou de diodes Shottky, par exemple. Dans l'ensemble des applications électroniques, le SiC peut servir de matériau support sur lequel l'épitaxie de couches actives d'un autre matériau peut être réalisée. Par exemple, des lasers à base de GaN/InGaN sont souvent fabriqués sur des plaques de SiC permettant de bénéficier de la bonne conductivité thermique du matériau ou de sa résistivité électrique. 11 est clair que dans le cadre de ces applications, la qualité cristalline du substrat de départ joue un rôle crucial sur les performances finales du composant,
Les procédés d'élaboration de diamant par haute pression haute température (HPHT) permettent d'atteindre d'assez faibles densités de dislocation. Toutefois, il est extrêmement difficile de contrôler la pureté des cristaux par ces procédés, en raison de l'environnement de croissance qui est généralement un bain de métal liquide sous pression. La pureté des cristaux obtenus par ce type de procédé est donc, en général, médiocre et incompatible avec les applications en électronique.
La technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour l'anglais chemical vapor déposition) permet un bon contrôle du taux d'impuretés dans les cristaux par la maîtrise de la pureté de la phase gazeuse, contrairement à la méthode de haute pression haute température (HPHT).
La technique de dépôt PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Déposition) a montré sa capacité à obtenir des monocristaux de diamant de très grande pureté avec assez peu de dislocations grâce à des prétraitements de gravure plasma (ICP ou RIE) (A. Tallaire, et al., Oxygen plasma pre-treatments for high quality homoepitaxial CVD diamond déposition: Phys. Stat. Sol. (a), 2004, vol. 201, pages 2419-2424 ; P. N. Volpe et ai, Defect analysis and excitons diffusion in undoped homoepitaxial diamond films after polishing and oxygen plasma etching: Diamond & Related Materials, 2009, vol. 18, page 1205; I. Friel et al., Control of surface and bulk crystalline quality in single crystal diamond grown by chemical vapour déposition. Diam. & Relat. Mat. 2009, vol. 18, page 808). Néanmoins, actuellement la qualité finale du cristal obtenue par CVD assistée par plasma reste encore fortement tributaire de la qualité du substrat germe, notamment en raison des dislocations de cœur qu'il peut contenir. Seuls des substrats « exceptionnels », donc très coûteux et surtout pratiquement non disponibles, pourraient permettre, sans prétraitements, de produire des films CVD de bonne qualité.
II existe donc un réel besoin d'un procédé de traitement de monocristaux de matériau (aussi appelés cristaux « germes ») permettant d'obtenir, après croissance ou dépôt à leur surface, un film monocristallin d'un matériau de très haute qualité cristalline. En particulier, il existe un réel besoin d'un procédé de traitement de monocristaux de matériaux (aussi appelés cristaux « germes »)
- en tant que traitement préalable à la croissance ou au dépôt d'un film monocristallin d'un matériau, à la surface des monocristaux traités ;
- conduisant, après croissance ou dépôt, à l'obtention de films cristallins de matériaux de très haute qualité cristalline et/ou présentant peu de défauts cristallins, notamment une faible densité de dislocations.
Plus particulièrement, il existe un réel besoin d'un procédé de traitement de monocristaux de matériau (ou cristaux « germes ») tel que décrit ci-dessus qui ne nécessite pas l'emploi de cristaux « germe » coûteux et peu disponibles.
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de ;
a) gravure d'un monocristal d'un matériau ;
b) dépôt d'un film métallique sur la surface du monocristal issu de l'étape a), par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou une variante de ce procédé ; et
c) traitement thermique du monocristal issu de l'étape b).
Le procédé de l'invention permet de réduire l'impact que les défauts cristallins des cristaux « germes » pourront avoir sur un film monocristallin d'un matériau déposé à leur surface, notamment en empêchant leur propagation dans ledit film. Ainsi, grâce au procédé de l'invention, à partir d'un cristal germe de qualité médiocre il est possible de faire croître un film monocristallin d'un matériau de meilleure qualité.
Les défauts cristallins présents à la surface du monocristal de départ se trouvent « masqués » par le procédé de l'invention. De ce fait, le film monocristallin d'un matériau déposé à la surface dudit monocristal contient moins de défauts cristallins, en particulier moins de dislocations. Cela se traduit alors par une réduction de la densité des dislocations conduisant alors à des films mono cristallins de haute qualité cristalline.
Par dislocation, on entend un défaut linéaire correspondant à une discontinuité dans l'organisation de la structure cristalline d'un matériau monocristallin. Les dislocations qui sont des défauts étendus dans les cristaux tendent à se former et à se propager le long de la direction de croissance (« dislocations traversantes »), soit dans le prolongement de dislocations ou défauts déjà existant dans le substrat (origine A), soit au niveau de l'interface avec le substrat en raison de la présence de contaminants ou de contraintes (origine B). Ces dislocations viennent alors abaisser fortement les champs de claquage du matériau et les mobilités des porteurs de charges en se comportant soit comme des pièges, des centres recombinants ou des chemins de conduction parasites pour les porteurs de charge. Le procédé de l'invention permet de limiter, plus spécifiquement, les défauts d'origine A.
La densité de dislocations d'un cristal, exprimée en cm-2, correspond au nombre de lignes de dislocation par unité de surface du cristal. Elle varie typiquement entre 105 et 1012 cm-2 suivant le type et la qualité du matériau. Plus la densité des dislocations est réduite, meilleures seront la qualité cristalline et les propriétés électriques du film monocristallin.
Le procédé de traitement de surface selon l'invention peut s'appliquer à différents types de matériau. De préférence, le monocristal utilisé dans le procédé de l'invention est un monocristal d'un matériau choisi parmi :
- le diamant ;
- les carbures choisis parmi les carbures de bore, de silicium (SiC) ;
- les nitrures choisis parmi BN, GaN, AIN, InN ou leurs alliages ;
- les oxydes choisis parmi le quartz, ZnO, MgO.
De tels monocristaux peuvent être obtenus commercialement et en grande quantité. Ils peuvent être de qualité moyenne ou haute.
Les matériaux semi-conducteurs classiques comme le silicium et le germanium peuvent également convenir.
De préférence, le monocristal utilisé dans le procédé de l'invention est un monocristal de diamant ou de SiC.
La première étape du procédé de traitement de surface de l'invention est l'étape de gravure d'un monocristal d'un matériau (étape a). Cette étape permet de révéler les défauts présents dans le monocristal et qui émergent à sa surface, notamment les dislocations, en faisant apparaître des figures de gravure typiques (trous pyramidaux ou « etch-pits » en anglais) à l'endroit où se trouvent ces défauts.
Par gravure, on entend l'opération qui consiste à retirer une ou plusieurs couches de surface d'un monocristal d'un matériau. Lorsque cela s'avère nécessaire, le monocristal peut éventuellement subir plusieurs étapes de gravure.
L'étape de gravure a) peut être une gravure chimique. La gravure chimique peut être une « gravure chimique par voie humide ». Selon cette technique, le substrat à graver est plongé dans une solution qui va attaquer chimiquement la surface du substrat non-protégée. Il s'agit en général d'un acide comme l'acide fiuorhydrique, l'acide chlorhydrique ou plus faible, tel que l'acide citrique. La gravure peut également être réalisée avec une solution basique, comme une solution de potasse (KOH), par exemple.
La gravure chimique peut également être « une gravure chimique par voie sèche ». Cette technique, qui est une technique physico-chimique, repose sur l'action combinée d'espèces chimiques neutres réactives et éventuellement d'un bombardement de la surface à graver par des ions, ces ions étant issus d'un plasma. La mise en œuvre d'une gravure chimique par voie sèche est à titre d'exemple la suivante : un premier gaz relativement inerte chimiquement sera ionisé bombardant la surface du substrat puis un gaz fortement réactif est ajouté (en général un dérivé du fluor comme l'hexafluorure de soufre (SF6), le tétrafluorure de carbone (CF4), ou un dérivé du chlore comme le trichlorure de bore (BC13), le dichlore (Cl2), le tétrachlorure de silicium (S1CI4), l'oxygène (02), etc.). Le gaz réactif sera ionisé et réagira chimiquement avec la surface du substrat, formant un composé volatil,
Selon une variante préférée de l'invention, la gravure de l'étape a) est une gravure chimique par voie sèche, notamment une gravure au plasma.
Le plasma peut être constitué d'un gaz ou d'un mélange d'au moins deux gaz choisi(s) parmi l'oxygène, l'argon, le xénon, l'hélium, l'azote, l'hydrogène, le méthane, le fluor ou le chlore. Le plasma peut être, par exemple, un mélange d'hydrogène et d'oxygène (H2/O2), un mélange d'argon d'hydrogène et d'oxygène (Ar/fLVC^), un mélange d'argon et de chlore (Ar/Cl2).
Le plasma est, de préférence, un mélange d'hydrogène et d'oxygène (H2/02). De tels mélanges de plasmas peuvent être réalisés in situ, par exemple dans des conditions décrites par J. Achard et al, 2007, J. Phys. D : Appl. Phys., vol. 40, pages 6175-6188 ; Lee et al, DRM 2008, 17, p.1292 ; A. Tallaire et al, 2004, Phys. Stat. Solidi A, vol. 201, pages 2419-2424).
La proportion massique de chacun des gaz constituant le plasma dépend de la nature des gaz. Dans tous les cas et quelque soit le gaz ou le mélange de gaz utilisé(s), la proportion massique totale des gaz constituant le plasma doit être de 100. A titre d'exemple, on peut citer un plasma qui est un mélange : - d'hydrogène et d'oxygène (Η2/02) dans une proportion massique pouvant aller de 99/1 à 96/4, bornes incluses ;
- d'argon et de chlore (Ar/Cl2) dans une proportion massique 40/60 ; ou
- d'argon, d'hydrogène et d'oxygène (Ar/H2/02) dans une proportion massique 10/88/2.
Le plasma est, de préférence, un mélange d'hydrogène et d'oxygène (H2/02) dans une proportion massique 98/2.
Les proportions des gaz sont réglées en ajustant des débits massiques de gaz. Dans le cadre de la présente invention, plus particulièrement, l'étape a) consiste à placer le substrat à graver dans une chambre dans laquelle un vide secondaire (avec une pression comprise entre 10-3 a 10-7 mbars ou entre 0,1 à 10-5 Pa, bornes incluses) est effectué.
Un ou plusieurs gaz est (sont) ensuite introduit(s). Dans la variante préférée de la présente invention, les gaz introduits sont l'oxygène (02) et l'hydrogène (¾). L'injection dans une cavité résonnante génère dans la chambre un plasma, c'est-à-dire un gaz ou un mélange de gaz, en partie ionisé. Dans la variante préférée de la présente invention, l'oxygène et l'hydrogène sont ainsi dissociés et les espèces réactives formées sont O, H et OH. Le substrat subit alors une érosion chimique de sa surface sous l'action des espèces réactives créées par le plasma.
Le plasma peut être produit par différentes sources, par exemple, par une source micro-onde ou une source radiofréquence ou même DC (Direct Current). Dans le cadre de la présente invention, le plasma est avantageusement produit par une source micro-onde dont la puissance est supérieure à 600 W et peut aller de 800 à 6000W, de préférence entre 2000 et 4000 W, bornes incluses, dans un réacteur BJS®150 commercialisé par la Société Plassys.
La gravure chimique par voie sèche au plasma peut se faire dans un réacteur dont la pression peut varier largement. Elle est typiquement, de 0,5 Pa (cas de la gravure ICP ou Inductively Coupled Plasma en anglais) à plusieurs centaines d'hectopascal (cas des gravures par plasma micro-onde notamment plasma ¾/<な). Plus particulièrement, l'étape de gravure a) est réalisée lorsque la pression est comprise entre 2000 et 40000 Pa, de préférence entre 12000 et 25000 Pa, bornes incluses.
L'étape de gravure a) peut être réalisée à une température de surface du monocristal comprise entre 100 et 1500°C, par exemple de 300 à 1200°C, de préférence de 500 à 1000°C, bornes incluses mesuré par un pyromètre bichromatique, tel que le pyromètre Williamson modèle Pro 82-40®.
La durée de l'étape de gravure a) dépend de la nature du monocristal de départ et de sa qualité cristalline (avec plus ou moins de défauts). Elle peut être de 1 minute à 7 heures, de préférence de 5 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 30 à 90 minutes, bornes incluses.
A l'issue de l'étape a), le monocristal gravé est directement soumis à l'étape b). Un film métallique est alors déposé par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou une variante de ce procédé (étape b) à la surface dudit monocristal.
Au cours de l'étape b), le dépôt ou la croissance du film métallique s'effectue sur les défauts préalablement révélés par la gravure à l'étape a), avant de recouvrir complètement la surface du monocristal.
Le métal doit donc pouvoir diffuser vers les points d'accroché qui sont les défauts cristallins du monocristal tout en ayant une adhésion faible sur la surface du monocristal qui ne comporte pas de défaut.
L'élément métallique à déposer doit être un métal d'une très bonne stabilité thermique et peu réactif, qui ne réagit pas chimiquement avec le monocristal en formant, par exemple, du carbure avec le monocristal lorsque celui-ci est du diamant. L'énergie de surface du métal doit aussi être faible de sorte que le film métallique déposé puisse démouiller aisément. L'élément métallique du film métallique déposé à l'étape b) est avantageusement choisi parmi le platine, l'iridium, le palladium, le rhodium, l'or ou l'argent peuvent convenir. Dans le cas où le monocristal est du diamant, le platine et l'iridium présentent les propriétés recherchées.
Selon une variante préférée de l'invention, l'élément métallique est choisi parmi le platine ou l'iridium.
Différents composés organométalliques de platine et d'iridium, qui sont des complexes contenant du platine ou de l'iridium et des ligands organiques, peuvent être utilisés. Ces complexes, également appelés ici précurseurs, sont largement décrits dans la littérature.
A titre indicatif de précurseurs de platine, on peut citer par exemple : Pt(acac)2,
Pt(PF3)4, (cod)PtMe2, MeCpPtMe3, EtCpPtMe3. D'autres précurseurs de platine tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2940980 ou encore ceux décrits par C. Thurier et al (C. Thurier, P.Doppelt, Coord. Chem. Rev., 2008, vol. 152, pages 155-169), peuvent également être utilisés.
A titre indicatif de précurseurs d'iridium, on peut citer par exemple : Ir2(ΡF3)4, Ir(acac)3, Ir(beta-dicétonate)(COD) . D'autres précurseurs d'iridium tels que ceux décrits dans P.D. Tran et al, (Chem Vap. Déposition, 2009, pages 1-7), peuvent également convenir.
Les points d'ancrage mécanique du film métallique déposé sont principalement chimiques, en particulier les défauts de la surface qui contiennent, entre autres, des liaisons C-O ou C=C capables de fixer les métaux, en particulier le platine ou l'iridium. Par exemple, lorsque le monocristal de matériau est le diamant et l'élément métallique est le platine, les points de fixation du film de platine sont principalement de fortes liaisons chimiques telles que [Pt C-O] ou [Pt C=C] qui permettent un véritable ancrage mécanique et se localisent dans un premier temps, sur les défauts de la surface préalablement révélés par la gravure à l'étape a), avant de recouvrir complètement la surface de diamant.
Comme déjà indiqué, le dépôt d'un film métallique sur la surface du monocristal obtenu à l'étape a) peut se faire par un procédé de dépôt en phase vapeur (CVD) ou une variante de ce procédé.
Dans un procédé CVD typique, le monocristal issu de l'étape a) est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la surface dudit monocristal pour générer le dépôt désiré. Fréquemment, des sous-produits de réactions, eux-mêmes en phase gazeuse, sont produits et évacués par le flux gazeux qui traverse en continu la chambre de réaction.
Le dépôt d'un film métallique sur la surface du monocristal traité à l'étape a) peut encore être réalisé par une variante de CVD. On peut utiliser l'une quelconque des variantes de CVD connus de l'homme du métier comme par exemple, les procédés assistés par plasma comme MPCVD (ou Microwave plasma-assisted en anglais) ; PECVD (ou Plasma Enhanced CVD en anglais) ; RPECVD (ou Remote plasma- enhanced en anglais) ; ALCVD (ou Atomic layer CVD en anglais) ; HWCVD (ou Hot wire CVD en anglais) ; ou MOCVD (de l'anglais Metalorganic chemical vapor déposition).
Parmi tous les procédés de dépôt de métaux, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD) qui est le procédé préféré dans le cadre de la présente invention, donne de très bons résultats en termes de coûts, de températures de traitement, de durées, de pouvoir couvrant et de qualité générale du dépôt. La possibilité de former un dépôt métallique satisfaisant par la méthode MOCVD dépend de la volatilité du précurseur. En effet, cette méthode requiert la possibilité d'obtenir une pression de vapeur élevée du précurseur et une stabilité élevée de ce même précurseur. A titre d'exemple de précurseur, on peut citer, (nbd)Pt(CH3)2 et Ir2(PF3)4, D'autres précurseurs de Pt comme ceux décrits dans Cyril Thurier, Pascal Doppelt , Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252, pages 155-169 ou d'Ir comme ceux décrits dans P.D. Tran et al., Chem Vap. Déposition, 2009, pages 1-7, peuvent également être cités à titre d'exemple.
Le principe de la MOCVD est de vaporiser un précurseur volatil du métal, à savoir un complexe organométallique, qui va venir se décomposer therrniquement sur le substrat (ici le monocristal gravé) pour former un film métallique. En pratique la vaporisation se fait dans des conditions de pression et de température permettant d'obtenir une tension de vapeur du précurseur suffisante pour le dépôt, tout en restant dans son domaine de stabilité. Le substrat (ici le monocristal issu de l'étape a)) quant à lui est chauffé au-delà de ce domaine de stabilité, ce qui permet la décomposition de l'assemblage organométallique et la formation de particules de métal. Le procédé de dépôt par CVD présente différents avantages sur les autres méthodes connues : la température de pyrolyse en CVD de composés organométalliques est 1 à 2 milliers de degrés plus bas que pour les autres techniques de dépôt en phase vapeur. Les films obtenus sont denses et uniformes (ils ne présentent pas de lacunes visibles au microscope électronique à balayage ou à force atomique dans les films formés à la surface du monocristal) et continus, ce qui permet d'éviter une porosité incompatible avec de bonnes propriétés électriques. C'est donc une méthode rapide et économique pour obtenir des dépôts de films contrôlés de bonne qualité.
Le dépôt chimique en phase vapeur MOCVD comprend au moins deux étapes : une première étape de mise en phase vapeur du précurseur, dans des conditions qui n'affectent pas sa stabilité, et une seconde étape de décomposition du précurseur sur un monocristal issu de l'étape a).
On peut effectuer la mise en phase vapeur du précurseur pur, qu'il soit liquide ou solide à température ambiante (20 ± 5°C), ou du précurseur en solution dans un solvant. Dans le cas d'un précurseur de Pt, par exemple, l'utilisation d'une solution de celui-ci peut s'avérer avantageuse. Cependant, dans le cas d'un précurseur d'Ir, son utilisation sous forme solide peut s'avérer avantageuse, lorsque ce précurseur d'ir n'est pas stable en solution.
Parmi les solvants utilisables pour la mise en œuvre du procédé de dépôt de l'étape b), les composés organiques qui sont liquides à température ambiante (20 ± 5°C) et jusqu'à environ 200° C dans les conditions normales de pression, qui ne réagissent ni avec le précurseur ni avec le monocristal et qui sont résistants à l'oxydation, sont préférés. A titre d'exemple, on peut citer les solvants hydrocarbonés cycliques tels que par exemple le cyclohexane ou le tétrahydrofuranne et les solvants aromatiques tels que le mésitylène, le xyîène, le toluène ou encore le n-octane.
Lorsque le précurseur est utilisé sous forme d'une solution dans un liquide organique, la concentration en précurseur de la solution est avantageusement supérieure ou égale à 10-3 mol/1. Lorsque l'on utilise une solution très diluée de précurseur, on favorise la formation d'un dépôt discontinu de particules métalliques, tandis que des concentrations élevées favorisent la formation d'un film continu. La dilution de la solution de précurseur influe aussi sur la taille des cristaux formés.
Lors de la mise en œuvre du dépôt de films métalliques sur le monocristal issu de l'étape a), la composition contenant le précurseur est envoyée dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel elle est introduite dans une enceinte de dépôt à température élevée qui contient le support sur lequel la couche de métal doit être déposée. Par exemple on fait buller un gaz dans le réservoir contenant le précurseur et ce gaz entraîne le précurseur en phase vapeur.
De façon habituelle, avant son arrivée dans le dispositif de vaporisation, le précurseur est maintenu dans un réservoir à température ambiante (20 ± 5°C). La vaporisation du précurseur peut être effectuée à l'aide de divers dispositifs connus de l'homme de métier. Par exemple, on peut citer le dispositif décrit dans T. Y. Chen et al., Chem. Mat. 2001, 13, 3993, commercialisé par la société Jipelec sous le nom de "InJect Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions".
Lorsque le précurseur est liquide ou qu'il est mis en solution, on peut utiliser pour son introduction dans l'enceinte de dépôt le procédé d'injection liquide d'organométalliques par CVD (DLI-MOCVD) tel que décrit dans WO2007/088292. Le principe de la DLI-MOCVD est issu des systèmes classiques de CVD. Les espèces réactives sont apportées sous forme liquide et sont injectées à haute pression par des injecteurs. Ce procédé permet de contrôler la morphologie des particules en fonction des paramètres d'élaboration (la masse de produit injecté, la fréquence d'injection, le solvant du précurseur et le temps de dépôt) et permet une mise en œuvre facile à l'échelle industrielle.
Le précurseur est ainsi, par l'une quelconque des méthodes citées ci-dessus, introduit dans l'enceinte de dépôt. Dans cette enceinte se trouve le monocristal issu de l'étape a) sur lequel doit se faire le dépôt métallique. Le précurseur est alors soumis à une décomposition qui entraîne le dépôt d'un film métallique sur ledit monocristal.
La température du monocristal à revêtir est supérieure ou égale à la température de décomposition du précurseur. La température dans l'enceinte de dépôt est supérieure ou égale à la température de vaporisation du précurseur et inférieure ou égale à la température de décomposition du précurseur. Lorsque le dépôt est effectué en présence de plasma, il est suffisant pour que le monocristal destiné à recevoir le film métallique soit maintenu à la même température que l'évaporateur. En l'absence de plasma, il est préférable que le monocristal soit à une température supérieure à celle de l'enceinte, la différence de température étant au moins égale à 20°C, de préférence au moins égale à 50°C, afin d'éviter le dépôt de métal sur les parois du réacteur.
Les températures de vaporisation et de décomposition du précurseur peuvent être facilement déterminées pour chaque composé.
L'épaisseur du film métallique qui se dépose sur le monocristal dépend de la concentration du précurseur, du débit du précurseur lors du passage dans le dispositif de vaporisation, de la durée de la vaporisation, des températures respectives dans le réacteur et sur le monocristal. De manière générale, on utilise des compositions moins concentrées et/ou des débits plus faibles pour l'obtention de films minces, et des compositions plus concentrées et/ou des débits plus élevés pour l'obtention de films épais.
Le film métallique déposé à l'étape b) est un film mince. Au sens de l'invention, par film mince, on entend généralement une couche ayant une épaisseur inférieure ou égale à 100 irai, en particulier de 1 à 100 nm, plus particulièrement de 5 à 50 nm, bornes incluses.
Ainsi, la concentration du précurseur, son débit lors du passage dans le dispositif de vaporisation, de la durée de la vaporisation, les températures respectives dans le réacteur et sur le monocristal seront choisis de manière à obtenir un film mince répondant à la définition ci -des sus. Pour l'obtention de films minces, on peut utiliser le précurseur pur ou une solution de précurseur. Dans ce dernier cas, le solvant choisi doit être chimiquement inerte vis-à-vis du précurseur. Il ne doit pas se décomposer dans les conditions du dépôt. Le solvant choisi peut avoir des propriétés particulières de stabilisation du précurseur ou d'aide à sa décomposition. L'homme du métier sera en mesure d'adapter les conditions opératoires pour obtenir des films minces avec l'épaisseur souhaitée.
Suivant les conditions opératoires et les paramètres de dépôt, il est possible que la vitesse de dépôt du film métallique soit limitée par la cinétique de décomposition du précurseur. Ceci implique que, dans la phase initiale de dépôt, le précurseur diffuse sur la surface du monocristal jusqu'à trouver un défaut et s'y décomposer. Le dépôt du film métallique par MOCVD s'opère sélectivement dans les défauts structuraux et les couvrent en premier. Par la suite, le film croît également sur le reste de la surface du monocristal du fait de la perte de sélectivité qui apparaît inévitablement avec le temps. Cependant, l'adhésion du film est beaucoup plus grande dans les défauts. Le dépôt par un procédé MOCVD permet donc de bien recouvrir la surface gravée et donc assez rugueuse du monocristal. Le dépôt du film métallique obtenu à la surface du monocristal gravé est ainsi uniforme.
Après dépôt du film métallique, de préférence en platine ou en iridium, sur l'ensemble du cristal, l'étape suivante est l'étape du traitement thermique (étape c). Le traitement thermique assure que le métal déposé à l'étape b) reste bien sur les défauts.
Plus précisément, l'étape c), consiste à faire subir un traitement thermique au film métallique déposé sur le monocristal résultant de l'étape b), de manière à ce que ledit film devienne discontinu et que des surfaces de diamant non couvertes deviennent apparentes.
L'étape c), permet le démouillage du film (le film métallique à la surface du monocristal se rétracte) et le masquage au niveau des défauts préalablement révélés. En effet, l'adhésion du film étant beaucoup plus grande au niveau des défauts, le traitement thermique de l'étape c) fait que les métaux se rassemblent et se localisent au niveau des défauts et les recouvrent. Le film métallique déposé à l'étape b) devient ainsi discontinu et la propagation des défauts est ainsi bloquée.
L'obtention de tels films discontinus a été reportée par plusieurs auteurs que ce soit pour des films de platine (Mitani, S. et al, Formation of self-assembled platinum particles on diamond and their embedding in diamond by microwave plasma chemical vapor dépositions: Diamond and Related Materials, 2006, vol. 15, pages 1544-1549) ou pour d'autres matériaux (Janssen, W. et al, Dry etching of diamond nanowires using self- organized métal droplet masks: Diamond and Related Materials, 201 1, vol. 20, pages 389- 394.).
Le film « démouillé » forme alors des îlots isolés afin de minimiser son énergie de surface. Ces îlots tendent à s'accumuler préférentiellement dans les cavités laissées par les figures de gravure comme cela a été observé pour des films d'or dans des tranchées (Basu, J. et al, Nanopatterning by solid-state dewetting on reconstructed ceramic surfaces: Applied Physics Letters, 2009, vol. 94, pages 171 1 14-3). Il devient ainsi possible de localiser préférentiellement le métal sur les défauts présents sur le substrat. La Figure 3 montre, par exemple, l'accumulation d'ilots de platine déposés par MOCVD dans les figures de gravure présents à la surface d'un monocristal de diamant.
Le traitement thermique à l'étape c) peut être, par exemple, un procédé de recuit thermique ou un traitement thermique par plasma.
Dans le cas d'un recuit thermique, les paramètres les plus importants sont la température de chauffage, la durée du traitement et la pression de travail. Le recuit thermique peut être obtenu par élévation de température du métal à des températures allant de 300 à 1200°C, par exemple, de 500 à 850°C, bornes incluses. La qualité du recuit exige un cycle de chauffe bien maîtrisé (il peut être lent ou rapide). Le cycle lent de recuit peut avoir lieu pendant 1 à 60 heures, par exemple, pendant 15 à 40 heures, bornes incluses. Le recuit rapide permet quant à lui un cycle de chauffage rapide, par exemple pendant 1 à 90 secondes, en général de 3 à 60 secondes, bornes incluses. Qu'il s'agisse d'un recuit lent ou rapide, l'étape de refroidissement doit être lente. Par exemple, le refroidissement peut être fait à l'air (78% d'azote (N2) et 20% d'oxygène (02)), jusqu'à une température inférieure à 300°C. S'agissant de procédés connus, l'homme de métier sera en mesure d'adapter les conditions du recuit suivant la nature du monocristal et celle du film métallique formé en sa surface.
Le recuit thermique est réalisé dans une enceinte permettant d'obtenir une pression comprise entre 0,1 et 10-5 Pa (10-3 et 107 mbars), de préférence entre 0,01 et 104 Pa (10-4 et 10-6 mbar) bornes incluses.
Selon une variante préférée de l'invention, le traitement thermique de l'étape c) est un traitement thermique par plasma. Le plasma peut être constitué d'un gaz ou d'un mélange d'au moins deux gaz choisi(s) parmi l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon. De préférence, le traitement thermique est effectué par plasma d'hydrogène et/ou d'azote. La température du traitement thermique peut être comprise entre 100 et 1000°C, de préférence, entre 300 et 950°C, plus préférentiellement entre 300 et 850°C, bornes incluses.
La durée du traitement thermique peut être comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 15 et 45 minutes, bornes incluses.
Après l'étape de traitement thermique c), le dépôt d'un film monocristallin d'un matériau à la surface du monocristal « germe » dont les défauts ont été masqués par le métal, peut être entrepris.
Ainsi, un film monocristallin d'un matériau monocristallin choisi parmi le diamant, le carbure de silicium, le carbone de bore, le nitrure de bore, le nitrure de gallium le nitrure d'aluminium et les alliages de ces nitrures, le quartz, l'oxyde de zinc, et l'oxyde de magnésium de très bonne qualité et d'une épaisseur variable peut être réalisée.
Dans le cadre de la présente invention, par film monocristallin on entend un film continu constitué de monocristaux d'un matériau monocristallin tel que défini ci-dessus dont l'épaisseur peut aller de 1 μηι à 1 mm.
Lors du dépôt du film monocristallin d'un matériau qui peut suivre le procédé de l'invention, les dislocations qui auraient dû se propager à partir de ces défauts se trouvent alors bloquées grâce au procédé de traitement de surface selon l'invention. Il en résulte qu'en partant d'un monocristal « germe » de qualité médiocre, des films monocristallins de matériaux de haute qualité cristalline peuvent être obtenus. De tels films peuvent, par exemple, présenter une densité de dislocation inférieure à 104cm-2, de préférence inférieure à 103cm-2.
La Figure 4 montre un exemple de la morphologie d'un film monocristallin de diamant réalisé à la surface d'un monocristal « germe » en diamant dont les défauts ont été masqués avec du platine. Il apparaît clairement que le platine est complètement enterré par le film de diamant épitaxié. L'absence de défauts de croissance telles que les cristallites non épitaxiées ou pyramides de croissance souligne que le platine n'a pas eu d'impact négatif sur la croissance du film monocristallin.
La croissance ou le dépôt d'un film monocristallin de diamant sur un monocristal « germe » en diamant dont une partie des défauts seulement a été masquée par le platine avec le procédé de l'invention, montre que la partie masquée présente une densité de défauts moindre (Figure 5). Ceci souligne l'efficacité du procédé de traitement de surface selon l'invention. Le procédé de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau selon l'invention peut être répété successivement autant de fois que nécessaire, de manière à réduire au maximum la densité de dislocations dudit monocristal et à atteindre la densité de dislocation souhaitée dans le film monocristallin de matériau réalisé finalement.
Un autre objet de l'invention est un film monocristallin d'un matériau déposé sur un monocristal dont la surface a été traitée au préalable par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il présente une densité de dislocation inférieure à 104cm-2, de préférence inférieure à 103cm-2.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un procédé de traitement de surface selon l'invention, pour la fabrication de composants électronique de puissance, de détecteurs de rayonnements de fortes énergies, de monochromateurs pour les rayonnements X synchrotron, de dispositifs optoélectroniques, et de dispositifs électroniques performants.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel procédé pour la fabrication d'un composant électronique de puissance, d'un détecteur de rayonnements de fortes énergies, d'un monochromateur pour les rayonnements X synchrotron, d'un dispositif optoélectronique, et d'un dispositif électronique performant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau selon le procédé de l'invention.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif et des Figures annexées dans lesquelles :
- la Figure 1 représente l'image au microscope optique d'un substrat de diamant haute pression haute température (HPHT) ayant subi un traitement de gravure (étape (a)) afin de révéler les défauts et dislocations et profil d'une série de motifs de gravure ;
- la Figure 2 représente un substrat de diamant recouvert d'un film de platine « miroir » de 10 nm d'épaisseur environ à l'issue de l'étape (b) ;
- la Figure 3 montre l'accumulation d'îlots de platine déposés par MOCVD dans les figures de gravure présents à la surface du monocristal de diamant à la suite du traitement de recuit (c) ;
~ la Figure 4 représente l'image en microscopie optique d'un monocristal de diamant dont les défauts sont masqués par des îlots de platine avant (image du haut) et après (image du bas) la croissance d'un film de diamant homoépitaxié à sa surface ; - la Figure 5 représente l'image en microscopie optique d'un film de diamant qui a été déposé sur un monocristal de diamant dont une partie seulement a été masquée par le platine. Le film a ensuite subi un traitement de gravure par plasma H2/O2 pour révéler les défauts notamment les dislocations présentes ;
~ la Figure 6 représente l'image en fluorescence de l'échantillon initialement à demi-masqué après croissance homoépitaxiale. La partie non masquée (à gauche) présente des lignes de dislocations (lignes grises) contrairement à la région initialement masquée (à droite) ;
- la Figure 7 représente les schémas des différentes étapes réalisées sur les échantillons MNA 10 et MNA 18. Les carrés marqués d'une croix représentent les figures de gravure et les lignes noires ci-dessous les dislocations (ou le faisceau de dislocations) sous-jacentes. Les cercles gris correspondent aux nanoparticules de platine localisés au niveau des défauts révélés par le traitement par plasma H2/02 ;
- les Figures 8(a) et 8(b) représentent l'évolution de la densité de figures de gravure (FG) pour les substrats HPHT et les couches CVD 1 et CVD 2 des échantillons
MNA 10 et MNA 18. La densité de FG moyenne de chaque échantillon est représentée par la courbe portant le nom de l'échantillon, celle d'une zone par la courbe « coin » et du centre de l'échantillon par la courbe « centre » ;
- la Figure 9 représente le schéma illustrant les échantillons traités (MNP15, MNP 16, MNP 18, MNP 19 et MNP20) après les différentes étapes de croissance (80 μηι déposé pour chaque couche CVD), gravure et dépôt du film métallique de platine ;
- la Figure 10(a) est la représentation 3D d'un cristal de diamant exactement orienté {100} après 300 μηι de dépôt (a) et les Figures 10(b)-10(g) représentent les images obtenues par MEB des échantillons MNP 15 (b), MNP 16(c), MNP 18(d), MNP19(e), MNP20 (f) et RI 7 (g). Ce modèle 3D a été développé par F. Silva et al ( [Silva, Achard, Bonnin, Michau, Tallaire, Brinza et Gicquel, Physica Status Solidi (a), 203, 12, 3049- 3055, 2006], [ Silva, Bonnin, Achard, Brinza, Michau et Gicquel, Journal of Crystal Growth, 310, 187-203, 2008b], [Silva, Achard, Bonnin, Brinza, Michau, Secroun, De Corte, Felton, Newton et Gicquel, Diamond and Related Materials, 17, 1067-1075, 2008a]) ;
- la Figure 1 1 représente les images obtenues par microscope à balayage laser des échantillons MNP 15, MNP 16, MNP 18, MNP 19, MNP 20 et R17 (échantillon témoin) après chaque traitement par plasma H2/O2 ; - les Figures 12(a)- 12(f) représentent l'évolution de la densité de figures de gravure après le traitement par plasma H2/02 du substrat HPHT et des couches CVD 1, CVD 2 et CVD 3 pour les échantillons traités ; la densité moyennée de FG sur l'ensemble de l'échantillon (a) et (b), la densité moyenne de FG pour un coin de l'échantillon (c) et (d), et la densité moyenne de FG au centre des échantillons (e) et (f) sont représentées ;
- la Figure 13 représente l'évolution de la densité de figures de gravure après le traitement par plasma Ft2/02 du substrat HPHT et des couches CVD 1, CVD 2 et CVD 3 pour l'échantillon témoin RI 7. La courbe en pointillée correspond à la densité de FG relevée au centre de l'échantillon, la courbe grise du milieu à la densité de FG moyennée sur l'ensemble du cristal, et la courbe en noir à la densité de FG pour un coin du cristal.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Procédé de traitement de surface de monocristaux de diamant
Les monocristaux germes utilisés dans cet exemple sont typiquement obtenus par procédé haute pression haute température (HPHT) ou bien obtenus par CVD et qui sont fournis commercialement par Sumitomo ou Elément 6.
Etape a)
Dans un premier temps, le monocristal germe doit être préparé afin de révéler les défauts présents dans le cristal. Pour cela, un plasma de gravure H2/02 (typiquement 98/2) est réalisé in situ dans le réacteur de dépôt de diamant à forte puissance micro-onde (3 kW) tel que décrit par J. Achard et al, 2007, J. Phys, D : Appl. Phys., vol. 40, pages 6175- 6188. Ce traitement laisse apparaître des motifs de gravure typiques en forme de pyramide inversée à base carré comme montré en Figure 1. Le sommet de la pyramide inversée pointe ainsi vers une dislocation (ou un groupe de dislocations) dans le cristal alors que les flancs de la pyramide sont généralement constitués de faces cristallines {113} comme cela est décrit dans J. Achard et al, 2009, Identification of etch-pit crystallographic faces induced on diamond surface by H2/02 etching plasma treatment; physica status solidi (a), vol. 206, pages 1949-1954.
Etape b)
A la suite de l'étape a), un film métallique mince (ayant une épaisseur de 30 ±5nm) de platine a été déposé sur le substrat par MOCVD. Le dépôt du film métallique mince peut être réalisé au moyen de deux systèmes différents qui sont les suivants : i) Système d'injection N°l : JIPELEC INJECT SYSTEM ®
Une solution de 5.10-2 mol.1-1 de 1 Porganométallique [Pt-Nbd-Me2] dans le tétrahydrofurane(THF) est préparée. Pour l'injection de cette solution vers la chambre de réaction, un injecteur, JIPELEC INJECT SYSTEM , a été utilisé. L'utilisation d'un injecteur est particulièrement adaptée pour les solutions de précurseurs sensibles thermiquement, tels le [Pt-Nbd-Me2], qui sont susceptibles de se décomposer s'ils sont chauffés pendant des durées assez longues (de 15min à plusieurs heures). Dans ce cas, le précurseur est maintenu à température ambiante (20°C) et il n'est chauffé qu'à partir du moment où il transite dans l'évaporateur. Le temps du chauffage s'effectue en moins d'une seconde jusqu'à ce que les vapeurs atteignent le substrat également chauffé.
Il est à noter que le tétrahydrofurane représente le solvant adéquat pour la mise en solution de [Pt-Nbd-Me2]. En effet, la dissolution de [Pt-Nbd-Me2] se révèle rapide et simple puisqu'il suffit d'agiter à la main pendant quelques minutes sans avoir besoin de chauffer. De plus, la température de l'évaporateur en contact avec le THF ne doit pas dépasser 80°C car certaines parties de l'injecteur sont thermosensibles. Ainsi, le THF qui a un point d'ébullition de 66°C à pression atmosphérique, s'évapore facilement. Enfin, le THF ne dégrade pas le précurseur.
L'injecteur utilisé était un injecteur de voiture modifié (injecteur Bosch) dont l'utilité première est d'amener l'essence dans le carburateur avec une très bonne reproductibilité (±2%). Le débit d'injection est régulé via une micro-électro vanne piloté par boîtier de commande. La solution contenant le précurseur est incorporée dans un réservoir (tube). La sortie de l'injecteur comporte quatre trous de taille micrométrique. Lors de l'ouverture de la micro-vanne, le précurseur liquide, sous pression, est projeté en fines gouttelettes vers l'intérieur de l'évaporateur chaud, pour ensuite passer instantanément à l'état de vapeur au contact du gaz vecteur chaud.
Conditions de dépôt du film :
Solvant utilisé : Tétrahydrofurane THF
Concentration en précurseur : 5.10-2 mol.l-1, condition optimale (10-1 à 10-4 possible mais pas limité à ces valeurs)
Gaz vecteur : Oxygène (azote ou argon, hydrogène possible)
Débit du gaz vecteur : 100 sccm, condition optimale (10 à 1000 sccm possible mais pas limité à ces valeurs)
Température d'évaporateur : 130°C, condition optimale (T < 130°C car au dessus décomposition possible)
Température d'étuve : 130°C, condition optimale (T < 130°C car au dessus décomposition possible)
Température du suscepteur : 300°C (140 à 400° C possible mais pas limité à ces valeurs)
Fréquence d'injection : 1Hz (10 à 0,01 Hz possible mais pas limité à ces valeurs) Durée d'ouverture de l'injecteur : 1 ms (0,1 à 10 ms possible mais pas limité à ces valeurs) ii) Système d'injection N°2 ("Vapbox 500 - Kemstream) :
Le système d'injection Vapbox 500-Keamstream se décompose en trois parties : un injecteur de liquide, une zone de mélange et un injecteur de mélange (liquide et gaz). La différence de pression entre la ligne de liquide et de gaz (ΔΡ d'environ 0,5bar) permet une vaporisation « flash » dans la chambre d'évaporation. Ce système étant entièrement piloté par un logiciel, il est possible de contrôler tous les paramètres d'injection du précurseur dans la chambre d'évaporation.
Le solvant utilisé est le butanol. Une solution de 5.10-2 moLl-1 de l'Organométallique [Pt-Nbd-Me2] dans le butanol est préparée. L'apport d'oxygène n'est plus nécessaire pour réaliser le dépôt. Ce système permet de diminuer les températures de dépôt (évaporateur, étuve, suscepteur), ainsi que le temps des dépôts. Pour une même épaisseur, le temps de dépôt passe de 30 minutes initialement à 5 minutes.
Conditions de dépôt du film :
Solvant utilisé : Butanol
Concentration en précurseur : 5.10-2 mol.1-1 , condition optimale (10-1 à 10-4 possible mais pas limité à ces valeurs)
Gaz vecteur : Argon ou azote (gaz neutre, He possible)
Débit du gaz vecteur : 100 sccm condition optimale (10 à 1000 sccm possible mais pas limité à ces valeurs)
Température d'évaporateur : 90°C condition optimale (T < 130°C car au dessus décomposition possible)
Température d ' étuve : 1 10°C-130°C conditions optimales (T < 130°C car au dessus décomposition possible)
Température suscepteur : 180°C-250°C conditions optimales (140 à 400° C possible mais pas limité à ces valeurs)
Fréquence d'injection : 3Hz condition optimale (10 à 0,01 Hz possible mais pas limité à ces valeurs)
Durée d'ouverture de Pinjecteur : 5,7ms (0,1 ms à 10 ms possible mais pas limité à ces valeurs) Dans les deux systèmes i) et ii), le vide est maintenu à 2-5 millibars.
La Figure 2 montre ainsi un film de platine « miroir » de 10 nm d'épaisseur environ réalisé sur un monocristal de diamant. Le dépôt par MOCVD dans les conditions indiquées ci-dessus permet d'obtenir un dépôt uniforme partout sur la surface même dans les défauts les plus profonds (ce qui est beaucoup plus difficile d'obtenir par les techniques de pulvérisation ou d'évaporation). Après le traitement thermique, le platine se rassemble là ou il y a le plus de points d'accroché, c'est-à-dire dans les défauts, notamment, les dislocations.
Etape c)
Le traitement thermique du monocristal de diamant recouvert du film de platine a ensuite été effectué par un plasma d'hydrogène à une température d'environ 800°C, dans des conditions plasma identiques à celles utilisées pour l'étape de croissance de diamant et décrites par J. Achard et al, 2007, J. Phys. D : Appl. Phys., vol. 40, pages 6175-6188.
EXEMPLE 2 : Dépôt d'un film monocristallin de diamant
Finalement, la croissance d'un film monocristallin de diamant homoépitaxié sur le monocristal germe de diamant masqué par le procédé de l'invention tel que décrit dans cet exemple a été réalisée dans un réacteur de croissance BJS 150 commercialisé par la société PLASSYS. Le film de platine a été déposé par MOCVD au moyen du système d'injection N°l décrit dans l'Exemple 1.
La Figure 4 montre la morphologie d'un film de diamant d'environ 20μηι d'épaisseur déposé sur un monocristal de diamant dont les défauts ont été masqués par des îlots de platine avant (image du haut) et après (image du bas) la croissance d'un film de diamant homoépitaxié à sa surface. On notera également l'absence de défauts de croissance telles que les cristallites non épitaxiées ou pyramides de croissance ce qui souligne que le platine n'a pas eu d'impact négatif sur la croissance du film de monocristaux de diamant.
Enfin sur la Figure 5 est présenté un film de diamant qui a été déposé sur un monocristal de diamant dont une partie seulement a été masquée par le platine. Le film a ensuite subi un traitement de gravure par plasma H2/02 afin de révéler les dislocations présentes. Il apparaît clairement que la partie masquée présente une densité de défauts bien moindre. Ceci souligne l'efficacité du procédé de traitement de surface de la présente invention.
L'image en fluorescence obtenue avec l'équipement Diamond View™ de l'échantillon initialement à demi-masqué et après croissance homoépitaxiale est présentée en Figure 6. Il apparaît clairement à l'aide de l'imagerie en photoluminescence que la partie initialement non masquée par le film métallique de platine (partie gauche de l'échantillon), présente des lignes grises caractéristiques de la présence de dislocations dans la couche CVD (Takeuchi, Watanabe, Yamanaka, Okushi et Kajimura, Physica Status Solidi (a), 174, 1, 101-115, 1999). A l'inverse, peu ou pas de lignes sont détectables (excepté au niveau des coins de l'échantillon) dans la zone traité par le procédé de l'invention conduisant à la réduction de défauts (partie droite de l'échantillon). Ceci souligne une nouvelle fois, l'efficacité du procédé de traitement de surface de la présente invention. EXEMPLE 3 : Procédé de traitement de surface réalisé entre deux couches de diamant CVD
Le procédé de traitement de surface est cette fois-ci réalisé entre deux couches CVD monocristallines d'une épaisseur de 80 μηι chacune, à partir de deux substrats HPHT distincts provenant de la société Sumitomo de type Ib (MNA10 et MNA18). Le film de platine a été déposé par MOCVD au moyen du système d'injection N°2 décrit dans l'Exemple 1.
La Figure 7 présente la méthodologie suivie pour la préparation de ces deux échantillons : la première étape est un traitement par plasma H2/O2 réalisé avant la croissance de la couche CVD 1. Ainsi, la quantité de défauts contenue dans chacun de ces deux substrats avant croissance est estimée. Après le dépôt d'une couche CVD d'environ 80 μιη, un second traitement par plasma H2/02 est effectué pour un nouveau comptage des figures de gravure (traduisant la présence de défauts sous-jacents). Le temps de gravure est de 15 minutes et est effectuée avec 1 % d'02 dans la phase gazeuse (au lieu de 2%), afin d'éviter un endommagement trop important de la surface de la couche CVD épitaxiée. De ce fait, l'évaluation du nombre de figures de gravure révélées par unité de surface et la comparaison à la valeur initiale déterminée pour les substrats HPHT ont pu être effectués pour les deux échantillons comme ceci est illustré par la Figure 8(a) et la Figure 8(b).
Le procédé de traitement de surface de monocristaux de diamant de la présente invention, a ensuite été effectué au niveau de cette première couche CVD (CVD 1). Une deuxième reprise de croissance (couche CVD 2 de 80 μπι), et une dernière étape de gravure ont été réalisé afin d'évaluer le nombre de défauts révélés par cm2 et le comparer à la valeur déterminée pour la couche CVD 1. Les résultats de cette étude sont présentés en Figures 8(a) et 8(b). La variation de densité de défauts correspondant à la moyenne des 4 coins de l'échantillon (courbe « coin ») et du centre de l'échantillon (courbe « centre ») est illustrée par la Figure 8(a) et la Figure 8(b) (courbes portant le nom des échantillons). Pour chacune de ces régions, une moyenne est réalisée sur une surface de 250 x 250 μιη2.
La Figure 8 montre une diminution d'un facteur 2 environ du nombre de défauts entre la couche CVD 1 et la couche CVD 2 pour les deux échantillons traités grâce au procédé de traitement de surface de monocristaux de diamant selon l'invention.
Globalement, la densité de défauts n'a pas fortement évolué entre le substrat HPHT et la couche CVD 2, ce qui constitue néanmoins un point positif par rapport à l'augmentation habituellement observée de la quantité de défauts entre substrat HPHT et couche CVD homoépitaxiée.
EXEMPLE 4 : Procédé de traitement de surface de monocristaux de diamant réalisé pour des échantillons multicouches
Le procédé de traitement de surface de l'invention est cette fois-ci réalisé trois fois sur un même échantillon et à partir de 5 substrats HPHT distincts provenant de la société Sumitomo de type Ib (MNP 15, MNP 16, MNP 18, MNP 19 et MNP20). Un échantillon témoin (RI 7) a également été utilisé afin de comparer l'impact du procédé de l'invention.
La méthodologie pour les échantillons traités est décrite en Figure 9.
L'utilisation de plusieurs échantillons et d'un substrat témoin (pour lequel les mêmes processus de croissance et de gravure ont été réalisés) permet de garantir plusieurs points :
• s'abroger de la dispersion des substrats HPHT en termes de quantité de défauts intrinsèques ;
• vérifier l'efficacité du procédé (en le comparant aux résultats obtenus pour l'échantillon témoin) ;
• s'assurer de la répétabilité et de la reproductibilité du procédé ;
• cibler l'action de la technique de manière plus spécifique.
Cette étude a consisté à répéter le procédé de traitement de surface selon l'invention plusieurs fois sur un même échantillon et sur plusieurs cristaux différents. En résumé, une succession d'étapes de croissance homoépitaxiaîe et de traitement par plasma H2/02 intercalés par des étapes de localisation par recuit sous plasma d'¾ des dépôts MOCVD de platine a été réalisée.
Un traitement par plasma H2/02 sur l'ensemble des substrats a d'abord été réalisé. Après cette gravure, pour chacun des substrats, la densité de défauts révélés à sa surface a été comptabilisée (Figure 1 1). De plus, les dimensions moyennes (L et D) des figures de gravure (FG) présents sur la surface des échantillons (MNP 15, 16, 18, 19 et 20) ont été déterminées afin d'ajuster l'épaisseur du film de platine et la durée de recuit nécessaire à la localisation des nanoparticules de platine. Un dépôt de 30 nm de platine et un recuit thermique sous plasma d'H2 pendant 30 minutes a ainsi été déterminé afin de faire concorder îlots de platine et FG (présentant une dimension moyenne de l'ordre de 0,5 pm). Suite à ces préparations, une première croissance homoépitaxiale d'environ 80 um aux conditions expérimentales standards a été réalisée. Après cette reprise d'épitaxie, un court plasma H2/02 (15 minutes avec 1 % dO2) a traité la surface de ces échantillons afin d'y révéler la densité de FG. Cette procédure a ensuite été répétée deux nouvelles fois sur les échantillons (MNP 15, 16, 18, 19 et 20). L'échantillon témoin (RI 7) a quant à lui subi exactement les mêmes traitements (en respectant scrupuleusement les conditions de dépôt de diamant et de traitement par plasma H2/O2) à l'exception du procédé de traitement de surface selon l'invention.
La morphologie des dernières couches CVD homoépitaxiées sont présentées en Figures 10(a)-10(g). Chacune présente une bonne morphologie (surface lisse, faces et arêtes bien définies) et aucun défaut de croissance du type cristallite non épitaxiée ou « hillocks » est présent. Il est d'ailleurs possible de constater que les échantillons (MNP 15, 16, 18, 19 et 20) et l'échantillon (R17) sont très semblables, confirmant le fait qu'ils ont subi exactement les mêmes conditions de croissance. De plus, le résultat de la modélisation 3D d'un cristal de diamant exactement orienté {100} après un dépôt de 300 μηι environ correspond bien expérimentalement (Figure 10(a)).
Ceci souligne, une nouvelle fois que le procédé de traitement de surface de l'invention ne perturbe pas la croissance homoépitaxiale du diamant.
Les échantillons traités par le procédé de l'invention et l'échantillon témoin après chaque traitement par plasma H2/02 sont présentés en Figure 11.
Une diminution significative du nombre de défauts révélés est constatée pour le cas des échantillons traités tandis que pour le cas de l'échantillon témoin une nette augmentation est notée. Ces constatations sont confirmées par les mesures de densité de figures de gravure illustrées par les Figures 12(a)- 12(f) et la Figure 13.
Sur la Figure 12(a), les densités de FG correspondant aux valeurs moyennées sur l'ensemble de l'échantillon (coins du cristal + centre) sont représentées. La normalisation de ces densités, qui permet d'identifier clairement une tendance pour l'ensemble des échantillons, est fournie en Figure 12(b). Les valeurs de densité géographiquement distribuées sont données en Figure 12(c) et Figure 12(e) pour les densités de FG déterminées pour un des coins du cristal et au centre de l'échantillon ainsi que leurs normalisations respectives (Figure 12(d) et Figure 12(f)).
La densité de FG de tous les échantillons traités a clairement diminué : une réduction de la densité de défauts d'un facteur 3 à 6 a été relevée. Un ordre de grandeur de différence a même été constaté pour le cas des défauts profonds (« deep etch-pits », en anglais) entre la couche CVD 1 et la couche CVD 3 (ces défauts sont d'ailleurs supposés comme étant les plus pénalisants pour l'utilisation du diamant dans l'électronique de puissance, [Shikata, Ikeda, Kumaresan, Umezawa and Tatsumi, Materials Science Forum 615-617, 999-1002, 2009], [Naamoun, Tallaire, Silva, Achard, Doppelt and Gicquel, physica status solidi (a), 209, 9, 1715-1720, 2012]).
A contrario, l'échantillon témoin présente une augmentation d'un facteur 6 de la densité de figures de gravure révélées sur sa surface entre la couche CVD 1 et la couche CVD 3. Et la densité des défauts profonds s'accroît même d'un facteur 3 au cours du processus.
Cet exemple prouve de manière claire et définitive l'efficacité, la répétabilité et la reproductibilité du procédé de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :
a) gravure d'un monocristal d'un matériau ;
b) dépôt d'un film métallique sur la surface du monocristal issu de l'étape a) par un procédé de dépôt en phase vapeur (CVD) ou une variante de ce procédé ; et c) traitement thermique du monocristal issu de l'étape b).
2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monocristal est un monocristal d'un matériau choisi parmi :
- le diamant ;
- les carbures choisis parmi les carbures de bore, de silicium (SiC) ;
- les nitrures choisis parmi BN, GaN, AIN, InN ou leurs alliages ;
- les oxydes choisis parmi le quartz, ZnO, MgO.
3. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de gravure a) est une gravure au plasma.
4. Procédé de traitement de surface selon la revendication 3, caractérisé en ce que le plasma est constitué d'un gaz ou d'un mélange d'au moins deux gaz choisi(s) parmi l'oxygène, l'argon, le xénon, l'hélium, l'azote, l'hydrogène, le méthane, le fluor ou le chlore, de préférence d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène (H2/O2).
5. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le plasma est constitué d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène (H2/O2) dans une proportion 98/2.
6. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de gravure a) est réalisée à une pression comprise entre 2000 et 40000 Pa, de préférence entre 12000 et 25000 Pa, bornes incluses.
7. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de gravure a) est réalisée à une température de surface du monocristal comprise entre 100 et 1500°C, par exemple de 300 à 1200°C, de préférence de 500 à 1000°C, bornes incluses.
8. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée de l'étape de gravure a) est de 1 minute à 7 heures, de préférence de 5 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 30 à 90 minutes, bornes incluses.
9. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape b) le dépôt d'un film métallique sur la surface du monocristal issu de l'étape a) est réalisé par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD).
10. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément métallique du film métallique déposé à l'étape b) est choisi parmi le platine, l'iridium, le palladium, le rhodium, l'or ou l'argent.'
1 1. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est un traitement thermique par plasma.
12. Procédé de traitement thermique selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que le plasma est constitué d'un gaz ou d'un mélange d'au moins deux gaz choisi(s) parmi l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon.
13. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre 100 et 1000°C, de préférence, entre 300 et 950°C, plus préférentiellement entre 300 et 850°C, bornes incluses,
14. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique de l'étape c) est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 15 et 45 minutes, bornes incluses.
15. Film monocristallin d'un matériau déposé sur un monocristal d'un matériau dont la surface a été traitée au préalable par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une densité de dislocation inférieure à 104cm-2, de préférence inférieure à 10 cm' .
16. Utilisation d'un procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la fabrication de composants électronique de puissance, de détecteurs de rayonnements de fortes énergies, de monochromateurs pour les rayonnements X synchrotron, de dispositifs optoélectroniques, de dispositifs électroniques performants.
17. Procédé de fabrication d'un composant électronique de puissance, d'un détecteur de rayonnements de fortes énergies, d'un monochromateur pour les rayonnements X synchrotron, d'un dispositif optoélectronique, et d'un dispositif électronique performant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement de surface d'un monocristal d'un matériau selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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WO2015197632A1 (fr) 2014-06-23 2015-12-30 Univ Paris Xiii Paris-Nord Villetaneuse Procede de formation d'un monocristal de materiau a partir d'un substrat monocristallin

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