EP1501953A1 - Hitze- und korrosionsbeständige nickel-chrom-grusslegierung - Google Patents

Hitze- und korrosionsbeständige nickel-chrom-grusslegierung

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EP1501953A1
EP1501953A1 EP04704238A EP04704238A EP1501953A1 EP 1501953 A1 EP1501953 A1 EP 1501953A1 EP 04704238 A EP04704238 A EP 04704238A EP 04704238 A EP04704238 A EP 04704238A EP 1501953 A1 EP1501953 A1 EP 1501953A1
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EP
European Patent Office
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chromium
nickel
aluminum
alloy
carburization
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EP04704238A
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EP1501953B1 (de
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Rolf Kirchheiner
Dietlinde Jakobi
Petra Becker
Ricky Durham
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Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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Definitions

  • High-temperature processes in petroleum chemistry require materials that are not only heat-resistant but also sufficiently corrosion-resistant and can withstand the stress caused by hot product and combustion gases.
  • the tube coils of cracking and reformer furnaces are exposed to strongly oxidizing combustion gases with a temperature of up to 1100 ° C and more, while inside the cracking tubes at temperatures up to 1100 ° C a strongly carburizing and inside of reformer tubes at temperatures up to 900 ° C and high pressure there is a weakly carburizing and differently oxidizing atmosphere.
  • Contact with the hot combustion gases also leads to nitriding of the pipe material and the formation of a scale layer, which is associated with an increase in the outer pipe diameter by a few percent and a reduction in the wall thickness by up to 10%.
  • the carburizing atmosphere in the interior of the pipe causes carbon to diffuse into the pipe material and carbides such as il 23 C 6 are formed at temperatures above 900 ° C and, with increasing carburization, the carbon-rich carbide M 7 C 3 is formed.
  • carbides such as il 23 C 6 are formed at temperatures above 900 ° C and, with increasing carburization, the carbon-rich carbide M 7 C 3 is formed.
  • the consequence of this are internal tensions as a result of the increase in volume associated with carbide formation or conversion and a decrease in the strength.
  • BESTATIGUNGSKOPIE speed and toughness of the pipe material Furthermore, graphite or fused carbon can arise in the interior of the tube material and, as a result, in connection with internal stresses, cracks can occur, which in turn cause more carbon to get into the tube material.
  • High-temperature processes therefore require materials with a high creep resistance. Creep resistance, structural stability as well as carburization and oxidation resistance. This requirement is met - within limits - by alloys that contain 20 to 35% nickel, 20 to 25% chromium and to improve carburization resistance up to 1.5% silicon, such as the nickel-chromium steel alloy 35Ni25Cr-1 suitable for centrifugal cast iron pipes, 5Si, which is still resistant to oxidation and carburization even at temperatures of 1100 ° C.
  • the high nickel content reduces the diffusion rate and the solubility of the carbon and thus increases the carburization resistance.
  • the alloys form a top layer of Cr 2 O 3 at higher temperatures under oxidizing conditions, which acts as a barrier layer against the penetration of oxygen and carbon into the pipe material underneath.
  • the Cr 2 0 3 becomes volatile, so that the protective effect of the cover layer is quickly lost.
  • a further risk to carburization and oxidation resistance results from the limited creep strength and ductility of conventional nickel-chromium alloys, which lead to crevice cracks in the chromium oxide cover layer and the penetration of carbon and oxygen via the cracks into the pipe material.
  • top layer cracks can occur and the top layer can also partially detach.
  • the invention aims to contain the damage mechanism: carburization - reduction in creep resistance or creep resistance - internal oxidation with the further consequence of increased carburization and oxidation as well as to create a cast alloy which can also be used in carburizing and / or at extremely high operating temperatures oxidizing atmosphere still has a reasonable lifespan.
  • the invention achieves this with the help of a nickel-chromium cast alloy with certain contents of aluminum and yttrium.
  • the invention consists in a cast alloy up to 0.8% carbon up to 1% silicon up to 0.2% manganese
  • the total nickel, chromium and aluminum content of the alloy should be 80 to 90%.
  • the alloy preferably contains individually or side by side at most 0.7% carbon, up to 30% chromium, up to 12% iron, 2.2 to 6% aluminum, 0.1 to 2.0% niobium, 0.01 to 1.0% Titanium, up to 0.15% zirconium and - for a high creep resistance - up to 10% cobalt, at least 3% molybdenum and up to 5% tungsten, for example 4 to 8% cobalt, up to 4% molybdenum and 2 to 4% tungsten, if there is the high resistance to oxidation is not of primary importance.
  • the contents of cobalt, molybdenum and tungsten must therefore be selected within the content limits according to the invention.
  • Optimal results can be achieved if the chromium content alone or side by side at most 26.5%, the iron content at most 11%, the aluminum content 3 to 6%, the titanium content over 0.15%, the zirconium content over 0.05%, the The cobalt content is at least 0.2%, the tungsten content is more than 0.05% and the yttrium content is 0.019 to 0.089%.
  • the high creep resistance of the alloy according to the invention for example a service life of 2000 hours at a load of 4 to 6 MPa and a temperature of 1200 ° C, guarantees the maintenance of a closed and firmly adhering oxide barrier layer in the form of a due to the high aluminum content of the alloy even supplementary or renewable AI 2 O 3 layer effective against carburization and oxidation.
  • this layer consists of ⁇ - Al 2 0 3 and at most contains mixed oxides that do not change the character of the ⁇ - Al 2 0 3 layer; at higher temperatures, in particular above 1050 ° C., given the rapidly decreasing resistance of the Cr 2 0 3 layer of conventional materials at these temperatures, it increasingly takes on the protection of the alloy according to the invention against carburization and oxidation.
  • NiO nickel oxide
  • Ni (Cr, Al) 2 0 4 mixed oxides
  • the structure of the alloy according to the invention contains inevitably ⁇ '-phase above 4% aluminum, which has a strengthening effect at low and medium temperatures, but also reduces the toughness or elongation at break. In individual cases, it may therefore be necessary to make a compromise between the toughness and the resistance to oxidation / carburization.
  • the barrier layer according to the invention from ⁇ -Al 2 O 3, the stable Al 2 0 3 - modification is stable at all oxygen concentrations.
  • the table contains the comparative alloys 5 and 7 as an example of two wrought alloys with a comparatively low carbon content and a very fine-grained structure with a grain size of ⁇ 10 ⁇ m, which are not covered by the invention, while all other test alloys are cast alloys.
  • Yttrium is a strong oxide former, the effect of which in the alloy according to the invention is that the conditions of formation and the adhesiveness of the ⁇ -Al 2 O 3 layer improve significantly.
  • the aluminum content of the alloy according to the invention has an important task in that aluminum leads to the formation of a ⁇ '-precipitation phase, which brings about a considerable increase in the tensile strength.
  • the yield strength and the tensile strength of the three alloys 13, 19, 20 to 900 ° C. according to the invention are considerably higher than the strength values of the four comparative alloys.
  • the elongation at break of the alloys according to the invention essentially corresponds to that of the comparison alloys; It increases sharply above about 900 ° C., as can be seen from the diagram in FIG. 3, while the strength reaches the level of the comparative alloys (FIGS. 1, 2). This is explained by the fact that the ⁇ '-phase goes into solution from about 900 ° C and is completely dissolved above about 1000 ° C.
  • the creep behavior of alloys according to the invention with different contents of aluminum is shown in the Larson-Miller diagram in FIG. 4.
  • the deterioration in carburization resistance at lower aluminum contents can be explained by the fact that the protective oxide layer tears open during cooling after the annealing or also (partially) flakes off, so that carburization occurs in the area of the cracks and flaking. With higher aluminum contents, the Al 2 0 3 barrier layer mentioned forms under the oxide layer (top layer).
  • the line in the diagram in FIG. 13 separates the area of the alloys with a sufficiently protective ⁇ -aluminum oxide layer above the straight line from the area of the alloys with a resistance to carburization or catalytic coking impaired by mixed oxides.
  • FIG. 14 illustrates the superiority of the steel alloy according to the invention using six exemplary embodiments 21 to 26 in comparison with the conventional comparative alloys 1, 3, 4 6 and 7.
  • the compositions of the test alloys 21 to 26 are shown in the table.
  • FIGS. 15 and 16 show the service life of the alloy 13 according to the invention with 2.4% aluminum as a reference variable with service life 1 in each case at 1100 ° C. (FIG. 15 ) and 1200 ° C (Fig. 16) for three load cases (15.9 MPa; 13.5 MPa; 10.5 MPa) the related service lives of the alloys 19 (3.3% aluminum) and 20 (4.8 % Aluminum).
  • the diagram in FIG. 15 shows that for alloy 19 with an average aluminum content of 3.3%, the reduction in the service life increases with increasing load, while for alloy 20 with its high aluminum content of 4.8% it increases for all load cases results in a strong but roughly equal reduction in the relative tool life.
  • the diagram for 1200 ° C shows a reduction in the service life with an increase in the aluminum content from 2.4% (alloy 13) to 3.3% (alloy 19) for all three load cases, a decrease in the relative service life to about two thirds.
  • the two diagrams show that the service life until the break in the creep test decreases with increasing aluminum content. Furthermore, the negative influence of aluminum on the creep life decreases with increasing temperature and increasing stress duration or with decreasing stress.
  • the high aluminum alloys are particularly suitable for long-term use at temperatures for which no cast or centrifugal cast materials could previously be used.
  • the cast alloy according to the invention is particularly suitable as a material for furnace parts, radiant tubes for heating furnaces, rollers for annealing furnaces, parts of continuous casting and strip casting plants, hoods and muffle for glow furnaces, parts of large diesel engines, containers for catalysts as well as for crack and reformer tubes.

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Description

"Hitze- und korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Gußlegierung"
Hochtemperatur-Verfahren beispielsweise der Erdölchemie erfordern Werkstoffe, die nicht nur hitze-, sondern auch hinreichend korrosionsbeständig und insbesondere der Beanspruchung durch heiße Produkt- und Verbrennungsgase gewachsen sind. So werden beispielsweise die Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen außen von stark oxidierenden Verbrennungsgasen mit einer Temperatur bis 1100 °C und mehr beaufschlagt, während im Innern von Crackrohren bei Temperaturen bis 1100 °C eine in starkem Maße aufkohlende und im Innern von Reformerrohren bei Temperaturen bis 900 °C und hohem Druck eine schwach aufkohlende und unterschiedlich oxidierende Atmosphäre herrscht. Der Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen führt zudem zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht, die mit einer Zunahme des Rohraußendurchmessers um einige Prozent und einer Verringerung der Wanddicke um bis zu 10% verbunden ist.
Die aufkohlende Atmosphäre im Rohrinnern bewirkt hingegen, daß Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert und es dort bei Temperaturen über 900 °C zum Entstehen von Karbiden wie i l23C6 und mit zunehmender Aufkohlung zum Entstehen des kohlenstoffreichen Karbids M7C3 kommt. Die Folge davon sind innere Spannungen infolge der mit der Karbidbildung bzw. -Umwandlung verbundenen Volumenzunahme sowie eine Abnahme der Festig-
BESTATIGUNGSKOPIE keit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kann es im Innern des Rohrwerkstoffs zum Entstehen von Graphit bzw. Spaltkohlenstoff und dadurch in Verbindung mit inneren Spannungen zum Entstehen von Rissen kommen, durch die wiederum vermehrt Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff gelangt.
Hochtemperatur- Verfahren erfordern daher Werkstoffe mit hoher Zeitstandbzw. Kriechfestigkeit, Gefügestabilität sowie Aufkohlungs- und Oxidations- beständigkeit. Dieser Forderung genügen - in Grenzen - Legierungen, die neben Eisen 20 bis 35% Nickel, 20 bis 25% Chrom und zur Verbesserung der Aufkohlungsbeständigkeit bis 1 ,5% Silizium enthalten wie beispielsweise die für Schleudergußrohre geeignete Nickel-Chrom-Stahllegierung 35Ni25Cr-1 ,5Si, die auch bei Temperaturen von 1100 °C noch oxidations- und aufkohlungsbeständig ist. Der hohe Nickelgehalt verringert dabei die Diffusionsgeschwindigkeit und die Löslichkeit des Kohlenstoffs und erhöht damit die Aufkohlungsbeständigkeit.
Infolge ihres Chromgehaltes bilden die Legierungen bei höheren Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen eine Deckschicht aus Cr2O3, die als Sperrschicht gegen ein Eindringen von Sauerstoff und Kohlenstoff in den darunter befindlichen Rohrwerkstoff wirkt. Bei Temperaturen über 1050 °C wird das Cr203 jedoch flüchtig, so daß die Schutzwirkung der Deckschicht rasch verlorengeht.
Unter den Bedingungen des Crackens kommt es unvermeidbar auch zu Ablagerungen von Kohlenstoff an der Rohrinnenwand bzw. auf der Cr2O3- Deckschicht und bei Temperaturen über 1050 °C in Anwesenheit von Kohlenstoff und Wasserdampf zur Umwandlung des Chromoxyds zu Chromkar- bid. Um die damit verbundene Beeinträchtigung der Aufkohlungsbeständigkeit zu verringern, müssen die Kohlenstoffablagerungen im Rohr von Zeit zu Zeit mit Hilfe eines Wasserdampf/Luftgemischs verbrannt und die Betriebstemperaturen generell unter 1050 °C gehalten werden.
Eine weitere Gefährdung der Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit resultiert aus der begrenzten Kriechfestigkeit und Duktilität der herkömmlichen Nickel-Chrom-Legierungen, die zum Entstehen von Zeitstandrissen in der Chromoxid-Deckschicht und zum Eindringen von Kohlenstoff und Sauerstoff über die Risse in den Rohrwerkstoff führen. Insbesondere bei einer zyklischen Temperaturbeanspruchung kann es zum Entstehen von Deckschichtrissen und auch zum partiellen Ablösen der Deckschicht kommen.
Versuche haben ergeben, daß offensichtlich Gefügephasenreaktionen insbesondere bei höheren Siliziumgehalten beispielsweise über 2,5% zu einem Duktilitätsverlust und zu einer Verringerung der Kurzzeitfestigkeit führen.
Hiervon ausgehend verfolgt die Erfindung das Ziel, den Schädigungsmechanismus: Aufkohlung - Verringerung der Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit - innere Oxidation mit der weiteren Folge einer verstärkten Aufkohlung und Oxidation einzudämmen sowie eine Gußlegierung zu schaffen, die auch bei extrem hohen Betriebstemperaturen in aufkohlender und/oder oxidierender Atmosphäre noch eine angemessene Lebensdauer aufweist.
Die Erfindung erreicht das mit Hilfe einer Nickel-Chrom-Gußlegierung mit bestimmten Gehalten an Aluminium und Yttrium. Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Gußlegierung mit bis 0,8 % Kohlenstoff bis 1 % Silizium bis 0,2 % Mangan
15 bis 40 % Chrom
0,5 bis 13 % Eisen
1 ,5 bis 7 % Aluminium bis 2,5 % Niob bis 1 ,5 % Titan
0,01 bis 0,4 % Zirkonium bis 0,06 % Stickstoff bis 12 % Kobalt bis 5 % Molybdän bis 6 % Wolfram
0,01 bis 0,1 % Yttrium,
Rest Nickel.
Der Gesamtgehalt der Legierung an Nickel, Chrom und Aluminium sollte 80 bis 90 % betragen.
Vorzugsweise enthält die Legierung einzeln oder nebeneinander höchstens 0,7% Kohlenstoff, bis 30% Chrom, bis 12% Eisen, 2,2 bis 6% Aluminium, 0,1 bis 2,0% Niob, 0,01 bis 1 ,0% Titan, bis 0,15% Zirkonium und - für eine hohe Kriechbeständigkeit - bis 10% Kobalt, mindestens 3 % Molybdän und bis 5% Wolfram, beispielsweise 4 bis 8% Kobalt, bis 4 % Molybdän und 2 bis 4% Wolfram, wenn es nicht vorrangig auf die hohe Oxidationsbeständigkeit ankommt. Je nach der Beanspruchung im Einzelfall müssen daher die Gehalte an Kobalt, Molybdän und Wolfram innerhalb der erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen gewählt werden. Besonders geeignet ist eine Legierung mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, höchstens 0,2, besser noch höchstens 0,1 % Silizium, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1 ,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt und höchstens 5% Wolfram.
Optimale Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn jeweils für sich oder nebeneinander der Chromgehalt höchstens 26,5%, der Eisengehalt höchstens 11%, der Aluminiumgehalt 3 bis 6%, der Titangehalt über 0,15%, der Zirkoniumgehalt über 0,05%, der Kobaltgehalt mindestens 0,2%, der Wolframgehalt über 0,05% und der Yttriumgehalt 0,019 bis 0,089% beträgt.
Die hohe Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung, beispielsweise eine Standzeit von 2000 Stunden bei einer Belastung von 4 bis 6 MPa und einer Temperatur von 1200 °C, garantiert den Erhalt einer geschlossenen und festhaftenden oxidischen Sperrschicht in Gestalt einer durch den hohen Aluminiumgehalt der Legierung bedingten, sich selbst ergänzenden bzw. nachwachsenden, gegen eine Aufkohlung und Oxidation wirksamen AI2O3- Schicht. Diese Schicht besteht, wie Untersuchungen gezeigt haben aus α- Al203 und enthält allenfalls punktuell Mischoxide, die den Charakter der α- Al203-Schicht nicht verändern; diese übernimmt bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 1050 °C angesichts der bei diesen Temperaturen rapide abnehmenden Beständigkeit der Cr203-Schicht herkömmlicher Werkstoffe in zunehmendem Maße den Schutz der erfindungsgemäßen Legierung gegen Aufkohlung und Oxidation. Auf der Al203-Sperrschicht kann sich - zumindest teilweise - noch eine Deckschicht aus Nickeloxid (NiO) und Mischoxiden (Ni(Cr,AI)204) befinden, deren Beschaffenheit und Ausdehnung jedoch ohne wesentliche Bedeutung ist, weil die darunter befindliche Al203- Sperrschicht den Schutz der Legierung gegen Oxidation und Aufkohlung übernimmt. Risse in der Deckschicht und deren bei höheren Temperaturen stattfindendes (teilweises) Abplatzen sind daher unschädlich.
Um eine möglichst reine α-Aluminiumoxidschicht zu gewährleisten, die im wesentlichen frei von Mischoxiden ist, sollte die Bedingung
9 [% AI] > [% Cr]
erfüllt sein.
Wegen ihres hohen Aluminiumgehalts enthält das Gefüge der erfindungsgemäßen Legierung oberhalb 4% Aluminium zwangsläufig γ'-Phase, die bei niedrigen und mittleren Temperaturen verfestigend wirkt, jedoch auch die Zähigkeit bzw. Bruchdehnung verringert. Im Einzelfall kann es daher erforderlich sein, zwischen Zähigkeit und Oxidations/Aufkohlungsbeständigkeit einen am Verwendungszweck orientierten Kompromiss zu schließen.
Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus α-AI2O3, der stabilsten Al203- Modifikation, ist bei allen Sauerstoffkonzentrationen beständig.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispieien und der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sieben Vergleichslegierungen 1 bis 7 und neun erfindungsgemäßen Legierungen 8 bis 26 sowie der Diagramme der Fig. 1 bis 16 des näheren erläutert.
Die Tabelle enthält als Beispiel für zwei nicht unter die Erfindung fallende Knetlegierungen mit vergleichsweise niedrigem Kohlenstoffgehalt und sehr feinkörnigem Gefüge einer Korngröße < 10μm die Vergleichslegierung 5 und 7, während es sich bei allen anderen Versuchslegierungen um Gußlegierungen handelt.
Yttrium ist ein starker Oxidbildner, dessen Wirkung in der erfindungsgemäßen Legierung darin besteht, daß sich die Entstehungsbedingungen und das Haftvermögen der α-AI203-Schicht deutlich verbessern.
Dem Aluminiumgehalt der erfindungsgemäße Legierung kommt insofern eine wichtige Aufgabe zu, als Aluminium zur Bildung einer γ'- Ausscheidungsphase führt, die eine beträchtliche Erhöhung der Zugfestigkeit bewirkt. Wie sich aus den Diagrammen der Fig. 1 und 2 ergibt, liegen die Streckgrenze und die Zugfestigkeit der drei erfindungsgemäßen Legierungen 13, 19, 20 bis 900 °C erheblich über den Festigkeitswerten der vier Vergleichslegierungen. Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Legierungen entspricht im wesentlichen derjenigen der Vergleichslegierungen; Sie nimmt oberhalb etwa 900 °C stark zu, wie sich aus dem Diagramm der Fig. 3 ergibt, während die Festigkeit das Niveau der Vergleichslegierungen erreicht (Fig. 1 , 2). Dies erklärt sich dadurch, daß ab etwa 900 °C die γ'- Phase in Lösung geht und oberhalb etwa 1000 °C vollständig gelöst ist.
Das Zeitstandverhalten erfindungsgemäßer Legierungen mit unterschiedlichen Gehalten an Aluminium ist im Larson-Miller-Diagramm der Fig. 4 dargestellt. Durch den Larson-Miller-Parameter LMP werden absolute Temperaturen (T in °K) und Standzeit bis zum Bruch (tB in h) miteinander verknüpft: LMP = T ■ (C + log10(tB)).
Gemäß der Darstellung in Fig. 4 führen unterschiedliche Aluminium-Gehalte zu unterschiedlichen Standzeiten bis zum Bruch. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in ihrem Zeitstandverhalten gebräuchlichen oxidationsbe- ständigen Knetlegierungen deutlich überlegen (Fig. 5). Beim Vergleich von erfindungsgemäßen Legierungen mit gebräuchlichen Schleudergußwerkstoffen beobachtet man im Temperaturbereich von 1100 °C ähnliche Standzeiten bis zum Bruch.
Im Bereich von 1200 °C, d.h. bei größeren Larson-Miller-Parametem, sind für konventionelle Schleudergußwerkstoffe keine Zeitstanddaten bekannt, während für die erfindungsgemäßen Legierungen, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, für Standzeiten von 1000 h durchaus noch Zeitstandfestigkeiten von 5,5 bis 8,5 MPa beobachtet werden.
Weitere Versuche, bei denen verschiedene Proben in einer leicht oxidieren- den Atmosphäre aus Wasserstoff und 5 Vol.-% CH4 hinsichtlich ihrer Aufkohlungsbeständigkeit untersucht wurden, zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu vier Standard-Legierungen bei einer Temperatur von 1100 °C. Von besonderer Bedeutung ist das Langzeitverhalten. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 7 grafisch dargestellt. Daraus ergibt sich, daß die beiden erfindungsgemäßen Legierungen 8 und 14 eine über die Zeit konstante Aufkohlungsbeständigkeit besitzen und daß diese bei der Legierung 14 mit 3,55% Aluminium noch besser ist als bei der Legierung 8 mit einem Aluminiumgehalt von nur 2,30%. Im Diagramm der Fig. 8 ist die Aufkohlung über die Zeit als Gewichtszunahme für die erfindungsgemäße Legierung 11 mit 2,40% Aluminium im Vergleich zu den vier Standard-Legierungen 1 , 3, 4, 6 mit weitaus geringeren Aluminiumgehalten dargestellt. Auch hier zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung.
Um Praxisbedingungen zu simulieren, wurden zyklische Aufkohlungsversu- che durchgeführt, bei denen die Proben in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit 4,7 Vol.-% CH4 und 6 Vol.-% Wasserdampf jeweils abwechselnd 45 min. auf einer Temperatur von 1100 °C und 15 min. auf Raumtemperatur gehalten wurden. Die Ergebnisse der jeweils 500 Zyklen umfassenden Versuche sind in dem Diagramm der Fig 9 dargestellt. Während die erfindungsgemäßen Proben 8,14 keiner oder nur einer geringen Änderung des Gewichts unterlagen, kam es bei den Vergleichsproben 1 , 3, 4, 6 infolge von Zunderbildung und einer Abblätterung des Zunders zu erheblichen Gewichtsverlusten, bei der Vergleichsprobe 1 allerdings erst nach etwa 300 Zyklen. Des weiteren zeigt die erfindungsgemäße Legierung 14 mit ihrem höheren Aluminiumgehalt wiederum ein besseres Korrosionsverhalten als die ebenfalls unter die Erfindung fallende Legierung 8.
Die Ergebnisse weiterer Versuche, bei denen die Proben in trockener Luft einer zyklischen Temperaturbeanspruchung bei 1150 °C unterworfen wurden, gibt das Diagramm der Fig. 10 wieder. Der Kurvenverlauf zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Versuchslegierungen (obere Kurvenschar) im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen (untere Kun/en- schar), die schon nach wenigen Zyklen einem starken Gewichtsverlust unterlagen. Die Ergebnisse sprechen für eine stabile und fest haftende Oxidschicht bei den erfindungsgemäßen Legierungen. Um den Einfluß einer Voroxidation auf das Aufkohlungsverhalten festzustellen, wurden zehn Proben der erfindungsgemäßen Legierung 24 Stunden bei 1240 °C einer Atmo- sphäre aus Argon mit geringem Sauerstoffgehalt ausgesetzt und anschließend 16 Stunden bei einer Temperatur von 1100 °C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit 5 Vol.-% CH4 aufgekohlt. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 11 grafisch dargestellt, das auch die jeweiligen Aluminiumgehalte wiedergibt. Danach vermindert eine leicht oxidierende Glühbehandlung die Aufkohlungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Proben bis zu einem Aluminiumgehalt von 3,25% (Probe 14); mit weiter steigendem Aluminiumgehalt verbessert sich die Aufkohlungsbeständigkeit der erfindungsgemäß geglühten Legierung (Proben 16 bis 19), während das Diagramm gleichzeitig das schlechte Aufkohlungsverhalten der Vergleichsproben 1 (0,128% Aluminium) und 4 (0,003% Aluminium) deutlich macht. Die Verschlechterung der Aufkohlungsbeständigkeit bei niedrigeren Aluminiumgehalten erklärt sich dadurch, dass die an sich schützende Oxidschicht beim Abkühlen nach dem Glühen aufreisst oder auch (teilweise) abplatzt, so dass es im Bereich der Risse und Abplatzungen zu einer Aufkohlung kommt. Bei höheren Aluminiumgehalten bildet sich unter der Oxidschicht (Deckschicht) die erwähnte Al203-Sperrschicht.
Bei einem praxisnahen Versuch wurden mehrere Proben entsprechend dem NACE-Standard einer zyklischen Aufkohlung und Entkohlung unterworfen. Jeder Zyklus bestand aus einem dreihundertstündigen Aufkohlen in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und 2 Vol.-% CH4 und einem anschließenden vierundzwanzigstündigen Entkohlen mit Luft und 20 Vol.-% Wasserdampf bei 770 °C. Der Versuch bestand aus vier Zyklen. Aus dem Diagramm der Fig. 12 ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Probe 14 praktisch keiner Gewichtsänderung unterlag, während bei den Vergleichsproben 1 , 3, 4, 6 eine erhebliche Gewichtszunahme bzw. Aufkohlung stattfand und auch beim Entkohlen nicht mehr rückgängig zu machen war. Das Diagramm der Fig. 13 zeigt, dass die Gehalte der erfindungsgemäßen Legierung in der Weise aufeinander abgestimmt sein sollten, dass die Bedingung
9 [% AI] > [% Cr]
erfüllt ist. Die Gerade im Diagramm der Fig. 13 scheidet den Bereich der Legierungen mit einer ausreichend schützenden α-Aluminiumoxidschicht oberhalb der Geraden von dem Bereich der Legierungen mit einer durch Mischoxide beeinträchtigten Beständigkeit gegen Aufkohlung bzw. katalyti- sche Verkokung.
Das Diagramm der Fig. 14 veranschaulicht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stahllegierung anhand von sechs Ausführungsbeispielen 21 bis 26 im Vergleich zu den herkömmlichen Vergleichslegierungen 1 , 3, 4 6 und 7. Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen 21 bis 26 ergeben sich aus der Tabelle.
Um den Einfluss des Aluminiums innerhalb der erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen zu veranschaulichen, sind in den Diagrammen der Fig. 15 und 16 die der Standzeit der erfindungsgemäßen Legierung 13 mit 2,4% Aluminium als Bezugsgröße mit der Standzeit 1 jeweils bei 1100 °C (Fig. 15) und 1200 °C (Fig. 16) für drei Belastungsfälle (15,9 MPa; 13,5 MPa; 10,5 MPa) die darauf bezogenen Standzeiten der erfindungsgemäßen Legierungen 19 (3,3% Aluminium) und 20 (4,8% Aluminium) gegenüber gestellt. Das Diagramm der Fig. 15 zeigt, dass sich bei der Legierung 19 mit einem mittleren Aluminiumgehalt von 3,3% die Verringerung der Standzeit mit zunehmender Belastung verstärkt, während sich bei der Legierung 20 mit ihrem hohen Aluminiumgehalt von 4,8% für alle Belastungsfälle eine starke, aber in etwa gleiche Verringerung der relativen Standzeit ergibt. Aus dem Diagramm für 1200 °C ergibt sich eine Verringerung der Standzeit bei einer Erhöhung des Aluminiumgehalts von 2,4% (Legierung 13) auf 3,3% (Legierung 19) für alle drei Belastungsfälle ein Rückgang der relativen Standzeit auf etwa zwei Drittel. Eine weitere Erhöhung des Aluminiumgehalts auf 4,8% (Legierung 20) zeigt wiederum eine belastungsabhängige Verringerung derχelatiyen i Standzeit..
Insgesamt zeigen die beiden Diagramme, dass sich mit zunehmendem Aluminiumgehalt die Standzeit bis zum Bruch im Zeitstandversuch verringert. Des weiteren nimmt mit zunehmender Temperatur und zunehmender Beanspruchungsdauer bzw. mit abnehmender Beanspruchung der negative Einfluss des Aluminiums auf die Zeitstandlebensdauer ab. Anders formuliert: Die hoch .aluminiumhaltigen Legierungen eignen sich insbesondere für den Langzeiteinsatz bei Temperaturen, für die bislang keine Guss- bzw. Schleu- dergusswerkstoffe verwendet werden konnten.
Angesichts ihrer überlegenen Festigkeitseigenschaften sowie ihrer hervorragenden Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Gußlegierung insbesondere als Werkstoff für Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von Strang- und Bandgußanlagen, Hauben und Muffeln für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren, Behälter für Katalysatoren sowie für Crack- und Reformerrohre.

Claims

Patentansprüche:
1. Nickel-Chrom-Gußlegierung mit
bis 0,8 % Kohlenstoff bis 1 % Silizium bis 0,2 % Mangan
15 bis 40 % Chrom
0,5 bis 13 % Eisen
1 ,5 bis 7 % Aluminium bis 2,5 % Niob bis 1 ,5 % Titan
0,01 bis 0,4 % Zirkonium bis 0,06 % Stickstoff bis 12 % Kobalt bis 5 % Molybdän bis 6 % Wolfram
0,019 bis 0,089 % Yttrium,
Rest Nickel.
Nickel-Chrom-Gußlegierung nach Anspruch 1 mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, höchstens 1% Silizium, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,
2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1 ,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt, mindestens 3 % Molybdän und höchstens 5% Wolfram einzeln oder nebeneinander.
3. Nickel-Chrom-Gußlegierung nach Anspruch 1 oder 2 mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, höchstens 1 % Silizium, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1 ,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt, bis 4 % Molybdän und höchstens 5% Wolfram, Rest Nickel.
4. Nickel-Chrom-Gußlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit höchstens 26,5% Chrom, höchstens 7% Eisen, 3 bis 6% Aluminium, über 0,15% Titan, über 0,05% Zirkonium, mindestens 0,2% Kobalt, bis 4% Molybdän und über 0,05% Wolfram einzeln oder nebeneinander.
5. Nickel-Chrom-Gußlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gehalte an Aluminium und Chrom der Bedingung
9 [% AI] > [% Cr]
genügen.
6. Nickel-Chrom-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Nickel, Chrom und Aluminium 80 bis 90% beträgt.
7. Verwendung einer Nickel-Chrom-Gußlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von Strang- und Bandgußanlagen, Hau- ben und Muffeln für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren, Formkörper für Katalysatorfüllungen sowie für Crack- und Reformerrohre.
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