EP1349678A1 - Procede de nettoyage d'une surface solide par elimination de salissures organiques et/ou minerales au moyen d'une microemulsion - Google Patents

Procede de nettoyage d'une surface solide par elimination de salissures organiques et/ou minerales au moyen d'une microemulsion

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EP1349678A1
EP1349678A1 EP02710948A EP02710948A EP1349678A1 EP 1349678 A1 EP1349678 A1 EP 1349678A1 EP 02710948 A EP02710948 A EP 02710948A EP 02710948 A EP02710948 A EP 02710948A EP 1349678 A1 EP1349678 A1 EP 1349678A1
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EP
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organic solvent
mixture
parts
weight
organic solvents
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Pascal Michaud
Jean-Claude Lheureux
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Atofina SA
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
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    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
    • Y10S134/902—Semiconductor wafer

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method, more precisely it relates to a method for removing organic and / or mineral soiling from a solid surface (or substrate).
  • a cleaning process making it possible to remove all organic and / or mineral soiling and traces of water from a solid surface (or substrate) characterized in that it comprises the following steps: a) cleaning of said solid surface by means of a cleaning composition of microemulsion type, b) draining said cleaned surface, c) rinsing said drained surface with an organic solvent or a mixture of organic solvents of low boiling point, and d) drying of said rinsed surface with the organic solvent or the mixture of organic solvents used in c).
  • the cleaning composition of microemulsion type used according to the invention has the advantage of being able to effectively remove from the solid surface to be cleaned any organic and / or mineral soiling.
  • This cleaning composition of microemulsion type is described in patent application FR 2 795 088. It comprises in particular:
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched C 5 -C 20 alkyl radical
  • - M is a cation chosen from Na ⁇ , K ⁇ and NR ⁇ R each independently representing hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical; (A) + (B) + (C) representing 100 parts by weight.
  • the cleaning step a) can be carried out in an immersion tank or a shower bath in combination with ultrasonic waves, vibrations or mechanical shaking.
  • the cleaning composition of microemulsion type will be used at a temperature ranging from room temperature (about 20 ° C) to 60 ° C and, preferably, at a temperature between 20 ° C and 40 ° C.
  • the cleaning time of the solid surface - step a) - depends on the type of soiling and its adhesion to the solid surface.
  • the organic solvent (s) (B) contained in the cleaning composition of microemulsion type used in step a) are preferably chosen from aliphatic hydrocarbons, monoethers of alkylene glycols and monoethers of dialkylene glycols.
  • Aliphatic hydrocarbons can be linear, branched, cyclic hydrocarbons or combinations thereof. They contain in particular from 3 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms. Examples of commercially available aliphatic hydrocarbons are:
  • the monoethers of the alkylene glycols can in particular be the monoethers of propylene glycol C 4 -C 25 , such as the monomethyl ether of propylene glycol (PM), the monoethyl ether of propylene glycol (PE), the mono-n ether.
  • PM monomethyl ether of propylene glycol
  • PE monoethyl ether of propylene glycol
  • PNP propylene glycol propyl
  • PTB propylene glycol mono-tert.-butyl ether
  • PPB propylene glycol mono-n-butyl ether
  • PNB propylene glycol mono-hexyl ether
  • the monoethers of the dialkylene glycols can for example be the monomethyl ether of dipropylene glycol (DPM), the mono-n-propyl ether of dipropylene glycol (DPNP), the mono-tert.-butyl ether of dipropylene glycol (DPTB) , the mono-n-butyl ether of dipropylene glycol (DPNB) and the monohexyl ether of dipropylene glycol; and the n-butyl ether of diethylene glycol (Butyl Diglycol Ether - BDG), the hexyl ether of diethylene glycol and the octyl ether of diethylene glycol.
  • the composition which can be used according to the invention can also contain:
  • At least one sequestering agent such as ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA) and its salts, in a proportion of 0.01 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of (A) + (B) + (C); and or
  • At least one anti-corrosion agent chosen in particular from organic acids of RCOOH type, R being a C 4 hydrocarbon radical- C 24 , and the amines, in an amount in particular from 0.01 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of (A) + (B) + (C); and or
  • At least one additive in the usual quantities, chosen from disinfectants, fungicides (quaternary ammonium salts) and biocides (organic peroxides, hydrogen peroxide, active halogen compounds, inorganic phenolic salts, ammonium salts quaternaries, organometallic derivatives, organosulfur derivatives); and or
  • the cleaned solid surface is subjected to a draining step b) which consists in removing said cleaned solid surface from the cleaning composition and dripping it at room temperature for a period ranging from 30 seconds to 1 minute.
  • the drained solid surface is subjected to a rinsing step c) which is carried out with an organic solvent or a mixture of organic solvents, inert, preferably non-flammable and of low boiling point.
  • This rinsing step is carried out at a temperature 10 to 15 ° C lower, preferably 5 ° C lower than the boiling point of the organic solvent or the most volatile compound in the mixture of organic solvents used for said rinsing step .
  • azeotropic or quasi-azeotropic mixtures will be used in particular.
  • organic solvent or mixture of organic solvents with a low boiling point is used to denote an organic solvent or a mixture of organic solvents having a boiling point at most equal to 90 ° C. and preferably between 25 ° C. and 70 ° C.
  • the organic solvent or the mixture of organic solvents can in particular be chosen from: - aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol;
  • aliphatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate; methyl formate;
  • - aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • - aliphatic ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether;
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • hydrofluorochlorocarbons such as 1, 1-dichloro-1-fluoroethane (141 b), hydrofluoroethers such as perfluoromethyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ); or the mixture of at least two of the above-mentioned compounds.
  • azeotropic or quasi-azeotropic mixtures of at least two of the abovementioned compounds will be used.
  • azeotropic or quasi-azeotropic mixtures which can be used according to the present invention as a rinsing solvent, there may be mentioned:
  • the azeotropes mentioned in patent application FR 2 781 499-1 A1 such as the binary azeotrope 4310 mee / 365 mfc (9/91), (the figures in parentheses indicate the percentages by weight respectively of the constituents of the azeotrope) , the ternary azeotrope 4310 mee / 365 mfc / CH 3 OH (12/83/5);
  • the azeotropes mentioned in patent application FR 2 792 648 such as the binary azeotrope 4310 mee / trichlorethylene (89/1 1), the ternary azeotrope 4310 mee / trichlorethylene / CH 3 OH (84.5 / 9.5 / 6), the ternary azeotrope 4310 mee / trichlorethylene / isopropanol (88.2 / 9.6 / 2.2), the ternary azeotrope 4310 mee / trichlorethylene / methylal (87/9/4);
  • - the azeotropes mentioned in patent application FR 2 792 647 such as the quaternary azeotrope 365 mfc / CH 2 CI 2 / CH 3 OH / 4310 mee (56.2 / 39.8 / 3.5 / 0.5) ;
  • - the azeotropes or quasi-azeotropes mentioned in patent application FR 2 766 836 such as the ternary quasi-azeotrope 365 mfc / CH 2 CI 2 / CH 3 OH (89/7/4);
  • - the azeotropes mentioned in patent application FR 2 759 090 such as the binary azeotrope 4310 mee / CH 2 CI 2 (50/50).
  • the ternary azeotrope 4310 mee / 365 mfc / CH 3 OH (12.83.5), the binary azeotrope .4310 mee / CH 2 CI 2 (50/50) is particularly preferred.
  • the drying step d) is carried out by exposing the rinsed solid surface to the steam produced by the heating of the organic solvent or of the mixture of organic solvents used in the rinsing step c). In the case of a mixture of non-azeotropic solvents, the rinsed surface will be dried with the vapor of the most volatile compound.
  • the drying time is at least 20 seconds and preferably between 30 seconds and 1 minute.
  • the method according to the present invention is particularly applicable for the removal of organic and / or mineral soiling from solid surfaces of metal parts, ceramics, glasses, plastics, printed circuits (electronic parts, semi-finished parts drivers).
  • the process of the present invention makes it possible to obtain clean solid surfaces, free of any organic and / or mineral soiling as well as traces of water.
  • the parts cleaned using the method according to the invention can be used immediately for other treatment operations such as, for example, painting, electroplating.
  • the device for implementing the method according to the invention can be constituted by the sequence of the following devices:
  • This tank can be provided with heating means and means making it possible to produce ultrasound.
  • the part (or parts) to be cleaned, placed on a basket, is immersed in a bath of the microemulsion type composition at a temperature and for a duration as defined above.
  • the part is then removed from the bath and then drained, preferably above an inclined plane which allows the return of the microemulsion type composition in the cleaning tank and then it is directed to the rinse / drying cycle. Rinsing steps. - drying are preferably carried out in a commercial machine comprising at least two tanks provided with heating and condensing means.
  • a first tank optionally provided with means for producing ultrasound
  • the part is rinsed by immersion in a bath of organic solvent or of a mixture of organic solvents brought to a temperature as defined above. Then, the part is removed from said bath and then conveyed to the second tank to be dried there.
  • This second tank contains the organic solvent or the mixture of organic solvents used in the previous rinsing tank which is brought to its boiling point.
  • the part is therefore dried by the vapors of the organic solvent or of the mixture of organic solvents used for rinsing. These vapors are condensed by means of a refrigerated condensing coil and recycled into the liquid rinsing tank.
  • the following examples illustrate the invention.
  • DPNB dipropylene glycol

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Abstract

L'invention concerne un procédé de nettoyage d'une surface solide qui comprend les étapes suivantes: a) nettoyage de ladite surface solide au moyen d'une composition de nettoyage de type microémulsion, e) égouttage de ladite surface nettoyée, f) rinçage de ladite surface égouttée avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques de bas point d'ébullition, et g) séchage de ladite surface rincée avec le solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisé en c).

Description

PROCEDE DE NETTOYAGE D'UNE SURFACE SOUDE PAR
ELIMINATION DE SALISSURES ORGANIQUES ET/OU
MINERALES AU MOYEN D'UNE MICROEMULSION.
La présente invention concerne un procédé de nettoyage, plus précisément elle concerne un procédé d'élimination de salissures organiques et/ou minérales d'une surface solide (ou substrat).
Dans les industries électrique, électronique, optique et mécanique notamment, il est nécessaire d'éliminer totalement les salissures minérales et/ou organiques des pièces ou matériaux produits finis ou devant subir des étapes ultérieures de transformation.
Traditionnellement, ces surfaces étaient nettoyées avec du 1 ,1 ,1- trichloroéthane, solvant très polyvalent, mais qui a été condamné par le protocole de Montréal en raison de son impact sur la couche d'ozone. II est connu également d'utiliser des compositions de nettoyage se présentant sous la forme de microémulsions stables à température ambiante telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 795 088 qui présentent l'avantage d'éliminer à la fois les salissures organiques et minérales car elles combinent une partie solvant et une partie minérale. Cependant, il est nécessaire d'effectuer un rinçage à l'eau de la surface traitée avec lesdites compositions type microémulsion et, dans les domaines techniques précités, les surfaces doivent être, non seulement exemptes de toutes salissures minérales et/ou organiques mais également complètement débarrassées d'eau. On a maintenant trouvé un procédé de nettoyage, permettant d'éliminer toutes salissures organiques et/ou minérales et les traces d'eau d'une surface solide (ou substrat) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) nettoyage de ladite surface solide au moyen d'une composition de nettoyage de type microémulsion, b) égouttage de ladite surface nettoyée, c) rinçage de ladite surface égouttée avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques de bas point d'ébullition, et d) séchage de ladite surface rincée avec le solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisé en c).
La composition de nettoyage de type microémulsion utilisée selon l'invention présente l'avantage de pouvoir éliminer efficacement de la surface solide à nettoyer toutes salissures organiques et/ou minérales. Cette composition de nettoyage de type microémulsion est décrite dans la demande de brevet FR 2 795 088. Elle comprend notamment :
(A) 30 à 70 parties en poids, en particulier 35 à 60 parties en poids, d'eau ;
(B) 20 à 60 parties en poids, en particulier 25 à 55 parties en poids, d'au moins un solvant organique liquide à la température ambiante ; et
(C) 5 à 30 parties en poids, en particulier 10 à 25 parties en poids, d'au moins un agent tensio-actif de formule (I) :
R1 0 C n CH A, R2 , + m >A'
dans laquelle :
- R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C5-C20 ;
- M est un cation choisi parmi Naθ, Kφ et NR Θ les R représentant chacun indépendamment hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; (A) + (B) + (C) représentant 100 parties en poids.
L'étape a) de nettoyage peut être réalisée dans une cuve à immersion ou un bain à douche en combinaison avec des ondes ultrasoniques, des vibrations ou des secousses mécaniques.
La composition de nettoyage de type microémulsion sera utilisée à une température allant de la température ambiante (environ 20°C) à 60 °C et, de préférence, à une température comprise entre 20 °C et 40 °C.
La durée de nettoyage de la surface solide - étape a) - est fonction du type de salissure et de son adhérence à la surface solide.
Cette durée de nettoyage ne dépasse pas 5 minutes et, de préférence, est comprise entre 1 et 3 minutes. Le ou les solvants organiques (B) contenu(s) dans la composition de nettoyage de type microémulsion utilisée dans l'étape a) sont choisis de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques, les monoéthers des alkylène glycols et les monoéthers des dialkylène glycols. Les hydrocarbures aliphatiques peuvent être des hydrocarbures linéaires, ramifiés, cycliques ou leurs combinaisons. Ils contiennent notamment de 3 à 24 atomes de carbone, de préférence 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques disponibles dans le commerce sont :
- les NORPAR™ 12, 13 et 15 (solvants paraff iniques normaux disponibles auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ;
- les ISOPAR™ G, H, K, L, M, V (solvants isoparaffiniques disponibles auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ; - les solvants SHELLSOL™ (disponibles auprès de la Société "SHELL CHEMICAL COMPANY") ;
- les PETROSOLV™ de CEPSA D-15/20, D-19/22, D-20/26, D-24/27, D- 28/31 (solvants paraffiniques et isoparaffiniques disponibles aurpès de la Société "CEPSA") ; - les solvants hydrocarbonés EXXSOL™ commercialisés par la Société "EXXON CORPORATION" ;
- les coupes kérosènes telles que les KETRUL 21 1 , 212, D80, D85, commercialisées par la Société TOTALFINAELF.
Les monoéthers des alkylènes glycols peuvent être notamment les monoéthers du propylène glycol en C4-C25, tels que l'éther monométhylique du propylène glycol (PM), l'éther monoéthylique du propylène glycol (PE), l'éther mono-n-propylique du propylène glycol (PNP), l'éther mono-tert.-butylique du propylène glycol (PTB), l'éther mono-n-butylique du propylène glycol (PNB) et l'éther mono-hexylique du propylène glycol ;
Les monoéthers des dialkylène glycols peuvent être par exemple l'éther monométhylique du dipropylène glycol (DPM), l'éther mono-n- propylique du dipropylène glycol (DPNP), l'éther mono-tert.-butylique du dipropylène glycol (DPTB), l'éther mono-n-butylique du dipropylène glycol (DPNB) et l'éter monohexylique du dipropylène glycol ; et l'éther n-butylique du diéthylène glycol (Butyl Diglycol Ether - BDG), l'éther hexylique du diéthylène glycol et l'éther octylique du diéthylène glycol. La composition utilisable selon l'invention peut en outre contenir :
- au moins un agent séquestrant, tel que l'acide éthylène diamine tétra acétique (EDTA) et ses sels, à raison notament de 0,01 à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C) ; et/ou
- au moins un agent anti-corrosion choisi notamment parmi les acide organiques de type RCOOH, R étant un radical hydrocarboné en C4- C24, et les aminés, à raison notamment de 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C) ; et/ou
- au moins un additif, dans les quantités usuelles, choisi parmi les désinfectants, les fongicides (sels d'ammonium quaternaires) et les biocides (peroxydes organiques, peroxyde d'hydrogène, composés à halogène actif, sels inorganiques phénoliques, sels d'ammonium quaternaires, dérivés organométaliiques, dérivés organosoufrés) ; et/ou
- au moins un parfum. La surface solide nettoyée est soumise à une étape b) d'égouttage qui consiste à retirer ladite surface solide nettoyée de la composition de nettoyage et de Pégoutter à température ambiante pendant une durée allant de 30 secondes à 1 minute.
Ensuite, la surface solide égouttée est soumise à une étape de rinçage c) qui s'effectue avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, inertes, de préférence non-inflammables et de bas point d'ébullition.
Cette étape de rinçage s'effectue à une température inférieure de 10 à 15°C, de préférence inférieure de 5°C du point d'ébullition du solvant organique ou du composé le plus volatile du mélange de solvants organiques utilisés pour ladite étape de rinçage.
S'agissant des mélanges de solvants organiques, on utilisera tout particulièrement des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques.
Par solvant organique ou mélange de solvants organiques de bas point d'ébullition, on désigne présentement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques ayant une température d'ébullition au plus égal à 90°C et, de préférence, comprise entre 25°C et 70°C.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques peuvent être notamment choisis parmi : - les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol ;
- les esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle, de butyle ; le formiate de méthyle ;
- les hydrocarbures saturés linéaires, ramifiés ou cycliques qui contiennent de 5 à 7 atomes de carbone, tels que : le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclopentane, le cyclohexane ;
- les cétones aliphatiques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone ; - les éthers aliphatiques tels que le tétrahydrofurane (THF), le diéthyléther, le dipropyléther, le dibutyléther ;
- les acétals tels que le diméthoxyméthane (méthylal) ;
- les hydrocarbures aliphatiques halogènes tels que le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, les perfluoroalcanes CnF2n+2 avec n allant de 4 à 8, les hydrofluorocarbones (HFC) tels que le 1 ,1 , 1 ,2,3,4,4,5, 5, 5-décafluoropentane (4310 mee), le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentaflύorobutane (365 mfc) ;
- les hydrofluorochlorocarbones (HCFC) tels que le 1 ,1-dichloro-1- fluoroéthane (141 b), les hydrofluoroéthers tels que le perfluorométhyléther (C4F9OCH3) ; ou le mélange d'au moins deux des composés précités.
De préférence, on utilisera des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques d'au moins deux des composés précités. A titre d'illustration de tels mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques utilisables selon la présente invention comme solvant de rinçage, on citera :
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 781 499- A1 tels que l'azéotrope binaire 4310 mee / 365 mfc (9/91 ), (les chiffres entre parenthèses indiquent les pourcentages en poids respectivement des constituants de l'azéotrope), l'azéotrope ternaire 4310 mee / 365 mfc / CH3OH (12/83/5) ;
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 648 tels que l'azéotrope binaire 4310 mee / trichloroéthylène (89/1 1 ), l'azéotrope ternaire 4310 mee / trichloroéthylène / CH3OH (84,5/9,5/6), l'azéotrope ternaire 4310 mee / trichloroéthylène / isopropanol (88,2/9,6/2,2), l'azéotrope ternaire 4310 mee / trichloroéthylène / méthylal (87/9/4) ;
- les azétropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 649 tels que l'azéotrope quaternaire 4310 mee / CH2CI2 / cyclopentane /
CH3OH (47,5/32,7/17/2,8) ;
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 647 tels que l'azéotrope quaternaire 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH / 4310 mee (56,2/39,8/3,5/0,5) ; - les azéotropes ou quasi azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 766 836 tels que le quasi azéotrope ternaire 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH (89/7/4) ; - les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 759 090 tels que l'azéotrope binaire 4310 mee / CH2CI2 (50/50).
Parmi tous ces mélanges azéotropiques, on préfère tout particulièrement l'azéotrope ternaire 4310 mee / 365 mfc / CH3OH (12,83,5), l'azéotrope binaire .4310 mee / CH2CI2 (50/50), l'azéotrope binaire 365 mfc / CH2Cl2 (56 6/43,4), l'azéotrope binaire 4310 mee /
365 mfc (9/91 ), le quasi azéotrope ternaire 365 mfc / CH2Cl2 / CH3OH
(89/7/4), l'azéotrope binaire 141 b / méthanol (96/4), l'azéotrope ternaire
365/CH2CI2 / CH3OH (57/39,5/3,5). Selon la présente invention, l'étape de séchage d) est réalisée en exposant la surface solide rincée, à la vapeur produite par le chauffage du solvant organique ou du mélange de solvants organiques utilisés dans l'étape de rinçage c). Dans le cas d'un mélange de solvants non azéotropiques, la surface rincée sera séchée par la vapeur du composé le plus volatile.
La durée du séchage est d'au moins 20 secondes et, de préférence, comprise entre 30 secondes et 1 minute.
Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement pour l'élimination de salissures organiques et/ou minérales de surfaces solides de pièces métalliques, de céramiques, de verres, de matières plastiques, de circuits imprimés (pièces électroniques, pièces de semi-conducteurs).
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir des surfaces solides propres, exemptes de toutes salissures organiques et/ou minérales ainsi que de traces d'eau. Les pièces nettoyées au moyen du procédé selon l'invention sont utilisables immédiatement pour d'autres opérations de traitement telles que par exemple, peinture, électrodéposition.
Le dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention peut être constitué par la séquence des appareils suivants :
- Une première cuve dans laquelle s'effectue le nettoyage de la surface solide avec la composition type microémulsion. Cette cuve peut être munie de moyens de chauffage et de moyens permettant de produire des ultra-sons. La pièce (ou les pièces) à nettoyer, disposée sur un panier, est immergée dans un bain de la composition type microémulsion à une température et pendant une durée telles que définies précédemment. - La pièce est ensuite retirée du bain puis égouttée, de préférence au dessus d'un plan incliné qui permet le retour de la composition type microémulsion dans la cuve de nettoyage puis elle est dirigée vers le cycle de rinçage/séchage. Les étapes de rinçage . - séchage sont de préférence réalisées dans une machine de commerce comprenant au moins deux cuves munies de moyens de chauffage et de condensation.
Dans une première cuve, éventuellement munie de moyens de production d'ultrasons, on effectue le rinçage de la pièce par son immersion dans un bain de solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques porté à une température telle que définie précédemment. Ensuite, la pièce est retirée dudit bain puis véhiculée vers la seconde cuve pour y être séchée. Cette seconde cuve contient le solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisés dans la cuve précédente de rinçage qui est porté à son point d'ébullition.
La pièce est donc séchée par les vapeurs du solvant organique ou du mélange de solvants organiques utilisés pour le rinçage. Ces vapeurs sont condensées au moyen d'un serpentin de condensation réfrigéré et recyclés dans la cuve de rinçage liquide. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Appareillage :
On place en ligne :
- une cuve de nettoyage contenant 5 litres d'une composition type microémulsion, - un plan incliné d'égouttage de la microémulsion avec retour dans la cuve de nettoyage, et
- une machine 2 cuves type B125 (commercialisée par la Société BRANSON ULTRASONIC S.A.).
Le schéma de la séquence est le suivant :
Nettoyage Egouttage Rinçage Séchage-
1 minute 30 secondes 2 minutes 30 secondes
Pièces à nettoyer :
- une plaque inox 31 6L de dimensions 100x100x1 mm est revêtue d'huile de coupe MOBIL CUT 151 ou d'huile d'usinage MOBIL 766,
- une grille inox de dimensions 100x100 (40 brins par cm) est enduite des mêmes salissures. Ces plaques et la grille sont disposées sur un panier qui effectue la séquence ci-dessus. Produits utilisés :
- Composition de nettoyage type microémulsion (% exprimés en poids) - eau : 42 %
- coupe pétrolière ETRUL 211 : 32 %
- tensio actif "EMPIMIN OP 070 commercialisé par la Société "Albrigth et Wilson Iberica" : 18 %
- l'éther mono-n-butylique du dipropylène glycol (DPNB) : 8 % - additifs anti-corrosion : 0,15 % par rapport à la somme eau, coupe pétrolière, tension actif, DPNB soit :
- acide heptanoïque (0,063 %)
- acide undécyclique (0,0435 %)
- IRGAMET 42 (aminé cyclique) (0,0435 %) - Solvants organiques ou mélanges de solvants organiques utilisés sont reportés dans le tableau 1 ci-après avec leur température d'ébullition. On effectue la séquence de nettoyage selon le schéma ci-dessus sur les plaques et la grille revêtues des salissures mentionnées ci- dessus. La température du bain de la cuve de nettoyage est de 40°C. La température de rinçage est égale à Te-5°C, Te étant la température d'ébullition du solvant organique, de l'azéotrope ou bien du quasi azéotrope.
Les résultats sont reportés dans le tableau 1.
TABLEAU 1

Claims

REVENDICATIONS
7. Procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) nettoyage de ladite surface solide au moyen d'une composition de nettoyage de type microémulsion, b) égouttage de ladite surface nettoyée, c) rinçage de ladite surface égouttée avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques de bas point d'ébullition, et d) séchage de ladite surface rincée avec le solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisé en c).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition de nettoyage de type microémulsion est utilisée à une température allant de la température ambiante à 60 °C et, de préférence, à une température comprise entre 20 °C et 40 °C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée du nettoyage (étape a)) ne dépasse pas 5 minutes.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la durée de l'égouttage va de 30 secondes à 1 minute.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de rinçage c) est effectuée à une température inférieure de 10 à
15 °C, de préférence inférieure de 5°C du point d'ébullition du solvant organique ou du composé le plus volatile du mélange de solvants organiques utilisés dans ladite étape de rinçage.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de séchage d) est réalisée en exposant la surface solide rincée à la vapeur produite par le chauffage du solvant organique ou du mélange de solvants organiques utilisés dans l'étape de rinçage c).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 , 5 ou 6 caractérisé en ce que le solvant organique ou le mélange de solvants organiques ont une température d'ébullition au plus égal à 90 °C et, de préférence, une température d'ébullition comprise entre 25 °C et 70°C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que la durée de l'étape de séchage d) est d'au moins 20 secondes et, de préférence, comprise entre 30 secondes et 1 minute.
9. Procédé selon la revendication . 1 , caractérisé en ce que la composition de nettoyage de type microémulsion comprend :
(A) 30 à 70 parties en poids, en particulier 35 à 60 parties en poids, d'eau ; (B) 20 à 60 parties en poids, en particulier 25 à 55 parties en poids, d'au moins un solvant organique liquide à la température ambiante ; et (C) 5 à 30 parties en poids, en particulier 10 à 25 parties en poids, d'au moins un agent tensio-actif de formule. (I) :
dans laquelle :
- R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C5-C20 ;
- M est un cation choisi parmi Naθ, Kφ et NR4 ® les R représentant chacun indépendamment hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 ;
(A) + (B) + (C) représentant 100 parties en poids.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ou les solvant(s) organique(s) (B) contenu(s) dans la composition de nettoyage de type microémulsion utilisée dans l'étape a) est (sont) choisi(s) parmi les hydrocarbures aliphatiques, les monoéthers des alkylène glycols et les monoéthers des dialkylène glycols.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisés dans les étapes c) et d) sont choisis parmi les alcools aliphatiques, de préférence le méthanol ou l'isopropanol ; les esters aliphatiques, de préférence l'acétate d'éthyle ; les hydrocarbures saturés linéaires, ramifiés ou cycliques, contenant de 5 à 7 atomes de carbone ; les cétones aliphatiques ; les éthers aliphatiques ; le diméthoxyméthane, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, les perfluoroalcanes CnF2rι+2 avec n allant de 4 à 8 ; les hydrofluorocàrbones (HFC) de préférence le 1 ,1 , 1 ,2,3,4,4,5, 5, 5-décafluoropentane (4310 mee) ou le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane (365 mfc) ; les hydroflurochlorocarbones (HCFC) de préférence le 1 ,1-dichloro-1-fluroéthane (141 b), le perfluorométhyléther (C4FgOCH3) ou le mélange d'au moins deux des composés précités.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que les mélanges de solvants organiques sont des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques des composés mentionnés.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques utilisés dans les étapes c) et d) sont l'azéotrope binaire 4310 mee / 365 mfc / (9/91 ), l'azéotrope ternaire 4310 mee / 365 mfc / CH3OH (1 2/83/5), le quasi azéotrope ternaire 365 mfc / CH2CI2 / (50/50), l'azéotrope binaire 1 , 1 -dichloro-1 -fluoroéthane / méthanol (96/4), l'azéotrope ternaire 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH (57/39,5/3,5), l'azéotrope binaire 365 mfc / CH2CI2 (56,6/43,4).
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4663891B2 (ja) * 2001-02-19 2011-04-06 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
CN1690120A (zh) * 2004-03-01 2005-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 具有高减震能力的树脂组合物
FR2873689B1 (fr) * 2004-07-29 2006-10-13 Arkema Sa Composition a base de 1,1,1,3,3,-pentafluorobutane
JP3994992B2 (ja) * 2004-08-13 2007-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 シリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物及びエッチング方法
EP2392908B1 (fr) * 2004-12-17 2019-08-21 Ventana Medical Systems, Inc. Procédés pour la préparation d'un échantillon biologique inclus en paraffine pour la coloration.
JP6023641B2 (ja) 2013-04-25 2016-11-09 Ｊｘエネルギー株式会社 洗浄剤組成物
CN112404026B (zh) * 2020-09-11 2022-03-01 上海金堂轻纺新材料科技有限公司 一种除油污废水循环利用的工艺

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3152654C2 (de) * 1980-12-22 1987-07-16 Electrolux Ab Verfahren zum Waschen von Textilgegenst{nden und Vorrichtung zur Durchf}hrung des Verfahrens
US4975468A (en) * 1989-04-03 1990-12-04 Affinity Biotech, Inc. Fluorinated microemulsion as oxygen carrier
US4956115A (en) * 1989-05-23 1990-09-11 Hoechst Celanese Corporation Water borne solvent strippers
US5196136A (en) * 1991-06-20 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cleaning composition of hydrocarbon component, surfactant and multibasic ester additive
US6090901A (en) * 1991-07-05 2000-07-18 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US5213624A (en) * 1991-07-19 1993-05-25 Ppg Industries, Inc. Terpene-base microemulsion cleaning composition
MX9206771A (es) * 1991-12-02 1993-06-01 Allied Signal Inc Mejoras en sistema de limpieza por solventes multiples
FR2691473B1 (fr) * 1992-05-21 2002-05-17 Atochem Elf Sa Compositions pour le démouillage ou le dégraissage de surfaces solides.
ES2173115T3 (es) * 1993-04-02 2002-10-16 Dow Chemical Co Composiciones de limpieza en microemulsion y emulsion.
US5911837A (en) * 1993-07-16 1999-06-15 Legacy Systems, Inc. Process for treatment of semiconductor wafers in a fluid
US5464480A (en) * 1993-07-16 1995-11-07 Legacy Systems, Inc. Process and apparatus for the treatment of semiconductor wafers in a fluid
US5634978A (en) * 1994-11-14 1997-06-03 Yieldup International Ultra-low particle semiconductor method
US5571337A (en) * 1994-11-14 1996-11-05 Yieldup International Method for cleaning and drying a semiconductor wafer
AU5883396A (en) * 1995-06-02 1996-12-18 Ashland Inc. Stable microemulsion cleaners having low volatile organic co ntent
US6030754A (en) * 1996-02-05 2000-02-29 Texas Instruments Incorporated Photoresist removal without organic solvent following ashing operation
US5888308A (en) * 1997-02-28 1999-03-30 International Business Machines Corporation Process for removing residue from screening masks with alkaline solution
US5938856A (en) * 1997-06-13 1999-08-17 International Business Machines Corporation Process of removing flux residue from microelectronic components
US6165962A (en) * 1997-07-31 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Comapny Aqueous microemulsions
US5908822A (en) * 1997-10-28 1999-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and processes for drying substrates
US6120613A (en) * 1998-04-30 2000-09-19 Micell Technologies, Inc. Carbon dioxide cleaning and separation systems
US6159827A (en) * 1998-04-13 2000-12-12 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of semiconductor wafer
US6159917A (en) * 1998-12-16 2000-12-12 3M Innovative Properties Company Dry cleaning compositions containing hydrofluoroether
FR2795088B1 (fr) * 1999-06-21 2002-05-24 Atofina Compositions de nettoyage a froid du type microemulsions
US6593283B2 (en) * 2000-04-28 2003-07-15 Ecolab Inc. Antimicrobial composition
US6730595B2 (en) * 2000-12-12 2004-05-04 Mitsui Chemicals, Inc. Protecting method for semiconductor wafer and surface protecting adhesive film for semiconductor wafer used in said method
EP1304103B1 (fr) * 2001-10-22 2008-12-31 Viroblock SA Vesicles non-phospholipidiques (npLV) et leur utilisation en cosmetique, therapeutique et preventive
MXPA04003890A (es) * 2001-10-26 2004-07-08 Unilever Nv Procedimiento de limpieza en seco.
KR100480606B1 (ko) * 2002-08-01 2005-04-06 삼성전자주식회사 아이피에이 증기 건조 방식을 이용한 반도체 웨이퍼 건조장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02055223A1 *

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Publication number Publication date
CN1496288A (zh) 2004-05-12
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