EP1075465A1 - Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole - Google Patents

Arylphenylsubstituierte cyclische ketoenole

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EP1075465A1
EP1075465A1 EP99915759A EP99915759A EP1075465A1 EP 1075465 A1 EP1075465 A1 EP 1075465A1 EP 99915759 A EP99915759 A EP 99915759A EP 99915759 A EP99915759 A EP 99915759A EP 1075465 A1 EP1075465 A1 EP 1075465A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
optionally
formula
substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99915759A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Folker Lieb
Reiner Fischer
Alan Graff
Udo Schneider
Thomas Bretschneider
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Mark Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Cond. Estancia Marambaia WETCHOLOWSKY
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Randy Allen Myers
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new arylphenyl-substituted cyclic ketoenols, several processes for their preparation and their use as pesticides and herbicides.
  • 3-aryl- ⁇ 3 -dihydrofuranone derivatives with herbicidal, acaricidal and insecticidal properties from EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 and WO 97/36 868, DE 19 716 591.
  • 3-Aryl- ⁇ 3 -dihydrothiphen-one derivatives are also known (WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, DE 19 716 591) .
  • 3H-pyrazol-3-one derivatives such as, for example, 1,2-diethyl-1,2, 2-dihydro-5-hydroxy-4-phenyl-3H-pyrazol-3-one or ⁇ [ 5-oxo
  • EP-508 126 and WO 92/16 510, WO 96/21 652 describe 4-arylpyrazolidine-3,5-dione derivatives with herbicidal, acaricidal and insecticidal properties.
  • 4-arylpyrazolidines have been disclosed, of which fungicidal properties have been described (WO 96/36 229, WO 96/36 615, WO 96/36 616,
  • Phenyl-pyrone derivatives substituted in the phenyl ring with herbicidal, acaricidal and insecticidal properties are described in EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97 / 16 436, WO 97/19 941 and WO 97/36 868, DE 19 716 591.
  • 5-phenyl-1,3-thiazine derivatives substituted with a herbicidal, acaricidal and insecticidal action in the phenyl ring are described in WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97 / 02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868.
  • substituted compounds are also known; 3-hydroxy-5,5-dimethyl-2-phenylcyclopent-2-en-l-one from the publication Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26 and the natural product involutin (-) - cis-5- (3,4-dihydroxyphenyl) -3,4-dihydroxy-2- (4-hydroxyphenyl) cyclopent-2-en-one from the publication Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. An insecticidal or acaricidal effect is not described.
  • 2- (2,4,6-trimethylphenyl) -1, 3-indanedione is known from the publication J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 and the published patent application DE-2 361 084, with information of herbicidal and acaricidal effects.
  • X represents halogen, alkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, nitro, cyano or in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, phenylthio,
  • Y represents in each case optionally substituted cycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • W represents hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkenyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, nitro or cyano,
  • halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, saturated or unsaturated, optionally substituted cycloalkyl, in which at least one ring atom is optionally replaced by a hetero atom, or in each case optionally by halogen, alkyl, haloalkyl, Alkoxy, haloalkoxy, cyano or nitro substituted aryl, arylalkyl or hetaryl,
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl, or A and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted ring which may contain at least one heteroatom,
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the
  • a and Q 1 together represent in each case alkanediyl or alkenediyl optionally substituted by optionally substituted alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylthio, cycloalkyl, benzyloxy or aryl, or
  • Q 1 represents hydrogen or alkyl
  • Q 2 , Q 4 , Q 5 and Q 6 independently of one another represent hydrogen or alkyl
  • Q 3 represents hydrogen, alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, optionally substituted cycloalkyl (in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur) or optionally substituted phenyl, or Q 3 and Q 4 together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, optionally containing a heteroatom unsubstituted or substituted ring,
  • E represents a metal ion or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 represents in each case optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy cycloalkyl which can be interrupted by at least one heteroatom, each optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl, - 8th -
  • R ⁇ represents alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, optionally substituted by halogen, or cycloalkyl, phenyl or benzyl, optionally substituted,
  • R 3 , Ry and R ⁇ independently of one another each represent optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio and represent optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio,
  • R "and R 'independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, or together with the N atom to which they are attached, stand for a ring which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them are the subject of the present invention. For the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (I), although both are pure
  • A, B, D, G, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , W, X, Y and Z have the meaning given above.
  • A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R5, R6 and R 7 have the meaning given above.
  • A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R5, R6 and R 7 have the meaning given above.
  • A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, Rl, R 2 , R 3 , R4, R5, R6 and R 7 have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (1-5) can exist in the two isomeric forms of the formulas (I-5-A) and (I-5-B),
  • the compounds of the formulas (I-5-A) and (I-5-B) can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the form (I-5-A) and (I-5-B) can optionally be separated in a manner known per se by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R, R5, R6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, E, L, M, W, X, Y, Z, Rl, R 2 , R 3 , R4, R5, R6 ⁇ d R7 have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (1-7) can exist in the two isomeric forms of the formulas (I-7-A) and (I-7-B),
  • the compounds of the formulas (I-7-A) and (I-7-B) can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (I-7-A) and (I-7-B) can optionally be separated by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • A, B, Ql, Q 2 , E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R4, R5, R6 and R? have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (1-8) can be present in the two isomeric forms of the formulas (I-8-A) or (I-8-B), which is indicated by the dashed line in the Formula (1-8) to be expressed:
  • the compounds of the formulas (I-8-A) and (I-8-B) can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. Mixtures of the compounds of the formulas (I-8-A) and (I-8-B) can optionally be separated by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • A, B, D, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • A, B, D, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 8 represents alkyl (preferably C -Cg-alkyl)
  • A, B, W, X, Y, Z and R 8 have the meanings given above,
  • A, B, W, X, Y, Z and R 8 have the meanings given above and
  • W 1 represents hydrogen, halogen, alkyl (preferably Ci-Cg-alkyl) or alkoxy (preferably Cj-Cg-alkoxy),
  • R 8 , W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • A, D, W, X, Y and Z have the meanings given above.
  • a and D have the meanings given above, - 29 -
  • A, D and R 8 have the meaning given above,
  • W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • A, B, Q !, Q 2 , W, X, Y and Z have the meaning given above,
  • A, B, Q, Q 2 , W, X, Y and Z have the meaning given above, and
  • R 8 represents alkyl (in particular C 1 -C 6 -alkyl), - 32 -
  • A, B, Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , W, X, Y and Z have the meaning given above,
  • A, B, Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , W, X, Y and Z have the meaning given above - 33 -
  • R8 represents alkyl (preferably C 6 -C 6 alkyl)
  • A, B, D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , W, X and Z have the meaning given above and
  • Y ' represents chlorine, bromine, iodine, preferably bromine
  • R 2 and M have the meanings given above,
  • R 3 has the meaning given above
  • Hal represents halogen (especially chlorine or bromine),
  • Me for a mono- or divalent metal preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • RIO, RU, R 2 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C i -Cg alkyl),
  • the new compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides, acaricides and herbicides.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • X preferably represents halogen, Cj-Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl, Cj-Cg-alkoxy, C-Cg-alkenyloxy, Ci-Cg-alkylthio, Ci-Cg-alkylsulfinyl, Cj-Cg-
  • V 1 is preferably hydrogen, halogen, C j -C ⁇ - alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 alkylthio, C r C 6 - alkylsulphinyl, C r C 6 - alkylsulphonyl, C r C 4 - Halogenoalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, nitro, cyano or in each case optionally one or more times by halogen, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C j -C haloalkyl, Cj ⁇ haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl,
  • V 2 and V 3 are preferably independently of one another hydrogen, halogen, C Cg-alkyl, C j -Cg alkoxy, C j -C4 haloalkyl or C ] -C 4 haloalkoxy.
  • W preferably represents hydrogen, halogen, C Cg-alkyl, C Cg-haloalkyl, C j -Cg-alkoxy, Cj-Cg-haloalkoxy, nitro or cyano.
  • Z preferably represents halogen, C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, C r C 6
  • CKE preferably stands for one of the groups o- G 0 ' G
  • A preferably represents hydrogen or in each case optionally substituted by halogen C -C ⁇ alkyl, Cß-Cg-alkenyl, C ⁇ -C ⁇ o-lkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl, poly-C i -Cg alkoxy-C i -Cg- alkyl, C 1 -C ⁇ Q-alkylthio-C 1 -Cg-alkyl, optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl or Cj-Cg-alkoxy C3-Cg-cycloalkyl, in which optionally one or two ring members not directly adjacent are replaced by oxygen and / or sulfur or for Cg or Ci Q- each substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-C-haloalkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, Cj-Cg-haloalkoxy, cyano or nitro Aryl (phenyl or naphthyl), het
  • B preferably represents hydrogen, C1 -C ⁇ _- alkyl or -C -Cg alkoxy -CC -Cg alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably saturated C3-Cj-cycloalkyl or unsaturated C5-C ⁇ 0 -cycloalkyl, in which in each case one ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which, if appropriate, one or two times by C ⁇ -Cg-alkyl, C3- - 45 -
  • Cio-cycloalkyl, Ci-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylthio, halogen or phenyl are substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C3-Cg-cycloalkyl, which may be substituted by an alkylenediyl or one by two not containing directly adjacent oxygen and / or sulfur atoms, or by an alkylenedioxyl or by Alkylenedithioyl group is substituted, which forms a further five- to eight-membered ring with the carbon atom to which it is attached or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C3-Cg-cycloalkyl or C5-Cg-cycloalkenyl, in which two substituents together with the carbon atoms to which they are attached, each optionally by Ci-Cg - Alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy or halogen-substituted C2-Cg-alkanediyl, C2-Cg-alkenediyl or C_ ⁇ -Cg-alkanediene diyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen -CC 2 alkyl, C 3 -Cg-alkenyl, C3-Cg-alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C2-
  • Cg-alkyl poly-C ⁇ -Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, C 1 -C 1 Q-alkylthio-C2-Cg-alkyl, optionally by halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-
  • a and D together preferably represent in each case optionally substituted C3-Cg-alkanediyl or C3-Cg-alkenediyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and the following are in each case possible as substituents:
  • a and Ql together preferably represent in each case optionally single or double, identical or different by halogen, hydroxyl, by in each case optionally mono- to triple, identical or different by halogen substituted Cj-C i Q-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, Ci - Cg-alkylthio, C3-C7-cycloalkyl or by in each case optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy
  • Benzyloxy or phenyl substituted C 3 -Cg-alkanediyl or C 4 -Cg -alkenedyl which may also be one of the following groups - 48 -
  • Q! preferably represents hydrogen or C j -C - alkyl.
  • Q 2 ! Q 4 , Q 5 and Q 6 independently of one another preferably represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • Q 3 preferably represents hydrogen, C r C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 2 alkyl,
  • C 1 -Cg-alkylthio-C 1 -C 2 -alkyl optionally substituted by C j -C 4 -alkyl or C r C4-alkoxy-substituted C 3 -C8 -cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or optionally by halogen, C ⁇ -C - alkyl, C j -C 4 - alkoxy, CC 2 - substituted haloalkyl, Cj-C 2 -haloalkoxy, cyano or nitro or
  • Q 3 and Q 4 together with the carbon atom to which they are attached, preferably represent a C3- which is optionally substituted by C r C 4 alkyl, CC 4 alkoxy or C j -C alkoxy or C 1 -C 2 haloalkyl C 7 ring, in - 49 -
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • R preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 20 "alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, CpCg-alkylthio-
  • Ci-Cg-alkyl poly-Ci-Cg-alkoxy-Cj-Cg-alkyl or optionally substituted by halogen, C j -Cg-alkyl or C ⁇ -Cg-alkoxy C3-Cg-cycloalkyl, in which one or more optionally (preferably not more than two) ring members that are not directly adjacent are replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, C i-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-haloalkoxy, C ⁇ -Cg-alkylthio or C ⁇ - Cg-alkylsulfonyl, - 50 -
  • phenyl Ci -CG alkyl is optionally substituted by halogen, nitro, cyano, C ⁇ -Cg- alkyl, C j -Cg- alkoxy, Cj-Cg-haloalkyl, or Cj-Cg-halogenoalkoxy-substituted phenyl Ci -CG alkyl,
  • hetaryl optionally substituted by halogen or C 1 -C 6 -alkyl (for example pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl),
  • phenoxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or Cj-Cg-alkyl or
  • hetaryloxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, amino or Cj-Cg-alkyl (for example pyridyloxy-C j- Cg-alkyl, pyrimidyloxy-Cj-Cg-alkyl or thiazolyloxy-Cj-Cg -alkyl).
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 2 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl, poly-C 1 -C 6 -alkoxy-C2-C 2 -Cg-alkyl,
  • C3-Cg-cycloalkyl which is optionally substituted by halogen, C ⁇ -Cg-alkyl or C ⁇ -Cg-alkoxy or
  • phenyl or benzyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, C ⁇ - Cg-alkoxy, Cj-Cg-haloalkyl or Cj-Cg-haloalkoxy.
  • R 3 preferably represents optionally substituted by halogen substituted Cj-Cg-alkyl or phenyl optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, -C-C4-haloalkyl, C ⁇ -C4-haloalkoxy, cyano or nitro or benzyl. - 51 -
  • R 4 and R ⁇ are preferably, independently of one another, each optionally substituted by halogen Ci-Cg-alkyl, C r Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylamino, di- (-C-Cg-alky ⁇ ) amino, Ci-Cg- Alkylthio, C2-Cg-alkenylthio, C3- C -cycloalkylthio or for each optionally by halogen, nitro, cyano, C1-C4- alkoxy, -C -C4-haloalkoxy, C1-C4- alkylthio, C1 -C4-
  • R6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, each optionally substituted by halogen-Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyl, -C-Cg-alkoxy- -C -Cg-alkyl, for phenyl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-haloalkyl, Cj-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy, optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, C j -Cg -haloalkyl or Ci Cg-alkoxy substituted benzyl or together for a C3 ⁇ Cg- optionally substituted by Cj-C 4 -alkyl
  • Alkylene radical in which a carbon atom is optionally replaced by oxygen or sulfur is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • R preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen Cj-Cg-alkyl or Cj-Cg-alkoxy, optionally by
  • Halogen C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted C3-Cg-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur, or for each optionally halogen, Ci-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoxy , -C-C4-haloalkyl, C j -C4-haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl, phenyl -CC-C4-alkyl or phenyl-C ⁇ -C4-alkoxy.
  • R 4 preferably represents hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or
  • R 5 and Rl6 are the same or different and are preferably C j -Cg alkyl or
  • Rl5 and Rl6 together preferably represent a C2-C4-alkanediyl radical, which is optionally substituted by Ci-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-haloalkyl or by optionally by halogen, Ci-Cg-alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -Cg- alkoxy, -C-C4-haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl is substituted.
  • R 7 and Rl8 independently of one another preferably represent hydrogen, optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl or optionally by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl, C1 -C4- haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl or
  • R 7 and R 8 together with the carbon atom to which they are attached represent a carbonyl group or optionally halogen, C1 -C4-
  • Rl9 and R 2 ⁇ independently of one another preferably represent C ⁇ -CI Q- alkyl, C2-C10-
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, CC -alkoxy, C 3 -C 4 -alkenyloxy, C j ⁇ -haloalkyl, C r C -haloalkoxy, C3-C 4 - Haloalkenyloxy, nitro or cyano.
  • Y particularly preferably represents one of the radicals 53 -
  • V l is particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C j -Cg- alkyl, C r C 4 - alkoxy, Cj-C ⁇ haloalkyl, C j -C 2 haloalkoxy, nitro, cyano or in each case optionally monosubstituted or twice by fluorine, chlorine, bromine,
  • V 2 and V 3 are particularly preferably independently of one another hydrogen
  • W particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, CC 4 -alkyl, C
  • Z particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, CC 4 alkyl, C j -C -
  • Haloalkyl C j -C 4 alkoxy or C j haloalkoxy.
  • CKE particularly preferably stands for one of the groups - 54
  • B particularly preferably represents hydrogen or C j -CG alkyl or - 55 -
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably saturated or unsaturated C 5 -C 7 cycloalkyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which, if appropriate, is simply replaced by C 1 -C 6 -alkyl, C5- C 8 -cycloalkyl, -C-C3-halogeno-alkyl, Cj-Cg-alkoxy, fluorine, chlorine or phenyl is substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably C5-Cg-cycloalkyl, which is obtained by an alkylenediyl- or by an alkylenedioxyl- or by an alkylenedithiol- optionally containing one or two not directly adjacent oxygen or sulfur atoms.
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably C3-Cg-cycloalkyl or C5-Cg-cycloalkenyl, in which two substituents together with the carbon atoms to which they are bonded are each optionally C 5 -C 5 alkyl, C 5 -C 5 alkoxy, fluorine, chlorine or bromine substituted C 2 -C 4 alkanediyl, C -C 4 alkanediyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or butadiene diyl.
  • D particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally by
  • Ci -C ⁇ o-alkyl C3-Cg-alkenyl, Cj-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl or -C-Cg-alkylthio-C2-Cg-alkyl, for optionally by fluorine, chlorine , C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or -C-C2-haloalkyl substituted C3-C7-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or (but not in the case of the compounds of the formulas (II) and (1-4)) for phenyl, furanyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, Cj-C ⁇ haloalkyl, C -C4-alkoxy or C ⁇ -C4-haloalkoxy, 56 -
  • Imidazolyl pyridyl, thiazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, pyrrolyl, thienyl, triazolyl or phenyl -CC-C4-alkyl or
  • a and D together particularly preferably represent optionally substituted C3-C5-alkanediyl in which a methylene group is replaced by a
  • Carbonyl group, oxygen or sulfur can be replaced, being as
  • a and D are (in the case of the compounds of formula (I-1)) together with the
  • a and Q together particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted or disubstituted by identical or different fluorine, chlorine, hydroxyl, by in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine C r C 8 - alkyl or C r C -alkoxy-substituted C 3 -C 4 -alkanediyl or C 3 -C 4 -alkenediyl or
  • Q 1 particularly preferably represents hydrogen.
  • Q 2 particularly preferably represents hydrogen.
  • Q 4, Q 5 and Q 6 particularly preferably independently of one another represent hydrogen or C r C 3 alkyl.
  • Q 3 particularly preferably represents hydrogen, C r C 4 -alkyl, C r C 4 -alkoxy-C j -C 2 -alkyl, C r C 4 -alkylthio-C r C 2 -alkyl or optionally substituted by methyl or methoxy C 3 -Cg cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or
  • Q 3 and Q 4 particularly preferably together with the carbon to which they are bonded, represent a saturated C5-Cg ring which is optionally substituted by C r C 4 -alkyl or C r C 4 -alkoxy and in which a ring member is optionally through Oxygen or sulfur is replaced.
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • C 1 -C 6 -alkyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl,
  • phenyl-Ci-C4-alkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C-C3-haloalkyl or C-C3-haloalkoxy,
  • pyrazolyl for pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or C 4 -C 4 -alkyl,
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine Ci-C ig-alkyl, C2-C ⁇ g-alkenyl, -C-Cg-alkoxy-C 2 -Cg-alkyl or poly-C 1 -Cg-alkoxy-C2-Cg -alkyl,
  • C3-C7-cycloalkyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy or
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl optionally substituted by fluorine or in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C1-C 3 -haloalkyl, C1-C3 Haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R 4 and R5 are particularly preferably independently of one another C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, C 1 -C 6 -alkylthio, C3-C4 -Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C1-C3 -alkoxy, C ⁇ - C3-haloalkoxy, C1 -C3- alkylthio, C ⁇ -C3-haloalkylthio, C ⁇ - C3-Alk l or C
  • R6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 3 -Cg-cycloalkyl, Cj-Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy-C 1 -Cg-alkyl , for optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C3-
  • benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, C1-C3-haloalkyl or C C4-alkoxy, or together for a C 4 -C 5 -alkylene radical optionally substituted by methyl or ethyl, in which optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, allyloxy, methallyloxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, nitro or cyano.
  • Y very particularly preferably represents one of the radicals
  • V 1 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso- Propoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, nitro, cyano or optionally simply substituted by fluorine, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • V 2 and V 3 very particularly preferably independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • W very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, methoxy, ethoxy or propoxy.
  • Z very particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, methoxy, ethoxy or propoxy.
  • CKE very particularly preferably stands for one of the groups
  • B very particularly preferably represents hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent saturated C 5 -C 6 cycloalkyl or C 5 -C 6 cycloalkenyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which, if appropriate, is simply replaced by Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert .- Butoxy, fluorine or chlorine is substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent C5-Cg-cycloalkyl or C 5- Cg-cycloalkenyl, in which two substituents together with the carbon atoms to which they are attached are C 2 -C 4 -alkanediyl or C 2 -C 4 -alkenediyl, where in each case one methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or are butadiene diyl.
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, Cj-Cg-alkyl, C3-C4-alkenyl, Cj-Cg-
  • a and D (in the case of the compounds of the formula (I-I)) together with the atoms to which they are attached represent one of the following groups AD:
  • Ql very particularly preferably represents hydrogen.
  • Q 2 very particularly preferably represents hydrogen.
  • Q 4 , Q 5 and Q 6 very particularly preferably stand independently of one another for hydrogen, methyl or ethyl.
  • Q 3 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, in which a methylene group may have been replaced by oxygen or sulfur, or
  • Q 3 and Q 4 very particularly preferably, together with the carbon to which they are attached, represent a saturated C 5 -C 6 ring which is optionally substituted by methyl or methoxy and in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups OLR 4 / ⁇ R 1 w. ⁇ u ' R2 (c> ' / so i R3 , d ), ⁇ / ⁇ R 5 w.
  • E represents a metal ion or an ammonium ion.
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur.
  • Ci-Ci4-alkyl Chlorine-substituted Ci-Ci4-alkyl, C2-Ci4-alkenyl, C] -C4-alkoxy-C ⁇ -Cg- alkyl, C ⁇ -C4-alkylthio-C ⁇ -Cg-alkyl, Pory-C ⁇ -C 4 alkoxy-C ⁇ - C4-alkyl or optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy or iso-propoxy-substituted C3-Cg-cycloalkyl , in which one or two ring members that are not directly adjacent are replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
  • benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • furanyl, thienyl, pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl or pyrazolyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl,
  • R 2 very particularly preferably represents C 1 -C 14 -alkyl, C 2 -C 14 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C2-Cg-alkyl or poly-C 4 -C 4 -alkoxy-C2-Cg-alkyl, each optionally substituted by fluorine ,
  • C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy,
  • phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl which is optionally substituted by fluorine or in each case phenyl or benzyl which is substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, tert-butyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro ,
  • R 4 and R5 very particularly preferably stand independently of one another for C -C4-alkyl, C1-C4- alkoxy, C -C4-alkylamino, di- (-C-C4-alkyl) amino, C1-C4- alkylthio or for in each case optionally through Fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C -C2 alkoxy, C -C2 fluoroalkoxy, C ⁇ -C2 alkylthio, C -C2 fluoroalkylthio or C -C3 alkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R6 and R 7 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, -C -C4-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, C ⁇ -C -alkoxy, C3-C4-alkenyl, C -C4-alkoxy-C ⁇ -C4-alkyl, for optionally by fluorine, chlorine, bromine,
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • Table 12 A, B and D as indicated in Table 1
  • Table 16 A, B and D as indicated in Table 1
  • Table 20 A, B and D as indicated in Table 1
  • W H
  • X CH 3
  • Vl 4-CH 3
  • V 2 H.
  • acylamino acid esters of the formula (II) are obtained, for example, if amino acid derivatives of the formula (XXIII)
  • W, X, Y and Z have the meanings given above and
  • A, B, D, W, X, Y and Z have the meanings given above,
  • A, B, D, W, X, Y and Z have the meanings given above,

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole der Formel (I), in welcher X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht, Y für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, Z für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht, CKE für eine der Gruppen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) oder (8) steht, worin A, B, D, G und Q<1>, S, Q<6> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.

Description

- 1 -
Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. L5 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phe- nylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem.
1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insekti- zide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4- dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP -415 211) sowie substituierte monocyclische 3- Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP- 442 073) sowie lH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-456 063, EP-521 334, EP- 596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 und WO 97/36 868, DE 19 716 591).
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ3-Dihydrofuran-2-on-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A-4 014 420). Die Synthese der als Ausgangsverbindungen verwendeten Tetronsäurederivate (wie z.B. 3-(2-Methyl-phenyl)-4-hy- droxy-5-(4-fluo henyl)-Δ3-dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben. Ähnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer insektiziden und/oder akariziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76 bekannt. Weiterhin sind 3-Aryl-Δ3-dihydro- furanon-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften aus EP- A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 und WO 97/36 868, DE 19 716 591 bekannt. Auch 3-Aryl-Δ3-dihydrothiphen-on-Derivate sind bekannt (WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, DE 19 716 591).
Aus der Literatur sind ferner bestimmte 3H-Pyrazol-3-on-Derivate, wie beispiels- weise l,2-Diethyl-l,2-dihydro-5-hydroxy-4-phenyl-3H-pyrazol-3-on oder {[5-Oxo-
1 ,2-diphenyl-4-(p-sulfophenyl)-3-pyrazolin-3-yl]-oxy}-dinatriumsalz oder p-(3-Hy- droxy-5-oxo-l,2-diphenyl-3-pyrazolin-4-yl)-benzolsulfonsäure bekannt (vgl. J. Hete- rocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 oder J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307-1310, 1988 oder Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Eine biologische Wirkung dieser Verbindungen wird aber nicht beschrieben.
Weiterhin ist bekannt, daß das Trinatriumsalz der 4,4',4"-(5-Hydroxy-3-oxo-lH- pyrazol-1, 2,4(3 H)-triyl)-tris-benzolsulfonsäure pharmakologische Eigenschaften besitzt (vgl. Farmakol. Toksikol. (Moscow), 38(2), 180-186, 1976). Seine Verwendung im Pflanzenschutz ist aber nicht bekannt.
Außerdem sind in EP-508 126 und in WO 92/16 510, WO 96/21 652 4-Arylpyrazoli- din-3,5-dion-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften beschrieben. Zudem wurden 4-Arylpyrazolidine bekannt, von denen fungizide Eigenschaften beschrieben wurden (WO 96/36 229, WO 96/36 615, WO 96/36 616,
WO 96/36 633).
Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. A.M. Chirazi, T. Kappe und E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) und K.-H. Boltze und K. Heidenbluth, Chem. Ber. 9 _, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämpfungs- mittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften sind in EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941 und WO 97/36 868, DE 19 716 591 beschrieben.
Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte 5-Phenyl-l,3-thiazin-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. E. Ziegler und E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe und E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. K), 223 (1973)), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte 5-Phenyl-l,3-thiazin-Derivate mit herbizider, akarizider und insektizider Wirkung sind in WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868 beschrieben.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 2-Arylcyclopentandione herbizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366 sowie WO 97/14 667). Außerdem sind ähnlich substituierte Verbindungen bekannt; 3-Hydroxy- 5,5-dimethyl-2-phenylcyclopent-2-en-l-on aus der Publikation Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26 sowie der Naturstoff Involutin (-)-cis-5-(3,4-dihy- droxyphenyl)-3,4-dihydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)-cyclopent-2-en-one aus der Publikation Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. Eine insektizide oder akarizide Wirkung wird nicht beschrieben. Außerdem ist 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-l,3-indan- dion aus der Publikation J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 und der Offenle- gungsschrift DE-2 361 084 bekannt, mit Angabe von herbiziden und akariziden Wirkungen.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 2-Arylcyclohexandione herbizide und akarizide Eigenschaften besitzen (US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, - 4 -
4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-2 813 341, sowie Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
X
(I) in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio,
Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
CKE für eine der Gruppen fr (D, (2),
o-
(3),
fr ι (4),
.G
S
(5), (6), N ^O
(7) oder (8) steht, worin
für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Hetero- atom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Ring stehen,
D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gege- benenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein (im Falle CKE = (4) weiteres) Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten Ring stehen, bzw.
A und Q1 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Benzyl- oxy oder Aryl substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl stehen oder
Q 1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Q2, Q4, Q5 und Q6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
Q3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist) oder gegebenenfalls sub- stituiertes Phenyl steht, oder Q3 und Q4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Ring stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
^ L R4 R « <*• U'*2 W
M ' <c,,, /S°Γ-R3 ( (dd)),, → R3 (e).
I /X/
R6
E (f) oder 7 (9).
L steht,
worin
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht, - 8 -
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, Ry und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dial- kylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R" und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Sub- stituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen
Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der Bedeutungen (1) bis (8) der Gruppe CKE ergeben sich fol- gende hauptsächliche Strukturen (1-1) bis (1-8): - 9
Y (1-1), Y d-2),
Y (I-3), l (M)'
O W O w
d-5), A N ^ OVV
Y (I-7),
worin
A, B, D, G, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l-a) bis (I-l-g), wenn CKE für die Gruppe (1) steht, 10
(I-l-b):
A D
(I-l-c): (I-l-d):
A D A D
(I-l-e): (I-l-f )
A D A D
B — -N =o
E-0 /=(
™ Z Y
(M-g):
A D
Z Y worin 11
A, B, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5; R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn CKE für die Gruppe (2) steht,
(I-2-b):
O W
O W
(1-2-c): (1-2-d):
O — C-M-FC
A X
o w
(1-2-e): (1-2-f):
o w - 12
(1-2-g):
Rb
O-C- N
worin
A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn CKE für die Gruppe (3) steht,
(I-3-b):
O W
(I-3-c): (I-3-d): 13
O-SO -RJ o— c-ιvur x
O W
O w
(I-3-e): (I-3-f):
o w o w
(I-3-g):
o w
worin
A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutung besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-a) bis (I-4-g), wenn CKE für die Gruppe (4) steht, 14
(I-4-a): (I-4-b):
N-N
(I-4-c): (I-4-d):
R
(I-4-e): (I-4-f):
(I-4-g):
worin - 15 -
A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (1-5) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-5-A) und (I-5-B) vorliegen,
A O X //
D- o- x o 1- i w
I G
(I-5-A) (I-5-B)
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-5) zum Ausdruck gebracht werden soll.
Die Verbindungen der Formeln (I-5-A) und (I-5-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der For- mein (I-5-A) und (I-5-B) lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können. - 16 -
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-5-a) bis (I-5-g), wenn CKE für die Gruppe (5) steht,
(I-5-b):
(I-5-c): (I-5-d):
R
(I-5-e):
17
(I-5-g):
// v_ A — \ )=0
L >= V
R 7 7-N ^\^
R w ^r ^Y Z
woπn
A, D, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R , R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-6-a) bis (I-6-g), wenn CKE für die Gruppe (6) steht,
18-
(I-6-a): (I-6-b):
(I-6-c): (I-6-d):
R
(I-6-e): (I-6-f):
(I-6-g):
R7-
worin - 19
A, E, L, M, W, X, Y, Z, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 ^d R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (1-7) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-7-A) und (I-7-B) vorliegen,
was durch die gestrichelte Linie in der Formel (I) zum Ausdruck gebracht werden soll.
Die Verbindungen der Formeln (I-7-A) und (I-7-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-7-A) und (I-7-B) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (I-7-a) bis (I-7-g): 20
(I-7-a): (I-7-b):
(I-7-c): (I-7-d):
A 9-S02-RJ x
A O-C-M-R X B
Y
Y
Q1 w
Q1 w Cj
(I-7-e): (I-7-f):
O-E X ιi -*
O-P. / B-
X
Y
B Rs
Y
Q1 2 O
Q w z
Q1 er w
(I-7-g):
worin - 21 -
A, B, Ql, Q2, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R? die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (1-8) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-8-A) bzw. (I-8-B) vorliegen, was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-8) zum Ausdruck gebracht werden soll:
B P X
y ei}k \ θΛ rVv Q4 > n y\yJ\ /-rΛ
Q^ fr M Q Q6 o w Z
Q Q6 o w Z G 1
(I-8-A) (I-8-B)
Die Verbindungen der Formeln (I-8-A) bzw. (I-8-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-8-A) und (I-8-B) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt ein, daß die betreffende Verbindung gegebenenfalls als Isomerengemisch oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen kann.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen (I-8-a) bis (I-8-g): -22
(I-8-a): (I-8-b):
cC- Q3A
(I-8-c): (I-8-d):
Q3A
Cf Q" A
B Q"
R X
R° —
Y
(I-8-e): (I-8-f): θΛ Q3 A . 1 1
Q5^
= O
R4 χQ6/ =<
P- o w- L
- Y
(I-8-g):
Y
worin - 23 -
A, B, E, L, M, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R , R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach den im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält substituierte 3-Phenylpyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (I-l-a)
(I-l-a)
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
N-Acylaminosäureester der Formel (II)
(II)
in welcher - 24 -
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl (bevorzugt C -Cg-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Außerdem wurde gefunden, daß man substituierte 3-Phenyl-4-hydroxy-Δ -di- hydrofuranon-Derivate der Formel (I-2-a)
(I-2-a) in welcher
A, B, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Carbonsäureester der Formel (III)
(III)
- 25
in welcher
A, B, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte 3-Phenyl-4-hydroxy-Δ3-di- hydrothiophenon-Derivate der Formel (I-3-a)
A HO X
(I-3-a) in welcher
A, B, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
ß-Ketocarbonsäureester der Formel (IV)
(IV)
in welcher - 26
A, B, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt Ci-Cg- Alkyl) oder Alkoxy (bevorzugt Cj-Cg- Alkoxy) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.
(D) Weiterhin erhält man substituierte 3-Hydroxy-4-phenyl-5-oxo-pyrazoline der Formel (I-4-a)
(I-4-a)
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
(α) Halogencarbonylketene der Formel (V) 27 -
(V)
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
oder
(ß) Malonsäurederivate der Formel (VI)
Z W C-ORö
/
Y CH
X // (VI) \
X C-OR
II
O in welcher
R8, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazinen der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII) - 28 -
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 3-Phenylpyron- Derivate der Formel (I-5-a)
(I-5-a)
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
erhält, wenn man
Carbonylverbindungen der Formel (VIII)
D-C-CH2-A (VIII)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, - 29 -
oder deren Silylenolether der Formel (Villa)
CHA
D-C -OSi(R8)3 (VIIIa)
in welcher
A, D und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
COHal fr 1 -c=c=o (V)
Z w
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden,
(F) daß man die neuen substituierten Phenyl- 1.3-thiazin-Derivate der Formel
(I-6-a) 30
(I-6-a)
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man Thioamide der Formel (IX)
S II
H. ,N -C-A (IX)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
(V) in welcher
Hai, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. 31
Weiterhin wurde gefunden,
(G) daß man Verbindungen der Formel (I-7-a)
A OH χ
(I-7-a) in welcher
A, B,Q!, Q2, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
Ketocarbonsäureester der Formel (X)
(X)
in welcher
A, B, Q , Q2, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
R8 für Alkyl (insbesondere C^-Cg-Alky!) steht, - 32 -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert.
Außerdem wurde gefunden,
(H) daß man Verbindungen der Formel (I-8-a)
Ql Q\ oΛ
Q6' V -o
X
HO (I-8-a) W
Z Y in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
6-Aryl-5-keto-hexansäureester der Formel (XI)
(XI)
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben - 33 -
und
R8 für Alkyl (bevorzugt C -C6- Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert;
daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-l'-a) bis (I-
8'-a),
34-
(I-4'-a):
(I-7'-a): (I-8'-a):
in welchen - 35 -
A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y' für Chlor, Brom, Jod, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren der Formel (XII)
.OH
Y-B; (XII)
OH in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt, wobei als Katalysator insbesondere Palladiumkomplexe in Frage kommen.
Außerdem wurde gefunden
(J) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-8-b), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Rl, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (XIII) - 36 -
Hal ^ ^ R T (XIII)
O in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIV)
Rl-CO-O-CO-R1 (XIV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(K) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-8-c), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (XV) - 37 -
R2-M-CO-Cl (XV)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-8-c), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, M, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (XVI)
Ck M-R2
Y (XVI) s in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und - 38 -
(M) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-8-d), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R3, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XVII)
R3-SO2-Cl (XVII)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(N) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-8-e), in welchen A, B, D, L, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R4, R5, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII)
R4
/
Hal -P (XVIII)
H N 5 L R5 in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und - 39 -
Hal für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-f) bis (I-8-f), in welchen A, B, D, E, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIX) oder (XX)
R1V ^ R11 N Me(ORi°)t (XIX) 2 (XX)
K in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
RIO, RU, R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevor- zugt C i -Cg-Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, - 40 -
(P) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-8-g), in welchen A, B, D, L, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R6, R7; W, X> Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XXI)
R6-N=C=L (XXI)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XXII)
Cl (XXII)
R7 / in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt. - 41 -
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide, Akarizide und Herbizide aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Halogen, Cj-Cg- Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C -Cg- Alkenyloxy, Ci -Cg- Alkylthio, Ci -Cg- Alkylsulfinyl, Cj-Cg-
Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C3-Cg-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl, C^-Cg-Alk- oxy, Cι-C_t-Halogenalkyl, Cι-C.ι-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.
42-
eht bevorzugt für einen der Reste
V3
V° Δ v V
vJ^ l V
NÖ- . v^ V3 vi v
, -N -N
N^ v° x> V
V
Y v Y V3 Y v
N-S N
V y
N \IΔ ι-yO
V
V N
V2
N-S N-O
V -^ >
N V ^
N
VJ v^
- 43 -
V1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cj-C^- Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC6- Alkylsulfinyl, CrC6- Alkylsulfonyl, CrC4-Halo- genalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, Cj-C - Halogenalkyl, Cj ^-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl,
Phenoxy, Phenoxy-Cj-C^alkyl, Phenyl-Cj-C4 -alkoxy, Phenylthio-Cj^- alkyl oder Phenyl-Cι-C -alkylthio.
V2 und V3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C Cg- Alkyl, C j -Cg- Alkoxy, C j -C4-Halogenalkyl oder C ] -C4-Halogenalkoxy .
W steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C Cg- Alkyl, C Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano.
Z steht bevorzugt für Halogen, CrC6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-
Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano.
CKE steht bevorzugt für eine der Gruppen o-G 0'G
D :y (1), y (2),
O
o -G ,-G
>ή- ,, y o « - 44 -
/
(5), (6),
A N ^ O
(7), (8).
A steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C -C^-Alkyl, Cß-Cg-Alkenyl, Cι-Cιo- lkoxy-Cι -Cg-alkyl, Poly-C i -Cg-alkoxy-C i -Cg-alkyl, C 1 -C \ Q-Alkylthio-C 1 -Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy substituiertes C3- Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg- Alkyl, Ci-C - Halogenalkyl, C^-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Cg- oder Ci Q-Aryl (Phenyl oder Naphthyl), Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Thienyl) oder Cg- oder Ci ()-Aryl-Cι- Cg-alkyl (Phenyl-CrC6-alkyl oder Naphthyl-CrC6-alkyl).
B steht bevorzugt für Wasserstoff, C1 -C γ_- Alkyl oder Cι -Cg-Alkoxy-Cι -Cg- alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes C3-Cj -Cycloalkyl oder ungesättigtes C5-Cι0-Cycloalkyl, worin jeweils gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach oder zweifach durch C^-Cg-Alkyl, C3- - 45 -
Cio-Cycloalkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C3- Cg-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C3- Cg-Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Ci -Cg- Alkyl, C^-Cg- Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl oder C_ι-Cg-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi- tuiertes Cι-Cι 2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, Cι-Cκ)-Alkoxy-C2-
Cg-alkyl, Poly-C \ -Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, C 1 -C 1 Q- Alkylthio-C2-Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4-
Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebe- nenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C^-Cg-Halogenalkyl, C \ -Cg-Alkoxy,
Cj-Cg-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl,
Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl), Phenyl-C \ -Cg-alkyl oder Hetaryl-Cj -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder
Triazolyl) oder - 46 -
A und D stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3- Cg-Alkandiyl oder C3-Cg-Alkendiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C 10- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg- Alkylthio, C3-C7-Cycloal- kyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C3-Cg-Alkandiylgruppierung, C3-Cg-Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgruppierung, die gegebe- nenfalls durch Cj-Cg- Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden (im Fall der Verbindung der Formel (I-l) stehen A und D dann gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind beispielsweise für die weiter unten genannten Gruppen AD-1 bis AD- 10), der Sauerstoff oder
Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
- 47 -
13
R y :C=N-R 13
: N-N
\ 1
R
15 1 155 ,17
.SR \ .n R COR OR16 ' ' S XSSRR1166 ' ' ^oo' 8 ' o xx; oder -0 R1£
enthalten ist, oder
A und Ql stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Cj-C i Q- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Ci -Cg- Alkylthio, C3-C7-Cyclo- alkyl oder durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver- schieden durch Halogen, C^-Cg- Alkyl oder C^-Cg- Alkoxy substituiertes
Benzyloxy oder Phenyl substituiertes C3-Cg-Alkandiyl oder C4-Cg-Alkendi- yl, welches außerdem gegebenenfalls eine der nachstehenden Gruppen - 48 -
R 13
\ / .
C C=N-R 13 N-N
/ / \
R 14
\ OR )1"5 \ SDR115S N^s „ R17 c ; V XOR16 / SR16 ^ s R1£ O Λ 0 Λ R RΪ,β
^ \- Q - R19 oder V I ° r R20
O enthält oder durch eine Cj-C2-Alkandiylgruppe oder durch ein Sauerstoffatom überbrückt ist oder
Q ! steht bevorzugt für Wasserstoff oder C j -C - Alkyl.
Q2 ! Q4, Q5 und Q6 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder CrC4- Alkyl.
Q3 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C2-alkyl,
C1-Cg-Alkylthio-C1-C2-alkyl, gegebenenfalls durch Cj-C4- Alkyl oder Cr C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C - Alkyl, Cj-C4- Alkoxy, C C2- Halogenalkyl, Cj-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder
Q3 und Q4 stehen bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl, C C4- Alkoxy oder Cj-C - Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituierten C3-C7-Ring, in - 49 -
welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R4 ^R~ (b), ^ U ' Rl «=>• / SO^- R3 (d) "~ P - R5 (e),
Rb
E (f) oder V-N /
" ^ (g), insbesondere für (a), (b) oder (c),
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\- C o-Alkyl, C2-C20"Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, CpCg-Alkylthio-
Ci -Cg-alkyl, Poly-Ci -Cg-alkoxy-Cj -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl oder C^-Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere (bevorzugt nicht mehr als zwei) nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel er- setzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C i -Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C \ -Cg- Alkylthio oder C\- Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, - 50 -
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C^-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- Ci -Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg- Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy- Ci -Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Cj-Cg- Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Cj -Cg- alkyl, Pyrimidyloxy-Cj -Cg-alkyl oder Thiazolyloxy-Cj -Cg-alkyl).
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\- C2o- Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Ci -Cg-alk- oxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C \ -Cg- Alkyl oder C \ -Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci -Cg- Alkyl, C\- Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl. - 51 -
R4 und R^ stehen bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, CrCg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkyl- amino, Di-(Cι-Cg-alkyι)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3- C -Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1 -C4-
Halogenalkylthio, C1-C4- Alkyl oder Cι -C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cyclo- alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkyl oder Ci -Cg- Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg -Halogenalkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zu- sammen für einen gegebenenfalls durch Cj-C4- Alkyl substituierten C3~Cg-
Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch
Halogen, Cι -C4-Alkyl oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-C}-C4- alkoxy.
R 4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C \ -Cg-Alkyl oder
R 3 und R 4 stehen gemeinsam bevorzugt für C4-Cg-Alkandiyl. - 52 -
R 5 und Rl6 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Cj-Cg- Alkyl oder
Rl5 und Rl6 stehen gemeinsam bevorzugt für einen C2-C4-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch Ci -Cg- Alkyl, C^-Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg- Alkyl, C \ -C4-Halogenalkyl, C^-Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
R 7 und Rl8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebe- nenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C^-Cg-Alkyl, C^-Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
R 7 und R 8 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C4-
Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Rl9 und R2^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C^-C I Q- Alkyl, C2-C10-
Alkenyl, Cj-Cio- Alkoxy, Ci-C^ -Alkylamino, C3-Cιo-Alkenylamino, Di- (Cι-Cιo-alkyl)amino oder Di-(C3-Cιo-alkenyl)amino.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C C -Alk- oxy, C3-C4- Alkenyloxy, Cj^-Halogenalkyl, CrC -Halogenalkoxy, C3-C4- Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano.
Y steht besonders bevorzugt für einen der Reste 53 -
VJ^
V s
V
VJ V3 v -N /4-N o oder
-N V V2'^— N
Vl steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg- Alkyl, CrC4- Alkoxy, Cj-C^Halogenalkyl, Cj-C2-Halogenalkoxy, Nitro,Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom,
Cι-C -Alkyl, C]-C4-Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl, CrC -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cj-C2-alkyl, Phenyl-CrC2-alkoxy, Phenylthio-CrC2-alkyl oder Phenyl-CrC2-alkylthio.
V2 und V3 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom, C C - Alkyl, Cj-C^ Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl oder Cj-C2-Halogenalkoxy.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, C|-C4-Halogenalkyl, C C -Alkoxy oder CrC -Halogenalkoxy.
Z steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl, Cj-C -
Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy oder C j-Halogenalkoxy.
CKE steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen - 54
o-o fr (1), (2), o
0-G fr (3), (4),
o
(5), (6),
D
(7), (8).
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes CI -CI Q- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy-Cj -Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln (1-5), (1-7) und (1-8)) jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl-Cι -C4-alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl oder - 55 -
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes oder ungesättigtes C5-C7-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Ci -Cg-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Cι-C3-Halogen- alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C5-Cg-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-
Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevor- zugt für C3-Cg-Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Cι -C5-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C2-C4-Alkandiyl, C -C4-Alkendiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes Ci -C^o-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cj-Cg-Alk- oxy-C2-Cg-alkyl oder Cι-Cg-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl, C1 -C4- Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln (I-l) und (1-4)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cj-C^Halogenalkyl, C -C4- Alkoxy oder C \ -C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Furanyl, 56 -
Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C3-C5-Alkandiyl, in welchem eine Methylengruppe durch eine
Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als
Substituenten Hydroxy, Ci -Cg- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy in Frage kommen oder
A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den
Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD- 10:
i^y
N ' N '
AD-1 AD-2 AD-3
AD-4 AD-5 AD-6
OO N
AD-7 AD-8 AD-9
N'
AD- 10 - 57 -
oder
A und Ql stehen gemeinsam besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hydroxy, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes CrC8- Alkyl oder CrC -Alkoxy substituiertes C3-C4-Alkandiyl oder C3-C4- Alkendiyl oder
Ql steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Q2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Q4, Q5 und Q6 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC3-Alkyl.
Q3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC4 -Alkyl, CrC4-Alkoxy-Cj- C2-alkyl, CrC4-Alkylthio-CrC2-alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder
Q3 und Q4 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch CrC4- Alkyl oder CrC4- Alkoxy substituierten gesättigten C5-Cg-Ring, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O R4
Λ i ' (b). ,R2 ( t (cc.\ * ö _/^
R )),, 2 ΓΛ
M M ' ( (dd)).. / /// R5 (e)
R6
E (f) oder / (g), insbesondere für (a), (b) oder (c), %' - 58 -
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι -Cι g-Alkyl, C2-Cι g-Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl,
Cι-Cg-Alkylthio-Cι -Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-Cι -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C5-Alkyl oder C}-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1 -C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl, C1-C3 -Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkyl- thio oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl oder Cι -C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Ci- C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι -C4-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl substituiertes Phenoxy-C]-C3-alkyl oder - 59 -
f r jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C1-C4- Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C1-C3 -alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C3 -alkyl oder Thiazoly loxy-C 1 -C3 -alkyl .
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-C ig- Alkyl, C2-Cι g-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder Poly- C 1 -Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1 -C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy sub- stituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom. Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl oder Cj-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cj- Cg- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1 -C3 -Halogenalkyl, C1-C3 -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für C^-Cg-Alkyl, C^-Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Cι-Cg-alkyl)amino, Cj-Cg- Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3 -Alkoxy, C\- C3-Halogenalkoxy, C1 -C3- Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio, Cι-C3-Alk l oder C|-C3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci - Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cj-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cg- Alkoxy-C 1 -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-
Halogenalkyl, C]-C4-Alkyl oder C!-C4 -Alkoxy substituiertes Phenyl, für 60 -
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C3 -Halogenalkyl oder C C4- Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht, wenn nichts anderes angegeben ist, Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Nitro oder Cyano.
Y steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
y v ^ y s
V1- insbesondere für ^
V1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy substituiertes Phenyl. 61
V2 und V3 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy.
W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Propoxy.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Propoxy.
CKE steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
0-G O-G fr (2),
O
, -G o -G
(3), \ (4),
(5), (6), A ^ O
(7), (8).
- 62 -
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C]-Cg-Alkyl oder Cι-Cg-Alkoxy-Cj-C4-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3~C - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln
(1-5), (1-7) und (1-8)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C j -C - Alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes C5-C6-Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.- Butoxy, Fluor oder Chlor substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C5-Cg-Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, worin zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C2-C4-Alkandiyl oder C2-C4-Alkendiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, Cj-Cg-
Alkoxy-C2-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C2-C4-alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln 63
(I-l) und (1-4)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,
oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C3-C4-Alkandiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist oder
A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen AD:
' IST N "
AD-1 AD-2 AD-3
AD-4 AD-6 AD-8
N '
AD- 10 - 64 -
A und Ql stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Hydroxy, Methyl oder Methoxy substituiertes C3- C4-Alkandiyl oder Butendiyl oder
Ql steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Q2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Q4, Q5 und Q6 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Was- serstoff, Methyl oder Ethyl.
Q3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C3-C6- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder
Q3 und Q4 stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituierten gesättigten C5-Cg-Ring, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen O L R4 /^R1 w. ^u'R2 (c>' /soi R3 ,d), ~/ ^ R5 w.
R6
E (f) oder \ \ κ,
/? N >. 7 (g), insbesondere für (a), (b) oder (c), L * in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht. - 65 -
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituiertes Cι-Ci4-Alkyl, C2-Ci4-Alkenyl, C]-C4-Alkoxy-Cι -Cg- alkyl, Cι-C4-Alkylthio-Cι -Cg-alkyl, Pory-Cι -C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i- Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substitu- iertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Me- thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy substituiertes Benzyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Pyrazolyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes
Phenoxy-CrC2-alkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-Cι-C2-alkyl, Pyrimidyloxy-Cj-C2-alkyl oder Thiazo- lyloxy-CrC2-alkyl. - 66 -
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci -C 14- Alkyl, C2-Ci4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder Poly-C -C4-alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für C -C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C -C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino, C1-C4- Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C -C2- Alkoxy, C -C2-Fluoralkoxy, Cι-C2-Alkylthio, C -C2-Fluor- alkylthio oder C -C3-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Cι -C4-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cι-C -Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, C -C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist. - 67 -
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt: - 68
OH X
Tabelle 1: W = H, X = CH3, Z = CH3, Vl = H, V2 = H.
A B D
CH3 H H
C2H5 H H
C3H7 H H i-C3H7 H H
C4H9 H H ι-C4H9 H H s-C4H9 H H t-C4H9 H H
CH3 CH3 H
C2H5 CH3 H
C3H7 CH3 H i-C3H7 CH3 H
C4H CH3 H
ι-C4H9 CH3 H
S-C4H9 CH3 H
t-C4H9 CH3 H 69 -
Fortsetzung Tabelle 1:
A B D
C2H5 C2H5 H
C3H7 C3H7 H
Λ CH3 H
UL CH3 H
O CH3 H
-(CH2)2- H
-(CH2)4- H
-(CH2)5- H
-(CH2)6- H
-(CH2)7- H
-(CH2)2-0-(CH2)2- H
-CH2-O-(CH2)3- H
-(CH2)2-S-(CH2)2- H
-CH2-CHCH3-(CH2)3- H
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- H
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- H 70
Fortsetzung Tabelle 1:
A B D
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2- H
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2- H
- CH2 - CH - (CH2)2 - CH — H ' CH2 1
— CH, — CH CH -CH,- H 1 (CH2)4 J-J
— CH2 — CH CH — (CH2)2 - H
' (CH2)3— 1
03 H
00 H
Fortsetzung Tabelle 1:
A D B
-(CFi [2)3- H
-(CH2)4- H
-CH -CHCH3-CH2- H
-CH2-CH2-CHCH3- H
-CH2-CHCH3-CHCH3- H
-CH2-S-CH - H
-CH2-S-(CH2)2- H
-(CH2)2-S-CH2- H -71 -
Fortsetzung Tabelle 1;
A D B
— CH2-( A\ M — H
— (CH2)3-I
H CH3 H
H C2H5 H
H C3H7 H
H i-C3H7 H
H Λ H
H C H
H y H
CH3 CH3 H
CH3 C2H5 H
CH3 C3H7 H
CH3 i-C3H7 H
CH3 Λ H
CH3 u. H
CH3 0 H
C2H5 CH3 H
C2H5 C2H5 H - 72 -
Tabelle 2: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = H; V2 = H.
Tabelle 3: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = H; V2 = H.
Tabelle 4: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 4-Cl; V2 = H.
Tabelle 5: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-Cl; V2 = H.
Tabelle 6: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; V» = 4-Cl; V2 = H.
Tabelle 7: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 3-C1; V2 = H.
Tabelle 8: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 3-Cl; V = H.
Tabelle 9: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 3-C1; V2 = H.
Tabelle 10: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl - 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabelle 11: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 2-Cl; V2 = 4-Cl. - 73 -
Tabelle 12: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabelle 13: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 14: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 15: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl - 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 16: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 4-CH3; V2 - H.
Tabelle 17: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-CH3; V2 - H.
Tabelle 18: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 4-CH3; V = H.
Tabelle 19: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; V = 4-OCH3; V2 = H.
Tabelle 20: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-OCH3; V2 = H.
Tabelle 21: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
W = H; X = Cl; Z = CH3; Vl = 4-OCH3; V2 - H. 74 -
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt:
Tabelle 22: W = H, X = CH3, Z - CH3, V = H, V2 = H.
A B
CH3 H
C2H5 H
C3H7 H i-C3H7 H
C4H H ι-C4H H s-C4H9 H t-C4H9 H
CH3 CH3
C2H5 CH3
C3H7 CH3 i-C3H7 CH3
C4H9 CH3
1-C4H9 CH3 s-C4H9 CH3 t-C4H9 CH3 - 75
Fortsetzung Tabelle 22:
A B
C2H5 C2H5
C3H7 C3H7
Λ CH3
Uk CH3 o CH3
-(CH 2)2"
-(CH2)4-
-(CH2)5-
-(CH2)g-
-(CH2)7-
-(CH2)2-O-(CH2)2-
-CH2-O-(CH2)3-
-(CH2)2-S-(CH2)2-
-CH2-CHCH3-(CH2)3-
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-
(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2- - 76 -
Fortsetzung Tabelle 22:
B
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2-
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
- CH2 - CH - (CH2)2 - CH — CH.—
CH. — CH - -CH -CH,-
' (CH2)4— I
— CH„-CH - •CH — (CH2 2)2
(CH2 2)'3
Tabelle 23: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl - H; V2 = H.
Tabelle 24: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = H; V2 =H.
Tabelle 25: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 4-Cl; V2 - H.
Tabelle 26: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; V] = 4-Cl; V2 = H. - 77 -
Tabelle 27: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; V1 = 4-Cl; V2 = H.
Tabelle 28: A und B wie in Tabelle 22 angegeben W = H, X = CH3; Z = CH3; Vi = 3-Cl; V2 = H.
Tabelle 29: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; V = 3-C1; V2 = H.
Tabelle 30: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 3-C1; V2 - H.
Tabelle 31: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl - 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 32: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 33: A und B wie in Tabelle 22 angegeben W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 34: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl = 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabelle 35: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 2-Cl; V2 - 4-Cl.
Tabelle 36: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 2-Cl; Vl = 4-Cl. 78 -
Tabelle 37: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z - CH3; Vl = 4-CH3; V2 = H.
Tabelle 38: A und B wie in Tabelle 22 angegeben W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-CH3; V2 = H.
Tabelle 39: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; Vl = 4-CH3; V2 = H.
Tabelle 40: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = CH3; Vl - 4-OCH3; V2 = H.
Tabelle 41: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = CH3; Z = Cl; Vl = 4-OCH3; V2 = H.
Tabelle 42: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
W = H, X = Cl; Z = CH3; VJ = 4-OCH3; V2 = H.
Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(2,5-Dimethyl-4-phenyl)-phenylacetyl]-l- amino-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
C02C2H5
Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2-Chlor-5-methoxy-4-(4-chlor)-phenyl)- phenylacetyl]-2-hydroxyisobuttersäureethylester, so kann der Verlauf des - 79 -
erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Base
■►
Cl 2. H
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2,5-Dimethyl-4-phenyl)-phenyl]-4-(4- methoxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Säure
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D-α) (Chlorcarbonyl)-3-[(3-chlor- 6-methyl-4-(4-methyl)-phenyl))-phenyl]-keten und 1 ,2-Diazacyclopentan als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
HN HN
80 -
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D-ß) 3-[2,5-Dimethyl-4-(3-chlor- phenyl)]-phenylmalonsäurediethylester und 1,2-Diazacyclopentan als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
C02C2H5
^- . 1. Base
HN ^ — CH + 1 ► 3' HN J 2. HCI
C02C2H5 CI ^^ CH,
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) (Chlorcarbonyl)-2-[(2-ethyl-6- methyl-(4-trifluormethoxy-phenyl))-phenyl]-keten und Aceton als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
"CH,
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) (Chlorcarbonyl)-2-[(2-chlor-5- methyl-4-phenyl)-phenyl]-keten und Thiobenzamid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: 81 -
Base
: 0 NH,
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 5-[(2-Chlor-5-methyl-4-phenyl)-phenyl]-2,3- tetramethylen-4-oxo-valeriansäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 5-[(2,5-Dichlor-4-phenyl)-phenyl]-2,2-di- methyl-5-oxo-hexansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Base
Verwendet man gemäß Verfahren (I) 3-[(2,5-Dimethyl-4-brom)-phenyl]-4,4-(penta- methylen)-pyrrolidin-2,4-dion und 4-Chlorphenylboronsäure als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden: 82 -
Katalysator
Verwendet man gemäß Verfahren (Ja) 3-[(2-Chlor-5-methyl-4-(3-chlor-phenyl))- phenyl]-5,5-dimethylpyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
CH,
H3C - COCI
CH,
Base
Verwendet man gemäß Verfahren (J) (Variante ß) 3-[(2,5-Dichlor-4-(4-methoxy-phe- nyl))-phenyl]-4-hydroxy-5-phenyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: 83
OCH,
Verwendet man gemäß Verfahren (K) 8-[(2-Chlor-5-methyl-4-phenyl)-phenyl]-l,6- diaza-bicyclo-(4,3,θl>6)-nonan-7,9-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
O II
C2H5-0-(CH2)2-0-C -
Verwendet man gemäß Verfahren (L), 3-[(2-Chlor-5-methyl-4-(4-fluor-phenyl))- phenyl]-4-hydroxy-5-methyl-6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensäure- methylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
84
Verwendet man gemäß Verfahren (M) 2-[(2,5-Dimethyl-4-(4-methyl-phenyl))- phenyl]-5,5-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
-
CI-SO--CH3
Base
Verwendet man gemäß Verfahren (N) 2-[(3-Chlor-6-methyl-4-phenyl)-phenyl]-4- hydroxy-5,5-dimethyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Methanthio-phosphonsäurechlorid-
(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
S OCH.CF, 11/ 2 3
O ' P ~~-
Cl
Verwendet man gemäß Verfahren (O) 3-[(2,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl))- phenyl]-5-cyclopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: - 85 -
NaOH
H,C H,C
Verwendet man gemäß Verfahren (P) Variante α 3-[(3-Chlor-6-methyl-4-(3- trifluormethyl-phenyl))-phenyl]-4-hydroxy-5-tetramethylen-Δ3-dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
O
II H
/
Verwendet man gemäß Verfahren (P) Variante ß 3-[(2-Chlor-5-methyl-4-phenyl)- phenyl]-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
OH Cl
C, ΛN -CH=
CH,
- HCI - 86 -
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
(II) in welcher
A, B, D, W, X, Y, Z und R* die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XXIII)
A. .CO2R°
B *Y'
NH ' (XXIII)
in welcher
A, B, R8 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV)
X
(XXIV) - 87 -
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341- 5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XXN)
A. .C02H
X
B
. N D '
(XXV) in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XXV)
A C02H B
N D
(XXV) in welcher - 88 -
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXV), wenn man Aminosäuren der
Formel (XXVI)
A C02H
D ^NH (XXVI)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV)
(XXIV)
) — ( COHal Z W in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
beispielsweise nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren darstellen (s. z.B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467-469 (1952)). - 89 -
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXIV) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVII)
-PS (XXVII)
C02H
W in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid,
Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten ali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXIII) und (XXVI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970)).
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XXNIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man unter den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Syn- these vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im - 90 -
folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
H R H
C02H
R
C02H R . NH,
H H Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese
(ß-Isomeres) (α-Isomeres)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53. 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
(II)
in welcher
A, B, D, W, X, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXVIII)
B
H ~ N X C ≡≡ N (XXVIII) D - 91 -
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV)
Y-
}=\ COHal (™V)
Z w in welcher
W, X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXIX)
(XXIX)
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft.
Die Verbindungen der Formel (XXIX) sind ebenfalls neu. - 92 -
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III)
(III) in welcher
A, B, W, X, Y, Z und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
So erhält man die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man
2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXX)
A C02Rö B (XXX)
OH in welcher
A, B und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXIV) - 93 -
(XXIV) y— COHal z w
in welcher
W, X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)) und eingangs zitierte Anmeldungen.
Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man
substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXVII)
X
C02H
Y- \ — (XXVII)
Z W in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXXI)
A C02R°
(XXXI) B Hai in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und - 94 -
Hal für Chlor oder Brom steht,
alkyliert.
Die Verbindungen der Formel (XXNII) sind neu.
Die Verbindungen der Formel (XXXI) sind käuflich.
Beispielsweise erhält man die Verbindungen der Formel (XXVII),
X ι=( C02H
Y- _ ~^ (XXVII)
Z w in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) wenn man Verbindungen der Formel (XXNII-a)
X
Y - - CH2-C02H (XXVII-a)
Z W in welcher
W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
Y' für Chlor oder Brom, bevorzugt für Brom steht.
mit Boronsäuren der Formel (XII) - 95 -
>H
Y-B; (XII) ΌH in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines Palladiumkomplexes, wie z.B. Palladium-tetrakis(triphenyl- phosphin)) umsetzt oder
ß) wenn man Phenylessigsäureester der Formel (XXXII)
γ --i\-r 7^C-O2R8 (xxxπ) z.
in welcher
W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter allgemein bekannten Standardbedingungen verseift oder
γ) wenn man Phenylessigsäuren der Formel (XXVII-b)
CH2-C02H (XXVII-b) in welcher - 96 -
W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenverbindungen der Formel (XXXIII),
Y-Hal (XXXIII)
in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt für Brom oder lod steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (be- vorzugt eines der oben genannten Palladiumkomplexe) umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (XII) und (XXXIII) sind teilweise bekannt, teilweise käuflich oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen. Die Phenylessigsäuren der Formel (XXVII-a) sind teilweise aus WO 96/35 664 und WO 97/02 243 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formeln (XXVII-b) und (XXXII) sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXVII-b)
CH2-C02H (XXVII-b) in welcher - 97 -
W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
beispielsweise, wenn man Phenylessigsäuren der Formel (XXVII-a)
X
Y'— (XXVII-a)
Z w
in welcher
W, X, Y' und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Lithiumverbindungen der Formel (XXXIV)
Li-R2l (XXXIV)
in welcher
R21 für C j -C8-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt für n-C4H9 steht,
und Boronsäureestern der Formel (XXXV)
B(OR8)3 (XXXV)
in welcher
R8 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. - 98 -
Die Verbindungen der Formeln (XXXIV) und (XXXV) sind käufliche Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel (XXXII)
X /
v-< co 2R » (XXXII) z \ w in welcher
W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man beispielsweise,
wenn man Phenylessigsäureester der Formel (XXXII-a)
-~ Nλ^co2R8 (xxxπ-a) W
in welcher
R8, W, X, Y' und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Boronsäuren der Formel (XII)
>H
Y-B; OH (XII)
in welcher - 99 -
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines der oben genannten Palladiumkomplexe) umsetzt.
Die Phenylessigsäureester der Formel (XXXII-a) sind teilweise aus den Anmeldungen WO 96/35 664 und WO 97/02 243 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)
(IV)
in welcher
A, B, W, X, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man
substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXXII) - 100 -
X
-yy C0o 2R'
Y- ' (XXXII)
Z w in welcher
W, X, Y, R8 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Benzylthio-carbonsäurehalogeniden der Formel (XXXVI)
A B ^ / S'^CO (XXXVI)
| ^ Hai
W in welcher
A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z.B. M.S. Chambers, E.J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Die Verbindungen der Formel (XXXII) sind neu. Man erhält Verbindungen der Formel (XXXII) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (XXVII)
X /=< C02H γ X- \ /) — (xxvii) z X" - 101 -
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Alkoholen und wasserentziehenden Mitteln (z.B. konz. Schwefelsäure) verestert,
oder Alkohole mit Verbindungen der Formel (XXIV)
X
Y- (XXVI)
^ ' COHal
Z w in welcher
W, X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Die Benzylthio-carbonsäurehalogenide der Formel (XXXVI) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Die bei den obigen Verfahren (D), (E) und (F) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 und DE 1 945 703). So erhält man z.B. die
Verbindungen der Formel (V) 102
C = 0
COHal
(V) in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
wenn man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (XXXVII)
COOH
(XXXVII)
COOH in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phos- phor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Methyl-Steryl- formamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XXXVII) sind neu. Sie lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Organikum, - 103 -
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
So erhält man Phenylmalonsäuren der Formel (XXXVII)
X
(XXXVII)
C02H in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man Phenylmalonsäureester der Formel (VI)
(VI)
Z w in welcher
W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst in Gegenwart einer Base und einem Lösungsmittel verseift und anschließend vorsichtig ansäuert (EP-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
Die Malonsäureester der Formel (VI) - 104 -
(VI) in welcher
W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie darstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazine der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII),
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind teilweise bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-508 126).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen der Formel (VIII) - 105 -
O
(VIII)
CH2-A
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder deren Silylenolether der Formel (Villa)
CHA D-C-OSi(R8), (Villa)
in welcher
A, D und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.
Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Ketensäurechloride der Formel (V) wurden bereits oben beschrieben. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) benötigten Thioamide der Formel (IX)
H2N
\
C-A / (IX)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, - 106 -
sind allgemein in der Organischen Chemie bekannte Verbindungen.
Die bei dem obigen Verfahren (G) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (X)
RO2C
(X)
in welcher
A, B, Ql, Q2, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die 5-Aryl-4-ketocarbonsäureester der Formel (X) beispielsweise, wenn man 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXVIII)
C02H (XXXVIII) in welcher
W, X, Y, Z, A, B, Q1 und Q die oben angegebene Bedeutung haben, - 107 -
verestert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 499) oder alkyliert (siehe Herstellungsbeispiel).
Die 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXVIII)
CO2H (XXXVIII) in welcher
A, B, Ql, Q2, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu, lassen sich aber nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen (siehe Herstellungsbeispiel).
Man erhält die 5-Aryl-4-ketocarbonsäuren der Formel (XXXVIII) beispielsweise, wenn man 2-Phenyl-3-oxo-adipinsäureester der Formel (XXXIX)
(XXXIX)
in welcher
A, B, Dl, D2, W, X, Y und Zdie oben angegebene Bedeutung haben und
R8 und R8' für Alkyl (insbesondere C^-Cg-Alkyl) stehen, - 108 -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder Säure decarboxyliert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 519 bis 521).
Die Verbindungen der Formel (XXXIX)
(XXXIX) in welcher
A, B, Q 1 , Q2, W, X, Y, Z, R8, R8' die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XXXIX) beispielsweise,
wenn man Dicarbonsäurehalbesterchloride der Formel (XL),
Q2 A
B
° Q =,~ r C°2R8 (XL)
Hai in welcher
A, B, Ql, Q2 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, - 109 -
oder Carbonsäureanhydride der Formel (XLI)
A
B '
(XLI)
Q'
Q1
in welcher
A, B, Ql und Q2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Phenylessigsäureester der Formel (XXXII)
X
- (XXXII)
ZPX w Y in welcher
W, X, Y, Z und R8' die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base acyliert (vgl. z.B. M.S. Chambers, E. J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228, vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der Formeln (XL) und (XLI) sind teilweise bekannte oder käufliche Verbindungen der Organischen Chemie und oder lassen sich nach im
Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (H) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XI) 110
(XI)
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die 6-Aryl-5-ketocarbonsäureester der Formel (XI) beispielsweise, wenn man 6-Aryl-5-ketocarbonsäuren der Formel (XLII)
Q6 \ QJ
,Q4
CO2H (XLII)
A B
W in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
verestert, (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 499).
Die 6-Aryl-5-ketocarbonsäuren der Formel (XLII) 111 -
/->6 Q Q5 Qj3 ~.A
(XLII) in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen, beispielsweise wenn man
substituierte 2-Phenyl-3-oxo-heptandisäureester der Formel (XLIII)
C02RÖ (XLIII)
W in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R8 und R8' für Alkyl (bevorzugt C i -Cg-Alkyl), stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder Säure verseift und decarboxyliert (vgl. z.B. Organikum, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 519 bis 521).
Die Verbindungen der Formel (XLIII) - 112 -
CO2RÖ o6 Q5
C02R° (XLIII) in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, Z, R8 und R8' die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu und erhältlich,
wenn man Dicarbonsäureester der Formel (XLIV),
Q3 A
B
Q
C0 R° Q' (XLIV)
C02R°
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem substituierten Phenylessigsäureester der Formel (XXXII)
X
ORB
Y (XXXII) z w in welcher
W, X. Y, Z und R8' die oben angegebene Bedeutung haben, - 113 -
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base kondensiert.
Die Verbindungen der Formel (XLIV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen.
Die Verbindungen der Formel (XXXII) wurden bereits bei den Vorstufen für das Verfahren (B) beschrieben. Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (XXXII), indem man substituierte l,l,l-Trichlor-2-phenylethane der Formel (XLV)
X
(XLV),
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit Alkoholaten (z.B. Alkalimetallalkoholaten wie Natriummethylat oder Natriumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Säure (bevorzugt eine anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt (vgl. DE 3 314 249).
Die Verbindungen der Formel (XLV) sind teilweise neu, sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen. - 114 -
Man erhält die Verbindungen der Formel (XLV) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XLVI)
2 (XLVI), z w
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XL VII)
R2XQNO (XLVII)
in welcher
R21 für Alkyl, bevorzugt C,-C6-Alkyl steht,
in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid
(CH2=CC12) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XLVII) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. Kupfer(II)-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und käuflich.
Die Aniline der Formel (XLVI) sind teilweise neu. Man erhält die Aniline der Formel (XLVI) beispielsweise - 115 -
X
Y-^ NH2 (XLVI), z w in welcher
X, W, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Aniline der Formel
(XLVI-a)
(XLVI-a), W in welcher
W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
Y' für Chlor oder Brom, bevorzugt für Brom steht,
mit Boronsäuren der Formel (XII)
,OH
Y-BC (XII) OH in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators (bevorzugt eines Palladiumkomplexes, wie z.B. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin)) umsetzt. - 116 -
Die Aniline der Formel (XLVI-a) sind bekannte Verbindungen oder lasen sich nach im allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Die bei dem obigen Verfahren (I) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (I-l'a) bis (I-8'-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und V für Chlor und Brom, bevorzugt für Brom steht, sind teilweise bekannt (WO 96/35 664, WO 97/02 243) oder lassen sich gemäß den dort beschriebenen Verfahren oder nach Verfahren (A) bis (H) herstellen.
Die Boronsäuren der Formel (XII)
^OH Y-B\ (XII)
OH ' in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
sind teilweise käuflich oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (J), (K), (L), (M), (N), (O) und (P) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (XIII), Carbonsäureanhydride der Formel (XIV), Chlorameisensäureester oder Chloramei- sensäurethioester der Formel (XV), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordi- thioameisensäureester der Formel (XVI), Sulfonsäurechloride der Formel (XVII),
Phosphorverbindungen der Formel (XVIII) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XIX) und (XX) und Isocyanate der Formel (XXI) und Carb- amidsäurechloride der Formel (XXII) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen bzw. Anorganischen Chemie. - 117 -
Die Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), (IX), (XIII) bis (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (XXX), (XXXVI), (XL), (XLI) und (XLIV) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, D, W, X, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol,
Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugs- weise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und
-carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-Cιo)ammoniumc oric ) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar. - 118 -
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, W, X, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetra- hydroftiran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N- Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von - 119 -
Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-Cι o)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, Y, Z und R * die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels intramolekular cyclisiert.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und - 120 -
N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.
Als Säure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anorganischen und organischen Säuren eingesetzt werden wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbesondere halo- genierte Alkylcarbonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z.B. in äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Säure als Lösungsmittel oder als Katalysator zu verwenden.
Die Verfahren (D-α) und (D-ß) sind dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (V) oder (VI), in welchen W, X, Y, Z, R^ und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (VII), in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D- ß) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar - 121 -
sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie, nur im Fall, daß Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol,
Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base kommen in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (V) eingesetzt werden, anorganische Basen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat sowie organische Basen wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin in Betracht und in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von
Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C8-C10)- ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) in Betracht, ferner Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, Alkalimmetall- und Erdalkali- metallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat und Kalium-tert.- butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D-α) und (D-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D-ß) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. - 122 -
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) und (D-ß) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (V) und (VII) oder (VI) und (VII) und die gegebenenfalls eingesetzte deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äqui- molaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (VIII) oder deren Enolether der Formel (VHI-a) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykol- dimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Ver- fahrensvariante E) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahrensvariante E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt. - 123 -
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (VIII) und (V), in welchen A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, und gegebenen- falls die Säureakzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thio- amide der Formel (IX) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante F) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwi- sehen 20°C und 220°C. - 124 -
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IX) und (V), in welchen A, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht und gegebenenfalls die Säureakzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X), inw elcher A, B, Q1, Q2, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sul- folan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie
Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfmdungs- gemäßen Verfahrens (G) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Adogen 464 (Methyltrialkyl(Cg-Cιo)ammoniumchlorid) oder
TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin kön- - 125 -
nen Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium- methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -75°C und 250°C, vorzugsweise zwischen -50°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (X) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XI), in welcher A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle ge- genüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden. - 126 -
Als Basen (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (Methyltrialkyl(Cg-Cι o)ammonium- chlorid) oder TDA 1 (Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können.
Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (XII) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) sind Palladium(O)-Kom- plexe als Katalysator geeignet. Bevorzugt wird beispielsweise Tetrakis-(triphenyl- phosphin)palladium. - 127 -
Als Säureakzeptoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencar- bonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Ammoniumhydroxid,
Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmo holin, N,N-
Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Dicalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder
Tetrachlorethylen; Ether, wie Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonomethylether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen 0°C und +140°C, bevorzugt zwischen 50°C und +100°C. - 128 -
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) werden Boronsäure der Formel (XII), in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat und Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a), in welchen A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y' und Z die oben angegebene Bedeutung haben im molaren Verhältnis 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im allgemeinen
0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) ein. Die Base setzt man im allgemeinen in einem Überschuß ein.
Das Verfahren (J-α) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln
(I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (J-α) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (J-α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- - 129 -
carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (J-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J-α) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (XIII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (J-ß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIV) gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (J-ß) vor- zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (J-ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (J-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. - 130 -
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J-ß) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (XIV) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwen- det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit
Wasser entfernt.
Das Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiol- estern der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (K) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (K) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-
Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin - 131 -
Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (K) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) werden die Ausgangs- Stoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (XV) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch
Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (L) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (XVI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (L) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithio- ameisensäureester der Formel (XVI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um. - 132 -
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Deproto- nierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der
Verbindungen (I-l-a) bis (I-8-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi- sehe Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (M) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XVII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (M) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a bis I-8-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (XVII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um. - 133 -
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausftihrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-8-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (N) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (N) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formeln (I-l-e) bis (I-8-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l-a) bis (I-8-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1 ,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XVIII) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um. - 134 -
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden
Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (O) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln
(I-l-a) bis (I-8-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XIX) oder Aminen der Formel (XX), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (O) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (O) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. - 135 -
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (P) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils mit (P-α) Verbindungen der Formel (XXI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (P-ß) mit Verbindungen der Formel (XXII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (P-α) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XXI) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen
Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (P-ß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XXII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder haloge- nierte Kohlenwasserstoffe. - 136 -
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-l-a) bis (I-8-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga- nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. - 137 -
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, - 138 -
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., - 139 -
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einzetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an
Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden:
Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, - 140 -
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie - 141 -
können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie - 142 -
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexf rmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganis- men hergestellte Stoffe u.a. - 143 -
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl } -3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi- oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, - 144 -
Nickel-dirnethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi- conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin,
Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, - 145 -
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Meth- amidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. - 146 -
Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichloφicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, B utachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Dipheny lether, wie z.B. Acifluorfen,
Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imaza- methabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und
Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosul- furon, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tri- allate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benftiresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und
Tridiphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die - 147 -
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- Wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., - 148 -
Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, - 149 -
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie
Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige
Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt: - 150 -
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.
Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße
Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, - 151 -
Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb - 152 -
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise - Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi- sehe Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. - 153 -
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat,
Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- - 154 -
phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalky lethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme- thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. - 155 -
Beispiel I-l-a-1
1,7 g der oben gezeigten Bromverbindung (Beispiel I-l-a-6 bekannt aus WO 97/01535) in 40 ml 1,2-Dimethoxyethan werden bei Raumtemperatur unter Argon mit 1 g 4-Chloφhenylboronsäure und 150 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palla- dium versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann gibt man 25 ml 20 %ige wäßrige Natri- umcarbonatlösung zu und rührt 1 Tag bei ca. 80°C. Man engt ein, nimmt in Wasser auf und säuert mit Salzsäure an. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Methylen- chlorid/Essigsäureethylester 3/1). Ausbeute 0,2 g (11 % der Theorie), Fp. 276°C.
Beispiel I-l-a-11
Zu einer Lösung von 5,8 g Kalium-tetr.-butylat in 30 ml Dimethylformamid werden bei 60°C 9,5 g der Verbindung gemäß Beispiel II- 1 in 15 ml Dimethylformamid zugetropft und bei 80°C 4 h gerührt. Man engt ein, nimmt den Rückstand in 120 ml - 156
Wasser auf und säuert bei 0 - 10°C mit konzentrierter Salzsäure an bis ein pH- Wert von 2 erreicht wird. Der Niederschlag wird abgesaugt und an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 1,85 g (22 % d. Th.), Fp. >245°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a):
(I-l-a)
B ÖH W
Bsp.-Nr. B A D W X Y Z Isomer Fp.
I-l-a-2 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H Cl 4-Cl-PlX CH3 ß > 240°C
I-l-a-3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- H H Cl 4-Cl-PlX CH3 ß 248
I-l-a-4 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H CH3 4-Cl-PlX Cl ß 183
I-l-a-5 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H H Cl 3-Cl-PlT CH3 ß 141
I-l-a-6 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H Cl Ph+ CH3 ß 158
I-l-a-7 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H Cl 4-Cl-PlT CH3 α 185
I-l-a-8 -(CH2)2-0-(CH2)2- H H CH3 4-Cl-PlT CH3 - > 250
I-l-a-9 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H CH3 4-Cl-PlX CH3 ß > 240
I-l-a-10 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H H CH3 4-Cl-PlT CH3 ß 185
I-l-a-1 1 -CH2-CHCH3-(CH2)3- H H CH3 4-Cl-Phτ CH3 ß > 245
I-l-a-12 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- H H CH3 4-Cl-Ph^ CH3 ß > 250
I-l-a-13 H -CH2-S-(CH2)2- H CH3 4-Cl-Ph^ CH3 - > 250
I-l-a-14 H -(CH2)4- H CH3 4-Cl-Ph^ CH3 - > 250
I-l-a-15 -CH2-0-(CH2)3- H H CH3 4-C1-P1X CH3 - > 235
* P PVh> == Phenyl - 157
Beispiel I-l-b-1 o cι
Zum Gemisch von 1,6 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2, 30 ml Essigsäureethylester und 0,3 ml Triethylamin gibt man bei ca. 80°C 0,25 g Ethoxyessigsäure- chlorid in 5 ml Essigsäureethylester und rührt 1 Tag bei dieser Temperatur. Man engt ein, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und extrahiert mit 0,5 N Natronlauge. Man trocknet, engt ein und chromatograhiert den Rückstand an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid/Essigsäureethylester 5/3). Ausbeute 0,9 g (48 % der Theorie), Fp. 115°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-b):
x
(I-l-b)
Bsp.-Nr. B A D W X Y Z Rl Fp.
I-l-b-2 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H Cl 4-Cl-Ph CH3 Ph 148°C
I-l-b-3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H H Cl 4-Cl-Ph CH3 -CH(CH3)2 165°C 158 -
Beispiel I-l-c-1
Zum Gemisch von 1,6 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2, 30 ml Methylenchlorid und 0,35 ml Triethylamin gibt man bei ca. 0°C 0,22 g Chlorameisensäure- ethylester in 5 ml Methylenchlorid und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel I-l-b-1 beschrieben aufgearbeitet und chromatograhiert. Ausbeute 0,9 g (50 % der Theorie), Fp. 128°C.
Beispiel I-l-c-2
Zum Gemisch von 0,55 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-3, 30 ml Methylenchlorid und 0,2 ml Triethylamin gibt man bei ca. 0°C 0,13 g Chlorameisensäure- ethylester in 1 ml Methylenchlorid und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel I-l-b-1 beschrieben aufgearbeitet und chromatograhiert. Ausbeute 0,25 g (63 % der Theorie), Fp. 213°C. 159
Beispiel I-2-a-l
Zu einem Gemisch aus 3,5 g der oben gezeigten Bromverbindung (Bsp. I-2-a-7 bekannt aus WO 97/01535) in 40 ml Dimethoxyethan werden unter Schutzgas 1,6 g 4-Chlor-phenylboronsäure und 0,6 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium zugegeben und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. 44 ml einer 20 %igen Natriumcarbonat- lösung werden zugegeben und 8 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Zitronensäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 3,52 g, Fp. 244-246°C.
Analog zu Beispiel I-2-a-l bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-2-a) erhält man folgende Verbindungen 160 -
X
(I-2-a)
Bsp.-Nr. A B W X Y z Fp. °C
I-2-a-2 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H Cl 4-C1-P1T CH3 210-212
* Phenyl
Beispiel I-2-b-l
Zu einem Gemisch von 1,3 g der Verbindung gemäß Beispiel I-2-a-2, 20 ml Methylenchlorid und 0,32 g Triethylamin gibt man bei Raumtemperatur 0,33 g Isobuttersäurechlorid und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur.
Man wäscht zunächst die organische Phase mit verdünnter Citronensäure und anschließend mit 1 N Natriumhydroxidlösung, trocknet, engt ein und reinigt den
Rückstand an einer Kieselgelsäule.
Ausbeute: 0,92 g
'H-NMR (300 MHz; CDC13): δ = 1,20 (d, 6H), 1,50-2,40 (m, 8H), 2,25 (s, 3H), 2,70
(2m, 1H), 3,40 (2s, 3H), 3,25/3,60 (2m, 1H), 7,15-7,70 (m, 6H) ppm. - 161
Beispiel I-2-c-l
Zu einem Gemisch von 1,3 g der Verbindung gemäß Beispiel I-2-a-l, 20 ml Methy- lenchlorid und 0,32 g Triethylamin gibt man bei Raumtemperatur 0,38 g Chloramei- sensäureisopropylester in 3,1 ml in Toluol (1 m Lsg.) und rührt 1 Tag bei Raumtemperatur.
Es wird wie in Beispiel I-2-b-l beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert. Ausbeute: 1,42 g.
1H-NMR (300 MHz; CDC13): δ = 1,15 (d, 6H), 1,50-2,40 (m, 8H), 2,35 (2s, 3H), 3,25/3,60 (2m, 1H), 3,40 (2s, 3H), 4,70 (m, 1H), 7,10-7,50 (m, 6H) ppm.
Beispiel I-3-a-l
Ein Gemisch von 42,1 g der Verbindung gemäß Beispiel IV- 1 in 86 ml Trifluoressig- säure und 200 ml Toluol werden 8 h unter Rückfluß erhitzt. - 162 -
Man engt ein, nimmt in 600 ml Wasser und 200 ml Methyl-tert.-butylether (MTBE) auf, gibt Natriumhydroxid bis zu einem pH- Wert von 14 zu, extrahiert zweimal mit MTBE und säuert die wässrige Phase mit Salzsäure an und rührt 1 h. Der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 15 g (49 % der Theorie), Fp. 225°C.
Beispiel I-3-c-l
Zu einem Gemisch von 2,0 g der Verbindung gemäß Beispiel I-3-a-l, 20 ml Methylenchlorid und 0,76 g Triethylamin gibt man bei 0°C 0,71 g Chlorameisensäureethyl- ester in 3 ml Methylenchlorid und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Es wird wie in Bei- spiel I-2-b- 1 beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert.
Ausbeute: 1,9 g (81 % der Theorie).
1H-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 1,2 (t, 3H, CH2CH3), 1,3-2,0 (m, 1OH, CH2), 2,05, 2,15 (2 s, 2 x 3H, Ar-CH3), 4,3 (q, 2H, CH?CH3), 7,0-7,5 (m, 6H, ArH) ppm. 163
Beispiel I-7-a-l
Zu einem Gemisch von 20 g der Verbindung gemäß Beispiel X-l in 50 ml absolutem
Dimethylformamid werden 8,24 g Kalium-tert.-Butylat gegeben und 1 h bei 80°C gerührt.
Man tropft in ca. 2,0 1 1 N Salzsäure unter Eiskühlung ein und filtriert anschließend den Niederschlag ab und trocknet.
Ausbeute: 22 g (100 % der Theorie),Fp. 197-199°C.
Beispiel I-7-b-l
Zu einem Gemisch von 2,0 g der Verbindung gemäß Beispiel I-7-a-l, 20 ml Methylenchlorid und 0,8 g Triethylamin gibt man bei ca. 0°C 0,82 g Isovaleriansäurechlo- rid in 3 ml Methylenchlorid und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel I-2-b-l beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert. 164
Ausbeute: 2,1 g (86 % der Theorie).
1H-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 0,8 (d, 2x3H, CH-CHj), 1,2-1,8 (m, 10H, cyclohexyl-H); 1,95 (m, IH, CH), 2,05, 2,15 (s, 2 x 3H, Ar-CH3), 2,3-2,4 (dd, 2H, CΑ_ ); 6,9-7,5 (m, 6H, ArH) ppm.
Beispiel I-7-c-l
Zu einem Gemisch von 2,0 g der Verbindung gemäß Beispiel I-7-a-l, 20 ml Methy- lenchlorid und 0,8 g Triethylamin gibt man bei 0°C 0,74 g Chlorameisensäureethyl- ester in 3 ml Methylenchlorid und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel I-2-b-l beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert. Ausbeute: 1,75 g (74 % der Theorie).
1H-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 1,2 (t, 3H, CH?-CH3), 1,3-1,8 (m, 10H, cyclohexyl-H); 2,05, 2,15 (s, 2 x 3H, Ar-CH3), 4,25(q, 2H, CH2CH3); 6,9-7,5 (m,
6H, ArH) ppm.
Beispiel I-8-a-l
- 165 -
Zu einem Gemisch aus 3,3 g der Verbindung gemäß Beispiel XI- 1 in 15 ml absolutem Dimethylformamid werden 1,44 g Kalium-tert.-Butylat gegeben und 1 h bei 80°C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel I-7-a-l.
Ausbeute: 2,7 g (89,5 % der Theorie), Fp. 172-175°C.
Beispiel I-8-a-2
Zu einem Gemisch aus 8,9 g 6-(4-(4-Chloφhenyl)-2,5-dimethyl-phenyl)-3,3- dimethyl-5-oxo-hexancarbonsäuremethylester in 30 ml absolutem Dimethylformamid werden 3,9 g Kalium-tert.-Butylat gegeben und 1 h bei 80°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel I-7-a-l. Ausbeute: 7,5 g (92 % der Theorie), Fp. 183-185°C.
Beispiel I-8-b-l
Zu einem Gemisch von 1,5 g der Verbindung gemäß Beispiel I-8-a-2, 10 ml Methylenchlorid und 0,64 g Triethylamin gibt man bei 0°C 0,66 g Isovaleriansäurechlorid - 166 -
in 2 ml Methylenchlorid und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel
I-2-b-l beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert.
Ausbeute: 1,7 g (92 % der Theorie).
1H-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 0,6 (d, 2 x 3H, CH-(CH3)2); 1,15 (s, 2 x 3H,
C-(CH3)2); 1,65 (m, IH, CH-(CH3)2;); 2,05, 2,15 (s, 2 x 3H, Ar-CH3), 2,6-2,7 (m, 3 x 2H, CH2); 6,8-7,5 (m, 6H, ArH) ppm.
Beispiel I-8-c-l
H,C
Zu einem Gemisch von 1,5 g der Verbindung gemäß Beispiel I-8-a-2, 20 ml Methylenchlorid und 0,64 g Triethylamin gibt man bei 0°C 0,60 g Chlorameisensäure- ethylester in 2 ml Methylenchlorid und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Es wird wie in Beispiel I-2-b-l beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert.
Ausbeute: 1,55 g (86 % der Theorie).
1H-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 1,1 (t, 3H, CH2-CH3); 1,15 (s, 2 x 3H, C-(CH3)2; 2,05, 2,15 (s, 2 x 3H, Ar-CH3), 2,45 / 2,7 (s, 2 x 2H, cyclohexyl-CH2); 4,l(q, 2H, CH2CH3); 6,8-7,5 (m, 6H, ArH) ppm. 167
Beispiel II-l
Zum Gemisch von 4,57 g 3-Methyl-l-amino-cyclohexan-carbonsäuremethylester x
HC1 in 20 ml Acetonitril gibt man bei ca. 5°C 10 g gemahlenes Kaliumcarbonat.
Hierzu tropft man in ca. 15 min 5,86 g 2,5-Dimethyl-4-(4-chlor-phenyl)-phenylessig- säurechlorid in 10 ml Acetonitril und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur. Das
Reaktionsgemisch wird in 200 ml Eiswasser gegeben und angeimpft.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Methylenchlorid aufgenommen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus MTB-Ether / n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 10,3 g (99 % der Theorie), Fp. 112°C.
Beispiel II-2
H3C—
CH,
Zu 12 g konzentrierter Schwefelsäure werden 8,1 g gemäß Beispiel XXIX- 1 in 100 ml Methylenchlorid bei ca. 30-40°C zugegeben und rührt bei 30-40°C 2 Stunden. Dann werden 15 ml absolutes Methanol zugetropft, so daß sich eine Innentemperatur von 40°C einstellt. Es werden weitere 6 Stunden bei 40 - 70°C gerührt. - 168 -
Die Lösung wird auf 200 g Eis gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Man trocknet und engt ein. Der Rückstand wird aus MTB-Ether / n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 5 g (57 % der Theorie), Fp. 126°C.
Analog zu Beispiel II- 1 und II-2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel II erhält man volgende Verbindungen
A 8
(II)
Bsp.- W X Y Z B A D R« Fp°C Isomer
Nr.
II-3 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -(CH2)2-0-(CH2)2- H CH3 169 -
II-4 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -(CH2)3-0-CH2- H CH3 108 -
II-5 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -CH2-CHCH3-0-(CH2)2- H CH3 139 ß
II-6 H CH3 4-Cl-Ph* Cl -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H CH3 1 14 ß
II-7 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- H CH3 118 ß
II-8 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 H -(CH2)4- C H5 Ol -
II-9 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- H CH3 142 ß
11-10 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2- H CH3 76 ß
11-11 H CH3 4-Cl-Ph* CH3 H -(CH2)2-S-CH2- C2H5 Ol -
Ph* = Phenyl - 169 -
Beispiel IV-1
A: Zu einem Gemisch von 15 g l-(4-Methoxy-benzyl)-mercapto-cyclohexan- carbonsäure in 100 ml Toluol und 1 Tropfen Dimethylformamid gibt man 9,63 g Thionylchlorid und rührt 5 min bei Raumtemperatur. Anschließend rührt man bei 100°C bis die Gasentwicklung beendet ist. Man engt ein. B: Zu einem Gemisch von 45,8 ml Lithium-diisopropylamid (LDA)-Lösung in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C 26,4 g 2,5-Dimethyl-4(4- chloφhenyl)-phenylessigsäuremethylester in 30 ml Tetrahydrofuran und rührt 30 min bei 0°C. Dazu tropft man das Säurechlorid A in 30 ml
Tetrahydrofuran bei 0°C und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Es werden 300 ml MTB-Ether und einige Tropfen Wasser zugesetzt. Man wäscht zweimal mit 10 % Ammoniumchloridlösung, trocknet und engt ein. Ausbeute: 42,1 g (100 % der Theorie). IH-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 3,2 (dd, 2H, SCH2); 3,6 (s, 2 x 3H, 2 x OCH3);
6,7-7,5 (m, 10H, ArH) ppm.
Beispiel X-l
Zu einem Gemisch von 67,3 g der Verbindung gemäß Beispiel XXXVIII- 1 in 400 ml
Aceton gibt man 23,2 g Kaliumcarbonat und 71,7 g Methyliodid und rührt 16 h unter - 170 -
Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird an
Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid/P etrolether 2:1, zum Schluß Laufmittel 100 %
Methylenchlorid) chromatographisch gereinigt.
Ausbeute 20 g (40 % der Theorie).
IH-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 2,1 / 2,15 (s, 2 x 3H, 2 x Ar-CH3); 3,55 (s, 3H,
OCH3); 7,35 / 7,5 (d, 2 x 2H, p-Cl-Aromat) ppm.
Beispiel XI-1
O—
O CH,
Zu einem Gemisch aus 38 g der Verbindung gemäß Beispiel XLII-1 in 250 ml Aceton und 14,1 g Kaliumcarbonat gibt man 43,7 g Methyliodid und rührt 16 h unter Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel X-l. Ausbeute: 3,5 g (8,4 % der Theorie). IH-NMR (400 MHz; CDC13): δ = 1,1 (s, 6H, 2 x C-CH3); 2,15 / 2,20 (s, 2 x 3H, 2 x
ArCH3); 3,6 (s, 3H, OCH3); 7,35 / 7,5 (d, 2 x 2H, p-Cl Aromat) ppm.
Beispiel XXIX-1
- 171 -
Zu einem Gemisch aus 3,7 g 2-Amino-2,3-dimethylbuttersäurenitril in 30 ml Acetonitril und 13,8 g gemahlenem Kaliumcarbonat gibt man innerhalb von 15 min bei 5- 10°C 8,79 g 2,5-Dimethyl-4-(4-chlor-phenyl)-phenylessigsäurechlorid in 15 ml Acetonitril zu und rührt 3 h bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel II- 1. Ausbeute: 8,9 g (81 % der Theorie), Fp. 99°C.
Beispiel XXXII-1
Zu einem Gemisch von 11,97 g 4-Brom-2,5-dimethyl-phenylessigsäuremethylester in 130 ml Dimethoxyethan gibt man 98 ml einer 1 M Sodalösung. Desweiteren gibt man 9,15 g 4-Chloφhenylboransäure und 0,275 g Bis-(triphenylphosphin)- palladium-(II)-chlorid zu und rührt 8 h unter Rückfluß.
Man nimmt in Wasser auf, extrahiert mit Essigsäureethylester und wäscht mit
Ammoniumchlorid, Wasser und Kochsalzlösung. Man trocknet und engt ein. Der
Rückstand wird chromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether/Essigsäure- ethylester 15/1) gereinigt.
Ausbeute: 9 g (70 % der Rheorie), Fp. 38°C. - 172 -
Beispiel XXXII-2
64 g 88 %iges Kaliumhydroxid in 1000 ml Methanol werden zu 81 g der Verbindung gemäß Beispiel XLV-1 gegeben.
Man rührt 8 h unter Rückfluß, säuert dann mit 50 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur an und rührt 1 h unter Rückfluß. Der Feststoff wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Reinigung erfolgt chromatographisch an Kieselgel
(Laufmittel: Petrolether/Essigsäureethylester 20/1)
Ausbeute: 2 g (8 % der Theorie).
Beispiel XXXVIII-1
Zu einer Lösung von 100 ml LDA in 200 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 54,06 g 2,5-Dimethyl-4-(4-chlθφhenyl)-phenylessigsäuremethylester in 80 ml
Tetrahydrofuran bei -15°C getropft und 1 h bei 0°C gerührt. - 173 -
Anschließend wird bei -15°C eine Lösung von 17,04 g 2,2-Pentamethylenbernstein- säureanhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Dann werden 300 ml Wasser ung 80 g Ammoniumchlorid zugegeben und mit Salzsäure angesäuert. Man extrahiert mit Diethylether und engt ein. Der Rückstand wird mit 200 g Kaliumhydroxid in 660 ml Wasser 2 Tage unter Rückfluß erhitzt.
Man kühlt ab, säuert mit konzentrierter Salzsäure an und extrahiert mit Diethylether. Das Rohprodukt wird direkt weiter umgesetzt. Ausbeute: 67,3 g (100 % der Theorie).
Beispiel XLII-1
Zu einer Lösung von 60 ml LDA in 120 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 32,4 g 2,5-Dimethyl-4-(4-chloφhenyl)-phenylessigsäuremethylester in 40 ml
Tetrahydrofuran bei -15°C getropft und 1 h bei 0°C gerührt.
Anschließend wird bei -15°C eine Lösung von 10,3 g 2,2-Dimethylglutarsäureanhy- drid in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Dann werden 180 ml Wasser und 48 g Ammoniumchlorid zugegeben und mit Salzsäure angesäuert. Man extrahiert mit Diethylether und engt ein. Der Rückstand wird mit
120 g Kaliumhydroxid in 400 ml Wasser 2 Tage unter Rückfluß erhitzt.
Man kühlt ab, säuert mit konzentrierter Salzsäure an und extrahiert mit Diethylether.
Das Rohprodukt wird direkt weiter umgesetzt.
Asubeute: 38,5 g (96 % der Theorie). 174 -
Beispiel XXVII-1
Zu einem Gemisch aus 6 g der Verbindung gemäß Beispiel XXXII- 1 in 100 ml
Tetrahydrofuran tropft man eine Lösung aus 0,54 g 98 % Lithiumhydroxid in 100 ml
Wasser. Man gibt 25 ml Ethanol zu und rührt 8 h. Man engt ein, nimmt in Wasser auf und extrahiert mit MTBE.
Dann wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 5 g (96 % der Theorie), Fp. 153°C.
Beispiel XLV-1
175 -
20,5 g Isopentylnitrit in 60ml Acetonitril und 18 g wasserfreies Kupfer(II)chlorid in 139 ml Dichlorethen werden.
Zu einem Gemisch von 31 g der Verbindung gemäß Beispiel XLVI-1 in Acetonitril bei ca. 30°C getropft und bei Raumtemperatur 8 h gerührt. Man nimmt in 800 ml eisgekühlter 20 %iger Salzsäure auf, extrahiert mit MTBE, trocknet und engt ein. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Ausbeute: 40 g (91 % der Theorie)
Beispiel XLVI-1
NH,
CH,
Br
Zu einem Gemisch von 5 g der oben gezeigten Aminverbindung in 65 ml Dimethoxyethan werden 48,8 ml einer 1 N Sodalösung bei Raumtemperatur zugegeben. Desweiteren gibt man 4,57 g 4-Chloφhenylboronsäure und 0,11 g Bis-(tri- phenylphosphin)-palladium-(II)-chlorid zu und rührt 8 h unter Rückfluß. Man nimmt in Wasser auf, extrahiert mit Essigsäureethylester und wäscht mit Ammoniumchloridlösung, Wasser und Kochsalzlösung, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird chromatographisch an Kieselgel (Laufmittel Petrolether / Essigsäureethylester 3/1) gereinigt. Ausbeute: 4 g (82 % der Theorie). - 176 -
An endungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglyko lether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit werden die Pflanzen mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-l-a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 % eine Abtötung von 90 % nach 7 Tagen. - 177 -
Beispiel B
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege- benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
In diesem Test hatte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-l-a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Wirkung von 95 % nach 13 Tagen.

Claims

- 178 -Patentansprtiche
1. Verbindungen der Formel (I)
(I),
in welcher
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy,
Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,
Y für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
Z für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
CKE für eine der Gruppen - 179
O-G
A.
(D, BB^" - (2),
O
(3), (4),
D
O
(5), (6), A AO
(7) oder (8) steht,
worin
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht, - 180 -
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein (im
Falle CKE = (4) weiteres) Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, bzw.
A und Ql gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Benzyl- oxy oder Aryl substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl stehen oder
Q ' für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Q2, Q4, Q5 und Q6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
Q3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist) oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, oder - 181 -
Q3 und Q4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R4
(e).
R6
E (f) oder - N (g),
^R7
steht,
worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Hetero- atom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substitu- - 182 -
iertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dial- kylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Halogen, Ci-Cg-Alkyl, C^-Cg-Halogenalkyl, Cι_-C6- Alkoxy, C3-
C6- Alkenyloxy, Ci-Cg- Alkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg- Alkylsulfonyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, C -Cg-Halogenalkenyloxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci-Cß-Alkoxy, Cj-C^Halogenalkyl, C \ -C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht. -183
Y für einen der Reste
V1 v-v
V ,2" vJ
V
V V v^ ύ~ VJ
Ό -N
M- V o -M
VJ Vv V
N -l-N
N^.S
V 3 V 2 H^gN N»
V v° V
N-S N-O
'/ .^ ' --Λ 2*
Y N V/
N ^-V2
v2
N-S N-O
// '
N N V^
Ψ - 184 -
steht.
Vl für Wasserstoff, Halogen, CrC12-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Al- kylthio, CrC6- Alkylsulfinyl, CrC6- Alkylsulfonyl, CrC4-Halogenal- kyl, CrC4-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-CrC4-alkyl, Phenyl-CrC4- alkoxy, Phenylthio-CrC4-alkyl oder Phenyl-CrC4-alkylthio steht.
V2 und V3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl oder CrC4-Halogenalkoxy stehen.
W für Wasserstoff, Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-
Alkoxy, C Cö-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht.
Z für Halogen, CrC6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6- Alkoxy, Cr
Cg-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano steht.
CKE für eine der Gruppen 185 -
(1), (2),
N'
(3), (4), N- X
/
(5), (6),
AÄ^O
(7), (8).
steht.
A für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cιo-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, Poly-C i -Cg-alkoxy-C 1 -Cg-alkyl, C i -C i Q- Alkylthio-C j -Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkoxy, C \ -Cg-Halogen- alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Cg- oder CiQ-Aryl (Phenyl oder Naphthyl), Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazo- - 186 -
lyl oder Thienyl) oder Cg- oder Ci Q-Aryl-Ci -Cg-alkyl (Phenyl-Cr C6-alkyl oder Naphthyl-CrC6-alkyl) steht.
B für Wasserstoff, C \ -C 12- Alkyl oder C 1 -Cg-Alkoxy-C 1 -Cg-alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3- C|o-Cycloalkyl oder ungesättigtes C5-Cjo-Cycloalkyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Ci-
Cg-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-Cg- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis acht- gliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-Cg- Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl stehen, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C^-Cg- Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-Cö-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl oder C4-Cg-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Cι-Ci2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, Cι-Cι0-Alkoxy-C2- - 187 -
Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, C1-C10-Alkylthio-C - Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -
Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalk- oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl), Phenyl-Ci- Cg-alkyl oder Hetaryl-Ci -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl) steht oder
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-Cg- Alkandiyl oder C3-Cg-Alkendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cio-Alkyl, C^-Cg- Alkoxy, Ci -Cg- Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C3-Cg-Alkandiylgruppierung, C3-Cg-Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgruppierung, die gegebenenfalls durch Ci -Cg- Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6
Ringatomen bilden (im Fall der Verbindung der Formel (I-l) stehen A und D dann gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind beispielsweise für die weiter unten genannten Gruppen AD-1 bis AD- 10), der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen - 188 -
O 13 II R
:c :C=N-R 13 N -N
14
R
17
15 15
.SR y .OR / \ ^o R
:c
16 16
OR SR ^ Oo ,18
o st ,R17 Λ oder
R18
enthalten ist, oder
A und Q1 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes CI-CJ O- lkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg- Alkylthio, C3- C -Cycloalkyl oder durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl oder C^-Cg-
Alkoxy substituiertes Benzyloxy oder Phenyl substituiertes C3-C6- Alkandiyl oder C4-Cg-Alkendiyl stehen, welches außerdem gegebenenfalls eine der nachstehenden Gruppen -189-
13
R
\ /
13.
C C=N-R N-N
/ / \ 14
R
15 15
\ /OR \ /SR
C^ C^ / VOR16 / SR16
O
Λ ,19
O' R 9 oder V 20 o
enthält oder durch eine Cj-C2-Alkandiylgruppe oder durch ein Sauerstoffatom überbrückt ist oder
für Wasserstoff oder Cj-C -Alkyl steht.
Q2, Q4, Q5 un£ Q6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC4- Alkyl stehen.
Q3 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C C6-Alkoxy-CrC2-alkyl, CrC6- Alkylthio-Cι-C2-alkyl, gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl oder Cj- C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder gegebenenfalls durch Halogen, CJ-C - Alkyl, C C^Alkoxy, Cj-C2- Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht oder
Q3 und Q4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C]-C -Alkyl, Cι~C -Alkoxy oder C - 190 -
C4- Alkoxy oder Cj-C2-Halogenalkyl substituierten C3-C7-Ring, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist stehen.
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O R4
/ Rä
R°
E (f) oder
N " (g)
^R steht, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-
Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci -Cg-Alkoxy-Cj -Cg-alkyl, Ci -Cg-Alkyl- thio-C] -Cg-alkyl, Poly-Cι -Cg-alkoxy-Cι -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg- Alkyl oder C^-Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder
Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, C\- Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cg- Alkylthio oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl steht, - 191 -
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci -Cg- Alkyl, C\- Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Ci -Cg-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg- Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl) steht,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cg- Alkyl substituiertes Phenoxy-Ci -Cg-alkyl steht oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Cj-Cg- Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Cι-C6-alkyl, Pyrimidyloxy-Cj -Cg-alkyl oder Thiazolyl- oxy-C ! -C6-alkyl) steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly- -Cg- alkoxy-C2-Cg-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C[-Cg- Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogen- alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht. - 192 -
R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylamino, Di-
(Cι-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7- Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro,
Cyano, Cι -C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, Ci- C4-Halogenalkylthio, Cι -C4-Alkyl oder C \ -C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-C! -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halo- gen, Ci -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Cι~C4- Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Rl3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C4-Alkyl oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloal- kyl steht, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, C 1 -C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phe- nyl-C 1 -C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxy.
R!4 für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl steht oder - 193 -
R^3 und Rl4 gemeinsam für C4-Cg-Alkandiyl stehen.
Rl5 und R*6 gleich oder verschieden sind und für C^-Cg-Alkyl stehen oder
Rl5 und R*6 gemeinsam für einen C2-C4-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch Ci -Cg- Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C1 -C4 -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
Rl7 und Rl8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen oder
Rl? und Rl8 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen,
Cι-C4-Alkyl oder C}-C4-Alkoxy substituiertes C5-Cy-Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Rl9 und R^O unabhängig voneinander für Ci-Cjo-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, Cj-C \Q- Alkoxy, Cj-Cio-Alkylamino, C3-Cιo-Alkenylamino, Di- (Cι-Cιo-alkyl)amino oder Di-(C3-Cj Q-alkenyl)amino stehen.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C3-C4- Alkenyloxy, CrC4-Halogenalkyl, C ] -C4-Halogenalkoxy, C3-C4-
Halogenalkenyloxy, Nitro oder Cyano steht. 194
Y für einen der Reste
VJ
VJ V3
Vl -N -N o oder
-N V V- N s \ v/2 ^ M
steht,
V 1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C λ -C6- Alkyl, C } -C4- Alkoxy, C { - C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro,Cyano oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl, CrC2-Halogenalk- oxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cj- C2-alkyl, Phenyl-CrC2-alkoxy, Phenylthio-CrC2-alkyl oder Phenyl- CrC2-alkylthio steht.
V2 und V3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cr C4- Alkyl, C,-C4- Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl oder CrC2- Halogenalkoxy stehen.
W für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl, CpC -Halogen- alkyl, Cj-C - Alkoxy oder C j -C4-Halogenalkoxy steht. - 195
für Fluor, Chlor, Brom, CrC4- Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkoxy steht.
CKE für eine der Gruppen o-^
(D. (2),
D fr O
O-G
(3), (4),
O D ä o
G
O'
(5), (6),
A N -^0
(7), (8)
steht.
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C ifj- Alkyl, Cι-Cg-Alkoxy-C -Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln (1-5), (1-7) und (1-8)) jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogen- alkyl, Cj-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes - 196 -
Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl-C -C4-alkyl steht.
B für Wasserstoff oder C j -C6-Alkyl steht oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder ungesättigtes C5-C7-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Ci-Cg-Alkyl, C5-Cg-Cycloalkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C -Cg-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5~Cg- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende
Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylen- dithiol-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-Cg- Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C -C5-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C2-C4-Alkandiyl, C2-C4-Alkendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C -C Q-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy^-Cg- alkyl oder Cι-Cg-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch - 197 -
Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-Cy-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der Formeln (I-l) und (1-4)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl steht oder
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C3-C5-Alkandiyl stehen, in welchem eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, Ci-Cg- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy in Frage kommen oder
A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD- 10 stehen:
N ' IM '
AD-1 AD-2 AD-3
AD-4 AD-5 AD-6 - 198 -
. N
AD-7 AD-8 AD-9
N'
AD- 10
oder
A und Ql gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hydroxy, durch jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj-Cg- Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes C3-C4-Alkandiyl oder C3-C - Alkendiyl stehen oder
Ql für Wasserstoff steht.
Q2 für Wasserstoff steht.
Q4, Q5 und Q6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C3 -Alkyl stehen.
Q3 für Wasserstoff, CrC4- Alkyl, CrC4-Alkoxy-CrC2-alkyl, CrC4- Alkylthio-C|-C2-alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder - 199 -
Q3 und Q4 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl oder CpC4- Alkoxy substituierten gesättigten C5-C6-Ring stehen, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L R ^ R1 w <»>.• .A^,U '^ (C)' /SO?~R W). //P R5 (e),
// '
Rb
E (f) oder N (9)
^R7 steht, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci- C ig- Alkyl, C2-Cιg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C -Cg-alkyl, C -Cg- Alkylthio-C -Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-Cι -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C ~C5-Alkyl oder C -C5-Alkoxy substi- tuiertes C3-C7-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C \ -C4- Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl, C]-C3-Halogenalkoxy, - 200 -
C1-C4- Alkylthio oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C -C3 -Halogenalkyl oder C -C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C -C4-alkyl steht,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl substituiertes Phenoxy-CrC3 -alkyl steht oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C -
C4- Alkyl substituiertes Pyridyloxy-Cj-C3 -alkyl, Pyrimidyloxy-Ci- C3 -alkyl oder Thiazolyloxy-Cj-C3 -alkyl steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C -Cjg-Alkyl, C2-Cιg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder Poly-Ci-Cg-alk- oxy-C2-Cg-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl steht oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl oder C1-C3- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cj-Cg- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C]-C4-Alkyl, Cr - 201 -
C - Alkoxy, C -C3-Halogenalkyl, C -C3 -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Ci-Cg- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci- Cg-Alkylamino, Di-(C -Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C4-
Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3 -Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio, C1-C3- Alkyl oder Cι-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, C^C - Alkyl, C3-Cg- Cycloalkyl, C^Cg- Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -Cg- alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CrC3-Halogen- alkyl, Cj-C4- Alkyl oder CrC -Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4 -Alkyl, C C3- Halogenalkyl oder C C4- Alkoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methy- lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Trifluormethyl,
Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Nitro oder Cyano steht.
Y für einen der Reste 202
v
steht.
Vl für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy substituiertes Phenyl steht.
V2 und V3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy stehen.
W für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Propoxy steht.
Z für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder
Propoxy steht.
CKE für eine der Gruppen 203
(1), \ (2),
(3), (4),
D $~
(5), (6),
O A N ^O
(7), (8) steht.
für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci- Cg-Alkyl oder Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der
10 Formeln (1-5), (1-7) und (1-8)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
15 B für Wasserstoff oder C j -C4-Alkyl steht oder - 204 -
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C5- C6-Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloalkenyl stehen, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.- Butoxy, tert.-Butoxy, Fluor oder Chlor substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5-C6- Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloalkenyl, worin zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C -C4-Alkandiyl oder C2-C -Alkendiyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen.
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg- Alkyl, C3-C4-Alkenyl, Cι-C -Alkoxy-C2-C4- alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C2-C -alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder (jedoch nicht im Fall der Verbindungen der
Formeln (I-l) und (1-4)) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl steht,
oder
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C3-C4~Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Methyl, Ethyl,
Methoxy oder Ethoxy substituiert ist oder - 205 -
A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen AD stehen:
N
AD-1 AD-2 AD-3
.
AD-4 AD-6 AD-8
N
AD- 10
A und Q' gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Hydroxy, Methyl oder Methoxy substituiertes C3-C4-Alkandiyl oder Butendiyl stehen oder
O l für Wasserstoff steht.
Q2 für Wasserstoff steht.
Q4, Q5 und Q6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen. - 206 -
Q3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder
Q3 und Q4 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituierten gesättigten C5-C6-Ring stehen, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O R R- n A„-R SC r— RJ — P .
(d). r R-)5 (e),
/
E m °der ~ N 7 <«>
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ~
C 14- Alkyl, C2-Cι4-Alkenyl, C -C4-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, C1-C4- Alkylthio-Ci -Cg-alkyl, Poly-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls ein - 207 -
oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, 5 Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 10 i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl steht,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl 15 oder Pyrazolyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C C2-alkyl steht oder
20 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder
Ethyl substituiertes Pyridyloxy-Cι-C2-alkyl, Pyrimidyloxy-C1-C2- alkyl oder Thiazolyloxy-Cj-C2-alkyl steht.
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C -C 14- Alkyl, 25 C2-Ci4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder Poly-Cι-C - alkoxy-C2-Cg-alkyl steht,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht, 30 - 208 -
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R3 für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R und R5 unabhängig voneinander für C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-
C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino, C 1 -C4- Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C -C2- Alkoxy, Cι-C2-Fluoralkoxy, Cι-C2-Alkylthio, Cι-C2-Fluoralkylthio oder C1-C3 -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen.
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für C1-C4- Alkyl, C3-
Cg-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-
C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluorme- thyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, oder zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
( A) Verbi ndungen der F ormel (I-l-a) - 209 -
(I-l-a),
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
N-Acylaminosäureester der Formel (II)
(II),
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht, - 210 -
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der Formel (I-2-a)
(I-2-a),
in welcher
A, B, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Carbonsäureester der Formel (III)
(IH),
in welcher
A, B, X, Y, Z und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben, - 211 -
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(C) Verbindungen der Formel (1-3 -a)
A HO X
(I-3-a),
O W
in welcher
A, B, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
ß-Ketocarbonsäureester der Formel (IV)
(IV),
in welcher
A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Wl für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht, - 212 -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert,
(D) Verbindungen der Formel (I-4-a)
(I-4-a),
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
(α) Halogencarbonylketene der Formel (V)
(V),
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben - 213 -
und
Hai für Halogen steht,
oder
(ß) Malonsäurederivate der Formel (VI)
(VI),
in welcher
R8, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazinen der Formel (VII)
A-NH-NH-D (VII),
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, - 214 -
(E) Verbindungen der Formel (I-5-a)
(I-5-a),
OH W
in welcher
A, D, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Carbonylverbindungen der Formel (VIII)
O
D-C-CH2-A (VIII),
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder deren Silylenolether der Formel (Villa)
CHA D -C - OSi(R8)3 (VIIIa)>
in welcher - 215 -
A, D und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
(V),
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
(F) Verbindungen der Formel (I-6-a)
(I-6-a),
in welcher
A, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man Thioamide der Formel (IX) 216 -
H2N-C-A (IX),
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V)
Λ COHal
Y- c=c=o / (V),
W
10 in welcher
Hai, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
15 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
(G) Verbindungen der Formel (I-7-a)
(I-7-a),
20
in welcher - 217 -
A, B, Ql, Q2, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
Ketocarbonsäureester der Formel (X)
(X),
in welcher
A, B, Q , Q2, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
R8 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular cyclisiert,
(H) daß man Verbindungen der Formel (I-8-a) 218 -
(I-8-a),
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
10 6-Aryl-5-keto-hexansäureester der Formel (XI)
B
RΌ2C
(XI),
in welcher
15
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
und
20
R8 für Alkyl steht, 219
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-8-a), in welchen A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X> Y unc ^ ^e °^en angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-l'-a) bis (I-8'-a),
(I-l'-a):
o w
(I-4'-a):
O W
r
220
(I-6'-a):
(I-8'-a):
in welchen
A, B, D, Ql, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y' für Chlor, Brom oder Jod steht,
10 mit Boronsäuren der Formel (XII)
,OH
Y-B; (XII),
^OH
in welcher
15 - 221 -
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, einer Base und eines Katalysators umsetzt und anschließend gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-8-a) jeweils
(Ja) mit Säurehalogeniden der Formel (XIII)
Halv^R1 T (XIII),
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XIV)
Rl-CO-O-CO-R1 (XIV),
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder jeweils - 222 -
(K) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (XV)
R2-M-CO-C1 (XV),
in welcher
R2 und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder jeweils
(L) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäure- estern der Formel (XVI)
CI . . M-R2 T (XVI),
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder jeweils
(M) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XVII)
R3-SO2-Cl (XVII),
in welcher - 223 -
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder jeweils
(N) mit Phosphorverbindungen der Formel (XVIII)
R4
/
Hal-
\ s (XVIII),
in welcher
L, R^ und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder jeweils
(L) mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XIX) oder (XX)
R 10
R 11
Me(ORi°)t (XIX) N (XX),
Λ12
in welchen - 224 -
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
RIO, RI I^ R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder jeweils
(Pα) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XXI)
R6-N=C=L (XXI),
in welcher
R6 und L die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder jeweils
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XXII)
^N -^CI (XXII), κ
in welcher - 225 -
L, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (II)
(II),
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht.
7. Verbindungen der Formel (XXIV)
X
\> (XXIV),
COHal
W
in welcher - 226 -
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht.
8. Verbindungen der Formel (XXV)
.C02H
B •
/ N
(XXV),
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verbindungen der Formel (XXIX)
(xxix), CC≡≡NN Z W
A B
in welcher
A, B, D, W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. - 227
10. Verbindungen der Formel (III)
(III),
in welcher
A, B, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht.
11. Verbindungen der Formel (XXVII)
/=< C02H
(XXVII),
\\ // w
in welcher
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der Formel (XXXII)
(XXXII),
CO2R0
Z W - 228
in welcher
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht.
13. Verbindungen der Formel (XXVII-b)
<H0)'B→Ö- CH2-C02H (XXVII-b),
w
in welcher
W, X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
14. Verbindungen der Formel (IV)
w1
(IV),
in welcher - 229 -
A, B, W, W , X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für Alkyl steht.
15. Verbindungen der Formel (V)
(V),
in welcher
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht.
16. Verbindungen der Formel (XXXVII)
^ COOH CH-- (XXXVII), COOH
in welcher
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. -230-
17. Verbindungen der Formel (VI)
X
C02Rö
Y- r-< (VI),
C02R°
W
in welcher
W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht.
18. Verbindungen der Formel (X)
0
RO2C
B X
(X),
γ z
in welcher
A, B,Ql,Q2,W,X,YundZ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht. -231
19. Verbindungen der Formel (XXXVIII)
W
C02H (XXXVIII),
in welcher
W, X, Y, Z, A, B, Q1 und Q2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- tung haben.
20. Verbindungen der Formel (XXXIX)
(XXXIX),
C02R°
W
in welcher
A,B,D!,D2,W,X,YundZ die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- tung haben und
R8 und R8' für Alkyl stehen.
21. Verbindungen der Formel (XI) -232
Q4 Q5
Q
-Qb R8O2C
CO
B X
(XI),
z
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, , X, Yund Zdie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht.
22. Verbindungen der Formel (XLII)
n4
X Qö er Q
Y -C02H (XLII), w i.y
in welcher
A,B,Q3,Q4,Q5,Q6,W,X,YundZ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
23. Verbindungen der Formel (XLIII) 233 -
C02Rö
C02RB (XLIII),
W
in welcher
A, B, Q3, Q4, Q5, QA W? X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 und R8' für Alkyl stehen.
24. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
25. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be- kämpfung von Schädlingen im Pflanzenschutz, Haushaltsbereich, Hygienebereich und Vorratsschutz.
26. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen im Pflanzenschutz, Haushaltsbereich, Hygienebereich und Vorratsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
27. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Unkrautbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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