JP4663891B2 - 熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、界面活性剤、水および非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を用い、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく除去する洗浄方法および熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、ゲル状とした成形体より、可塑剤を効率よく除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物、特に油性汚れの界面活性剤水溶液による洗浄機構は、ローリングアップと呼称されるものであり、洗浄剤と油汚れの界面張力を低下させ、油汚れと成形体界面の接触角を大きくすることにより達成されるものである。また、除去した油汚れの成形体表面への再付着防止には、界面活性剤ミセルに油汚れが可溶化されることが重要となる。
【０００３】
上記ローリングアップを生じさせるためには、成形体が洗浄剤により十分に濡れる必要がある。特に、該成形体が親油性の熱可塑性樹脂であると、通常の界面活性剤水溶液では、その表面が、十分に濡れることがなく、従って洗浄力が小さいという問題があった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、冷却してゲル状とした後、可塑剤を溶剤で除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、例えば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用い、可塑剤として流動パラフィンなどの親油性可塑剤を用いた場合、ポリエチレンは、可塑剤である流動パラフィンによく濡れ、従って、流動パラフィンは、ポリエチレンフィルムのサブミクロンオーダーの細孔内に入り込んでフィルムの内部方向に凹んだメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を形成していると考えられる。この際、曲面の内側と外側とでは、内側の圧力の方が高いという、いわゆるラプラス圧が生じ、この圧力は、フィルムの内部方向に働く。
【０００５】
この可塑剤の除去に、通常の界面活性剤水溶液を用いても、該界面活性剤水溶液と流動パラフィンとの間の界面張力の低下は生じず、メニスカスの曲率およびラプラス圧は変化しない。従って、通常の界面活性剤水溶液での、熱可塑性樹脂微多孔膜からの可塑剤の除去は、困難であった。
【０００６】
従って、界面活性剤溶液を用いて、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく洗浄する方法並びにそれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法の開発が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤溶液を用いた、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物の効率のよい洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤、水および非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を用いることにより、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく除去でき得ること、およびこれを利用して熱可塑性樹脂微多孔膜の製造が、効率よく行い得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂微多孔膜に付着した有機物を洗浄する方法において、用いる洗浄剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる熱可塑性樹脂微多孔膜の洗浄方法が提供される。
本発明の第１の発明において、前記有機物が流動パラフィンを含む可塑剤であることが好ましい。本発明の第１の発明において、成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、冷却してゲル状とした後、可塑剤を溶剤で処理することにより除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、該溶剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法が提供される。
本発明の第２の発明において、可塑剤が流動パラフィンを含むことが好ましい。本発明の第２の発明において、熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドから選ばれることが好ましい。本発明の第２の発明において、成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
１．上記熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドから選ばれることを特徴とする上記洗浄方法。
２．上記熱可塑性樹脂成形体が、微多孔膜であることを特徴とする上記洗浄方法。
３．上記成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記洗浄方法。
４．上記非イオン界面活性剤が、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤および含窒素型非イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記洗浄方法。
５．上記エーテル型非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体およびポリオキシエチレンオキシプロピルアルキルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
６．上記エーテルエステル型非イオン界面活性剤が、グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびソルビトールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物のポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする上記洗浄方法。
７．上記エステル型非イオン界面活性剤が、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステルおよびプロピレングリコールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
８．上記含窒素型非イオン界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
９．上記成分（Ｂ）：水に、任意成分として極性有機溶媒２０重量部以下を含有することを特徴とする上記洗浄方法。
１０．上記極性有機溶媒が、アルコール、アミン、アミド、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトンおよび水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
１１．上記成分（Ｃ）：非極性有機溶媒が、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンであることを特徴とする上記洗浄方法。
１２．上記水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法について各項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法における熱可塑性樹脂としては、特に限定されることはないが、通常、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドなどが用いられる。この中では、ポリオレフィンが好ましく、特に熱可塑性樹脂微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物が好ましい。
また、その成形体についても、特に限定されるものではないが、例えば、シート、フィルム、中空糸、微多孔膜などが挙げられ、この中で、特に微多孔膜について本発明が好適に用いられる。
以下に、熱可塑性樹脂微多孔膜について説明する。
【００１４】
２．熱可塑性樹脂微多孔膜
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、上記のようにポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物が好ましい。該ポリオレフィンとしては、重量平均分子量５０万以上のものが好適に用いられ、特に重量平均分子量１００万〜１５００万のものがより好適に用いられる。
重量平均分子量が、５０万未満のものでは、延伸時に破断が起こり易いため、好適な微多孔膜を得ることが困難である。また、重量平均分子量の上限は、限定的でないものの１５００万以下とすることにより、溶融押出しを容易に行うことができる。
【００１５】
ポリオレフィンの種類は、限定的でないものの、超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。該超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどが好適である。
【００１６】
また、ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が好適に用いられる。
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有しないポリオレフィン組成物では、延伸時に破断が起こり易いため、好適な微多孔膜を得ることが困難である。さらに、重量平均分子量の上限は、限定的でないものの１５００万以下とすることにより、溶融押出しを容易に行うことができる。
【００１７】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンとしては、前記の超高分子量ポリエチレンを挙げることができる。
また、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンからなる組成物が挙げられる。
重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとしては、限定的でないものの、ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１８】
該ポリエチレンの種類としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどが好適である。
なお、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
【００１９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には、そのメルトダウン温度を向上させるために、上記ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物にポリプロピレンを添加することが好ましい。該ポリプロピレンとしては、単独重合体の他に、ブロック共重合体および／またはランダム共重合体を使用することもできる。該共重合体の共重合成分である他のα−オレフィンとしては、エチレンが好適である。
【００２０】
また、電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、前記の低密度ポリエチレンを用いてもよい。すなわち、該低密度ポリエチレンとして、分岐状の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれた少なくとも１種の低密度ポリエチレンを添加してもよい。
【００２１】
上記と同様に、電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、重量平均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレンを添加してもよい。ただし、添加量が多いと延伸する場合に破断が起こり易くなるので、その添加量は、熱可塑性樹脂中に２０重量部以下となるよう添加することが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、限定的ではないものの５〜３００が好ましく、１０〜１００であることが、さらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満であると、高分子量成分が多くなり過ぎて溶融押出しが困難となり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが３００を超えると低分子量成分が多くなり過ぎるために強度の低下を招く。
【００２３】
３．洗浄剤
本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に用いる洗浄剤は、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなるものである。
上記のマイクロエマルションが形成されていない洗浄剤を用いると、熱可塑性樹脂成形体の表面を十分に洗浄することができないので、本発明の洗浄剤として使用することができない。
【００２４】
ここで、本発明において「マイクロエマルション」とは、字句のごとく微細な乳化状態を意味するのではなく、水と非極性有機溶媒とが、ともに分散滴あるいはともに連続層を形成し、熱力学的に安定な混合状態にあることをいう。すなわち、マイクロエマルションは１液相であり、乳化は多相系である。このような状態になると、いわゆる乳化した白濁状態とは異なり、透明な溶液状態を呈する。
【００２５】
該マイクロエマルションを形成すると、界面張力が最も低い状態となるため、洗浄力が向上する。
すなわち、熱可塑性樹脂成形体は、本発明のマイクロエマルションを形成した洗浄剤により、その表面が十分に濡れるために洗浄力が飛躍的に向上すると考えられる。また、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法においては、その可塑剤の除去工程に本発明のマイクロエマルションを形成した洗浄剤を溶剤として用いると、可塑剤と溶剤との界面張力が低下することによりメニスカスの曲率が小さくなり、ラプラス圧が低下し、結果として、可塑剤とマイクロエマルションとの界面において可塑剤の拡散が起こり、可塑剤が可溶化されることによりその除去が容易となるものと考えられる。
【００２６】
以下に、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒について説明する。
（１）成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）である界面活性剤は、特に種類を問わず、非イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用することができる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの中では、精密材料などへの使用を考慮した場合には、非イオン界面活性剤が好ましい。精密材料に、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を使用した場合には、不純物としてイオンが残存するおそれがあるので注意を要する。
また、非イオン界面活性剤を使用した場合には、その分子構造を変化させることにより、親水性−親油性バランス（以下、「ＨＬＢ」と略す。）を容易に変えることができ、マイクロエマルションを形成させ易いという利点をも有する。
【００２７】
非イオン界面活性剤として使用できるものは、特に限定されず、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤、含窒素型非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
これら非イオン界面活性剤は、単独でも、混合物でも使用することができ、例えば、エーテル型非イオン界面活性剤の混合物、エーテル型非イオン界面活性剤とエステル型非イオン界面活性剤との混合物を使用することもできる。
【００２８】
上記エーテル型非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンオキシプロピルアルキルエーテルの使用が好ましい。
【００２９】
また、上記エーテルエステル型非イオン界面活性剤としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステルから選ばれた化合物のポリオキシエチレンエーテルの使用が好ましい。
【００３０】
また、エステル型非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、プロピレングリコールエステルの使用が好ましい。なお、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物に、ソルビタンエステル、ショ糖エステルのいずれかを添加したものも好ましく用いられる。
【００３１】
また、含窒素型非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンの使用が好ましい。
【００３２】
（２）成分（Ｂ）
本発明の成分（Ｂ）である水は必須成分であるが、他の極性有機溶媒を該成分（Ｂ）中に含有していてもよい。この場合、他の極性溶媒の含有量は、特に限定されないが、成分（Ｂ）を１００重量部としたときに、２０重量部以下であることが好ましい。
このような極性有機溶媒としては、例えば、アルコール、アミン、アミド、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトン、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルなどが挙げられる。これらは、単独でも、混合物として使用しても構わない。
【００３３】
上記アルコールとしては、好ましくは炭素数が１〜１２のアルコール、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ポリグリセリンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３４】
また、アミンとしては、好ましくは炭素数が１〜１２のアミン、さらに好ましくはメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３５】
また、アミドとしては、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３６】
また、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトンとしては、好ましくは炭素数が３〜１２のケトン、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３７】
また、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のエーテル、さらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３８】
（３）成分（Ｃ）
本発明の成分（Ｃ）である非極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンを挙げることができる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。
上記水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンとしては、炭素数が１〜１８のアルカンが好ましく、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンの使用が好ましい。
なお、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンは、直鎖状でも環状構造を形成したものでも分岐を有するものでもよい。
【００３９】
（４）組成比
本発明の洗浄剤における成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成比は、該洗浄剤がマイクロエマルションを形成するものであれば、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝１〜２０／２０〜８０／８０〜２０（重量部）であることが好ましい。
なお、これら各成分の最も好ましい組成比は、用いる成分により異なってくるものであり、また温度依存性も存在するので使用する温度にも留意する必要がある。
このようにしてマイクロエマルションを形成した洗浄液は、単なる混合を行った組成物である洗浄液とは異なり、界面張力を大幅に低下させるため、熱可塑性樹脂成形体に付着した微細な有機物を効率よく除去し得る。
なお、上記洗浄時に、振とう機、超音波等により機械的振動を与えると、洗浄力がより向上する。
【００４０】
４．熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
また、上記の洗浄方法は、前述のように熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に利用することができる。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜は、限定されるものではないが、例えば、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物５〜５０重量％と、可塑剤９５〜５０重量％とからなる樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をダイより溶融押出しすることにより溶融成形し、冷却してゲル状組成物を形成した後、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存可塑剤を、本発明のマイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を溶剤として用いることにより除去して製造することができる。
【００４１】
かかる場合にも、本発明の成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を、可塑剤除去工程の溶剤として用いる際、上記の洗浄方法と同様に、機械的振動を与えることにより、より効率的に可塑剤を除去することができる。
【００４２】
なお、上記の可塑剤としては、常温にて液体のもの、または常温にて固体であり、溶融成形時に液体となるものの、いずれをも使用できる。常温にて液体のものとしては、例えば、流動パラフィン、ノナン、デカン、ウンデカン、鉱油留分などを挙げることができ、常温にて固体のものとしては、例えば、パラフィンワックス、高級アルコール（ステアリルアルコール、セリルアルコールなど）などを挙げることができる。
また、上記可塑剤除去工程の前後に延伸工程を設けることができるが、可塑剤除去前に延伸を行うことが好ましい。
さらに、可塑剤除去後に乾燥し、その後、適宜熱セット、親水化、架橋などを行い微多孔膜の物性をさらに改良することも可能である。
【００４３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜は、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３９２０ｍＮ以上の機械物性を有するものである。
また、該微多孔膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてペンタオキシエチレンドデシルエーテル（以下、「Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ」と略す。）６重量部、成分（Ｂ）として水７５．２重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１８．８重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４６】
実施例２
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ６重量部、成分（Ｂ）として水５６．４重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン３７．６重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４７】
実施例３
平均孔径が０．２μｍであるポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９２重量部が除去された。
【００４８】
実施例４
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてヘプタオキシエチレンヘキサデシルエーテル（以下、「Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ」と略す。）４重量部、成分（Ｂ）として水７６．８重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１９．２重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、８９重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４９】
実施例５
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてテトラオキシエチレンデシルエーテル（以下、「Ｃ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ」と略す。）１０重量部、成分（Ｂ）として水８１重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、７８重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５０】
実施例６
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ１０重量部、成分（Ｂ）として水７２重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１８重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５１】
実施例７
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ２重量部およびＣ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ２重量部、成分（Ｂ）として水７６．８重量部、並びに成分（Ｃ）としてヘプタン１９．２重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５２】
実施例８
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ６重量部、成分（Ｂ）として水４７重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン４７重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度３０℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９２重量部が除去された。
【００５３】
比較例１
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ１０重量部、成分（Ｂ）としての水４５重量部、および成分（Ｃ）としてのヘプタン４５重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度３０℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、２０重量部しか除去されなかった。
なお、使用した洗浄剤は、３０℃において液晶構造となっていたことが分かった。
【００５４】
比較例２
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ１重量部、および成分（Ｂ）として水９９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、３重量部しか除去されなかった。
【００５５】
比較例３
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、および成分（Ｂ）として水９９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、２重量部しか除去されなかった。
【００５６】
比較例４
実施例８において、洗浄液で満たされた恒温槽の温度を２２℃としたこと以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、４０重量部しか除去されなかった。
なお、洗浄液温度が２２℃では、界面活性剤水溶液が連続相となり、成分（Ｃ）を可溶化した分散した状態となり、実施例８の３０℃の場合とは相構造が異なることが分かった。すなわち、相構造には温度依存性があり、いわゆるＨＬＢ温度よりも低い温度であると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を洗浄する方法において、当該洗浄剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなるものを使用するので、効率的に有機物を除去することができる。
また、このような洗浄剤を用いると、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造工程における可塑剤除去に、特に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、界面活性剤、水および非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を用い、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく除去する洗浄方法および熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、ゲル状とした成形体より、可塑剤を効率よく除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物、特に油性汚れの界面活性剤水溶液による洗浄機構は、ローリングアップと呼称されるものであり、洗浄剤と油汚れの界面張力を低下させ、油汚れと成形体界面の接触角を大きくすることにより達成されるものである。また、除去した油汚れの成形体表面への再付着防止には、界面活性剤ミセルに油汚れが可溶化されることが重要となる。
【０００３】
上記ローリングアップを生じさせるためには、成形体が洗浄剤により十分に濡れる必要がある。特に、該成形体が親油性の熱可塑性樹脂であると、通常の界面活性剤水溶液では、その表面が、十分に濡れることがなく、従って洗浄力が小さいという問題があった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、冷却してゲル状とした後、可塑剤を溶剤で除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、例えば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用い、可塑剤として流動パラフィンなどの親油性可塑剤を用いた場合、ポリエチレンは、可塑剤である流動パラフィンによく濡れ、従って、流動パラフィンは、ポリエチレンフィルムのサブミクロンオーダーの細孔内に入り込んでフィルムの内部方向に凹んだメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を形成していると考えられる。この際、曲面の内側と外側とでは、内側の圧力の方が高いという、いわゆるラプラス圧が生じ、この圧力は、フィルムの内部方向に働く。
【０００５】
この可塑剤の除去に、通常の界面活性剤水溶液を用いても、該界面活性剤水溶液と流動パラフィンとの間の界面張力の低下は生じず、メニスカスの曲率およびラプラス圧は変化しない。従って、通常の界面活性剤水溶液での、熱可塑性樹脂微多孔膜からの可塑剤の除去は、困難であった。
【０００６】
従って、界面活性剤溶液を用いて、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく洗浄する方法並びにそれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法の開発が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤溶液を用いた、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物の効率のよい洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤、水および非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を用いることにより、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を効率よく除去でき得ること、およびこれを利用して熱可塑性樹脂微多孔膜の製造が、効率よく行い得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂微多孔膜に付着した有機物を洗浄する方法において、用いる洗浄剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる熱可塑性樹脂微多孔膜の洗浄方法が提供される。
本発明の第１の発明において、前記有機物が流動パラフィンを含む可塑剤であることが好ましい。本発明の第１の発明において、成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、冷却してゲル状とした後、可塑剤を溶剤で処理することにより除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、該溶剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法が提供される。
本発明の第２の発明において、可塑剤が流動パラフィンを含むことが好ましい。本発明の第２の発明において、熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドから選ばれることが好ましい。本発明の第２の発明において、成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
１．上記熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドから選ばれることを特徴とする上記洗浄方法。
２．上記熱可塑性樹脂成形体が、微多孔膜であることを特徴とする上記洗浄方法。
３．上記成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記洗浄方法。
４．上記非イオン界面活性剤が、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤および含窒素型非イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記洗浄方法。
５．上記エーテル型非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体およびポリオキシエチレンオキシプロピルアルキルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
６．上記エーテルエステル型非イオン界面活性剤が、グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびソルビトールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物のポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする上記洗浄方法。
７．上記エステル型非イオン界面活性剤が、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステルおよびプロピレングリコールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
８．上記含窒素型非イオン界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
９．上記成分（Ｂ）：水に、任意成分として極性有機溶媒２０重量部以下を含有することを特徴とする上記洗浄方法。
１０．上記極性有機溶媒が、アルコール、アミン、アミド、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトンおよび水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
１１．上記成分（Ｃ）：非極性有機溶媒が、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンであることを特徴とする上記洗浄方法。
１２．上記水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記洗浄方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法について各項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法における熱可塑性樹脂としては、特に限定されることはないが、通常、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドなどが用いられる。この中では、ポリオレフィンが好ましく、特に熱可塑性樹脂微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物が好ましい。
また、その成形体についても、特に限定されるものではないが、例えば、シート、フィルム、中空糸、微多孔膜などが挙げられ、この中で、特に微多孔膜について本発明が好適に用いられる。
以下に、熱可塑性樹脂微多孔膜について説明する。
【００１４】
２．熱可塑性樹脂微多孔膜
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、上記のようにポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物が好ましい。該ポリオレフィンとしては、重量平均分子量５０万以上のものが好適に用いられ、特に重量平均分子量１００万〜１５００万のものがより好適に用いられる。
重量平均分子量が、５０万未満のものでは、延伸時に破断が起こり易いため、好適な微多孔膜を得ることが困難である。また、重量平均分子量の上限は、限定的でないものの１５００万以下とすることにより、溶融押出しを容易に行うことができる。
【００１５】
ポリオレフィンの種類は、限定的でないものの、超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。該超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどが好適である。
【００１６】
また、ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が好適に用いられる。
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有しないポリオレフィン組成物では、延伸時に破断が起こり易いため、好適な微多孔膜を得ることが困難である。さらに、重量平均分子量の上限は、限定的でないものの１５００万以下とすることにより、溶融押出しを容易に行うことができる。
【００１７】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンとしては、前記の超高分子量ポリエチレンを挙げることができる。
また、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンからなる組成物が挙げられる。
重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとしては、限定的でないものの、ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１８】
該ポリエチレンの種類としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどが好適である。
なお、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
【００１９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には、そのメルトダウン温度を向上させるために、上記ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物にポリプロピレンを添加することが好ましい。該ポリプロピレンとしては、単独重合体の他に、ブロック共重合体および／またはランダム共重合体を使用することもできる。該共重合体の共重合成分である他のα−オレフィンとしては、エチレンが好適である。
【００２０】
また、電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、前記の低密度ポリエチレンを用いてもよい。すなわち、該低密度ポリエチレンとして、分岐状の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれた少なくとも１種の低密度ポリエチレンを添加してもよい。
【００２１】
上記と同様に、電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、重量平均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレンを添加してもよい。ただし、添加量が多いと延伸する場合に破断が起こり易くなるので、その添加量は、熱可塑性樹脂中に２０重量部以下となるよう添加することが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、限定的ではないものの５〜３００が好ましく、１０〜１００であることが、さらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満であると、高分子量成分が多くなり過ぎて溶融押出しが困難となり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが３００を超えると低分子量成分が多くなり過ぎるために強度の低下を招く。
【００２３】
３．洗浄剤
本発明の熱可塑性樹脂成形体の洗浄方法およびこれを利用した熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に用いる洗浄剤は、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなるものである。
上記のマイクロエマルションが形成されていない洗浄剤を用いると、熱可塑性樹脂成形体の表面を十分に洗浄することができないので、本発明の洗浄剤として使用することができない。
【００２４】
ここで、本発明において「マイクロエマルション」とは、字句のごとく微細な乳化状態を意味するのではなく、水と非極性有機溶媒とが、ともに分散滴あるいはともに連続層を形成し、熱力学的に安定な混合状態にあることをいう。すなわち、マイクロエマルションは１液相であり、乳化は多相系である。このような状態になると、いわゆる乳化した白濁状態とは異なり、透明な溶液状態を呈する。
【００２５】
該マイクロエマルションを形成すると、界面張力が最も低い状態となるため、洗浄力が向上する。
すなわち、熱可塑性樹脂成形体は、本発明のマイクロエマルションを形成した洗浄剤により、その表面が十分に濡れるために洗浄力が飛躍的に向上すると考えられる。また、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法においては、その可塑剤の除去工程に本発明のマイクロエマルションを形成した洗浄剤を溶剤として用いると、可塑剤と溶剤との界面張力が低下することによりメニスカスの曲率が小さくなり、ラプラス圧が低下し、結果として、可塑剤とマイクロエマルションとの界面において可塑剤の拡散が起こり、可塑剤が可溶化されることによりその除去が容易となるものと考えられる。
【００２６】
以下に、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒について説明する。
（１）成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）である界面活性剤は、特に種類を問わず、非イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用することができる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの中では、精密材料などへの使用を考慮した場合には、非イオン界面活性剤が好ましい。精密材料に、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を使用した場合には、不純物としてイオンが残存するおそれがあるので注意を要する。
また、非イオン界面活性剤を使用した場合には、その分子構造を変化させることにより、親水性−親油性バランス（以下、「ＨＬＢ」と略す。）を容易に変えることができ、マイクロエマルションを形成させ易いという利点をも有する。
【００２７】
非イオン界面活性剤として使用できるものは、特に限定されず、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤、含窒素型非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
これら非イオン界面活性剤は、単独でも、混合物でも使用することができ、例えば、エーテル型非イオン界面活性剤の混合物、エーテル型非イオン界面活性剤とエステル型非イオン界面活性剤との混合物を使用することもできる。
【００２８】
上記エーテル型非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンオキシプロピルアルキルエーテルの使用が好ましい。
【００２９】
また、上記エーテルエステル型非イオン界面活性剤としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステルから選ばれた化合物のポリオキシエチレンエーテルの使用が好ましい。
【００３０】
また、エステル型非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、プロピレングリコールエステルの使用が好ましい。なお、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物に、ソルビタンエステル、ショ糖エステルのいずれかを添加したものも好ましく用いられる。
【００３１】
また、含窒素型非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンの使用が好ましい。
【００３２】
（２）成分（Ｂ）
本発明の成分（Ｂ）である水は必須成分であるが、他の極性有機溶媒を該成分（Ｂ）中に含有していてもよい。この場合、他の極性溶媒の含有量は、特に限定されないが、成分（Ｂ）を１００重量部としたときに、２０重量部以下であることが好ましい。
このような極性有機溶媒としては、例えば、アルコール、アミン、アミド、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトン、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルなどが挙げられる。これらは、単独でも、混合物として使用しても構わない。
【００３３】
上記アルコールとしては、好ましくは炭素数が１〜１２のアルコール、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ポリグリセリンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３４】
また、アミンとしては、好ましくは炭素数が１〜１２のアミン、さらに好ましくはメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３５】
また、アミドとしては、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３６】
また、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいケトンとしては、好ましくは炭素数が３〜１２のケトン、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３７】
また、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいエーテルとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のエーテル、さらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルから選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００３８】
（３）成分（Ｃ）
本発明の成分（Ｃ）である非極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンを挙げることができる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。
上記水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンとしては、炭素数が１〜１８のアルカンが好ましく、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンの使用が好ましい。
なお、水素原子の一部がハロゲンで置換されてもよいアルカンは、直鎖状でも環状構造を形成したものでも分岐を有するものでもよい。
【００３９】
（４）組成比
本発明の洗浄剤における成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成比は、該洗浄剤がマイクロエマルションを形成するものであれば、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝１〜２０／２０〜８０／８０〜２０（重量部）であることが好ましい。
なお、これら各成分の最も好ましい組成比は、用いる成分により異なってくるものであり、また温度依存性も存在するので使用する温度にも留意する必要がある。
このようにしてマイクロエマルションを形成した洗浄液は、単なる混合を行った組成物である洗浄液とは異なり、界面張力を大幅に低下させるため、熱可塑性樹脂成形体に付着した微細な有機物を効率よく除去し得る。
なお、上記洗浄時に、振とう機、超音波等により機械的振動を与えると、洗浄力がより向上する。
【００４０】
４．熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
また、上記の洗浄方法は、前述のように熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に利用することができる。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜は、限定されるものではないが、例えば、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物５〜５０重量％と、可塑剤９５〜５０重量％とからなる樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をダイより溶融押出しすることにより溶融成形し、冷却してゲル状組成物を形成した後、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存可塑剤を、本発明のマイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を溶剤として用いることにより除去して製造することができる。
【００４１】
かかる場合にも、本発明の成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなる洗浄剤を、可塑剤除去工程の溶剤として用いる際、上記の洗浄方法と同様に、機械的振動を与えることにより、より効率的に可塑剤を除去することができる。
【００４２】
なお、上記の可塑剤としては、常温にて液体のもの、または常温にて固体であり、溶融成形時に液体となるものの、いずれをも使用できる。常温にて液体のものとしては、例えば、流動パラフィン、ノナン、デカン、ウンデカン、鉱油留分などを挙げることができ、常温にて固体のものとしては、例えば、パラフィンワックス、高級アルコール（ステアリルアルコール、セリルアルコールなど）などを挙げることができる。
また、上記可塑剤除去工程の前後に延伸工程を設けることができるが、可塑剤除去前に延伸を行うことが好ましい。
さらに、可塑剤除去後に乾燥し、その後、適宜熱セット、親水化、架橋などを行い微多孔膜の物性をさらに改良することも可能である。
【００４３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜は、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３９２０ｍＮ以上の機械物性を有するものである。
また、該微多孔膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてペンタオキシエチレンドデシルエーテル（以下、「Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ」と略す。）６重量部、成分（Ｂ）として水７５．２重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１８．８重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４６】
実施例２
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ６重量部、成分（Ｂ）として水５６．４重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン３７．６重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４７】
実施例３
平均孔径が０．２μｍであるポリエチレン微多孔膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９２重量部が除去された。
【００４８】
実施例４
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてヘプタオキシエチレンヘキサデシルエーテル（以下、「Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ」と略す。）４重量部、成分（Ｂ）として水７６．８重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１９．２重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、８９重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００４９】
実施例５
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてテトラオキシエチレンデシルエーテル（以下、「Ｃ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ」と略す。）１０重量部、成分（Ｂ）として水８１重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、７８重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５０】
実施例６
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ１０重量部、成分（Ｂ）として水７２重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン１８重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５１】
実施例７
平均孔径が０．０３μｍであるポリエチレン微多孔膜を、温度が２５℃である流動パラフィン浴に浸漬することにより、ポリエチレン微多孔膜に流動パラフィンを含浸させた。次いで、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１０Ｈ２１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ２重量部およびＣ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ２重量部、成分（Ｂ）として水７６．８重量部、並びに成分（Ｃ）としてヘプタン１９．２重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れ、振とう機による機械的振動を与えながら１０分間、洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９０重量部が除去された。
なお、使用した洗浄剤は、２５℃において青白色透明であり、マイクロエマルションを形成していることが分かった。
【００５２】
実施例８
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ６重量部、成分（Ｂ）として水４７重量部、および成分（Ｃ）としてヘプタン４７重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度３０℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、９２重量部が除去された。
【００５３】
比較例１
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ１０重量部、成分（Ｂ）としての水４５重量部、および成分（Ｃ）としてのヘプタン４５重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度３０℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、２０重量部しか除去されなかった。
なお、使用した洗浄剤は、３０℃において液晶構造となっていたことが分かった。
【００５４】
比較例２
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ１重量部、および成分（Ｂ）として水９９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、３重量部しか除去されなかった。
【００５５】
比較例３
実施例１において、成分（Ａ）の界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、および成分（Ｂ）として水９９重量部からなる洗浄液で満たされた恒温槽（温度２５℃）に流動パラフィンを含浸させた微多孔膜を入れたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、２重量部しか除去されなかった。
【００５６】
比較例４
実施例８において、洗浄液で満たされた恒温槽の温度を２２℃としたこと以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。
その結果、流動パラフィン１００重量部のうち、４０重量部しか除去されなかった。
なお、洗浄液温度が２２℃では、界面活性剤水溶液が連続相となり、成分（Ｃ）を可溶化した分散した状態となり、実施例８の３０℃の場合とは相構造が異なることが分かった。すなわち、相構造には温度依存性があり、いわゆるＨＬＢ温度よりも低い温度であると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂成形体に付着した有機物を洗浄する方法において、当該洗浄剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなるものを使用するので、効率的に有機物を除去することができる。
また、このような洗浄剤を用いると、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造工程における可塑剤除去に、特に有効である。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂微多孔膜に付着した有機物を洗浄する方法において、用いる洗浄剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の洗浄方法。
- 前記有機物が流動パラフィンを含む可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の洗浄方法。
- 前記成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の洗浄方法。
- 熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる樹脂組成物を溶融成形し、冷却してゲル状とした後、可塑剤を溶剤で処理することにより除去する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、該溶剤が、成分（Ａ）：界面活性剤、成分（Ｂ）：水、および成分（Ｃ）：非極性有機溶媒を含有し、かつ、マイクロエマルションを形成してなることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
- 前記可塑剤が流動パラフィンを含むことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドから選ばれることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
- 前記成分（Ａ）：界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
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