ES2901111T3 - Diodos emisores de luz y fotodetectores en forma de nanohilos/nanopirámides - Google Patents
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Abstract
Un dispositivo de diodo emisor de luz de viruta volante que comprende: una pluralidad de nanohilos (4) o nanopirámides que crecen sobre un sustrato grafítico (3), dichos nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n, un primer electrodo (10) en contacto eléctrico con dicho sustrato grafítico; una capa reflectante de luz metálica en contacto con un segundo electrodo (6) que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides, en donde dichos nanohilos o nanopirámides consisten en al menos un semiconductor compuesto del grupo III-V opcionalmente dopado; y en donde, en uso, cualquier luz se emite desde dicho dispositivo en una dirección sustancialmente opuesta a dicha capa reflectante de luz metálica.
Description
DESCRIPCIÓN
Diodos emisores de luz y fotodetectores en forma de nanohilos/nanopirámides
Esta invención se refiere al uso de una capa delgada de grafito como sustrato transparente para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides que pueden formarse en LED y fotodetectores, por ejemplo, para la emisión o detección de luz en el espectro visible o UV, en particular LED UV y fotodetectores UV. Los nanohilos o nanopirámides se proporcionan con una capa reflectante de luz metálica en contacto con un electrodo superior que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides para permitir una disposición de viruta volante.
Antecedentes
En los últimos años, el interés por los nanocristales semiconductores (como los nanohilos y las nanopirámides) se ha intensificado a medida que la nanotecnología se convierte en una importante disciplina de ingeniería. Los nanohilos, a los que algunos autores también denominan nanofibrilla, nanobarras, nanopilares, nanocolumnas, etc., han encontrado aplicaciones importantes en una variedad de dispositivos eléctricos como sensores, celdas solares y diodos emisores de luz (LED).
La presente invención se refiere a LED y fotodetectores que, en particular, emiten y detectan luz en el espectro ultravioleta (UV), respectivamente. La luz ultravioleta se puede clasificar en tres tipos de longitudes de onda independientes: UVA: 315 a 400 nm, UV-B: 280 a 315 y UV-C: 100 a 280 nm.
Las aplicaciones de la luz UV-C (en especial ultravioleta profundo (250 - 280 nm) incluyen la purificación de agua y aire, y la desinfección de superficies al destruir bacterias, virus, protozoos y otros microbios atacando directamente su a Dn . La desinfección por ultravioleta profundo también ofrece muchos beneficios sobre las opciones químicas. No puede ser sobredosificado y no produce subproductos, toxinas o compuestos orgánicos volátiles. La luz ultravioleta profunda es adecuada para tratar microorganismos que se vuelven extremadamente resistentes a los desinfectantes químicos, ya que no pueden desarrollar inmunidad a la radiación ultravioleta profunda.
En el sector de la salud, la luz ultravioleta profunda podría ayudar a esterilizar los instrumentos médicos o destruir virus mortales como H1N1 y Ébola. En el procesamiento de alimentos, la luz ultravioleta puede ayudar a mejorar la vida útil de los productos alimenticios. Los emisores de luz ultravioleta pueden encontrar aplicación en productos electrónicos de consumo como purificadores de agua, limpiadores de aire, esterilizadores de cepillos de dientes y demás productos sanitarios.
Los emisores de UV actuales a menudo se basan en lámparas de mercurio que son caras, energéticamente ineficientes, voluminosas, frágiles y difíciles de desechar. Sería muy interesante desarrollar un LED fiable y económico que emita en la zona UV, en especial en la zona UV-C, que también es la más difícil de lograr.
El tamaño pequeño y bajo consumo de energía, la vida útil más prolongada, el menor mantenimiento, el respeto al medio ambiente y la fácil eliminación hacen que los LED UV sean una solución mucho más atractiva que las lámparas de mercurio.
Los LED UV se fabrican generalmente con el uso de películas delgadas semiconductoras de nitruro del grupo III, en especial con el uso de materiales de nitruro ricos en Al. Cuanto mayor sea el contenido de Al incorporado en la estructura, se puede lograr la longitud de onda más profunda de la luz. Varios grupos de investigación han demostrado la fabricación de LED basados en películas delgadas utilizando AlGaN, AlInGaN y AlN. Sin embargo, las máximas eficiencias cuánticas externas (EQE) alcanzadas hasta ahora se sitúan entre el 2 y el 6 % y alrededor del 1 % para los LED UV-B y UV-C, respectivamente [Kneissl, Semiconductor Sci and Tech. 26 (2011) 014036].
Existen numerosos problemas en la preparación de un LED UV, en particular aquellos basados en películas delgadas de AlGaN, AlInGaN y AlN, lo que conduce a EQE muy bajas. Es difícil hacer crecer una película delgada de AlGaN de alta calidad sobre soportes convencionales como zafiro o silicio en los que podría producirse el crecimiento de nanohilos. Los sustratos de AlN que se ajustan mucho a la red de AlGaN son costosos de preparar y faltan obleas de AlN de gran tamaño. Hasta donde sabemos, la oblea más grande disponible es de 1,5" con una transparencia de alrededor del 60 % a 265 nm.
Para funcionar como un emisor de UV, también puede ser necesario emplear un material de electrodo que sea transparente a la luz UV. Un material de electrodo común, el óxido de indio y estaño (ITO) no es transparente en la región ultravioleta profunda. Existen otros problemas, como un gran reflejo interno en la interfaz entre el sustrato de zafiro y el aire, que provoca una gran absorción de la luz ultravioleta profunda reflejada en el interior del LED. Por lo tanto, el zafiro no es ideal como sustrato para un LED UV. Por lo tanto, la presente invención se refiere a LED UV basados en nanohilos o nanopirámides en contraposición a películas de material semiconductor.
Sin embargo, los LED de nanohilos (NW) de UV se han sugerido en el artículo Zhao, Scientific Reports 5, (2015) 8332, que analiza los NW de AlGaN polares de nitrógeno crecidos sobre Si que son emisores de UV profundos. Se debe tener en cuenta que el proceso de crecimiento de nanohilos requiere el crecimiento de un tallo de NW de GaN en el soporte de Si. A pesar de la mejora en la eficiencia cuántica interna (IQE) de estos LED basados en NW en comparación con los lEd basados en película delgada, la EQE aún se ha mantenido baja debido a la absorción de la luz emitida por el sustrato de silicio y el contacto superior. Además, los nanohilos crecidos en este estudio se colocan aleatoriamente, lo que provoca una falta de homogeneidad en la composición y el tamaño de los NW, lo que reduce el rendimiento del dispositivo.
Los presentes inventores buscan idealmente LED UV basados preferiblemente en nanohilos o nanopirámides de AlGaN, AlN o AlInGaN. Los materiales basados en nanohilos o nanopirámides de AlGaN o AlInGaN son los más adecuados para la realización de LED que cubren la totalidad de las bandas UVA, UV-B y UV-C.
Por lo tanto, los presentes inventores proponen una solución que implica el crecimiento de nanohilos (NW) o nanopirámides (NP) sobre sustratos grafíticos como el grafeno. En particular, los inventores consideran el crecimiento de NW o NP de AIN/AlGaN/AlInGaN en grafeno. El grafeno actúa tanto de sustrato como de contacto transparente y conductor con los NW. Debido a la transparencia del grafeno en todas las longitudes de onda UV y, en particular, en la región de longitud de onda UV-C, el grafeno se puede utilizar como contacto inferior para dispositivos LED UV basados en NW o NP. Además, el diseño del dispositivo de la invención implica un diseño de viruta volante en el que el contacto/sustrato grafítico inferior se usa como el lado emisor del LED, ya que eso mejora la eficacia de extracción de luz.
Además, se requiere una mayor eficiencia de inyección de portador para obtener una mayor eficiencia cuántica externa (EQE) de los LED. Sin embargo, el aumento de la energía de ionización de los aceptores de magnesio con el aumento de la fracción molar de Al en las aleaciones de AlGaN dificulta la obtención de una mayor concentración de orificios en las aleaciones de AlGaN con mayor contenido de Al. Para obtener una mayor eficacia de la inyección en los orificios (en especial en las capas de barrera que consisten en un alto contenido de Al), los inventores han ideado una serie de estrategias que pueden usarse individualmente o juntas.
El crecimiento de nanohilos en el grafeno no es nuevo. En el documento WO2012/080252, se explica el crecimiento de nanohilos semiconductores en sustratos de grafeno usando epitaxia de haz molecular (m Be ). El documento WO2013/104723 se refiere a mejoras en la divulgación '252 en la que se emplea un contacto superior de grafeno en NW crecidos sobre grafeno. Sin embargo, estos documentos anteriores no se refieren a las virutas volantes de LED UV. Más recientemente, los inventores han descrito nanohilos de núcleo y cubierta crecidos sobre grafeno (WO2013/190128).
El documento US 2011/0254034 describe LED nanoestructurados que se emiten en la región visible. El dispositivo comprende un LED nanoestructurado con un grupo de nanohilos que sobresalen de un sustrato. Los nanohilos tienen una unión p-i-n y una parte superior de cada nanohilo está cubierta con una capa de contacto reflectante de luz que también puede actuar como electrodo. Cuando se aplica un voltaje entre el electrodo y la capa de contacto reflectante de luz, se genera luz dentro del nanohilo. El documento US 2013/0187128 A1 divulga un dispositivo de diodo emisor de luz que comprende nanohilos emisores de luz que crecen sobre un sustrato grafítico y se cubren con un electrodo metálico.
Sin embargo, nadie antes había considerado una viruta volante de LED basado en nanohilos (NW) o nanopirámides (NP) que crecen en grafeno como se define en la reivindicación 1 de la presente invención.
Resumen de la invención
Por lo tanto, visto desde un aspecto, la invención proporciona un dispositivo de diodo emisor de luz de viruta volante que comprende:
una pluralidad de nanohilos o nanopirámides que crecen sobre un sustrato grafítico, dichos nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n,
un primer electrodo en contacto eléctrico con dicho sustrato grafítico;
una capa reflectante de luz metálica en contacto con un segundo electrodo que consiste en una capa de contacto superior grafítica en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides, en donde dichos nanohilos o nanopirámides consisten en al menos un semiconductor compuesto del grupo III-V opcionalmente dopado; y en donde, en uso, cualquier luz se emite desde dicho dispositivo en una dirección sustancialmente opuesta a dicha capa reflectante de luz metálica.
En una segunda realización, la invención se refiere a un fotodetector. En lugar de emitir luz, el dispositivo de la invención se puede adaptar para absorber luz y posteriormente generar una fotocorriente y, por tanto, detectar luz.
Por lo tanto, visto desde otro aspecto, la invención proporciona un dispositivo fotodetector de viruta volante que comprende:
una pluralidad de nanohilos o nanopirámides que crecen sobre un sustrato grafítico, dichos nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n,
un primer electrodo en contacto eléctrico con dicho sustrato grafítico;
una capa reflectante de luz metálica en contacto con un segundo electrodo que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides;
en donde dichos nanohilos o nanopirámides consisten en al menos un semiconductor compuesto del grupo III-V opcionalmente dopado; y en donde, en uso, la luz se absorbe en dicho dispositivo;
en donde la capa reflectante metálica refleja cualquier luz entrante sobre los nanohilos o nanopirámides para mejorar la fotodetección.
Definiciones
Semiconductor compuesto del grupo III-V significa uno que comprende al menos un elemento del grupo III y al menos un elemento del grupo V. Puede haber más de un elemento presente de cada grupo, por ejemplo, AlGaN (es decir, un compuesto ternario), AlInGaN (es decir, un compuesto cuaternario), etc. La designación Al(In)GaN implica AlGaN o AlInGaN, es decir, que la presencia de In es opcional. Cualquier elemento indicado entre paréntesis puede o no estar presente.
El término nanohilo se utiliza en la presente para describir una estructura sólida, similar a un hilo, de dimensiones nanométricas. Los nanohilos tienen preferiblemente un diámetro uniforme en la mayor parte del nanohilo, por ejemplo, al menos el 75 % de su longitud. El término nanohilo está destinado a abarcar el uso de nanovarillas, nanopilares, nanocolumnas o nanohilos, algunos de los cuales pueden tener estructuras terminales ahusadas. Se puede decir que los nanohilos están esencialmente en forma unidimensional con dimensiones nanométricas en su ancho o diámetro y su longitud normalmente en el intervalo de unos pocos 100 nm a unos pocos mm. De manera ideal, el diámetro del nanohilo está entre 50 y 500 nm, sin embargo, el diámetro puede exceder algunas micras (se denomina microhilos).
De manera ideal, el diámetro en la base del nanohilo y en la parte superior del nanohilo debería permanecer aproximadamente igual (por ejemplo, dentro del 20 % entre sí).
El término nanopirámide se refiere a una estructura sólida de tipo piramidal. El término piramidal se usa la presente para definir una estructura con una base cuyos lados se estrechan hasta un único punto generalmente por encima del centro de la base. Se observará que el único punto de vértice puede aparecer biselado. Las nanopirámides pueden tener múltiples caras, como de 3 a 8 caras o de 4 a 7 caras. Por lo tanto, la base de las nanopirámides podría ser cuadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal, etc. La pirámide se forma a medida que las caras se estrechan desde la base hasta un punto central (formando, por lo tanto, caras triangulares). Las caras triangulares normalmente terminan con planos (1-101) o (1-102). Las superficies laterales triangulares con (1-101) facetas podrían converger en un único punto en la punta o podrían formar nuevas facetas ((1-102) planos) antes de converger en la punta. En algunos casos, las nanopirámides están truncadas con su parte superior terminada en planos {0001}. La base en sí puede comprender una parte de una sección transversal uniforme antes de que comience el estrechamiento para formar una estructura piramidal. Por lo tanto, el espesor de la base puede ser de hasta 200 nm, como 50 nm.
La base de las nanopirámides puede tener 50 y 500 nm de diámetro en su punto más ancho. La altura de las nanopirámides puede ser de 200 nm hasta unas pocas micras, como 400 nm a 1 micra de longitud.
Se observará que el sustrato porta una pluralidad de nanohilos o nanopirámides. A esto se lo puede denominar una matriz de nanohilos o nanopirámides.
Las capas de grafito para sustratos y contactos superiores son películas compuestas por una o varias capas de grafeno o sus derivados. El término grafeno se refiere a una lámina plana de átomos de carbono con enlaces sp2 en una estructura cristalina en forma de panal. Los derivados del grafeno son aquellos con modificación de superficie. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno se pueden unir a la superficie del grafeno para formar grafano. El grafeno con átomos de oxígeno unidos a la superficie junto con átomos de carbono e hidrógeno se denomina óxido de grafeno. La modificación de la superficie también puede ser posible mediante dopaje químico o tratamiento con plasma de oxígeno/hidrógeno o nitrógeno.
El término epitaxia proviene de las raíces griegas epi, que significa "arriba", y taxis, que significa "de manera ordenada". La disposición atómica del nanohilo o nanopirámide se basa en la estructura cristalográfica del sustrato. Es un término muy utilizado en la técnica. El crecimiento epitaxial significa en la presente el crecimiento sobre el sustrato de un nanohilo e o nanopirámide que imita la orientación del sustrato.
El crecimiento de área selectiva (SAG) es el método más prometedor para el crecimiento de los nanohilos o nanopirámides posicionados. Este método es diferente del método vapor-líquido-sólido (VLS) asistido por catalizador metálico, en donde el catalizador metálico actúa como sitios de nucleación para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides. Otros métodos sin catalizador para hacer crecer nanohilos o nanopirámides son el autoensamblaje, el crecimiento espontáneo de MBE, etc., donde los nanohilos o nanopirámides se nuclean en posiciones aleatorias. Estos métodos producen grandes fluctuaciones en la longitud y el diámetro de los nanohilos o nanopirámides.
El método SAG por lo general requiere una máscara con patrones de nanoagujeros en el sustrato. Los nanohilos o nanopirámides se nuclean en los orificios de la máscara modelada sobre el sustrato. Esto produce un tamaño uniforme y una posición predefinida de los nanohilos o nanopirámides.
El término máscara se refiere al material de la máscara que se deposita directamente sobre la capa de grafito. De manera ideal, el material de la máscara no debería absorber la luz emitida (que podría ser visible, UV-A, UV-B o UV-C) en el caso de un LED o no absorber la luz entrante de interés en el caso de un fotodetector. La máscara también debe ser eléctricamente no conductora. La máscara podría contener uno o más de un material, que incluye AhO3, SiO2, Si3N4, TiO2, W2O3, etc. Posteriormente, los patrones de orificios en el material de la máscara se pueden preparar usando litografía por haz de electrones o litografía por nanoimpresión y grabado en seco o húmedo.
MBE es un método para formar deposiciones sobre sustratos cristalinos. El proceso MBE se realiza calentando un sustrato cristalino al vacío para energizar la estructura reticular del sustrato. Luego, se dirige un haz de masa atómica o molecular sobre la superficie del sustrato. El término elemento utilizado anteriormente está destinado a cubrir la aplicación de átomos, moléculas o iones de ese elemento. Cuando los átomos o moléculas dirigidos llegan a la superficie del sustrato, los átomos o moléculas dirigidos se encuentran con la estructura reticular energizada del sustrato, como se describe en detalle a continuación. Con el tiempo, los átomos entrantes forman un nanohilo o nanopirámide.
La epitaxia en fase de vapor orgánico metálico (MOVPE), también denominada deposición de vapor químico orgánico metálico (MOCVD), es un método alternativo a MBE para formar deposiciones sobre sustratos cristalinos. En el caso de MOVPE, el material de deposición se suministra en forma de precursores organometálicos, que al alcanzar el sustrato a alta temperatura se descomponen dejando átomos en la superficie del sustrato. Además, este método requiere un gas portador (por lo general H2 y/o N2) para transportar materiales de deposición (átomos / moléculas) a través de la superficie del sustrato. Estos átomos, que reaccionan con otros átomos, forman una capa epitaxial sobre la superficie del sustrato. La elección cuidadosa de los parámetros de deposición da como resultado la formación de un nanohilo o nanopirámide.
El término SPSL se refiere a una superred de período corto.
Se observará que los nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n. La orientación de la unión no importa (es decir, la unión puede ser n-ip o n-p o p-i-n o p-n). En la mayoría de los casos, se prefiere hacer crecer la capa de tipo n primero seguida de i, si se usa, y las capas de tipo p.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere a LED en una disposición de viruta volante o un fotodetector en una disposición de viruta volante. Aunque la invención se describe principalmente con referencia a un LED, el lector apreciará que se puede utilizar esencialmente el mismo dispositivo como fotodetector. Además, aunque la invención se refiere preferiblemente a la emisión y detección de luz ultravioleta, el dispositivo también se puede aplicar en otras regiones del espectro electromagnético, en particular la región visible.
Un dispositivo según la invención comprende un LED nanoestructurado con una pluralidad de nanohilos o nanopirámides crecidos sobre un sustrato grafítico. Cada nanohilo o nanopirámide sobresale de un sustrato y estos comprenden sustancialmente una unión p-n o p-i-n. Para completar, puede ser que algunos nanohilos o nanopirámides estén libres de una unión p-n o p-i-n por algún motivo. La invención se refiere a dispositivos en los que la intención es que todos los nanohilos o nanopirámides contengan la unión necesaria, pero engloba dispositivos en los que algunos nanohilos o nanopirámides podrían estar libres de dicha unión. De manera, todos los nanohilos o nanopirámides contienen la unión necesaria.
Una parte superior de cada nanohilo o nanopirámide se proporciona con un segundo electrodo que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides. Esto puede simplemente tocar la parte superior de los nanohilos o nanopirámides o abarcar una parte superior de los nanohilos o nanopirámides. También se proporciona una capa reflectante de luz separada. La capa reflectante de luz está en contacto con este electrodo que está en contacto eléctrico con la parte superior de al menos una parte de dichos nanohilos o nanopirámides. Por lo tanto, es importante que haya un electrodo que esté en buen contacto eléctrico tanto con la parte superior de los nanohilos o nanopirámides como con el circuito externo.
También se proporciona un electrodo en contacto eléctrico con la parte inferior de cada nanohilo o nanopirámide a través del sustrato grafitico conductor. Por lo tanto, hay un circuito a través del electrodo superior que está en contacto eléctrico con el otro electrodo a través de la unión p-n o p-i-n en los nanohilos o nanopirámides.
Cuando se aplica un voltaje directo entre los electrodos, se genera luz, preferiblemente luz ultravioleta en la región activa del nanohilo o nanopirámide, el dispositivo funciona como un LED.
Cuando se aplica un voltaje inverso entre los electrodos y se expone a la luz, preferiblemente luz ultravioleta, la región activa en el nanohilo o nanopirámide absorbe la luz y la convierte en fotocorriente, el dispositivo funciona como fotodetector.
El hecho de tener un nanohilo o nanopirámide que crezca epitaxialmente proporciona homogeneidad al material formado que puede mejorar varias propiedades finales, por ejemplo, propiedades mecánicas, ópticas o eléctricas. Los nanohilos o nanopirámides epitaxiales pueden crecer a partir de precursores sólidos, gaseosos o líquidos. Debido a que el sustrato actúa como un cristal semilla, el nanohilo o nanopirámide depositados pueden adoptar una estructura reticular y/o una orientación similar a la del sustrato. Esto es diferente de algunos otros métodos de deposición de película delgada que depositan películas policristalinas o amorfas, incluso en sustratos monocristalinos.
Sustrato para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides
El sustrato utilizado para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides es un sustrato grafítico, en especial es grafeno. Como se usa en la presente, el término grafeno se refiere a una lámina plana de átomos de carbono con enlaces sp2 que están densamente empaquetados en una red cristalina en forma de panal (hexagonal). Este sustrato grafítico no debería tener preferiblemente más de 20 nm de grosor. De manera ideal, no debería contener más de 10 capas de grafeno o sus derivados, preferiblemente no más de 5 capas (lo que se denomina grafeno de pocas capas). Con especial preferencia, es una lámina plana de grafeno de un átomo de grosor.
La forma cristalina o en "escamas" del grafito consta de muchas láminas de grafeno apiladas (es decir, más de 10 láminas). Por lo tanto, sustrato grafítico significa uno formado a partir de una o una pluralidad de láminas de grafeno. Se prefiere si el sustrato en general tiene un grosor de 20 nm o inferior. Las láminas de grafeno se apilan para formar grafito con un espaciado interplanar de 0,335 nm. El sustrato grafítico preferido comprende solo unas pocas de tales capas y, idealmente, puede tener un grosor inferior a 10 nm. Incluso con mayor preferencia, el sustrato grafítico puede tener un grosor de 5 nm o inferior. El área del sustrato en general no está limitada. Esto puede ser de hasta 0,5 mm2 o superior, por ejemplo, hasta 5 mm2 o superior, como hasta 10 cm2. Por lo tanto, el área del sustrato solo está limitada por aspectos prácticos.
En una realización preferida, el sustrato es un sustrato laminado exfoliado de un grafito Kish, un monocristal de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). El grafeno también podría crecer en SiC mediante un método de sublimación o mediante un método de autoensamblaje en sustratos como Si o Ge. El grafeno puede incluso crecer mediante MBE directamente sobre dichos sustratos.
De manera alternativa, el sustrato podría crecer sobre una película de Ni o una lámina de Cu utilizando un método de deposición química de vapor (CVD). El sustrato podría ser un sustrato de grafeno crecido en CVD sobre películas metálicas o láminas hechas, por ejemplo, de Cu, Ni o Pt.
Estas capas de grafito que crecen con CVD pueden exfoliarse químicamente de la lámina de metal, como una película de Ni o Cu, mediante grabado o mediante un método de delaminación electroquímica Las capas de grafito después de la exfoliación se transfieren y se depositan en el portador de soporte para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides. Durante la exfoliación y la transferencia, se puede utilizar una resistencia de haz de electrones o una fotorresistencia para soportar las finas capas de grafeno. Estos materiales de soporte pueden eliminarse fácilmente con acetona después de la deposición.
Aunque es preferible que el sustrato grafítico se utilice sin modificaciones, la superficie del sustrato grafítico puede ser modificada. Por ejemplo, puede tratarse con plasma de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, NO2 o sus combinaciones. La oxidación del sustrato podría mejorar la nucleación de nanohilos o nanopirámides. También puede ser preferible tratar previamente el sustrato, por ejemplo, para asegurar la pureza antes del crecimiento de nanohilos o nanopirámides. El tratamiento con un ácido fuerte como HF o BOE es una opción. Los sustratos se pueden lavar con isopropanol, acetona o n-metil-2-pirrolidona para eliminar las impurezas de la superficie.
La superficie grafítica limpia se puede modificar aún más mediante dopaje. Los átomos o moléculas dopantes pueden actuar como semilla para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides. Se podría usar una solución de FeCl3, AuCl3 o GaCl3 en una etapa de dopaje.
Las capas de grafito, más preferiblemente grafeno, son muy conocidas por sus propiedades ópticas, eléctricas, térmicas y mecánicas superiores. Son muy delgados pero muy fuertes, ligeros, flexibles e impermeables. Lo más importante en la presente invención es que son altamente conductores eléctricos y térmicos y transparentes. En comparación con otros conductores transparentes como ITO, ZnO/Ag/ZnO, ZnO dopado con Al y TiO2/Ag/ TiO2 que se utilizan comercialmente ahora, se ha demostrado que el grafeno es mucho más transparente (~ 98 % de transmitancia en el rango espectral UV de interés de 200 a 400 nm en longitud de onda) y conductor (< 1000 Ohmh-1 de resistencia de lámina para 1 nm de grosor).
Soporte para el sustrato
Puede que sea necesario soportar el sustrato grafítico para permitir el crecimiento de los nanohilos o nanopirámides sobre el mismo. El sustrato puede apoyarse sobre cualquier tipo de material, incluidos sustratos semiconductores convencionales y vidrios transparentes. Se prefiere que el soporte sea transparente para que el sustrato no impida que la luz entre o salga del dispositivo.
Los ejemplos de sustratos preferidos incluyen sílice fundida, cuarzo fundido, alúmina fundida, carburo de silicio o AlN. Se prefiere el uso de sílice o cuarzo fundidos, en especial sílice fundida. El soporte debe ser inerte.
El grosor del soporte no es importante siempre que actúe como soporte del sustrato y sea transparente. El término transparente se usa en la presente para indicar que el soporte permite la transmisión de luz, en particular luz ultravioleta. En particular, se prefiere que el soporte sea transparente a la luz UV-B y UV-C.
En teoría, una vez que los nanohilos o nanopirámides crecen, se puede quitar el soporte (por ejemplo, mediante grabado) o los nanohilos o nanopirámides se pueden despegar del soporte. Si el soporte es removido o potencialmente reemplazado por otra estructura de soporte, eso podría permitir el uso de soportes que no son transparentes durante el proceso de crecimiento de nanohilos o nanopirámides. Por lo tanto, el uso de un LED en ausencia de un soporte está dentro del alcance de la invención. Sin embargo, es preferible que haya un soporte en el dispositivo LED.
Capa intermedia
El sustrato grafítico se proporciona en una lámina y potencialmente puede tener una resistencia de lámina más alta que la deseada. La resistencia de la lámina es una medida de la resistencia lateral de una película delgada que es nominalmente uniforme en espesor. Para reducir la resistencia de la lámina, se prefiere si se proporciona una capa intermedia entre el sustrato grafítico y el soporte. Esa capa intermedia es preferiblemente nitruro de boro hexagonal (hBN) o podría ser una red de nanohilos de plata o una rejilla metálica. La capa intermedia puede estar presente antes del crecimiento de nanohilos o nanopirámides.
En una realización alternativa, la capa intermedia se puede aplicar después de que se haya quitado el soporte. Por lo tanto, los NW pueden crecer en la capa de grafeno llevada sobre un soporte, luego se quita el soporte y luego se aplica la capa intermedia en la parte posterior del sustrato de grafeno (es decir, frente a los nanohilos o nanopirámides crecidos).
La presencia de esta capa intermedia reduce la resistencia laminar del sustrato grafítico y, por lo tanto, mejora el rendimiento del dispositivo. De hecho, se ha descubierto que el uso de nanohilos de plata como capa intermedia reduce la resistencia laminar del grafeno a 16 ohmsh-1.
Otra opción para reducir la resistencia de la lámina es emplear dos o más capas de grafito separadas. Mientras que, por lo tanto, los nanohilos o nanopirámides crecen sobre la superficie de un sustrato grafítico, el dispositivo puede estar proporcionado con más capas de grafito en el lado opuesto a la superficie de transporte del nanohilo o nanopirámide.
Nuevamente, será importante que la capa intermedia sea transparente a la luz, en particular a la luz UV y especialmente a UV-B y UV-C.
El grosor de la capa intermedia no es crítico pero como actúa para reducir la resistencia de la lámina, idealmente es lo más delgada posible para llevar a cabo su función deseada y en el caso de hBN, puede ser un par de monocapas. Por lo tanto, puede tener aproximadamente el mismo grosor que la capa de sustrato. Por tanto, los espesores adecuados son de 10 a 200 nm, por ejemplo de 20 a 100 nm.
Crecimiento de nanohilos o nanopirámides
Para preparar nanohilos o nanopirámides de importancia comercial, se prefiere que estos crezcan epitaxialmente sobre el sustrato. También es ideal si el crecimiento se produce perpendicular al sustrato y, por lo tanto, idealmente en la dirección [0001] (para la estructura cristalina hexagonal).
Los presentes inventores han determinado que el crecimiento epitaxial sobre sustratos grafíticos es posible determinando una posible correspondencia de red entre los átomos en el nanohilo o nanopirámide semiconductor y los átomos de carbono en la lámina de grafeno.
La longitud del enlace carbono-carbono en las capas de grafeno es de aproximadamente 0,142 nm. El grafito tiene una geometría de cristal hexagonal. Los presentes inventores se han dado cuenta previamente de que el grafito puede proporcionar un sustrato sobre el que pueden crecer nanohilos o nanopirámides semiconductores, ya que el desajuste de la red entre el material de nanohilos o nanopirámides en crecimiento y el sustrato grafítico puede ser muy bajo.
Los inventores se han dado cuenta de que, debido a la simetría hexagonal del sustrato grafítico y la simetría hexagonal de los átomos semiconductores en los planos (0001) de un nanohilo o nanopirámide que crece en la dirección (0001) con una estructura cristalina hexagonal), se puede conseguir una coincidencia de red entre los nanohilos o nanopirámides en crecimiento y el sustrato. Se puede encontrar una explicación completa de la ciencia aquí en WO2013/104723.
Sin querer limitarnos a la teoría, debido a la simetría hexagonal de los átomos de carbono en las capas grafíticas, y la simetría hexagonal de los átomos en los planos (111) de un nanohilo o nanopirámide que crece en la dirección [111] con una estructura cristalina cúbica (o en los planos (0001) de un nanohilo o nanopirámide que crece en la dirección del cristal [0001] con una estructura cristalina hexagonal), se puede conseguir una estrecha coincidencia de red entre el sustrato grafítico y el semiconductor cuando los átomos del semiconductor se colocan por encima de los átomos de carbono del sustrato grafítico, idealmente en un patrón hexagonal. Este es un hallazgo nuevo y sorprendente y puede permitir el crecimiento epitaxial de nanohilos o nanopirámides sobre sustratos grafíticos. Las diferentes disposiciones hexagonales de los átomos semiconductores, como se describe en el documento WO2013/104723, pueden permitir que los nanohilos o nanopirámides semiconductores de dichos materiales crezcan verticalmente para formar nanohilos o nanopirámides independientes en la parte superior de un material grafítico delgado a base de carbono.
En una nanopirámide en crecimiento, las caras triangulares normalmente terminan con planos (1-101) o (1-102). Las superficies laterales triangulares con (1-101) facetas podrían converger en un único punto en la punta o podrían formar nuevas facetas ((1-102) planos) antes de converger en la punta. En algunos casos, las nanopirámides están truncadas con su parte superior terminada en planos {0001}.
Aunque lo ideal es que no haya desajuste de red entre un nanohilo o una nanopirámide en crecimiento y el sustrato, los nanohilos o las nanopirámides pueden alojar mucho más desajuste de red que las películas delgadas, por ejemplo. Los nanohilos o nanopirámides de la invención pueden tener un desajuste de red de hasta aproximadamente un 10 % con el sustrato y todavía es posible el crecimiento epitaxial. De manera ideal, los desajustes de red deberían ser del 7,5 % o inferior, por ejemplo, 5 % o inferior.
Para algunos semiconductores como GaN hexagonal (a = 3,189 A), AlN hexagonal (a = 3.111 A), el desajuste de red es tan pequeño (<~ 5 %) que se puede esperar un crecimiento excelente de estos nanohilos o nanopirámides semiconductores.
El crecimiento de nanohilos /nanopirámides se puede controlar mediante relaciones de flujo. Se recomiendan las nanopirámides, por ejemplo, si se emplea un alto flujo del grupo V.
Los nanohilos crecidos en la presente invención pueden tener una longitud de 250 nm a varias micras, por ejemplo, hasta 5 micras. Preferiblemente, los nanohilos tienen al menos 1 micra de longitud. Cuando crece una pluralidad de nanohilos, se prefiere que todos cumplan estos requisitos de dimensión. De manera ideal, al menos el 90 % de los nanohilos crecidos en un sustrato tendrán al menos 1 micra de longitud. Con preferencia, sustancialmente todos los nanohilos tendrán al menos 1 micra de longitud.
Las nanopirámides pueden tener una altura de 250 nm a 1 micrón, por ejemplo de 400 a 800 nm de altura, por ejemplo de unos 500 nm.
Además, será preferible que los nanohilos o nanopirámides que crezcan tengan las mismas dimensiones, por ejemplo, dentro del 10 % entre sí. Por lo tanto, al menos el 90 % (con preferencia sustancialmente todos) de los nanohilos o nanopirámides en un sustrato serán preferiblemente del mismo diámetro y/o la misma longitud (es decir, dentro del 10 % del diámetro/longitud entre sí). Esencialmente, por lo tanto, el experto en la técnica está buscando homogeneidad y nanohilos o nanopirámides que sean sustancialmente iguales en términos de dimensiones.
La longitud de los nanohilos o nanopirámides a menudo está controlada por la cantidad de tiempo durante el cual se ejecuta el proceso de crecimiento. Un proceso más largo por lo general conduce a un nanohilo o nanopirámide (mucho) más largo.
Los nanohilos tienen por lo general una forma de sección transversal hexagonal. El nanohilo puede tener un diámetro de sección transversal de 25 nm a varios cientos de nm (es decir, el grosor). Como se indicó con anterioridad, el diámetro es idealmente constante en la mayor parte del nanohilo. El diámetro del nanohilo se puede controlar mediante la manipulación de la relación de átomos utilizados para hacer el nanohilo según se describe más adelante.
Además, la longitud y el diámetro de los nanohilos o nanopirámides pueden verse afectados por la temperatura a la que se forman. Las temperaturas más altas fomentan relaciones de aspecto altas (es decir, nanohilos o nanopirámides más largos y/o más delgados). El diámetro también se puede controlar manipulando el tamaño de abertura del nanoagujero de la capa de máscara. El experto en la técnica puede manipular el proceso de crecimiento para diseñar nanohilos o nanopirámides de las dimensiones deseadas.
Los nanohilos o nanopirámides de la invención se forman a partir de al menos un semiconductor compuesto III-V. Los nanohilos o nanopirámides constan de compuestos del grupo III-V solo opcionalmente dopados según se describe a continuación. Tenga en cuenta que puede haber más de un compuesto del grupo III-V diferente presente, pero todos los compuestos presentes son compuestos del grupo III-V.
Las opciones de elementos del grupo III son B, Al, Ga, In y Tl. Las opciones preferidas en la presente son Ga, Al e In.
Las opciones del grupo V son N, P, As, Sb. Se prefieren todos, en especial N.
Por supuesto, es posible utilizar más de un elemento del grupo III y/o más de un elemento del grupo V. Los compuestos preferidos para la fabricación de nanohilos o nanopirámides incluyen AlAs, GaSb, GaP, GaN, AlN, AlGaN, AlGaInN, GaAs, InP, InN, InGaAs, InSb, InAs, o AlGaAs. Los compuestos basados en Al, Ga e In en combinación con N son los más preferidos. Se prefiere mucho el uso de GaN, AlGaN, AlInGaN o AlN.
Es el que tiene máxima preferencia si los nanohilos o nanopirámides consisten en Ga, Al, In y N (junto con cualquier átomo de dopaje como se describe a continuación).
Si bien es posible el uso de materiales binarios, en este caso se prefiere el uso de nanohilos o nanopirámides ternarios en los que hay dos cationes del grupo III con un anión del grupo V, como el AlGaN. Por lo tanto, los compuestos ternarios pueden ser de fórmula XYZ en donde X es un elemento del grupo III, Y es un grupo III diferente de X y Z es un elemento del grupo V. La relación molar X a Y en XYZ es preferiblemente de 0,1 a 0,9, es decir, la fórmula es preferiblemente XxY-i-xZ donde el subíndice x es de 0,1 a 0,9.
También se pueden usar sistemas cuaternarios y se pueden representar mediante la fórmula AxB-i-xCyD-i.y donde A, B y C son elementos del grupo III diferentes y D es un elemento del grupo V. De nuevo, los subíndices x e y suelen ser de 0,1 a 0,9. Otras opciones quedarán claras para el experto.
Se prefiere especialmente el crecimiento de nanohilos o nanopirámides de AlGaN y AlInGaN. La longitud de onda de la luz emitida por un dispositivo que contiene estos nanohilos o nanopirámides se puede adaptar manipulando el contenido de Al, In y Ga. Alternativamente, el paso y/o el diámetro de los nanohilos o nanopirámides se pueden variar para cambiar la naturaleza de la luz emitida.
Se prefiere además si los nanohilos o nanopirámides contienen regiones de compuestos diferentes. Por lo tanto, el nanohilo o nanopirámide podría contener una región de un primer semiconductor del grupo III-V, como GaN, seguida de una región de un semiconductor III-V diferente, como AlGaN. Los nanohilos o nanopirámides pueden contener múltiples regiones, como dos o más o tres o más. Estas regiones pueden ser capas en un nanohilo de crecimiento axial o capas en un nanohilo o nanopirámide de crecimiento radial.
Dopaje
Los nanohilos o nanopirámides de la invención deben contener una unión p-n o p-in. Por lo tanto, los dispositivos de la invención, especialmente aquellos basados en una unión p-i-n, están proporcionados opcionalmente con una región semiconductora intrínseca no dopada entre un semiconductor de tipo p y una región de semiconductor de tipo n. Las regiones de tipo p y tipo n suelen estar muy dopadas porque se utilizan para contactos óhmicos.
Por lo tanto, se prefiere que los nanohilos o nanopirámides estén dopados. El dopaje generalmente implica la introducción de iones de impurezas en el nanohilo o nanopirámide, por ejemplo, durante el crecimiento de MBE o
MOVPE. El nivel de dopaje se puede controlar desde ~ 1015/cm3 a 1020/cm3 Los nanohilos o nanopirámides pueden ser dopados de tipo p o dopados de tipo n, según se desee. Los semiconductores dopados son conductores extrínsecos.
Los semiconductores de tipo n(p) tienen una concentración de electrones (orificios) mayor que la de orificios (electrones) mediante el dopaje de un semiconductor intrínseco con impurezas donantes (aceptores). Los donantes (aceptores) adecuados para compuestos III-V, especialmente nitruros, pueden ser Si (Mg, Be y Zn). Los dopantes pueden introducirse durante el proceso de crecimiento o mediante la implantación iónica de los nanohilos o nanopirámides después de su formación.
Como se indicó anteriormente, se requiere una mayor eficiencia de inyección de portador para obtener una mayor eficiencia cuántica externa (EQE) de los LED. Sin embargo, el aumento de la energía de ionización de los aceptores de Mg con el aumento del contenido de Al en las aleaciones de AlGaN dificulta la obtención de una mayor concentración de orificios en las aleaciones de AlGaN con un mayor contenido de Al. Para obtener una mayor eficacia de la inyección en los orificios (en especial en las capas de barrera que consisten en un alto contenido de Al), los inventores han ideado una serie de estrategias que pueden usarse individualmente o juntas.
Por lo tanto, hay problemas que superar en el proceso de dopaje. Se prefiere que los nanohilos o nanopirámides de la invención comprendan Al. El uso de Al es ventajoso ya que un alto contenido de Al conduce a grandes brechas de banda, lo que permite la emisión de LED UV-C de la capa activa de nanohilos o nanopirámides y/o evita la absorción de la luz emitida en las capas de barrera dopadas. Cuando la brecha de banda es alta, es menos probable que esta parte de los nanohilos o nanopirámides absorba la luz ultravioleta. Por lo tanto, se prefiere el uso de AlN o AlGaN en nanohilos o nanopirámides.
Sin embargo, el dopaje de tipo p de AlGaN o AlN para lograr una alta conductividad eléctrica (alta concentración de orificios) es un desafío, ya que la energía de ionización de los aceptores de Mg o Be aumenta con el aumento del contenido de Al en las aleaciones de AlGaN. Los presentes inventores proponen varias soluciones para maximizar la conductividad eléctrica (es decir, maximizar la concentración de orificios) en aleaciones de AlGaN con un contenido promedio más alto de Al.
Cuando los nanohilos o nanopirámides comprenden AlN o AlGaN, lograr una alta conductividad eléctrica mediante la introducción de dopantes de tipo p es un desafío.
Una solución se basa en una superred de período corto (SPSL). En este método, hacemos crecer una estructura de superred que consiste en capas alternas con diferente contenido de Al en lugar de una capa homogénea de AlGaN con mayor composición de Al. Por ejemplo, la capa de barrera con un 35 % de contenido de Al podría reemplazarse con una SPSL de 1,8 a 2,0 nm de espesor que consta de, por ejemplo, AlxGa-i_xN:Mg / AlyGa-i_yN:Mg alternos con x = 0,30/y = 0,40. La baja energía de ionización de los aceptores en capas con menor composición de Al conduce a una eficiencia de inyección de orificio mejorada sin comprometer la altura de la barrera en la capa de barrera. Este efecto se ve reforzado además por los campos de polarización en las interfaces. La SPSL se puede seguir con una capa de GaN:Mg altamente dopada con p para una mejor inyección en el orificio.
De manera más general, los inventores proponen introducir una superred de período corto de AlxGa1-xN/AlyGa1-yN dopada tipo p (es decir, capas delgadas alternas de AlxGa1-xN y AlyGa1-yN) en los nanohilos o estructura de nanopirámides, donde la fracción molar de Al x es menor que y, en lugar de una aleación AlzGa1-zN dopada de tipo p donde x < z <y. Se observa que x podría ser tan bajo como 0 (es decir, GaN) e y podría ser tan alto como 1 (es decir, AlN). El período de superred debe ser preferiblemente de 5 nm o inferior, como 2 nm, en cuyo caso la superred actuará como una única aleación AlzGa1-zN (siendo z un promedio ponderado del grosor de capa de x e y) pero con una conductividad eléctrica más alta que aquella de la aleación AlzGa1-zN, debido a la mayor eficiencia de dopaje de tipo p para las capas de AlxGa1-xN con menor contenido de Al.
En los nanohilos o nanopirámides que comprenden una superred dopada de tipo p, se prefiere que el dopante de tipo p sea un metal alcalinotérreo como Mg o Be.
Otra opción para resolver el problema del dopaje de un nanohilo/nanopirámide que contiene Al sigue principios similares. En lugar de una superred que contiene capas delgadas de AlGaN con un contenido de Al bajo o nulo, se puede diseñar una nanoestructura que contenga un gradiente de contenido de Al (fracción molar) en la dirección de crecimiento de AlGaN dentro de los nanohilos o nanopirámides. Por lo tanto, a medida que crecen los nanohilos o nanopirámides, el contenido de Al reduce/aumenta y luego aumenta/reduce nuevamente para crear un gradiente de contenido de Al dentro de los nanohilos o nanopirámides.
A esto se le puede denominar dopaje por polarización. En un método, las capas se clasifican de GaN a AlN o de AlN a GaN. La región clasificada de GaN a AlN y de AlN a GaN puede conducir a conducción de tipo n y de tipo p, respectivamente. Esto puede suceder debido a la presencia de dipolos con diferente magnitud en comparación con
sus dipolos vecinos. Las regiones clasificadas de GaN a AlN y AlN a GaN se pueden dopar adicionalmente con dopante de tipo n y dopante de tipo p, respectivamente.
En una realización preferida, el dopaje de tipo p se usa en nanohilos de AlGaN usando Be como dopante.
Por lo tanto, una opción sería comenzar con un nanohilo/nanopirámide de GaN y aumentar el contenido de Al y disminuir gradualmente el contenido de Ga para formar AlN, quizás sobre un grosor de crecimiento de 100 nm. Esta región clasificada podría actuar como una región de tipo p o n, dependiendo del plano cristalino, la polaridad y si el contenido de Al disminuye o aumenta en la región clasificada, respectivamente. Luego se efectúa el proceso opuesto para producir GaN una vez más para crear una región de tipo n o p (opuesta a la preparada previamente). Estas regiones clasificadas podrían doparse adicionalmente con dopantes de tipo n tales como dopantes de tipo Si y p tales como Mg o Be para obtener regiones de tipo n o p con alta densidad de portadores de carga, respectivamente. Los planos de cristal y la polaridad se rigen por el tipo de nanohilo/nanopirámide como se conoce en la técnica.
Por lo tanto, visto desde otro aspecto, los nanohilos o nanopirámides de la invención comprenden átomos de Al, Ga y N en donde durante el crecimiento de los nanohilos o nanopirámides varía la concentración de Al para crear un gradiente de concentración de Al dentro de los nanohilos o nanopirámides.
En una tercera realización, el problema del dopaje en un nanohilo o nanopirámide que contiene Al se aborda utilizando una unión túnel. Una unión túnel es una barrera, como una capa delgada, entre dos materiales conductores de electricidad. En el contexto de la presente invención, la barrera funciona como un contacto eléctrico óhmico en el medio de un dispositivo semiconductor.
En un método, se inserta una capa delgada de bloqueo de electrones inmediatamente después de la región activa, que va seguida de una capa de barrera de AlGaN dopada de tipo p con un contenido de Al superior al contenido de Al utilizado en las capas activas. La capa de barrera dopada de tipo p está seguida de una capa de barrera dopada de tipo p y una capa de unión túnel muy delgada seguida de una capa de AlGaN dopada de tipo n. La capa de unión túnel se elige de manera que los electrones formen un túnel desde la banda de valencia en p-AlGaN a la banda de conducción en n-AlGaN, creando orificios que se inyectan en la capa p-AlGaN.
De manera más general, se prefiere que el nanohilo o la nanopirámide comprendan dos regiones de GaN dopado (una región dopada p y una región dopada n) separadas por una capa de Al, como una capa de Al muy delgada. La capa de Al puede tener un grosor de unos pocos nm, por ejemplo de 1 a 10 nm de grosor. Se observa que existen otros materiales opcionales que pueden servir como unión túnel que incluye capas de InGaN altamente dopadas. Es particularmente sorprendente que puedan hacer crecer capas de GaN dopadas sobre la capa de Al.
Por lo tanto, en una realización, la invención proporciona un nanohilo o nanopirámide que tiene una región de (Al)GaN dopada de tipo p y una región de (Al)GaN dopada de tipo n separada por una capa de Al.
Los nanohilos o nanopirámides de la invención pueden hacerse crecer para que tengan una forma heteroestructurada de manera radial o axial. Por ejemplo, en el caso de un nanohilo o una nanopirámide heteroestructurados axialmente, la unión p-n puede formarse axialmente haciendo crecer primero un núcleo dopado de tipo p y luego continuar con un núcleo dopado de tipo n (o viceversa). Se puede colocar una región intrínseca entre los núcleos dopados para un nanohilo o nanopirámide pi-n. En el caso de un nanohilo o nanopirámide radialmente heteroestructurado, la unión p-n puede formarse radialmente haciendo crecer primero el núcleo del nanohilo o de la nanopirámide dopado con p, y luego se hace crecer la cubierta semiconductora dopada con n (o viceversa). Se puede colocar una cubierta intrínseca entre regiones dopadas para un nanohilo o nanopirámide p-i-n. Se prefiere que los nanohilos crezcan axialmente y, por lo tanto, se formen a partir de una primera sección y una segunda sección axialmente hacia arriba del nanohilo o nanopirámide. Las dos secciones están dopadas de manera diferente para generar una unión p-n o una unión p-i-n. La sección superior o inferior del nanohilo es la sección dopada con p o dopada con n.
En un nanohilo o nanopirámide p-i-n, cuando los portadores de carga se inyectan en las respectivas regiones p y n, se recombinan en la región i, y esta recombinación genera luz. En un caso de unión p-n, la recombinación ocurrirá en la región de carga espacial (ya que no hay región intrínseca). La luz se genera dentro de cada nanohilo o nanopirámide de forma aleatoria y se emite en todas las direcciones. Un problema con esa estructura es que se desperdicia una fracción sustancial de la luz generada, ya que solo una parte se dirige en la dirección deseada. Por lo tanto, el uso de una capa reflectante asegura que la luz emitida se dirija fuera del dispositivo en una dirección deseada, en particular opuesta a la capa reflectante. En particular, la luz se refleja a través del sustrato y las capas de soporte (que son opuestas a la capa reflectante de la luz).
En la realización del fotodetector, la capa reflectante refleja cualquier luz entrante hacia los nanohilos o nanopirámides para su detección, que de otro modo se perdería.
Los nanohilos o nanopirámides de la invención crecen preferiblemente de forma epitaxial. Se adhieren al sustrato subyacente mediante unión covalente, iónica o cuasi van der Waals. Por consiguiente, en la unión del sustrato y la base del nanohilo o nanopirámide, se forman planos de cristal epitaxialmente dentro del nanohilo o nanopirámide. Estos se acumulan, uno sobre otro, en la misma dirección cristalográfica, lo que permite el crecimiento epitaxial del nanohilo o nanopirámide. Preferiblemente, los nanohilos o nanopirámides crecen verticalmente. El término verticalmente en la presente se usa para implicar que los nanohilos o nanopirámides crecen perpendiculares al sustrato. Se observará que en la ciencia experimental el ángulo de crecimiento puede no ser exactamente de 90° pero el término verticalmente implica que los nanohilos o nanopirámides están dentro de aproximadamente 10° de vertical/perpendicular, por ejemplo, dentro de 5°. Debido al crecimiento epitaxial a través de enlaces covalentes, iónicos o cuasi van der Waals, se espera que haya un contacto íntimo entre los nanohilos o nanopirámides y el sustrato grafítico. Para mejorar aún más la propiedad de contacto, el sustrato grafítico se puede dopar para que coincida con los principales portadores de nanohilos o nanopirámides crecidos.
Debido a que los nanohilos o nanopirámides crecen epitaxialmente implicando uniones físicas y químicas a sustratos a alta temperatura, el contacto del fondo es preferiblemente óhmico.
Se observará que el sustrato comprende una pluralidad de nanohilos o nanopirámides. Preferiblemente, los nanohilos o nanopirámides crecen aproximadamente paralelos entre sí. Por lo tanto, se prefiere si al menos el 90 %, por ejemplo, al menos el 95 %, con preferencia sustancialmente todos los nanohilos o nanopirámides crecen en la misma dirección desde el mismo plano del sustrato.
Se apreciará que hay muchos planos dentro de un sustrato a partir de los cuales podría producirse el crecimiento epitaxial. Se prefiere que sustancialmente todos los nanohilos o nanopirámides crezcan desde el mismo plano. Se prefiere si ese plano es paralelo a la superficie del sustrato. Idealmente, los nanohilos o nanopirámides crecidos son sustancialmente paralelos. Preferiblemente, los nanohilos o nanopirámides crecen sustancialmente perpendiculares al sustrato.
Los nanohilos o nanopirámides de la invención deberían crecer preferiblemente en la dirección [0001] para nanohilos o nanopirámides con estructura cristalina hexagonal. Si el nanohilo tiene una estructura cristalina hexagonal, entonces la interfaz (0001) entre el nanohilo y el sustrato grafítico representa el plano desde el cual tiene lugar el crecimiento axial. Los nanohilos o nanopirámides crecen preferiblemente mediante MBE o MOVPE. En el método MBE, el sustrato se proporciona con un haz molecular de cada reactivo, por ejemplo, un elemento del grupo III y un elemento del grupo V preferiblemente suministrados de manera simultánea. Un mayor grado de control de la nucleación y el crecimiento de los nanohilos o las nanopirámides en el sustrato grafítico podría lograrse con la técnica de MBE utilizando la epitaxia mejorada por migración (MEE) o la MBE de capa atómica (ALMBE) en la que, por ejemplo, se pueden suministrar alternativamente los elementos del grupo III y V.
Una técnica preferida en el caso de los nitruros es la MBE de fuente sólida asistida por plasma, en la que elementos muy puros como el galio, el aluminio y el indio se calientan en celdas de efusión separadas, hasta que comienzan a evaporarse lentamente. La fuente de nitrógeno de plasma de rf se usa por lo general para producir haces de átomos de nitrógeno de baja energía. Los elementos gaseosos luego se condensan sobre el sustrato, donde pueden reaccionar entre sí. En el ejemplo de galio y nitrógeno, se forma un monocristal de GaN. El uso del término "haz" implica que los átomos evaporados (por ejemplo, galio) y los átomos de nitrógeno de la fuente de plasma no interactúan entre sí o con los gases de la cámara de vacío hasta que alcanzan el sustrato.
MBE se lleva a cabo en vacío ultra alto, con una presión de fondo de alrededor de 10-10 a 10-9 Torr. Por lo general, las nanoestructuras crecen lentamente, por ejemplo, a una velocidad de hasta unos pocos mm por hora. Esto permite que los nanohilos o nanopirámides crezcan epitaxialmente y maximiza el rendimiento estructural.
La naturaleza de la luz emitida es una función del diámetro y la composición del nanohilo o nanopirámide. Para afinar la brecha de banda del nanohilo o la nanopirámide se pueden utilizar la temperatura y los flujos. (Nanotecnología 25 (2014) 455201).
En el método MOVPE, el sustrato se mantiene en un reactor en el que el sustrato se proporciona con un gas portador y un gas orgánico metálico de cada reactivo, por ejemplo, un precursor organometálico que contiene un elemento del grupo III y un precursor organometálico que contiene un elemento del grupo V. Los gases portadores típicos son hidrógeno, nitrógeno o una mezcla de los dos. Se podría lograr un mayor grado de control de la nucleación y el crecimiento de los nanohilos o nanopirámides sobre el sustrato grafítico con la técnica MOVPE utilizando la técnica de crecimiento de capas pulsadas, donde, por ejemplo, se pueden suministrar alternativamente los elementos del grupo III y V.
Crecimiento selectivo del área de nanohilos o nanopirámides
Los nanohilos o nanopirámides de la invención crecen preferiblemente mediante el método de crecimiento de área selectiva (SAG). Este método puede requerir una máscara con patrones de nanoagujeros depositados en las capas de grafito.
Para preparar una matriz más regular de nanohilos o nanopirámides con mejor homogeneidad en altura y diámetro de nanohilos o nanopirámides crecidos, los inventores prevén el uso de una máscara sobre el sustrato. Esta máscara se puede proporcionar con orificios regulares, donde los nanohilos o nanopirámides pueden crecer de manera homogénea en tamaño en una matriz regular a través del sustrato. Los patrones de los orificios de la máscara se pueden fabricar fácilmente mediante el uso de litografía o nanoimpresión convencional de foto/haz de electrones. La tecnología de haz de iones enfocado también se puede usar para crear una matriz regular de sitios de nucleación en la superficie grafítica para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides.
Por lo tanto, se puede aplicar una máscara al sustrato y grabar con orificios que expongan la superficie del sustrato, opcionalmente en un patrón regular. Además, el tamaño y el paso de los orificios se pueden controlar cuidadosamente. Al disponer los orificios con regularidad, se puede hacer crecer un patrón regular de nanohilos o nanopirámides.
Además, el tamaño de los orificios se puede controlar para garantizar que solo un nanohilo o nanopirámide pueda crecer en cada orificio. Finalmente, los orificios se pueden hacer de un tamaño en el que el orificio sea lo suficientemente grande para permitir el crecimiento de nanohilos o nanopirámides. De esta manera, se puede hacer crecer una matriz regular de nanohilos o nanopirámides.
Al variar el tamaño de los orificios, se podría controlar el tamaño del nanohilo o nanopirámide. Al variar el paso de los orificios, se podría optimizar la extracción de luz de los nanohilos o nanopirámides.
El material de la máscara puede ser cualquier material que no dañe el sustrato subyacente cuando se deposite. La máscara también debe ser transparente a la luz emitida (LED) y a la luz de entrada (fotodetector). El tamaño mínimo del orificio puede ser 50 nm, preferiblemente al menos 100-200 nm. El grosor de la máscara puede ser de 10 a 100 nm, por ejemplo, de 10 a 40 nm.
La máscara en sí puede estar hecha de un compuesto inerte, como dióxido de silicio o nitruro de silicio. En particular, la máscara con patrón de orificios comprende al menos un material aislante tal como SiO2, Si3N4, HfO2, TiO2 o AhO3, por ejemplo, depositado por evaporación de haz de electrones, CVD, PECVD, pulverización o ALD. Por lo tanto, la máscara se puede proporcionar sobre la superficie del sustrato mediante cualquier técnica conveniente, como por deposición por haz de electrones, CVD, CVD mejorado con plasma, pulverización y deposición de capa atómica (ALD).
Se prefiere particularmente el uso de una máscara de Ti nitrurada/oxidada antes del crecimiento del nanohilo, ya que se ha descubierto que dicha máscara permite el crecimiento de NW uniformes (por ejemplo, véase J. Crystal Growth 311(2009) 2063-68).
El método de crecimiento de área selectiva produce nanohilos o nanopirámides de longitud y diámetro uniformes en posiciones predefinidas. Los nanohilos o nanopirámides también pueden crecer sin máscara con patrones de nanoagujeros. En tal caso, los nanohilos o nanopirámides tendrán tamaños no uniformes (longitud y diámetro) y se ubicarán en posiciones aleatorias. Estos métodos son diferentes de los métodos de crecimiento asistido por catalizador utilizados para el crecimiento de otro tipo de nanohilos o nanopirámides III-V como GaAs.
En una realización, se prefiere que no se use máscara para hacer crecer los nanohilos o nanopirámides de la invención. Además, los presentes inventores han descubierto que la densidad de los nanohilos se puede maximizar en ausencia de una máscara. Son posibles densidades de nanohilos de al menos 20 nanohilos por micrómetro cuadrado, como al menos 25 nanohilos por micrómetro cuadrado. Estas densidades de nanohilos muy altas están particularmente asociadas con los nanohilos de GaN o AlGaN.
Para el crecimiento de nanohilos o nanopirámides, la temperatura del sustrato grafítico se puede ajustar a una temperatura adecuada para el crecimiento del nanohilo o nanopirámide en cuestión. La temperatura de crecimiento puede estar en el intervalo de 300 a 1000°C. Sin embargo, la temperatura empleada es específica de la naturaleza del material en el nanohilo o nanopirámide y el método de crecimiento. Para GaN crecido mediante MBE, una temperatura preferida es de 700 a 950°C, por ejemplo, 750 a 900 °C, como 760°C. Para AlGaN, el intervalo es ligeramente mayor, por ejemplo, de 780 a 980°C, como de 830 a 950°C, por ejemplo, 840°C.
Por lo tanto, se apreciará que los nanohilos o nanopirámides pueden comprender diferentes semiconductores del grupo III-V dentro del nanohilo o nanopirámide, por ejemplo, comenzando con un tallo de GaN seguido de un componente de AlGaN o un componente de AlGaInN y así sucesivamente.
El crecimiento de nanohilos o nanopirámides en MBE puede iniciarse abriendo el obturador de la celda de efusión de Ga, la celda de plasma de nitrógeno y la celda dopante, iniciando simultáneamente el crecimiento de nanohilos o nanopirámides de GaN dopados, denominados en la presente como tallos. La longitud del tallo de GaN se puede mantener entre 10 nm y varios cientos de nanómetros. Posteriormente, se podría aumentar la temperatura del sustrato si fuera necesario y abrir el obturador de Al para iniciar el crecimiento de nanohilos o nanopirámides de AlGaN. Se podría iniciar el crecimiento de nanohilos o nanopirámides de AlGaN en capas de grafito sin el crecimiento del tallo de GaN. Los nanohilos o nanopirámides dopados de tipo n y p pueden obtenerse abriendo el obturador de la celda dopante de tipo n y la celda dopante de tipo p, respectivamente, durante el crecimiento del nanohilo o nanopirámide. Por ejemplo, la celda dopante de Si para el dopaje de tipo n de nanohilos o nanopirámides, y la celda dopante de Mg para el dopaje de tipo p de nanohilos o nanopirámides.
La temperatura de las celdas de efusión se puede utilizar para controlar la tasa de crecimiento. Las tasas de crecimiento convenientes, medidas durante el crecimiento planar convencional (capa por capa), son de 0,05 a 2 mm por hora, por ejemplo, 0,1 mm por hora. La relación de Al/Ga puede variar cambiando la temperatura de las celdas de efusión.
La presión de los haces moleculares también se puede ajustar dependiendo de la naturaleza del nanohilo o nanopirámide que está en crecimiento. Los niveles adecuados para presiones equivalentes de haz se encuentran entre 1 x 10-7 y 1 x 10-4 Torr.
La relación de flujo del haz entre reactivos (por ejemplo, átomos del grupo III y moléculas del grupo V) puede variar; la relación de flujo preferida depende de otros parámetros de crecimiento y de la naturaleza del nanohilo o nanopirámide que está creciendo. En el caso de los nitruros, los nanohilos o nanopirámides siempre crecen en condiciones ricas en nitrógeno.
Los nanohilos o nanopirámides de la invención comprenden preferiblemente nanohilos o nanopirámides de Al(In)GaN o AlGaN n-p o n-i-p. La capa activa (i-región) podría consistir en múltiples pozos cuánticos o estructura de superred Alx1GayiN/Alx2Gay2N (x1 > x2 y x1+y1 = x2+y2 =1). La región p podría incluir/comprender una capa de bloqueo de electrones (capas de barrera cuántica única o múltiple) para evitar el exceso de portadores minoritarios (electrones) hacia la región p.
Por lo tanto, es una realización preferida si el nanohilo o nanopirámide se proporciona con un pozo cuántico múltiple. Por lo tanto, es una realización preferida si el nanohilo o nanopirámide se proporciona con una capa de bloqueo de electrones. Idealmente, el nanohilo o nanopirámide se proporciona tanto con una capa de bloqueo de electrones como con un pozo cuántico múltiple.
Por lo tanto, una realización de la invención es el uso de un procedimiento de crecimiento de varios pasos, como en dos pasos, por ejemplo, para optimizar por separado la nucleación de nanohilos o nanopirámides y el crecimiento de nanohilos o nanopirámides.
Un beneficio significativo de MBE es que el nanohilo o nanopirámide en crecimiento se puede analizar en el sitio, por ejemplo, utilizando difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED). RHEED es una técnica que se utiliza normalmente para caracterizar la superficie de materiales cristalinos. Esta tecnología no se puede aplicar tan fácilmente donde se forman nanohilos o nanopirámides mediante otras técnicas como MOVPE.
Un beneficio significativo de MOVPE es que los nanohilos o nanopirámides pueden crecer a una tasa de crecimiento mucho más rápida. Este método favorece el crecimiento de nanohilos o nanopirámides y microhilos de heteroestructura radial, por ejemplo: núcleo de GaN dopado tipo n con cubierta que consta de múltiples pozos cuánticos intrínsecos (MQW) de AlN/Al(In)GaN, capa de bloqueo de electrones (EBL) de AlGaN y cubierta de (Al)GaN dopada de tipo p. Este método también permite el crecimiento de nanohilos o nanopirámides heteroestructurados axiales utilizando técnicas como la técnica de crecimiento pulsado o el modo de crecimiento continuo con parámetros de crecimiento modificados, por ejemplo, para una relación molar V/III inferior y una temperatura del sustrato más alta.
Más detalladamente, el reactor debe evacuarse después de colocar la muestra y se purga con N2 para eliminar el oxígeno y el agua del reactor. Es para evitar cualquier daño al grafeno a las temperaturas de crecimiento y para evitar reacciones no deseadas de oxígeno y agua con los precursores. La presión total se establece entre 50 y 400 Torr. Después de purgar el reactor con N2, el sustrato se limpia térmicamente en atmósfera de H2 a una temperatura del sustrato de aproximadamente 1200 °C. Luego, la temperatura del sustrato se puede ajustar a una temperatura adecuada para el crecimiento del nanohilo o nanopirámide en cuestión. La temperatura de crecimiento puede estar en el intervalo de 700 a 1200°C. Sin embargo, la temperatura empleada es específica de la naturaleza del material en el nanohilo o nanopirámide. Para GaN, una temperatura preferida es de 800 a 1150°C, por ejemplo, 900 a 1100 °C, como 1100°C. Para AlGaN, el intervalo es ligeramente mayor, por ejemplo, de 900 a 1250°C, como de 1050 a 1250°C, por ejemplo, 1250°C.
Los precursores organometálicos pueden ser trimetilgalio (TMGa) o trietilgalio (TEGa) para Ga, trimetilalumnio (TMAl) o trietilalumnio (TEAl) para Al, y trimetilindio (TMIn) o trietilindio (TEIn) para In. Los precursores de los dopantes pueden ser SiH4 para silicio y bis(ciclopentadienil)magnesio (Cp2Mg) o bis(metilciclopentadienil)magnesio ((MeCp)2Mg) para Mg. El caudal de TMGa, TMA1 y TMIn se puede mantener entre 5 y 100 sccm. El caudal de NH3 puede variar entre 5 y 150 sccm.
En particular, el simple uso del crecimiento de vapor sólido puede permitir el crecimiento de nanohilos o nanopirámides. Por lo tanto, en el contexto de MBE, la simple aplicación de los reactivos, por ejemplo, En y N, al sustrato sin ningún catalizador puede resultar en la formación de un nanohilo o nanopirámide. Esto forma un aspecto adicional de la invención que, por lo tanto, proporciona el crecimiento directo de un nanohilo o nanopirámide semiconductor formado a partir de los elementos descritos anteriormente sobre un sustrato grafítico. Por lo tanto, el término directo implica la ausencia de un catalizador que permita el crecimiento.
En una realización particular, los nanohilos o nanopirámides comprenden una región dopada de tipo n y una región dopada de tipo p separadas por una región intrínseca que actúa como un pozo cuántico múltiple, dicha región dopada de tipo p comprende una capa de bloqueo de electrones.
Dichas regiones pueden estar representadas por capas dentro de un nanohilo o una nanopirámide o por cubiertas sobre un núcleo para crear el nanohilo o la nanopirámide. Por lo tanto, los nanohilos o nanopirámides pueden crecer epitaxialmente sobre un sustrato grafítico y comprenden, en este orden, un núcleo dopado de tipo n con una cubierta que comprende un pozo cuántico múltiple intrínseco, una cubierta de bloqueo de electrones (EBL) y una cubierta dopada de tipo p. La región dopada de tipo n podría incluir/comprender una capa de bloqueo de orificios (capas de barrera cuántica simples o múltiples) para evitar el exceso de portadores de carga minoritarios (orificios) en la región dopada de tipo n.
Contacto superior
Para crear un dispositivo de la invención, la parte superior de los nanohilos o nanopirámides debe comprender un electrodo superior (segundo electrodo) y una capa reflectante.
El contacto superior (segundo electrodo) se forma con otra capa de grafito. La invención consiste en colocar una capa de grafito sobre los nanohilos o nanopirámides formados para hacer un contacto superior. Se prefiere que la capa de contacto superior grafítica sea sustancialmente paralela a la capa de sustrato. También se observará que el área de la capa grafítica no necesita ser la misma que el área del sustrato. Puede ser que se necesiten varias capas grafíticas para formar un contacto superior con un sustrato con un conjunto de nanohilos o nanopirámides.
Las capas grafíticas utilizadas pueden ser las mismas que aquellas descritas en detalle anteriormente en relación con el sustrato. El contacto superior es grafítico, más especialmente es grafeno. Este contacto superior de grafeno no debe contener más de 10 capas de grafeno o sus derivados, preferiblemente no más de 5 capas (lo que se denomina grafeno de pocas capas). Con especial preferencia, es una lámina plana de grafeno de un átomo de grosor.
La forma cristalina o en "escamas" del grafito consta de muchas láminas de grafeno apiladas (es decir, más de 10 láminas). Es preferible que el contacto superior tenga un grosor de 20 nm o inferior. Incluso más preferiblemente, el contacto superior grafítico puede tener un grosor de 5 nm o inferior.
Cuando el grafeno entra en contacto directamente con los nanohilos o las nanopirámides semiconductoras, suele formar un contacto Schottky que dificulta el flujo de la corriente eléctrica al crear una barrera en la unión del contacto. Debido a este problema, la investigación sobre el grafeno depositado sobre semiconductores se ha limitado principalmente al uso de uniones Schottky de grafeno/semiconductor.
La aplicación del contacto superior a los nanohilos o nanopirámides formados puede lograrse por cualquier método conveniente. Pueden utilizarse métodos similares a los mencionados con anterioridad para transferir las capas de grafito a los portadores del sustrato. Las capas grafíticas de grafito Kish, grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) o CVD pueden estar exfoliadas por métodos mecánicos o químicos. A continuación, se pueden transferir a soluciones de grabado, como HF o soluciones ácidas, para eliminar el Cu (Ni, Pt, etc.) (en especial para las capas grafíticas crecidas por CVD) y cualquier contaminante del proceso de exfoliación. La solución de grabado puede cambiarse por otras soluciones, como el agua desionizada, para limpiar las capas de grafito. Luego, las capas grafíticas pueden transferirse fácilmente a los nanohilos o nanopirámides formados como contacto superior. Una vez más, se puede utilizar la resistencia a los haz de electrones o la fotorresistencia para soportar las delgadas capas grafíticas durante los procesos de exfoliación y transferencia, que pueden eliminarse fácilmente después de la deposición.
Es preferible que las capas grafíticas se sequen por completo después del grabado y el aclarado, antes de transferirlas a la parte superior de las matrices de nanohilos o nanopirámides. Para mejorar el contacto entre las
capas de grafito y los nanohilos o nanopirámides se puede aplicar una ligera presión y calor durante esa transferencia "en seco".
Alternativamente, las capas grafíticas pueden transferirse sobre los conjuntos de nanohilos o nanopirámides, junto con una solución (por ejemplo, agua desionizada). Al secarse la solución, las capas grafíticas forman naturalmente un estrecho contacto con los nanohilos o las nanopirámides subyacentes. En este método de transferencia "en húmedo", la tensión superficial de la solución durante el proceso de secado podría doblar o derribar los conjuntos de nanohilos o nanopirámides. Para evitarlo, cuando se utiliza este método húmedo, se emplean preferentemente nanohilos o nanopirámides más robustos. Los nanohilos o las nanopirámides con un diámetro de > 80 nm podrían ser adecuados. Como alternativa, se pueden utilizar sustratos con patrones con orificios que soporten la estructura vertical de los nanohilos o las nanopirámides. También se puede utilizar la técnica de secado del punto crítico para evitar cualquier daño provocado por la tensión superficial durante el proceso de secado. Otra forma de evitarlo es utilizar material de soporte y de aislamiento eléctrico como material de relleno entre los nanohilos o las nanopirámides. El material de relleno debe ser transparente a la luz emitida. A continuación explicamos del uso de rellenos.
Si hay una gota de agua en un conjunto de nanohilos o nanopirámides y los intentos de eliminarla implican, por ejemplo, un golpe de nitrógeno, la gota de agua se hará más pequeña por evaporación, pero la gota siempre intentará mantener una forma esférica debido a la tensión superficial. Esto podría dañar o alterar las nanoestructuras alrededor o dentro de la gota de agua.
El secado en punto crítico evita ese problema. Al aumentar la temperatura y la presión, se puede eliminar el límite de fase entre el líquido y el gas y el agua se puede eliminar fácilmente.
También se puede utilizar el dopaje del contacto superior grafítico. El portador principal del contacto superior grafítico puede ser controlado como orificios o electrones mediante el dopaje. Es preferible tener el mismo tipo de dopaje en el contacto superior grafítico y en los nanohilos o nanopirámides semiconductores.
Por lo tanto, se observará que tanto la capa grafítica superior como el sustrato pueden estar dopados. En algunas realizaciones, el sustrato y/o la capa grafítica se dopan mediante un método químico que implica una adsorción de moléculas orgánicas o inorgánicas como cloruros metálicos (FeCh, AuCh o GaCh), NO2, HNO3, moléculas aromáticas o soluciones químicas como el amoníaco.
La superficie del sustrato y/o la capa grafítica también podría ser dopada por un método de dopaje sustitutivo durante su crecimiento con incorporación de dopantes como B, N, S o Si.
Capa reflectante/electrodo
El dispositivo se proporciona con dos electrodos. Un primer electrodo se pone en contacto con el sustrato de grafeno. Dicho electrodo puede estar basado en un elemento metálico como el Ni, el Au, el Ti o el Al, o en una mezcla de los mismos, o en una pila de los mismos, como una pila Ti/Al/Ni/Au. También pueden utilizarse Pd, Cu o Ag. A menudo el primer electrodo será el electrodo n. El electrodo puede estar en cualquier superficie del sustrato grafítico, preferiblemente en la misma superficie que los nanohilos o nanopirámides crecidos.
Un segundo electrodo se coloca como contacto superior sobre los nanohilos o nanopirámides crecidos. Este electrodo suele ser el electrodo p. Es preferible que eso forme un buen contacto óhmico con los nanohilos o nanopirámides. Este electrodo también puede actuar como disipador de calor. Como se explica más adelante con mayor detalle, el dispositivo LED de la invención tiene la forma de una viruta volante. Por lo tanto, el electrodo de contacto superior se encuentra en la parte inferior del conjunto de la viruta volante. El electrodo se proporciona con una capa reflectante de luz. La capa reflectante de luz es metálica. La capa de contacto reflectante de luz se puede formar de varias formas, aunque el método preferido es el uso de un método PVD (deposición física de vapor) y técnicas de máscara muy conocidas. El reflector es preferiblemente de aluminio o plata, pero también pueden utilizarse otros metales o aleaciones metálicas. La finalidad de la capa reflectante de luz es impedir que la luz salga de la estructura en una dirección distinta a la preferida y concentrar la luz emitida en una sola dirección. La luz emitida por el LED se canaliza en dirección opuesta a la capa reflectante, es decir, hacia la parte superior de la viruta volante. En esta realización, la capa metálica reflectante de la luz está presente además de una capa de contacto superior de grafeno.
La capa reflectante debe reflejar la luz y también puede actuar como disipador de calor. Los espesores adecuados son de 20 a 400 nm, como por ejemplo de 50 a 200 nm.
En la realización del fotodetector, la capa metálica reflectante refleja cualquier luz entrante sobre los nanohilos o nanopirámides para mejorar la fotodetección.
Rellenos
Está dentro del alcance de la invención el uso de un relleno para rodear el conjunto de viruta volante siempre que el relleno sea transparente, por ejemplo, a la luz UV. El relleno puede estar presente en el espacio entre nanohilos o nanopirámides y/o alrededor del conjunto en su totalidad. En los espacios entre los nanohilos o las nanopirámides se pueden utilizar diferentes rellenos que en el conjunto en su totalidad
Aplicaciones
La invención se refiere a los LED, en particular a los LED de UV y en especial a los LED UV-A, UV-B o UV-C. Los LED están diseñados como una "viruta volante" donde el chip está invertido en comparación con un dispositivo normal.
Todo el conjunto de LED puede proporcionarse con almohadillas de contacto para la unión de las virutas volantes distribuidas y separadas para reducir la resistencia promedio en serie. Dicho LED nanoestructurado puede colocarse en un portador que tenga almohadillas de contacto correspondientes a la posición de las almohadillas de contacto p y las almohadillas de contacto n en el chip LED de nanohilos o nanopirámide y fijarse mediante soldadura, soldadura ultrasónica, unión o mediante el uso de pegamento eléctricamente conductor. Las almohadillas de contacto del portador se pueden conectar eléctricamente al cable de alimentación adecuado del paquete de LED.
Los dispositivos LED basados en nanohilos, como tales, generalmente se montan en un portador que proporciona soporte mecánico y conexiones eléctricas. Los dispositivos LED con viruta volante tienen una eficiencia mejorada. La capa reflectante de luz metálica con alta reflectividad está en contacto con un segundo electrodo que consiste en una capa grafítica de contacto superior en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides. El soporte inicial se puede quitar como parte del proceso, dejando la capa de sustrato, para permitir que la luz sea emitida a través de dicha capa de sustrato que ha formado una base para los nanohilos o nanopirámides. Si el soporte es transparente, por supuesto, no es necesario quitarlo. La luz emitida dirigida hacia la parte superior de los nanohilos o nanopirámides se refleja cuando se encuentra con la capa reflectante, creando de este modo una dirección claramente dominante para la luz que sale de la estructura. Esta forma de producir la estructura permite que una fracción mucho mayor de la luz emitida sea guiada en una dirección deseada, aumentando la eficiencia del LED. Por lo tanto, la invención permite la preparación de LED visibles y LED UV.
La invención también se refiere a fotodetectores en los que el dispositivo absorbe luz y genera una fotocorriente. La capa reflectante de luz metálica refleja cualquier luz que ingrese al dispositivo de regreso a los nanohilos o nanopirámides para una mejor detección de luz.
La invención se explicará ahora con más detalle en relación con los siguientes ejemplos no restrictivos y figuras. Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra un posible diseño de viruta volante. Por lo tanto, en uso, la luz se emite a través de la parte superior del dispositivo (marcado como hu). El soporte 1 se forma preferiblemente a partir de sílice fundida (la mejor opción), cuarzo, carburo de silicio, zafiro o AlN. También es posible el uso de otros soportes transparentes. Se prefiere el uso de sílice o cuarzo fundidos. En uso, el soporte, si todavía está presente, se coloca en la parte superior del dispositivo y, por lo tanto, es importante que el soporte sea transparente a la luz emitida y, por lo tanto, permita que la luz salga del dispositivo.
La capa 2, que es una capa opcional preferida, se coloca entre el soporte y la capa de grafeno 3 para reducir la resistencia laminar del grafeno. Los materiales adecuados para la capa 2 incluyen nitruros inertes como hBN o una red de nanohilos metálicos como una red de nanohilos de Ag o una red metálica.
La capa 3 es la capa de grafeno que puede tener un grosor de una capa atómica o una capa de grafeno más gruesa, como una con un grosor de hasta 20 nm.
Los nanohilos 4 crecen a partir de la capa de sustrato 3 epitaxialmente. DE manera, los nanohilos se forman a partir de Al(In)GaN, AlN o GaN y se dopan para crear uniones n-i-p o n-p.
Se puede colocar un relleno 5 entre nanohilos crecidos. Una capa superior de electrodo/reflectante de luz 6 se coloca en la parte superior de los nanohilos 4. La capa reflectante de luz también puede proporcionarse con un electrodo p que comprende Ni o Au. En uso, esta capa refleja cualquier luz emitida por el dispositivo para garantizar que la luz se emita a través de la parte superior del dispositivo opuesta a la capa reflectante. Es la denominada disposición de viruta volante, ya que el dispositivo está al revés en comparación con un LED convencional.
El electrodo 10 se coloca en la capa de grafeno 3. Ese electrodo podría comprender Ti, Al, Ni o/y Au. La capa de grafeno puede proporcionarse con una máscara 7 para permitir el crecimiento de los nanohilos en posiciones definitivas sobre el grafeno.
Todo el dispositivo está soldado a pistas/almohadillas conductoras 13 en un submontaje 8 a través de la capa de soldadura 9.
Cuando una corriente directa pasa a través del dispositivo, la luz visible o UV, dependiendo de la composición de la materia, se genera en los nanohilos y se emite, posiblemente después de reflejarse en la capa reflectante de la parte superior del dispositivo.
Cuando una corriente inversa pasa a través del dispositivo y cuando el dispositivo se expone a la luz visible o UV, los nanohilos absorben la luz visible o UV, dependiendo de la composición de la materia, y la convierten en corriente, funcionando como fotodetector.
La figura 2 muestra un posible nanohilo de la invención. El nanohilo se proporciona con diferentes componentes en una dirección axial mediante la variación de los elementos que se suministran durante la fase de crecimiento. Inicialmente, se deposita un material de GaN dopado de tipo n, seguido de n-AIN o n-(Al)GaN. En la sección central del nanohilo, como se muestra, hay una serie de múltiples pozos cuánticos formados a partir de (In)(Al)GaN. Sigue la región dopada con p basada en AlGaN o (Al)GaN, y una capa de bloqueo de electrones basada en p-Al(Ga)N y finalmente una capa de p-GaN.
La figura 3 muestra un diseño de chip alternativo en el que los nanohilos crecen radialmente creando estructuras de cubierta central. Por lo tanto, en uso, la luz se emite a través de la parte superior del dispositivo (marcado como hu). El soporte 1 se forma preferiblemente a partir de sílice fundida o cuarzo. En uso, el soporte, si todavía está presente, se coloca en la parte superior del dispositivo y, por lo tanto, es importante que el soporte sea transparente a la luz emitida y, por lo tanto, permita que la luz salga del dispositivo.
La capa 2, que es una capa intermedia preferida, se coloca entre el soporte y la capa de grafeno 3 para reducir la resistencia laminar del grafeno. Los materiales adecuados para la capa 2 incluyen nitruros inertes como hBN o una red de nanohilos metálicos como una red de nanohilos de plata o una red metálica.
La capa 3 es la capa de grafeno que puede tener un grosor de una capa atómica o una capa de grafeno más gruesa, como una con un grosor de hasta 20 nm.
Los nanohilos 4 crecen a partir de la capa 3 epitaxialmente. DE manera, los nanohilos se forman a partir de Al(In)GaN, AlN o GaN y se dopan para crear uniones n-i-p o n-p. El grafeno se puede proporcionar con una capa de máscara 7.
Se puede colocar un relleno 5 entre nanohilos crecidos. Una capa superior de electrodo/reflectante de luz 6 se coloca en la parte superior de los nanohilos 4. La capa reflectante de luz también puede proporcionarse con un electrodo p que comprende Ni y/o Au o en sí puede ser un electrodo. En uso, esta capa refleja cualquier luz emitida por el dispositivo para garantizar que la luz se emita a través de la parte superior del dispositivo opuesta a la capa reflectante. Es la denominada disposición de viruta volante, ya que el dispositivo está al revés en comparación con un LED convencional.
El electrodo 10 se coloca en la capa de grafeno 3. Cuando una corriente directa pasa a través del dispositivo, la luz visible o UV, dependiendo de la composición de la materia, se genera en los nanohilos y se emite, posiblemente después de reflejarse en la capa reflectante de la parte superior del dispositivo.
Todo el dispositivo está soldado a pistas/almohadillas conductoras 13 en un submontaje 8 a través de la capa de soldadura 9.
Cuando una corriente inversa pasa a través del dispositivo y cuando el dispositivo se expone a la luz visible o UV, los nanohilos absorben la luz visible o UV, dependiendo de la composición de la materia, y la convierten en corriente, funcionando como fotodetector.
La figura 4 muestra un nanohilo crecido radialmente, pero que tiene los mismos componentes que los de la figura 2 en una disposición de cubierta. El nanohilo se proporciona con diferentes componentes en una dirección radial mediante la variación de los elementos que se suministran durante la fase de crecimiento. Inicialmente, se deposita un material de GaN dopado con n, seguido de n-AlN o n-(Al)GaN. En la cubierta central del nanohilo, como se muestra, hay una serie de múltiples pozos cuánticos formados a partir de (In)(Al)GaN. Sigue la región dopada con p basada en Al(Ga)N, y una cubierta de bloqueo de electrones basada en p-Al(Ga)N y finalmente una cubierta de p-GaN.
La figura 5 muestra un fotodetector. Por lo tanto, en uso, la luz se acepta a través de la parte superior del dispositivo. El soporte 1 se forma preferiblemente a partir de sílice fundida, cuarzo, carburo de silicio o AlN. Se prefiere el uso de sílice o cuarzo fundidos. En uso, el soporte, si todavía está presente, se coloca en la parte superior del dispositivo y,
por lo tanto, es importante que el soporte sea transparente a la luz aceptada y, por lo tanto, permita que la luz entre en el dispositivo.
La capa 2, que es una capa opcional preferida, se coloca entre el soporte y la capa de grafeno 3 para reducir la resistencia laminar del grafeno. Los materiales adecuados para la capa 2 incluyen nitruros inertes como hBN o una red de nanohilos metálicos como una red de nanohilos de Ag o una red metálica.
La capa 3 es la capa de grafeno que puede tener un grosor de una capa atómica o una capa de grafeno más gruesa, como una con un grosor de hasta 20 nm.
Los nanohilos 4 crecen a partir de la capa de sustrato 3 epitaxialmente. DE manera, los nanohilos se forman a partir de Al(In)GaN, AlN o GaN y se dopan para crear uniones n-i-p o n-p.
Se puede colocar un relleno 5 entre nanohilos crecidos. Una capa superior de electrodo 11 se coloca encima de los nanohilos 4. Este electrodo es idealmente un electrodo p.
El electrodo 10 se coloca en la capa de grafeno 3. La capa de grafeno puede proporcionarse con una máscara 7 para permitir el crecimiento de los nanohilos en posiciones definitivas sobre el grafeno.
Todo el dispositivo está soldado a pistas/almohadillas conductoras 13 en un submontaje 8 a través de la capa de soldadura 9.
Cuando una corriente inversa pasa a través del dispositivo y cuando el dispositivo se expone a la luz visible o UV, los nanohilos absorben la luz visible o UV, dependiendo de la composición de la materia, y la convierten en corriente, funcionando como fotodetector.
Figura 6: (a) Diagrama esquemático que muestra el crecimiento de nanohilos en escamas de grafito y los contactos superior e inferior con los nanohilos. Imagen SEM de vista inclinada (b) e imagen SEM de alta resolución (c) de nanohilos de GaN crecidos selectivamente en escamas de grafeno multicapa mediante MBE.
La escama de grafito 3 (o grafeno) se transfiere a un sustrato de soporte como el sustrato de sílice fundida 1. Un material de máscara 7, como AhO3 y SiO2, se deposita sobre la escama de grafito. Se graba un gran orificio de 10 mm de diámetro en el material de la máscara mediante fotolitografía de modo que la superficie de grafito quede expuesta en el orificio. La muestra se transfiere a la cámara MBE para el crecimiento de nanohilos. El sustrato se calienta hasta la temperatura de crecimiento y se deposita una capa de nucleación que consta de Al y AlN sobre el sustrato, a lo que sigue el inicio del crecimiento de nanohilos/nanopirámides de (Al)GaN.
Figura 7: Imágenes SEM de vista inclinada de nanohilos de GaN crecidos en (a) escamas de grafeno multicapa mediante MBE. (b) Nanohilos de GaN crecidos en escamas de grafeno multicapa con patrón de orificios mediante MBE.
La escama de grafito (o grafeno) se transfiere a un sustrato de soporte como el sustrato de sílice fundida. Un material de máscara, como AhO3 y SiO2, se deposita sobre la escama de grafito. Un gran orificio de 1 mm de diámetro y varios orificios pequeños de ~80 nm de diámetro se graban en el material de la máscara utilizando litografía de haz de electrones de modo que la superficie de grafito quede expuesta en los orificios. La muestra se transfiere a la cámara MBE para el crecimiento de nanohilos. El sustrato se calienta hasta la temperatura de crecimiento y se deposita una capa de nucleación que consta de A1 y AlN sobre el sustrato, a lo que sigue el inicio del crecimiento de los nanohilos de (Al)GaN. La figura 7 muestra la imagen SEM de vista inclinada de nanohilos de GaN crecidos en la región de orificios grandes (a) y patrones de orificios pequeños (b).
Las figuras 8a y b muestran el crecimiento de nanopirámides. El soporte 1 se forma preferiblemente a partir de sílice fundida (la mejor opción), cuarzo, carburo de silicio, zafiro o AlN. También es posible el uso de otros soportes transparentes. Se prefiere el uso de sílice o cuarzo fundidos. En uso, el soporte, si todavía está presente, se coloca en la parte superior del dispositivo y, por lo tanto, es importante que el soporte sea transparente a la luz emitida y, por lo tanto, permita que la luz salga del dispositivo.
La capa 3 es la capa de grafeno que puede tener un grosor de una capa atómica o una capa de grafeno más gruesa, como una con un grosor de hasta 20 nm.
Las nanopirámides 40 crecen a partir de la capa 3 epitaxialmente. DE manera, las nanopirámides se forman a partir de Al(In)GaN, AlN o GaN y se dopan para crear uniones n-i-p o n-p. Se puede hacer crecer una nanopirámide de cubierta central cambiando la naturaleza del flujo suministrado durante el período de crecimiento.
Se puede colocar un relleno 5 (no mostrado) entre nanopirámides crecidas. En la parte superior de las nanopirámides puede colocarse un electrodo superior/capa reflectante de luz (no se muestra). La capa reflectante de
luz también puede proporcionarse con un electrodo que comprende materiales conductores tales como Ni o Au. En uso, esta capa refleja cualquier luz emitida por el dispositivo para garantizar que la luz se emita a través de la parte superior del dispositivo opuesta a la capa reflectante. Es la denominada disposición de viruta volante, ya que el dispositivo está al revés en comparación con un LED convencional.
La capa de grafeno puede proporcionarse con una máscara 7 para permitir el crecimiento de las nanopirámides en posiciones definitivas sobre el grafeno.
Figura 9: (a) Imágenes SEM de bajo aumento y (b) de alto aumento con vista inclinada de las nanopirámides de GaN crecidas sobre grafeno de una o dos capas modeladas mediante MOVPE.
Se transfiere una capa de grafeno sobre un sustrato de soporte, como un sustrato de sílice fundida. Un material de máscara como AhO3 y SiO2 se deposita sobre el grafeno. Varios orificios pequeños de ~100 nm de diámetro y paso en el intervalo entre 0,5 y 5 mm se graban en el material de la máscara utilizando litografía de haz de electrones de modo que la superficie del grafeno quede expuesta en los orificios. Luego, la muestra se transfiere al reactor de MOVPE para el crecimiento de la nanopirámide. El sustrato se calienta hasta la temperatura de crecimiento y se deposita una capa de nucleación que consiste en AlGaN sobre el sustrato, a lo que sigue el crecimiento de las nanopirámides de (Al)GaN. La figura 9 muestra la imagen SEM de vista inclinada de nanopirámides de GaN modeladas crecidas en grafeno.
Claims (17)
1. Un dispositivo de diodo emisor de luz de viruta volante que comprende:
una pluralidad de nanohilos (4) o nanopirámides que crecen sobre un sustrato grafítico (3), dichos nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n,
un primer electrodo (10) en contacto eléctrico con dicho sustrato grafítico;
una capa reflectante de luz metálica en contacto con un segundo electrodo (6) que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides,
en donde dichos nanohilos o nanopirámides consisten en al menos un semiconductor compuesto del grupo III-V opcionalmente dopado; y en donde, en uso, cualquier luz se emite desde dicho dispositivo en una dirección sustancialmente opuesta a dicha capa reflectante de luz metálica.
2. Un dispositivo fotodetector de viruta volante que comprende:
una pluralidad de nanohilos (4) o nanopirámides que crecen sobre un sustrato grafítico (3), dichos nanohilos o nanopirámides tienen una unión p-n o p-i-n,
un primer electrodo (10) en contacto eléctrico con dicho sustrato grafítico;
una capa reflectante de luz metálica en contacto con un segundo electrodo (11) que consiste en una capa de contacto superior de grafito en contacto con la parte superior de dichos nanohilos o nanopirámides;
en donde dichos nanohilos o nanopirámides consisten en al menos un semiconductor compuesto del grupo III-V opcionalmente dopado; y en donde, en uso, la luz se absorbe en dicho dispositivo;
en donde la capa reflectante metálica refleja cualquier luz entrante sobre los nanohilos o nanopirámides para mejorar la fotodetección.
3. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichos nanohilos o nanopirámides crecen a través de los orificios de una máscara con patrón de orificios (7) sobre dicho sustrato grafítico.
4. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichos nanohilos o nanopirámides crecen epitaxialmente.
5. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato es grafeno, preferiblemente grafeno que tiene hasta 10 capas atómicas.
6. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato tiene un grosor de hasta 20 nm.
7. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dispositivo comprende además un soporte (1) adyacente al sustrato grafítico, opuesto a los nanohilos o nanopirámides crecidos, preferiblemente en donde dicho soporte es sílice fundida o cuarzo.
8. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho dispositivo comprende además una capa intermedia (2) adyacente al sustrato grafítico, opuesta a los nanohilos o nanopirámides crecidos, preferiblemente en donde dicha capa intermedia es hBN, red metálica o red de nanohilo de Ag.
9. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los nanohilos o nanopirámides comprenden GaN, AlGaN, InGaN o AlInGaN, y/o en donde los nanohilos o nanopirámides comprenden un pozo cuántico múltiple, como un MQW de Al(In)GaN.
10. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los nanohilos o nanopirámides contienen una capa de bloqueo de electrones, que podría ser una barrera única o una barrera multicuántica.
11. Un dispositivo según se reivindica en cualquier reivindicación anterior, que emite o absorbe en el espectro UV.
12. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la unión p-n o p-i-n dentro de un nanohilo es axial.
13. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los nanohilos o nanopirámides comprenden una unión túnel tal como Al o una capa de InGaN altamente dopada, y/o en donde los nanohilos o nanopirámides comprenden una superred de (Al)GaN/Al(Ga)N.
14. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los nanohilos o nanopirámides comprenden AlGaN con una concentración creciente o decreciente de Al a lo largo de una dirección, como axialmente, en el nanohilo o nanopirámide.
15. Un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los nanohilos o nanopirámides están dopados usando Mg o Be.
16. Un dispositivo de diodo emisor de luz según la reivindicación 1 o 3 a 15, en donde el espacio entre los nanohilos o nanopirámides se llena con un material de relleno de soporte y aislante eléctrico (5) transparente a la luz emitida desde dicho dispositivo.
17. Un dispositivo fotodetector según las reivindicaciones 2 a 16, en donde el espacio entre los nanohilos o nanopirámides se llena con un material de relleno de soporte y aislante eléctrico (5) transparente a la luz visible y/o UV que entra en ese dispositivo.
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