EP1341958A1 - Mit polymeren cyclodextrinen ausgerüstetes textiles material und verfahren zur seiner herstellung - Google Patents

Mit polymeren cyclodextrinen ausgerüstetes textiles material und verfahren zur seiner herstellung

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EP1341958A1
EP1341958A1 EP01989583A EP01989583A EP1341958A1 EP 1341958 A1 EP1341958 A1 EP 1341958A1 EP 01989583 A EP01989583 A EP 01989583A EP 01989583 A EP01989583 A EP 01989583A EP 1341958 A1 EP1341958 A1 EP 1341958A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclodextrin
textile material
textile
polymer matrix
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01989583A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen BUSCHMANN
Eckhard Schollmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of EP1341958A1 publication Critical patent/EP1341958A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the aqueous or organic solution of cyclodextrin and / or cyclodextrin derivatives used in the first step contains the cyclodextrin or cyclodextrin derivative as the first polymer-forming component. It is understood that the cyclodextrins or their derivatives are polyfunctional, i.e. H. have at least two functions suitable for polymer formation. In addition, the solution may have other additives which are necessary for polymer formation or which promote polymer formation.
  • textile material means that the textile materials represent, for example, fibers, filaments, yarns, piles or fabrics.
  • polyalcohols, polyamines or other polyfunctional molecules with at least two functions suitable for crosslinking are suitable as the second polymer-forming component.
  • chain lengths of C 2 to C 2 in particular C to C 10
  • these crosslinkers is preferred, aliphatic polyfunctional crosslinkers being preferred over aromatic ones.
  • the second polymer-forming component are the - and / or polyfunctional compounds, such as dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, diisocyanates, aminocarboxylic acids, diols, diamines or thiols.
  • cyclodextrin and a second polymer-forming component reactive therewith for example a diisocyanate, a dicarboxylic acid dichloride, a dicarboxylic acid anhydride or the like, are expediently mixed with any necessary customary auxiliaries, for example catalysts, and, if appropriate, dissolved in an unreactive solvent, so that the crosslinking reaction begins.
  • the mixture in the crosslinking is then applied to the textile material in a conventional manner and introduced into it, for example by spraying or soaking, so that the crosslinking can take place.
  • Cyanuric chloride is particularly suitable for this reaction.
  • Particularly preferred materials for the second component are di- and polyisocyanates in their monomeric or oligomeric forms, for example hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or also MDI or TDI.
  • Mixing of the two components and application are coordinated with one another in such a way that partial contact (prepolymer formation) has already taken place on contact with the textile material and the final crosslinking itself takes place on and in the textile material. If small amounts of water are added (less than 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight), foaming can additionally be achieved.
  • the polymerization of the components provided for this takes place before, during and after application to the textile material at the usual temperatures and time frame provided for the materials. Removal of solvents or solvent residues, if required, takes place at the normal temperatures which are acceptable for the textile material.
  • the solvent is then removed in a drying step in a temperature range from 60 to 150 ° C.
  • the treatment time in the multi-stage process depends on the textile material used and the treatment temperature and can vary in a range from 5 minutes to 120 minutes.
  • the textile material which contains the polymer matrix according to the invention is constructed in such a way that the polymer matrix forms a "mixed fabric" with the existing textile material, which contains the cyclodextrin in the polymer matrix as a building block.
  • the textile materials used in the field of filter application can preferably have a rigid design of the textile material as well as a higher loading with cyclodextrin, cyclodextrin derivatives or mixtures thereof.
  • Preferred materials are those which have a fine foam on the surface of the textile material in order to additionally enlarge the surface.
  • a cotton and a polyester standard fabric with a basis weight of 100 g / m 2 were padded with the following liquor, the textile material first being immersed in the liquor for 2 minutes and then padding for 3 m / min at a line pressure of 50 kp / cm 2 has been.
  • the fabric treated in this way was condensed after drying for 90 minutes at 150 ° C. over a period of 2 minutes.
  • the basic composition of the fleet consisted of dimethylol urea in an amount of 50 g / l magnesium chloride hexahydrate in an amount of 10 g / l, ammonium sulfate in an amount of 1 g / l and? -Cyclodextrin.
  • Six basic compositions were prepared in which the? -Cyclodextrin was mixed in amounts of 0 g / l, 10 g / l, 20 g / l, 30 g / l, 40 g / l and 50 g /
  • the finished tissue samples were washed fifty times each according to the conditions described above. Afterwards, these materials were immersed again in the standardized butyric acid solution, squeezed and rinsed. There was again the reduction of Concentration of the butyric acid solution observed. The measured values in the fleet corresponded to those of the first measurement.
  • the standard polyester fabric resulted in a product that contained the cyclodextrin fully incorporated into the polymer matrix.
  • the cotton standard fabric still contained numerous bonds of the polymer matrix to the fiber, although the cyclodextrin was predominantly in the polymer matrix.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein textiles Material mit einer Cyclodextrinausrüstung, das eine Polymermatrix aufweist, die Cyclodextrin und/oder ein Cyclodextrinderivat enthält, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen textilen Materials.

Description

Mit Polymeren Cvclodextrinen ausgerüstetes textiles Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein textiles Material, mit einer Cyclodextrinausrüstung, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Unter Cyclodextrinen versteht man im allgemeinen Cycloamylosen bzw. Cycloglucane, welche beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans bzw. Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase als cyclische Dextrine gebildet werden. Sie bestehen aus 6, 7, oder 8 zu einem Cyclus von αr-1 ,4 verknüpften GIucose-Einheiten, wodurch die a-, ß- bzw. -Cyclodextrine definiert sind. Diese sind in einem Kristallgitter eingebunden und so aufeinandergeschichtet, daß sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. Dieser Vorgang wird als „molekulare Verkapselung" bezeichnet (Römpp "Chemie Lexikon", Bd. 2, 1995, 9. erweiterte Aufl.). Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaft zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden, sowie zur Festphasenextraktion eingesetzt.
So ist bekannt, daß Cyclodextrine dazu genutzt werden Verbindungen mit geringer Löslichkeit durch Komplexierung mit Cyclodextrinen in einen löslichen Komplex zu überführen.
Reuber, A. et al. beschreiben im Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry 27 (1997), S. 69 - 84, daß dimere Cyclodextrine mit hohen Bindungsaffinitäten für Porphyrinoid-Photosensitizier als Carrier-System für die Anwendung von Wirkstoffen in der photodynamischen Krebstherapie verwendet werden.
Fujita, K. et al. beschreiben in Tetrahedron Letters 25 (1984), S. 5533 - 5536 die Herstellung von Ditosylaten von ?-Cyclodextrin und ihre Aufreinigung durch Umkehrphasen-Chromatographie.
Die WO 99/24474 offenbart spezifische Cyclodextrin-Oligomere, die durch einen Spacer aus einem starren und bevorzugt hydrophilen Strukturelement bestehen, und die Entgiftung von pharmazeutischen Wirkstoffen ermöglichen.
Die DE-A 198 25486 offenbart absorptionsfähige Polymerisate, in der Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate ionisch, kovalent oder durch mechanischen Einschluß vorhanden sind. Diese dienen zur Aufnahme von wäßrigen Flüssigkeiten z. B. Körperflüssigkeiten wie z. B. Harn, im Hygienebereich, als Verpackungsmaterial, als Trägersubstanz und/oder als Stabilisator für Düngemittel oder als Bodenverbesserungsmittel.
Um Eigenschaften von textilen Materialien wie beispielsweise einer Faser, eines Filamentes, Garnes, Haufwerkes oder Flächengebildes gezielt zu verändern ist bekannt, diese mit einer Ausrüstung zu versehen. Diese Ausrüstungen können beispielsweise das Knittern vermindern, schmutzmindernd oder schmutzabweisend sein. So werden zellulosehaltige textile Materialien im allgemeinen mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ausgerüstet. Hierdurch wird die Knitterfähigkeit des Materials reduziert. Des weiteren sind Ausrüstungen bekannt, durch die das Anschmutzverhalten der textilen Materialien beziehungsweise das Auswaschen von Schmutz aus diesen verbessert wird. Es handelt sich bei diesen sogenannten Soil-Release-Ausrüstungsprodukten um Polymere. Exemplarisch seien hierfür Polyacrylate genannt, die im Rahmen der Veredlung auf das textile Material aufgebracht werden. Mit dieser Art der Ausrüstung wird eine leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht und zusätzlich wird das Eindringen des Schmutzes in das textile Material vermindert. Um ein Eindringen des Schmutzes zu verhindern, können sogenannte Stain-Repellency-Ausrüstungen verwendet werden. Diese schmutzabweisenden Ausrüstungen versehen die äußere Oberfläche des textilen Materials mit einer polymeren Schutzschicht. Beispielhaft für solche Polymerverbindungen seien hier Fluorcarbonsäuren genannt.
Die DE-A 40 35 378 offenbart textile Materialien, die mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten ausgerüstet sind, und der Aufnahme von unpolarem Schmutz, Schweiß und Schweißabbauprodukten oder Duftstoffen dienen. Die Auftragung der Cyclodextnnverbindungen erfolgt hierbei entweder direkt über das Einspinnen, eine chemische oder physikalische Variante. Die chemische Variante erfolgt über eine Reaktion des textilen Materials unter Verknüpfung mit den Cyclodextrinverbindungen. Bei nicht optimaler Verknüpfung erfolgt eine Auswaschung der Cyclodextrine sowohl bei der chemischen als auch bei der physikalischen Verankerung. Eine chemische Verankerung ist zudem, insbesondere bei synthetischen textilen Materialien, häufig aufwendig und/oder kostenintensiv.
Es besteht deshalb ein Bedarf an mit Cyclodextrinen stabil modifizierten synthetischen und natürlichen textilen Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist entsprechend, ein textiles Material mit Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivaten dauerhaft auszurüsten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem textilen Material mit einer Cyclodextrinausrüstung gelöst, das eine Polymermatrix aufweist, die Cyclodextrin und/oder ein Cyclodextrinderivat enthält.
Das erfindungsgemäße textile Material enthält das Cyclodextrin nicht bzw. überwiegend nicht in chemisch an die Faser gebundener Form, sondern in einer auf- und/oder eingebrachten Polymermatrix. Die Polymermatrix enthält das Cyclodextrin vorzugsweise als einen der Grundbausteine, wobei weitere Grundbausteine zur Herstellung einer Ketten- oder Netzstruktur zugegen sein können. Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Polymermatrix in Gegenwart des textilen Materials, so daß das textile Material selbst und die Polymermatrix eine hintereinander verwobene Struktur ausbilden. Auf diese Weise wird, ohne eine chemische Anbindung des Cyclodextrins, ein in hohem Maße cyclodextrin haltiges textiles Material erzeugt. Die Gefahr des "Auswaschens" der cyclodextrinhaltigen Polymermatrix aus dem textilen Material, sei es durch mechanische Einwirkung, Lösungseffekte oder Hydrolyseeffekte basischer Waschmittel, wie bei auf bekannte Weise mit Cyclodextrin ausgerüsteten textilen Materialen, besteht nicht mehr.
Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil an Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivat enthaltender Polymermatrix 0,2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das textile Material, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das textile Material, und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%.
Die Menge an Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivat und damit der Polymermatrix, die das erfindungsgemäß ausgerüstete Material enthält, wird durch den jeweiligen Anwendungszweck des Materials bestimmt. Das erfindungsgemäße ausgerüstete textile Material weist bevorzugt einen Anteil von 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-% an Cyclodextrin auf. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bei dem erfindungsgemäß ausgerüsteten textilen Material mit der Polymermatrix eine dauerhafte Verbesserung der erfindungsgemäßen Applikationen stattfindet. So können die durch die Cyclodextrinverbindungen bereitgestellten Hohlräume zur Aufnahme von Flüssigkeiten, Gasen und Feststoffen, wie Kosmetika, Pharmazeutika, Duft- und Aromastoffen, dienen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung des ausgerüsteten textilen Materials. Hierbei wird in einem
- ersten Schritt auf das textile Material eine wäßrige und/oder organische Lösung aus Cyclodextrinen und/oder
Cyclodextrinderivaten mit oder ohne Zusatzstoffen aufgebracht;
- im zweiten Schritt partiell getrocknet; und - im dritten Schritt das textile Material mit einer zweiten polymerbildenden Komponente in Kontakt gebracht und polymerisiert.
Die im ersten Schritt eingesetzte wäßrige oder organische Lösung aus Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivaten enthält das Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat als erste polymerbildende Komponente. Es versteht sich, daß die Cyclodextrine oder ihre Derivate polyfunktionell sind, d. h. wenigstens zwei zur Polymerbildung geeignete Funktionen aufweisen. Darüber hinaus kann die Lösung weitere zur Polymerbildung erforderliche oder die Polymerbildung fördernde übliche Zusatzstoffe aufweisen.
Als zur Polymerbildung geeignete Funktionen von Cyclodextrinderivaten kommen neben der natürlicherweise vorhandenen Hydroxyfunktion andere zur Vernetzung geeignete Funktionen in Frage, die durch Umwandlung oder Modifizierung der Hydroxyfunktion auf dem Fachmann bekannte Art und Weise erzeugt werden können. Derartige Funktionen sind beispielsweise Halogenatome, Amino-, Carboxy-, Isocyanat- und Thiolgruppen.
Unter dem Begriff „Cyclodextrine" werden im Rahmen der Erfindung a-, ß- bzw. -Cyclodextrin verstanden.
Unter dem Begriff „Cyclodextrinderivate" werden im Rahmen der Erfindung funktionalisierte und derivatisierte Cyclodextrine verstanden, auch partiell methylierte, ethylierte und anderweitig substituierte.
Der Begriff „textiles Material" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß die textilen Materialien beispielsweise Fasern, Filamente, Garne, Haufwerke oder Flächengebilde darstellen.
Unter dem textilen Material versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasem auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen auch Viskose, Cupro und Acetat. Unter dem Begriff "synthetische Fasern" versteht man vollsynthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastodien, Fluorofasem, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien wie solche auf Cellulosebasis enthalten. Bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Textilmaterialien handelt es sich insbesondere auch um solche aus Synthesefasern, die über keine gegenüber den Polymerbausteinen des Cyclodextrinpolymers reaktive Gruppen verfügen.
Als zweite polymerbildende Komponente kommen insbesondere Polyalkohole, Polyamine oder andere polyfunktionelle Moleküle mit wenigstens zwei zur Vernetzung geeigneten Funktionen in Frage. Für ein flexibles Produkt ist die Verwendung von Kettenlängen von C2 bis C-ι2, insbesondere C bis C-io, diese Vernetzer bevorzugt, wobei aliphatische polyfunktionelle Vernetzer gegenüber aromatischen bevorzugt sind. Weitere Beispiele für die zweite polymerbildende Komponente sind die - und/oder polyfunktionelle Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Diisocyanate, Aminocarbonsäuren, Diole, Diamine oder Thiole. Weiterhin kommen 1 ,3,5-Trichlor-2,4,6-triazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-carbonsäurechlorid sowie Chlor-difluorpyrimidin in Frage. Eine Vernetzung von Cyclodextrine kann ferner mit Alkoxysilanen bzw. Alkoxysiloxanen herbeigeführt werden, insbesondere Silane und Siloxanen mit zwei oder mehr Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die Ethoxyverbindungen.
Bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten textilen Materialien handelt es sich insbesondere auch um solche aus Synthesefasern, die über keine weiteren reaktiven Gruppen verfügen, die in das Polymerationsgeschehen eingreifen könnten. Hierfür ist insbesondere das vorstehend beschriebene zweistufige Herstellungsverfahren geeignet. Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens auf textile Materialien, die reaktive Gruppen enthalten, wie insbesondere auf Textilfasern auf Zellulosebasis, kommt es naturgemäß auch zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen dem Zellulosematerial und den Polymerbausteinen in teilweise erheblichem Ausmaß, so daß die Ausbildung der separaten polymeren Matrix gegenüber der Anbindung in den Hintergrund treten kann.
Dieser zuletzt geschilderte Aspekt wird mit einer weiteren Verfahrensvariante vermieden, gemäß der eine Mischung eines Cyclodextrins und/oder Cyclodextrinderivats und einer zweiten polymerbildenden Substanz, gegebenenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel, unter Vernetzungsbedingungen und bei bereits ablaufender Vernetzung auf ein textiles Material unter Vollendung der Vernetzung aufgebracht wird.
Bei dieser Verfahrensvariante wird zweckmäßigerweise Cyclodextrin und eine damit reaktive zweite polymerbildende Komponente, etwa ein Diisocyanat, ein Dicarbonsäuredichlorid, ein Dicarbonsäureanhydrid oder dergleichen mit eventuell erforderlichen üblichen Hilfsstoffen, beispielsweise Katalysatoren, und gegebenenfalls gelöst in einem unreaktiven Lösungsmittel, gemischt, so daß die Vernetzungsreaktion einsetzt. Das in der Vernetzung befindliche Gemisch wird dann auf übliche Weise auf das textile Material aufgetragen und in dieses eingebracht, beispielsweise durch Besprühen oder Tränken, so daß die Vernetzung stattfinden kann.
Für diese Reaktion kommt insbesondere auch Cyanurchlorid in Frage. Besonders bevorzugte Materialien sind für die zweite Komponente Di- und Polyisocyanate in ihren monomeren oder oligomeren Formen, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, oder auch MDI oder TDI. Mischung der beiden Komponenten und Auftragung sind dabei so aufeinander abgestimmt, daß bei Kontakt mit dem textilen Material bereits eine Teilpolymerisation (Prepolymerbildung) stattgefunden hat und die endgültige Vernetzung selbst auf und in dem textilen Material stattfindet. Bei Zumischung geringer Mengen Wasser (weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%) kann zusätzlich eine Schaumbildung erzielt werden.
Grundsätzlich findet die Polymerisation der dazu vorgesehenen Komponenten vor, während und nach der Aufbringung auf das textile Material bei den üblichen für die Materialien vorgesehenen Temperaturen und im üblichen Zeitrahmen statt. Entfernung von Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelresten, sofern erforderlich, erfolgt unter den für das textile Material zuträglichen und üblichen Temperaturen.
Dieses einstufige Verfahren ist insbesondere auch zur Ausbildung einer Polymermatrix in textilen Materialien aus Naturfasern, die reaktive Hydroxy- oder Aminofunktionen enthalten geeignet. Die relativ schnell einsetzende Vernetzung noch getrennt vom textilen Material ist geeignet, die Reaktion des Vernetzers mit dem textilen Material soweit zu begrenzen, daß überwiegend eine Polymermatrix entsteht und nur verhältnismäßig wenige Verknüpfungspunkte mit dem textilen Material ausgebildet werden.
Im mehrstufigen Verfahren erfolgt der erste Reaktionsschritt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 40 bis 140 °C, vorzugsweise zwischen 50 bis 90 °C in der wäßrigen und/oder organischen Lösung, die die Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate enthalten. Als Lösemittel werden polaren Lösemittel verwendet. Beispielhaft seien hier Wasser, niedere Alkohole, Amine oder Dimethylformamid aufgezählt. Bevorzugt wird Wasser oder ein Alkohol aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Butanol verwendet.
Hiernach erfolgt die Entfernung des Lösemittels mit einem Trockenschritt in einem Temperaturbereich von 60 bis 150 °C.
Die Behandlungszeit bei dem mehrstufigen Verfahren ist abhängig von dem jeweils verwendeten textilen Material und der Behandlungstemperatur und kann in einem Bereiche von 5 Minuten bis 120 Minuten variieren.
Nach dem Trocknungsschritt erfolgt das Benetzen des vorbehandelten textilen Materials mit der polymerbildenden Komponente und die Polymerisationsreaktion der polymerbildenden Komponente zu einer dreidimensionalen Polymermatrix. Die Temperatur der abschließenden Bildung der Polymermatrix ist abhängig von der Reaktivität der Polymerisationsreaktion und kann bereits bei Zimmertemperatur erfolgen. Je nach eingesetzter Monomerkomponente kann auch eine erhöhte Temperatur bis zu 150 °C erforderlich sein. Die Reaktionszeit des dritten Schrittes der eigentlichen Bildung der Polymermatrix und gleichzeitigen Verknüpfung der entstehenden Polymermatrix mit dem textilen Material ist ebenfalls von der Reaktivität der Monomeren abhängig und liegt in einem Intervall von 2 bis 120 Minuten.
Das textile Material, das die erfindungsgemäße Polymermatrix enthält, ist so aufgebaut, daß die Polymermatrix mit dem vorhandenen textilen Material ein "Mischgewebe" bildet, das das Cyclodextrin in der Polymermatrix als Baustein enthält.
Mit als zweite polymerbildende Komponente können insbesondere auch Dimethylolharnstoff (DMU), Dimethoxymethylharnstoff (DMUMe2), Methoxymethyl-melamin, Dimethylolethylharnstoff (DMEU), Dimethylol- dihydroxy-ethylenhamstoff (DMDHEU), Dimethylol-propylenharnstoff (DMPU), Dimethoxymethyluron, Tetramethylolacetylidenharnstoff, Dimethylolcarbamat und/oder Methylolacrylamid verwendet werden. Diese polymerbildenden Komponenten reagieren mit den Hydroxygruppen der Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate unter Ausbildung der polymeren Matrix. Es entsteht eine zwei- bzw. dreidimensionale Polymermatrix. Da diese polymerbildenden Komponenten auch mit Hydroxyfunktionen von zellulosehaltigen Materialien reagieren, ist ihre Anwendung im einstufigen Mischverfahren oder, was das mehrstufige Verfahren angeht, auf textilen Materialien aus unreaktiven Synthesefasern bevorzugt.
Die Polymermatrix des textilen Materials kann beispielsweise in Form eines Polyesters vorliegen und über eine Polykondensationsreaktion von Cyclodextrin mit beispielsweise einer Dicarbonsäure oder deren Derivat als zweites Monomer hergestellt werden. Über die zahlreichen Hydroxyfunktionen des Cyclodextrins ist eine weitgehende räumliche Vernetzung sichergestellt. Die Reaktion der Cyclodextrine mit Polyisocyanaten ist eine Polyaddition.
Es versteht sich, daß funktioneil modifizierte Cyclodextrine ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden können, beispielsweise Cyclodextrine, die Isocyanat-, Amino-, Thiol-, Carboxyl- oder von Carboxylgruppen abgeleitete Funktionen aufweisen, im Wege einer Polyadditionsreaktion zu Polyurethanen ab. Diese können auf dem Fachmann an und für sich bekannte Art und Weise mit entsprechenden Vernetzern zu gewünschten Polymermatrix umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung der entsprechenden Polyisocyanate mit Wasser und/oder Polykarbonsäuren kann beispielsweise ein Polymer erzeugt werden, das auf dem Textilmaterial in Form eines feinen Schaums anhaftet und zu einer oberflächennahen und gut zugänglichen Anordnung der Cyclodextrineinheiten führt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der durch das Verfahren hergestellten textilen Materialien bei der Abgabe von pharmazeutisch wirksamen Substanzen und zur Abgabe von Kosmetika und Duft- und Parfümstoffen.
Eine weitere Anwendung liegt im Bereich der medizinischen Diagnostik. So können z. B. organische Bestandteile des Schweißes aufgefangen und analysiert werden.
In einer weiteren Applikation können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Materialien für die Einlagerung von Schadstoffen aus der Luft verwendet werden. Hierbei ist auch die Filteranwendung jeglicher Art auf unterschiedlichsten Vliesen oder Geweben möglich. Zusätzlich können die textilen Materialien auch für die Einlagerung von hydrophoben oder teilweise hydrophoben Substanzen aus wäßriger Phase in der Abwasser- und Wasserreinigung eingesetzt werden und bei der Reinigung und Konzentrierung von Substanzen, etwa Metallen.
Die textilen Materialien, die im Bereich der Filterapplikation eingesetzt werden, können bevorzugt eine starre Ausführung des textilen Materials als auch eine höhere Beladung mit Cyclodextrin, Cyclodextrinderivaten oder Mischungen davon aufweisen. Bevorzugt sind hierbei solche Materialien, die einen feinen Schaum auf der Oberfläche des textilen Materials besitzen, um die Oberfläche zusätzlich zu vergrößern. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die nach dem erfindungsgemäß ausgerüsteten textilen Materialien einen extrem langen Gebrauch für jede der Applikationen gewährleisten, da die Cyclodextrinbausteine stabil in der Matrix gebunden bleiben und Hydrolyseerscheinungen wenig anfällig sind.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein Baumwoll- und ein Polyesterstandardgewebe mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 wurden mit der nachstehenden Flotte foulardiert, wobei das textile Material zunächst 2 Minuten in die Flotte eingetaucht und anschließend für 3 m/min bei einem Liniendruck von 50 kp/cm2 foulardiert wurde. Das so behandelte Gewebe wurde nach 90 Minuten Trocknen bei 150 °C über einen Zeitraum von 2 Minuten auskondensiert. Die Grundzusammensetzung der Flotte bestand aus Dimethylolhamstoff in einer Menge von 50 g/l Magnesiumchloridhexahydrat in einer Menge von 10 g/l, Ammoniumsulfat in einer Menge von 1 g/l und ?-Cyclodextrin. Es wurden sechs Grundzusammensetzungen hergestellt in denen das ?-Cyclodextrin in Mengen von 0 g/l, 10 g/l, 20 g/l, 30 g/l, 40 g/l und 50 g/l zugemischt wurde.
Anschließend wurden die zuvor mit Cyclodextrin und der polymerbildenden Komponente ausgerüsteten Gewebeproben in eine Standardlösung aus Buttersäure (10g/l) eingetaucht. Nach dem Abquetschen und Abspülen wurde die verbliebene Buttersäurekonzentration gaschromatographisch bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß mit der steigenden Konzentration an ^-Cyclodextrin größere Mengen an Buttersäure aufgenommen wurden, was mit einer Verringerung der Buttersäurekonzentration einherging, wie auch der Fig.1 zu entnehmen.
Zusätzlich wurden die ausgerüsteten Gewebeproben jeweils fünfzigmal gemäß den vorhergehend beschriebenen Bedingungen gewaschen. Hiernach wurden diese Materialien nochmals in die standardisierte Buttersäurelösung eingetaucht, abgequetscht und gespült. Es wurde erneut die Reduktion der Konzentration der Buttersäurelösung beobachtet. Die gemessenen Werte in der Flotte entsprachen denen der ersten Messung.
Beide textile Materialien ergaben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Baumwoll- und Polyesterstandardgewebe wiederholt, wobei jedoch zunächst mit der Cyclodextrinlösung behandelt wurde, danach schonend getrocknet wurde und anschließend mit einer Flotte aus Dimethylolharnstoff, Magnesiumchloridhexahydrat und Ammoniumsulfat imprägniert wurde. Nach erneuter Trocknung unter schonenden Bedingungen wurde unter Standardbedingungen auskondensiert.
Das Polyesterstandardgewebe ergab ein Produkt, das das Cyclodextrin vollständig in die Polymermatrix eingebunden enthielt. Das Baumwollstandardgewebe enthielt noch zahlreiche Anbindungen der Polymermatrix an die Faser, wobei sich jedoch das Cyclodextrin überwiegend in der Polymermatrix befand.
Beispiel 3
Die Gewebe von Beispiel 1 wurden mit einer Mischung aus 10 g/l ^-Cyclodextrin und 5 g/l Hexamethylendiisocyanat mit einem Aminkatalysator (DMDEE) in Methylenchlorid imprägniert. Die Mischung wurde unmittelbar vor ihrer Anwendung hergestellt und bei ablaufender Vernetzungsreaktion aufgebracht.
Bei beiden Geweben wurde eine Polymermatrix erhalten, die das textile Material durchzog ohne nennenswert chemisch daran gebunden zu sein.

Claims

Patentansprüche
1. Textiles Material mit einer Cyclodextrinausrüstung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es eine Polymermatrix aufweist, die Cyclodextrin und/oder ein Cyclodextrinderivat enthält.
2. Textiles Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymermatrix 0,2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das textile Material, beträgt.
3. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymermatrix 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das textile Material, beträgt.
4. Textiles Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ^-Cyclodextrin ist.
5. Textiles Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Cyclodextrin 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das textile Material, beträgt und bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%.
6. Textiles Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein Cyclodextrin enthaltender Polyester oder ein solches Polyurethan ist.
7. Textiles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix durch Vernetzung von Cyclodextrin mit einem Polyalkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polyisocyanat, einem Alkoxysilan oder -siloxan oder mit Cyanurchlorid erhältlich ist.
8. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem
ersten Schritt auf das textile Material eine wäßrige und/oder organische Lösung von Cyclodextrin, oder Cyclodextrinderivat mit oder ohne Zusatzstoffen aufgebracht wird;
im zweiten Schritt partiell getrocknet wird; und
im dritten Schritt das textile Material mit einer zweiten polymerbildenden Komponente in Kontakt gebracht und polymerisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Auftragung des Cyclodextrins- oder Cyclodextrinderivats im ersten Schritt keine chemische Bindung des Cyclodextrins an das textile Material erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat .-Cyclodextrin oder ein ^-Cyclodextrinderivat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyclodextrinderivate solche mit Cι_-i4-Alkyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Isocyanat,
Thiol oder Aminogruppen verwandt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als textile Materialien natürliche oder synthetische Materialien verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als textile Materialien solche aus der Gruppe von Fasern, Filamenten, Garnen, Haufwerken oder Flächengebilde verstanden werden.
14. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt einer
Mischung eines Cyclodextrins und/oder Cyclodextrinderivats und einer zweiten polymerbildenden Komponente, gegebenenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel, unter Vernetzungsbedingungen und bei bereits ablaufender Vernetzung auf ein textiles Material aufgebracht wird und in einem zweiten Schritt das textile Material getrocknet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß natürliche textile Materialien verwendet werden.
16. Verwendung des textilen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Abgabe von pharmazeutisch wirksamen Substanzen, zur Freisetzung von Duft- und Parfümstoffen, im Bereich der medizinischen Diagnostik und für die Einlagerung von Schadstoffen aus flüssigen oder gasförmigen Medien.
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