EP0656957B1

EP0656957B1 - Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband

Info

Publication number: EP0656957B1
Application number: EP93919089A
Authority: EP
Inventors: Jörg Riesop; Raschad Mady; Dieter Geruhn; Frank Panter; Franz Ricke; Hubertus Peters; Jürgen Verheien; Manfred Wessel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Krupp Hoesch Stahl AG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Krupp Hoesch Stahl AG
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: EP0656957A1; KR950703075A; JPH08501829A; US5516372A; DE59305978D1; ATE150803T1; WO1994005826A1; DE4228470A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband unter Ausbildung von nickelhaltigen Zinkphosphatschichten auf der verzinkten Fläche. Diese Zinkphosphatschichten werden durch kurzzeitige Spritz- oder Tauchbehandlung mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen aufgebracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Aus der DE-A-32 45 411 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen bekannt, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Bei diesen Verfahren werden Zinkphosphatschichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 gm^-2 ausgebildet. Man arbeitet mit sauren Phosphatierungslösungen, deren Gehalt an Zn²⁺-Kationen etwa 1 bis 2,5 g/l beträgt, während der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden. Die Dauer der Behandlung soll hierbei nicht wesentlich über 5 Sekunden betragen. Vorzugsweise wird mit nitrathaltigen Phosphatierungsbädern gearbeitet, wobei das Gewichtsverhältnis von Zn²⁺/NO₃ ^- im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 und das Gewichtsverhältnis von PO₄ ^3-/NO₃ ^- im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2,5 gehalten wird.
Aus der EP-A-0 219 779 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, vorzugsweise elektrolytisch verzinkten Stahlwaren, insbesondere von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung von nicht wesentlich über 5 Sekunden mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können, bekannt. Unter Ausbildung von überwiegend aus Zinkphosphat bestehenden Schichten mit einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 gm^-2 werden Phosphatierungslösungen eingesetzt, deren Gehalt an Zinkkationen (Zn²⁺) im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l und deren Gehalt an Mangankationen (Mn²⁺) im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/l liegen, während der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Säureverhältnis (Gesamtsäure/Freie Säure) im Bereich von 2,5 bis 5 gehalten wird.
Aus der JP-A-62 020 879 ist ein Verfahren zur einseitigen Phosphatierung von verzinktem Stahlband bekannt. Die Phosphatierung erfolgt hierbei durch eine nur einseitige Spritzapplikation der Phosphatierungslösung auf die untere Seite des Stahlbandes, wobei gleichzeitig auf die obere Seite des Stahlbandes Preßluft geblasen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, bei Behandlungszeiten von 2 bis 20 s unter Erhalt der Korrosionsschutzwerte Zinkphosphatschichten durch Spritz- oder Tauchapplikation auf einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband herzustellen, bei denen die Stahlseite auch nach der Phosphatierung noch eine metallisch blanke Oberfläche darstellt. Dabei war selbstverständlich geboten, daß dichte, geschlossene Schichten der Phosphatauflage auf der verzinkten Seite bei den genannten Behandlungszeiten gebildet werden und auch die Verformungseigenschaften zufriedenstellend ausfallen.
Bewußt will dabei die Erfindung dünne Auflagenmassen der Phosphatschichten im Bereich von 0,5 bis 3,0 gm^-2, insbesondere von 1,0 bis 2,0 gm^-2, erzielen, ohne dabei jedoch die gleichmäßige Bedeckung des einseitig verzinkten Stahlbandes mit einer feinkristallinen, fest haftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen.
Erfindungsgemäß schließt der verwendete Begriff einseitig "elektrolytisch verzinktes Stahlband" auch selbstverständlich allgemein bekannte Zink-Legierungen (beispielsweise ZNE-elektrolytisch aufgebrachte, 10 bis 13 % Ni enthaltende Zinklegierung oder ZFE-elektrolytisch aufgebrachte, Fe enthaltende Zinklegierung) mit ein.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst, indem ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche unter Ausbildung von nickelhaltigen Zinkphosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,5 bis 3,0 gm^-2 durch kurzzeitige Spritz- oder Tauchbehandlung mit sauren Phosphatierungslösungen angewandt wird, wobei die Dauer der Behandlung 2 bis 20 s entsprechend der Bandgeschwindigkeit beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen entsprechen:

Gehalt an Zn²⁺-Kationen:: 1,0 bis 6,0 g/l,
Gehalt an Ni²⁺-Kationen:: 0,5 bis 5,0 g/l,
Gehalt an PO₄ ^3--Anionen:: 14 bis 25 g/l,
Gehalt an "Freier Säure":: im Bereich von 3,5 bis 8,0 Punkte,
Gehalt an "Gesamtsäure":: im Bereich von 22 bis 40 Punkte.

In Chr. Ries, "Überwachung von Phosphatierungsbädern", Galvanotechnik, 59 (1968) Nr. 1, Seiten 37-39 (Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau) sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der Freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend die Kombination aller genannten Parameter wesentlich:
Zink wird bekanntlich durch die sauren Phosphatierungslösungen aus dem verzinkten Band schnell herausgelöst. Unter bestimmten Anlagenbedingungen stellt sich im Betrieb aufgrund des üblichen Eintrags von Zn²⁺-Kationen durch das einseitig verzinkte Stahlband ein höherer Zinkgehalt im Phosphatierungsbad ein. Hierbei wird erfindungsgemäß, bedingt durch die Gleichgewichtseinstellung, ein Gehalt an Zn²⁺-Kationen im Bereich von 3,0 bis 5,0 g/l, bevorzugt.
Wenn der Gehalt an Nickelkationen weniger als 0,5 g/l beträgt, wird die Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung nach der Kataphorese ungenügend. Wenn andererseits der Nickel-Gehalt mehr als 5,0 g/l beträgt, können keine weiter verbesserten Wirkungen für die nachfolgende Beschichtung erzielt werden. Bevorzugterweise wird der Gehalt an Nickelkationen daher so eingestellt, daß eine Konzentration von 1,0 bis 3,0 g/l im Phosphatierbad aufrechterhalten wird.
Wenn der Gehalt an Phosphatanionen der Lösung weniger als 14 g/l beträgt, wird eine fehlerhafte Zinkphosphatschicht ausgebildet. Wenn andererseits der Phosphatgehalt mehr als 25 g/l beträgt, können keine zusätzlichen vorteilhaften Wirkungen erzielt werden. Die Verwendung größerer Phosphatanteile ist somit aus ökonomischen Gründen mit Nachteilen behaftet. Bevorzugt ist daher die Verwendung einer Phosphatierlösung enthaltend 19 bis 23 g/l Phosphationen.
Die gleichzeitige Anwesenheit von Nickelkationen und weiteren zweiwertigen Kationen kann die Lackhaftung in Abhängigkeit von den eingesetzten Lacksystemen verbessern und den Korrosionsschutzwert des Systems nach der Lackbeschichtung erhöhen. Daher ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Phosphatierungslösungen zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem weiteren zweiwertigen Kation, ausgewählt aus Mangan, Kobalt, Eisen, Calcium und Magnesium, aufweisen. Dabei werden erfindungsgemäß diese zusätzlichen zweiwertigen Kationen in den folgenden Konzentrationen in den Phosphatierungslösungen eingesetzt: 0,2 bis 3,0 g/l Mangan, 0,5 bis 4,0 g/l Kobalt, 0,05 bis 1,0 g/l Eisen und 0,5 bis 5,0 g/l Calcium oder Magnesium. Vorzugsweise wird zweiwertiges Mangan als weiteres, zusätzliches Kation eingesetzt.
Ein wesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist die Behandlungsdauer der Phosphatierung. Während in der Automobilindustrie für die Phosphatierung üblicherweise Zeiten oberhalb von 120 s verwendet werden, wird bei der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband auf jeden Fall eine Zeit weit unterhalb 1 min erstrebt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird daher die Dauer der Behandlung zwischen 2 bis 20 s betragen. Insbesondere bevorzugt wird eine Dauer der Behandlung von 5 bis 10 s.
Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Zinkphosphatüberzüge auf einseitig verzinktem Stahlband erfindungsgemäß hergestellt werden können, die ein helles Oberflächenaussehen der verzinkten Fläche bei gleichzeitiger metallisch blanker Oberfläche der unverzinkten Fläche aufweisen.
Bei einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband ist die Anwesenheit von Fluoridanionen in der Regel nicht erforderlich, kann jedoch für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demgemäß ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an Fluoridanionen von 0,1 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g/l aufweisen.
Die Phosphatierung selbst erfolgt bei mäßig erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 70 °C. Besonders geeignet kann der Temperaturbereich von 55 bis 65 °C sein.
Die Herstellung der Phosphatierungslösungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Art und Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. So kommen als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Phosphatierungslösungen wasserlösliche Salze der genannten Kationen, beispielsweise die Nitrate oder Carbonate, oder entsprechende lösliche Oxide oder Hydroxide in Frage. Im allgemeinen werden die genannten Kationen in Form ihrer Nitrate eingesetzt, wobei jedoch dem Nitratgehalt der Phosphatierungslösungen kein Einfluß auf das Phosphatierungsergebnis zukommt. Die Phosphatanionen werden in der Regel in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Hierbei erfolgt die Einstellung des Gehalts an Gesamtsäure über den Gehalt der Phosphatierungslösungen an Phosphat-anionen. Der Gehalt an Freier Säure wird gegebenenfalls durch Erhöhung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, eingestellt. Die gegebenenfalls in den Phosphatierungslösungen zu verwendenden Fluoridanionen werden in der Regel in Form von Natriumfluorid oder von komplexen Fluoriden, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorsilicat, eingebracht.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die einseitig elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des einseitig verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrosionsschutz beölt sein sollte, so ist dieses Öl vor der Phosphatierung mit bereits bekannten geeigneten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare verzinkte Metalloberfläche wird anschließend vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung zweckmäßig einer an sich bekannten, aktivierenden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesondere in DE-A-20 38 105 und DE-A-20 43 085 beschrieben. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponenten wie beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid oder Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz.
Wie im Stand der Technik - beispielsweise in der DE-A-32 45 411 - beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit Lösungen, die Chromate und Cr(III)-Salze enthalten, bzw. Cr-frei sind, erfolgen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auf der verzinkten Seite Zinkphosphatauflagen mit einer flächenbezogenen Masse der Zinkphosphatschichten von vorzugsweise von 0,5 bis 2 gm^-2, insbesondere von 1,0 bis 2,0 gm^-2 erzeugt, die eine geschlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband ein erwünschtes, gleichmäßiges, hellgraues Aussehen, bei einer metallisch blanken Oberfläche der unverzinkten Fläche, verleihen. Ein derart phosphatiertes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiterverarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dünnen Phosphatschichten verhalten sich bei vielen Verformungsvorgängen günstig. Auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haftung, sowohl während als auch nach den Verformungsvorgängen.

Beispiele:

Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:

1. Reinigen und Entfetten:
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (wie RIDOLINE^R C 72) im Spritzen bei 50 bis 60 °C und Behandlungszeiten von 5 bis 20 sec.
2. Spülen
3. Aktivieren:
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (wie FIXODINE^R 950) im Spritzen bei 20 bis 40 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 4 sec.
4. Phosphatieren:
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren:
Verwendung von chromhaltigen Nachpassivierungsmitteln (wie DEOXYLYTE^R 41B) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 6 sec.
7. Abquetschen:
Überstehende Flüssigkeit wird ohne Verdichtung der Schicht mittels Abquetschwalzen entfernt.
8. Trocknen
Das Band trocknet nach dem Abquetschen durch Eigenwärme.

Es wurde bei einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl eine Phosphatschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 0,9 bis 1,5 gm^-2 erzeugt.

Tabelle 1

Zusammensetzung von Phosphatierungsbädern
	Beispiele		Vergleichsbeispiele
	1	2	1	2	3
Badparameter
FS¹⁾(Punkte)	5,5	4,6	2,2	3,5	4,6
GS²⁾ (Punkte)	30	40	16	20	37
Zn²⁺ g/l	4,2	4,2	2,4	3,0	1,0
Mn²⁺ g/l	0,0	1,7	0,0	0,0	1,7
Ni²⁺ g/l	2,6	1,3	2,1	2,4	1,6
PO₄ ^3- g/l	16,2	18,4	8,5	10,1	16,7
Temp. °C	63	55	60	60	63
Zeit s	5	6	6	6	5
Phosphatauflage (Zn-Seite) gm^-2	1,5	1,4	1,5	1,3	0,9
Aussehen der unverzinkten Fläche	metall. blank	metall. blank	starke Braunfärbung	streifenförmiger Phosphatbelag	leichte Belagbildung

¹⁾ FS = Freie Säure
²⁾ GS = Gesamtsäure

Claims

Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche unter Ausbildung von nickelhaltigen Zinkphosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,5 bis 3,0 gm^2- durch kurzzeitige Spritz- oder Tauchbehandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, wobei
die Dauer der Behandlung 2 bis 20 s entsprechend der Bandgeschwindigkeit beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und

die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen entsprechen:
Gehalt an Zn²⁺-Kationen: 1,0 bis 6,0 g/l,

Gehalt an Ni²⁺-Kationen: 0,5 bis 5,0 g/l,

Gehalt an PO₄ ^3--Anionen: 14 bis 25 g/l,

Gehalt an "Freier Säure": im Bereich von 3,5 bis 8,0 Punkte,

Gehalt an "Gesamtsäure": im Bereich von 22 bis 40 Punkte.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 5 bis 10 s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zn²⁺-Kationen 3,0 bis 5,0 g/l beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ni²⁺-Kationen 1,0 bis 3,0 g/l beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 19 bis 23 g/l Phosphat-Anionen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem weiteren zweiwertigen Kation, ausgewählt aus Mangan, Kobalt, Eisen, Calcium und Magnesium, aufweisen, in Konzentrationen der jeweiligen Kationen von 0,2 bis 3,0 g/l Mangan, 0,5 bis 4,0 g/l Kobalt, 0,05 bis 1,0 g/l Eisen und 0,5 bis 5,0 g/l Calcium oder Magnesium.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an Fluorid-Anionen von 0,1 bis 0,5 g/l aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung im Temperaturbereich von 55 bis 65 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Zinkphosphatschichten 1,0 bis 2,0 gm^-2 beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das einseitig elektrolytisch verzinkte Stahlband zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung unterworfen worden ist.