EP0374461A1 - Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen - Google Patents

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EP0374461A1
EP0374461A1 EP89120840A EP89120840A EP0374461A1 EP 0374461 A1 EP0374461 A1 EP 0374461A1 EP 89120840 A EP89120840 A EP 89120840A EP 89120840 A EP89120840 A EP 89120840A EP 0374461 A1 EP0374461 A1 EP 0374461A1
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EP
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esters
detergents
oil
fuels
polyethers
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Hans Peter Dr. Rath
Claus Peter Jakob
Knut Dr. Oppenlaender
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BASF SE
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    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Definitions

  • the invention relates to fuels for internal combustion engines, which contain small amounts of additives consisting of known amino or amide groups containing detergents for cleaning or keeping the fuel inlet system clean and as a carrier oil of a mixture of polyethers and alkanol or polyol esters.
  • detergents as active ingredients for fuel additives for cleaning and keeping the mixture formation and intake system of gasoline engines (carburettors, injection nozzles, intake valves, mixture distribution system) clean is known.
  • the detergents with a wide variety of chemical compositions are usually combined with so-called carrier oils.
  • the carrier oils have a solvent or washing function in combination with the detergents.
  • the carrier oils are usually high-boiling, viscous, thermostable liquids. They coat the hot metal surface (e.g. the inlet valves) with a thin liquid film and thereby prevent or delay the formation or deposition of decomposition products on the metal surfaces.
  • high-boiling, refined mineral oil fractions mostly vacuum distillates
  • a particularly good carrier oil is Brightstock in combination with low-boiling, highly refined lubricating oil fractions.
  • Synthetic components have also been used as carrier oils. Esters in particular have been described as suitable carrier oils (e.g. DE 10 62 484, DE 21 29 461 and DE 23 04 086).
  • polyethers have already been used as fuel additives or as a component of fuel additive mixtures.
  • Valve plug Since the valves no longer close under these conditions in extreme cases, such an engine can no longer be started.
  • All known detergents are high-boiling or difficult to evaporate substances. Due to the unavoidable dilution of petrol in the engine oil during daily driving, the detergents are also enriched in significant concentrations in the engine oil during an oil change interval. While the gasoline components gradually evaporate from the oil, especially when the engine is warm, the detergents remain in the oil sump. In the course of an oil change interval, this leads to oil thickening, the motor oil viscosity increases, the motor oil is increasingly loaded with foreign substances and the oil's dispersing effect for solids is no longer sufficient. Deposits and oil silting occur before the end of the oil change interval.
  • the amount of mixture (b) contained in the fuel is generally 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm, that of (a) generally 50 to 1000 ppm, preferably 50 to 400 ppm.
  • Fuels for internal combustion engines are organic, mostly hydrocarbon-containing liquids that are suitable for the operation of Otto, Wankel and diesel engines.
  • hydrocarbons from coal hydrogenation hydrocarbons from coal hydrogenation, alcohols of various origins and compositions and ethers such as Methyl tertiary butyl ether contained therein.
  • the admissible mixtures are mostly nationally defined worldwide.
  • Polybutenamines produced by other processes e.g. by chlorination of polyisobutylene with a molecular weight of 1000 and subsequent reaction with mono- or diamines or oligoamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and alkanolamines such as aminoethylethanolamine are equally suitable.
  • polycarboxamides e.g. phthalamides or imides
  • amides and / or imides of nitrilotriacetic acid are obtained by reacting the acids (possibly the anhydrides) with long-chain mono- or polyamines (C8 to C18) or fatty amines e.g. Coconut fatty amine or dicocosamine but also e.g. To name oleic acid diethylenetriamine diamide.
  • Polyalkylene oxides are generally suitable as polyethers (ba).
  • the polyethers In order to be effective as carrier oils, the polyethers must have at least molecular weights above 500. The viscosity of these polyethers is usually significantly higher than that of the esters described below. In most cases, polyalkylene oxides have high viscosity indices. This makes them, especially in combination with esters according to the invention, suitable carrier oils for formulating additive packages which do not tend to "valve sticking".
  • suitable starting molecules for the polyalkylene oxides are aliphatic and aromatic mono-, di- or polyalcohols, but also amines or amides and alkylphenols.
  • Preferred olefin oxides for suitable polyethers are propylene oxide and butene oxides and mixtures thereof.
  • pentene oxide and higher oxides are also suitable for polyethers which can be combined according to the invention.
  • the following polyethers may be mentioned: Starter molecule Butene oxide [mol] Propene oxide [mol] 1 hexanediol 0 30th 2 iso-tridecanol 15 22 3 iso-tridecanol 8th 0 4 iso-nonylphenol 8th 0 5 iso-dodecylphenol 0 12 6 iso-tridecylamine 24th 0 7 bisphenol A 24th 0
  • Esters according to bb) are e.g. Esters of aliphatic or aromatic mono- or polycarboxylic acids with long-chain alcohols; they are more or less viscous liquids. However, only those esters with a minimum viscosity of 2 mm2 / s at 100 ° C are suitable as carrier oils for fuel additives.
  • polyol esters e.g. based on neopentyl glycol, pentaerythritol or trimethylol propane with corresponding monocarboxylic acids
  • oligomer esters or polymer esters e.g. those based on dicarboxylic acid, polyol and monoalcohol.
  • Esters of aromatic di-, tri- and tetracarboxylic acid with long-chain aliphatic alcohols containing only carbon, hydrogen and oxygen are also suitable, the total carbon number of the esters being at least 22 carbon atoms and the molecular weight 370 to 1500, preferably 414 to 1200.
  • adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanols, iso-decanols and iso-tridekanols and mixtures thereof may be mentioned in particular as esters.
  • the test results of the systematic testing of detergents in combination with different carrier oil systems are summarized in the attached Table 1.
  • the Opel Kadett test (CEC-F-02-T-79) was used as the test method.
  • the formation of deposits in the Opel Kadett test engine fluctuates very strongly under the standardized test conditions with the quality of the test gasoline used.
  • a test gasoline with deposits between 300 and 450 mg per intake valve was selected.
  • the results in the table show that when the Pure detergent dosages of 600 to 800 ppm are required to reduce deposits to below 10 mg per valve. At doses of 300 to 400 ppm, the deposits are on average less than 50 mg per valve and if only 150 ppm of the detergents are used, residual deposits in the range of approx. 110 - 180 mg per valve can still be expected.
  • esters When only esters were used as fuel additives without the presence of detergents, residual deposits in the range of 110 to 200 mg per valve were still found in the dose range of the esters from 500 to 800 ppm in the Opel Kadett Test. The effect of the esters decreases significantly with a total number of carbon atoms below C36.
  • polyethers based on aliphatic alcohols alkoxylated with butylene oxide
  • polyethers with propylene oxide / butylene oxide / mixed oxide which have been started in the same way.
  • the average residual deposits were 68 to 82 mg per valve, in the second case even with higher ether doses 84 - 93 mg per valve.
  • Alkylphenol-started polyethers based on butylene oxide show a better effectiveness when combined alone with the known detergents compared to the polyethers started with aliphatic alcohols. Average residual deposits of 30 - 45 mg per valve were found here.
  • esters and polyethers have now been used in a mixture with the known detergents. It was shown that the synergistic effect increases with increasing molecular weight of the polyethers and in all cases investigated average residual deposits of less than 20 mg per valve were found.
  • Carrier oil mixtures based on phthalic acid and trimellitic acid esters in combination with polyethers based on butylene oxide have proven to be particularly effective if the detergent component was based on polybutene chemistry.
  • butene oxide-based polyethers offer fewer advantages than mixed oxide or pure propene oxide. Table 1 Keeping various detergents clean in the Opel-Kadett engine (comparison tests) Current No.
  • the fuels according to the invention based on detergent doses of only 100 to 200 ppm in combination with the polyether / ester / carrier oil mixtures made it possible to solve the undesirable phenomenon of valve sticking in a very satisfactory manner.
  • a Volkswagen van with a 1.9 l (44 kW) boxer engine (water-cooled) is subjected to a road driving program.
  • the road driving program runs under the following conditions: 10 km driving distance at a speed of 50 km / h 10 minutes standstill 10 km driving distance at a speed of 60 km / h 10 minutes standstill
  • the cycle is repeated until approximately 130 km of driving have been completed in one day.
  • the valve stems of the intake valves are visually assessed with the aid of a motoscope.
  • a compression diagram is created with the exhaust manifold removed. After complete assembly of the engine again, start attempts are made. The starting behavior and engine running immediately after starting are described.
  • Table 5 shows results from the Volkswagen valve adhesive test described above. The advantages when using the ester / polyether-carrier oil mixtures according to the invention are obvious.
  • non-volatile, non-evaporable additive components accumulate in the oil sump of an engine during the course of an oil change interval. Due to the so-called “blow-by gases" circulating over the oil pan, which contain partially burned hydrocarbons and nitrogen oxides (NOX), chemical secondary reactions occur at the high oil sump temperatures of 120 to 150 ° C. Gasoline components containing olefins and high-boiling aromatic gasoline fractions, but also the lubricating oil additives in the oil sump are subjected to the nitriding reaction. As a result, polymerizations and resinification occur, which ultimately can no longer be carried by the dispersants in the motor oil. Oil thickening, precipitation and oil sludge are the result.
  • Polyisobutylamines are not critical with regard to sludge formation in motor oil.
  • polyisobutene residue when linked to a dispersing polyamine group, such polyisobutene amines even contribute to an improvement in the sludge behavior in motor oils.
  • Detergents with a different chemical structure, in particular those with amide or imide groups, can only be regarded as non-critical with regard to the sludge formation in the motor oil if the dosage is correspondingly low.
  • Table 5 Valve sticking test in a 1.9 liter VW transporter (44 kW) with a water-cooled boxer engine Current No.
  • Type Additive dose (ppm) Test temperature (° C) Deposits on the valve stems 1) Loss of compression Starting behavior 2) Engine run after start 3) Remark kung Yes No in cylinders 9 A 600 -1 ++ Yes 4th b) ⁇ ⁇ Comparative tests 52 A *) 600 -3 +++ Yes 1 - 4 c) - 6 B 400 -5 ++ Yes 1 c) - 10th B 800 -3 +++ Yes 1 - 4 c) - 53 A **) 400 -3 +++ Yes 1 - 4 c) - 43 A, I, K 200/100/500 -5 - No - a) ⁇ Experiments according to the invention 45 A, F, K 200/400/200 -2 + No - b) ⁇ 48 D, G, L 200/400/200 -6 - No - a) ⁇ 50 A, B, G, K 200/100/400/100 -3 - No - a) ⁇ 51 A, D, H, L 150/100/400/150
  • Footnote table 3 **) Medium molecular weight polybutenamine 1250 1) Rating: +++ strong ++ medium + low - no 2) Evaluation: a) Engine starts within 4 seconds b) Engine starts after 5 to 10 seconds c) Engine does not start 3) Evaluation: ⁇ Motor runs smoothly ⁇ ⁇ Motor runs out of round / stutters

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Abstract

Kraftstoffe für verbrennungsmaschinen, enthaltend geringe Mengen an Additiven, bestehend aus a) an sich bekannten Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Detergentien zur Reinigung bzw. Reinhaltung des Einlaßsystems und b) als Trägeröl einer Mischung aus ba) Polyethern auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer Molmasse von mindestens 500 und bb) Estern aus Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen, wobei diese Ester eine Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen, die geringe Mengen an Additiven bestehend aus an sich bekannten Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Detergentien zur Reinigung bzw. Reinhaltung des Kraftstoffeinlaßsystems und als Trägeröl einer Mischung aus Polyethern und Alkanol oder Polyol Estern enthalten.
  • Die Verwendung von Detergentien als Wirkstoffe für Kraftstoffzusätze zur Reinigung und Reinhaltung des Gemischbildungs- und Einlaßsystems von Ottomotoren (Vergaser, Einspritzdüsen, Einlaßventile, Gemischverteilungssystem) ist bekannt.
  • Bei der praktischen Anwendung werden in der Regel die Detergentien der unterschiedlichsten chemischen Zusammensetzung mit sogenannten Trägerölen kombiniert. Die Trägeröle üben eine Lösungsmittel- bzw. Waschfunktion in Kombination mit den Detergentien aus. Bei den Trägerölen handelt es sich in der Regel um hochsiedende, viskose, thermostabile Flüssigkeiten. Sie überziehen die heiße Metalloberfläche (z.B. die Einlaßventile) mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern bzw. verzögern dadurch die Bildung bzw. Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen. In der Praxis werden vielfach hochsiedende, raffinierte Mineralölfraktionen (meist Vakuumdestillate) als Trägeröle eingesetzt. Ein besonders gutes Trägeröl ist Brightstock in Kombination mit niedriger siedenden hochraffinierten Schmierölfraktionen. Als Trägeröle wurden weiterhin auch Synthesekomponenten verwendet. Insbesondere Ester sind als geeignete Trägeröle beschrieben worden (z.B. DE 10 62 484, DE 21 29 461 und DE 23 04 086).
  • Gleichermaßen wurden schon als Kraftstoffadditive bzw. als Bestandteil von Kraftstoffadditivmischungen auch Polyether eingesetzt.
  • Die Wirkung bekannter Detergentien zur Reinigung bzw. Reinhaltung des Einlaßsystems ist sehr stark dosierungsabhängig. Daneben spielen die Motorkonstruktion, die Fahrbedingungen sowie insbesondere die Zusammen­setzung des Kraftstoffs eine entscheidende Rolle. Kraftstoffe mit hohen Anteilen an olefinreichen Fraktionen (Diolefine im unteren Siedebereich sowie Crackkomponenten aus thermischen und katalytischen Crackanlagen, Visbreakerbenzin, Kokerbenzin und insbesondere hochsiedende Pyrolyse-­benzinfraktionen) neigen besonders zur Bildung von Ablagerungen im Einlaß-­system von Ottomotoren. Zur Reinhaltung der Vergaser solcher Motoren genügt es, die bekannten Detergentien in Dosierungen von 100 - 200 ppm einzusetzen. Für moderne Hochleistungsmotoren ist jedoch die Reinhaltung und Reinigung des gesamten Einlaßsystems, insbesondere der Einlaßventile für einen störungsfreien Fahrbetrieb unabdingbare Voraussetzung. Um dies zu erreichen, müssen die bekannten Detergentien in Dosierungen von über 200 z.T. bis 1000 ppm dosiert werden. Derart hohe Detergens-Konzentrationen führen jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen.
  • So neigen Detergentien auf Basis von Polyisobuten mit Molekulargewicht M n 950 und höher zur Bildung klebriger Rückstände an den Ventilschäften. Dies führt im Extremfall zum sogenannten "Ventilstecken". Da die Ventile unter diesen Verhältnissen im Extremfall nicht mehr schließen, kann ein solcher Motor nicht mehr gestartet werden.
  • Alle bekannten Detergentien sind hochsiedende bzw. schwer verdampfbare Substanzen. Durch die im täglichen Fahrbetrieb unvermeidbare Benzinverdünnung im Motorenöl werden auch die Detergentien in merklichen Konzentrationen im Laufe eines Ölwechselintervalls im Motorenöl angereichert. Während die Benzinkomponenten, insbesondere bei warmgefahrenen Motoren allmählich aus dem Öl verdampfen, verbleiben die Detergentien im Ölsumpf. Dies führt im Laufe eines Ölwechselintervalls zur Ölaufdickung, die Motorenölviskosität steigt an, das Motorenöl wird zunehmend mit Fremdstoffen beladen und die Dispergierwirkung des Öles für Feststoffe reicht nicht mehr aus. Es kommt noch vor dem Ende des Ölwechselintervalls zu Abscheidungen und zur Ölverschlammung.
  • Da die Anreicherung von Detergentien im Motorenöl proportional zur Dosierung der Kraftstoffadditive verläuft, bestand wegen der in der Praxis zunehmend längeren Ölwechselfristen deshalb die Aufgabe, solche Additivpakete zu entwickeln, die mit einer relativ geringen Grunddosierung an Detergentien auskommen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich durch die Verwendung bestimmter Trägerölgemische bestehend aus Polyethern und hochsiedenden oder schwer verdampfbaren aliphatischen bzw. aromatischen Carbonsäure­estern unerwartete synergistische Effekte erzielen lassen und man nur relativ geringen Mengen Detergentien benötigt.
  • Demgemäß werden gemäß der Erfindung Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen vorgeschlagen, enthaltend geringe Mengen an Additiven, bestehend aus
    • a) an sich bekannten Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Detergentien zur Reinigung bzw. Reinhaltung des Einlaßsystems und
    • b) als Trägeröl einer Mischung aus
      • ba) Polyethern auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer Molmasse von mindestens 500 und
      • bb) Estern aus Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen, wobei diese Ester eine Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyether zu den Estern 20:80 bis 80:20 beträgt.
  • Die im Kraftstoff enthaltene Menge der Mischung (b) beträgt in der Regel 50 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, die von (a) im allgemeinen 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 bis 400 ppm.
  • Unter Kraftstoffen für Verbrennungsmaschinen versteht man organische, meist überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die für den Betrieb von Otto-, Wankel- und Dieselmotoren geeignet sind. Neben Fraktionen der Rohölverarbeitung sind auch Kohlenwasserstoffe der Kohlehydrierung, Alkohole unterschiedlichster Herkunft und Zusammensetzung und Ether wie z.B. Methyltertiärbutylether darin enthalten. Die zulässigen Gemische sind weltweit meist national festgelegt.
  • Als Amino- oder Amidgruppen enthaltende Detergentien (a) kommen beispielsweise in Betracht:
    • A Polyisobutylamin erhalten durch Hydroformylierung (Oxierung) von reaktivem Polyisobutylen, mittlere Molmasse 1000, zu Polyisobutylalkohol und nachfolgender reduktiver Aminierung mit Ammoniak zum Polyisobutylamin,
    • B Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit Mono-isotridecylamin im Molverhältnis 1:3 gemäß DE-OS 26 24 630,
    • C Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) mit einem Gemisch aus Mono-iso-tridecylamin und Di-isotridecylamin (1:1 Gew.-Teile) im Molverhältnis 1:3,5 gemäß DE-OS 26 24 630,
    • D Umsetzung von Isononansäure mit Diethylentriamin im Molverhältnis 2:1 und nachfolgender Reaktion des Isononansäurediethylentriamindiamids mit 30 Mol Buten-1-oxid zum entsprechenden Butoxilat gemäß EP-A 81744.
  • Auch Polybutenamine, hergestellt nach anderen Verfahren (z.B. durch Chlorierung von Polyisobutylen Molmasse 1000 und Nachfolgereaktion mit Mono- oder Diaminen bzw. Oligo-aminen wie Diethylentriamin, Triethylen­tetramin sowie Alkanolaminen, wie Aminoethylethanolamin) kommen gleichermaßen in Betracht.
  • Ferner sind Polycarbonsäureamide (z.B. Phthalamide oder -imide) Amide und/oder Imide der Nitrilotriessigsäure erhalten durch Umsetzung der Säuren (ggf. der Anhydride) mit langkettigen Mono- oder Polyaminen (C₈ bis C₁₈) oder Fettaminen z.B. Kokosfettamin bzw. Dicocosamin aber auch z.B. Ölsäurediethylentriamindiamid zu nennen.
  • Als Polyether (ba) kommen allgemein Polyalkylenoxide in Betracht. Um als Trägeröle wirksam zu sein, müssen die Polyether mindestens Molmassen oberhalb 500 haben. Die Viskosität dieser Polyether ist meist deutlich höher als die der weiter unten beschriebenen Ester. Polyalkylenoxide verfügen in den meisten Fällen über hohe Viskositätsindizes. Dies macht sie vor allem in Kombination mit Estern gemäß der Erfindung zu geeigneten Trägerölen um Additivpakete zu formulieren, die nicht zum sog. "Ventilkleben bzw. Ventilstecken" neigen. Als Startmolekül für die Polyalkylenoxide eignen sich aliphatische und aromatische Mono-, Di- oder Polyalkohole aber auch Amine oder Amide und Alkylphenole.
  • Bevorzugte Olefinoxide für geeignete Polyether sind Propylenoxid und Butenoxide sowie deren Mischungen. Aber auch Penten-oxid und höhere Oxide eignen sich für erfindungsgemäß kombinierbare Polyether.
  • Im einzelnen seien folgende Polyether genannt:
    Startermolekül Butenoxid [mol] Propenoxid [mol]
    1 Hexandiol 0 30
    2 iso-Tridekanol 15 22
    3 iso-Tridekanol 8 0
    4 iso-Nonylphenol 8 0
    5 iso-Dodecylphenol 0 12
    6 iso-Tridecylamin 24 0
    7 Bisphenol A 24 0
  • Ester gemäß bb) sind z.B. Ester aus aliphatischen bzw. aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen; sie sind mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten. Als Trägeröle für Kraftstoffadditive eignen sich aber nur solche Ester mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C.
  • Ferner eignen sich Polyolester (z.B. auf Basis Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mit entsprechenden Monocarbonsäuren) oder sog. Oligomer-Ester bzw. Polymer-Ester, z.B. solche auf Basis Dicarbonsäure, Polyol und Monoalkohol.
  • Ferner kommen Ester aromatischer Di-, Tri- und Tetracarbonsäure mit langkettigen aliphatischen, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Alkoholen in Betracht, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 22 C-Atome und das Molekulargewicht 370 bis 1500, vorzugsweise 414 bis 1200 beträgt.
  • Als Ester seien insbesondere die Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und iso-Tridekanols und deren Gemische im einzelnen genannt.
    • Vergleichsversuche zur Demonstration der synergistischen Wirkung:
  • In der beigefügten Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse der systematischen Prüfung von Detergentien in Kombination mit verschiedenen Trägerölsystemen zusammengefaßt. Als Prüfverfahren wurde der Opel Kadett-Test (CEC-F-02-T-79) verwendet. Als Prüfkraftstoff diente ein Superbenzin, westdeutsche Raffinerieware, mit ROZ 98, verbleibt mit 0,15 g Pb/l. (Die Ablagerungsbildung im Opel Kadett-Prüfmotor schwankt unter den standardisierten Prüfbedingungen sehr stark mit der Qualität des verwendeten Prüfbenzins. Es wurde ein Prüfbenzin mit einer Ablagerungs­bildung zwischen 300 und 450 mg pro Einlaßventil ausgewählt.) Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß bei Verwendung der reinen Deter­gentien Dosierungen von 600 bis 800 ppm erforderlich sind, um die Ablage­rungen auf unter 10 mg pro Ventil zu reduzieren. Bei Dosierungen von 300 bis 400 ppm liegen die Ablagerungen durchschnittlich unter 50 mg pro Ven­til und bei der Verwendung von nur 150 ppm der Detergentien ist noch mit Restablagerungen im Bereich von ca. 110 - 180 mg pro Ventil zu rechnen.
  • Bei alleiniger Verwendung von Estern als Kraftstoffadditive ohne Anwesenheit von Detergentien wurden im Dosierungsbereich der Ester von 500 - 800 ppm im Opel Kadett Test noch Restablagerungen im Bereich von 110 bis 200 mg pro Ventil festgestellt. Die Wirkung der Ester nimmt dabei bei einer Gesamtkohlenstoffatomzahl unterhalb C₃₆ deutlich ab.
  • Auch die alleinige Verwendung von Polyethern auf Basis Propylenoxid, Butylenoxid bzw. Propylenoxid/Butylenoxid-Mischoxid im Dosierungsbereich von 400 bis 700 ppm ergab lediglich eine Reduzierung der Ablagerungen auf den Einlaßventilen auf Restwerte von ca. 80 bis 220 mg pro Ventil.
  • Durch den Beitrag der Trägeröle auf die Gesamtreinigungswirkung läßt sich die Konzentration aus Detergentien im Kraftstoffadditiv signifikant reduzieren. Dies ist wegen der oben geschilderten Nebenwirkungen äußerst erwünscht. Es wurden deshalb Untersuchungsreihen durchgeführt, bei denen einmal die bekannten Detergentien in Kombination mit Estern allein sowie mit Polyethern allein im Opel Kadett-Test geprüft wurden. Die Detergentien wurden für diese Versuche jeweils in einer Dosierung von 150 bzw. 200 ppm eingesetzt. Die Dosierung der Ester lag zwischen 150 und 300 ppm. Die Tabelle 3 zeigt am Beispiel eines C₉/C₁₀-Oxoölphthalates bzw. des Tridecyltrimellitates, daß im Vergleich zu der Verwendung der Detergentien allein bzw. der Ester allein eine merkliche Reduzierung der Ablagerungsbildung erreicht werden kann. Bei Verwendung von Oxoölphthalat liegen die durchschnittlichen Restablagerungen zwischen 73 und 104 mg pro Ventil. Bei Verwendung von Triisotridecyltrimellitat liegen die durchschnittlichen Restablagerungen zwischen 62 und 78 mg pro Ventil.
  • Die alleinige Verwendung von Polyethern in Kombination mit den bekannten Detergentien zeigt, daß Polyether auf Basis aliphatischer Alkohole, alkoxiliert mit Butylenoxid, eine höhere Wirksamkeit gegenüber gleichartig gestarteten Polyethern mit Propylenoxid/Butylenoxid/Mischoxid aufweisen. Im ersteren Fall lagen die durchschnittlichen Restablagerungen bei 68 bis 82 mg pro Ventil, im zweiten Fall selbst bei höherer Etherdosierung noch bei 84 - 93 mg pro Ventil. Alkylphenol-gestartete Polyether auf Basis Butylenoxid zeigen im Vergleich zu den mit aliphatischen Alkoholen gestarteten Polyethern eine bessere Wirksamkeit bei der alleinigen Kombination mit den bekannten Detergentien. Hier wurden durchschnittliche Restablagerungen von 30 - 45 mg pro Ventil festgestellt.
  • Gemäß der Erfindung wurden nun Ester und Polyether im Gemisch mit den bekannten Detergentien eingesetzt. Es zeigte sich, daß die synergistische Wirkung mit steigendem Molekulargewicht der Polyether zunimmt und in allen untersuchten Fällen durchschnittliche Restablagerungen von weniger als 20 mg pro Ventil festgestellt wurden. Als besonders wirksam erwiesen sich Trägerölgemische auf Basis von Phthalsäure- und Trimellitsäureestern in Kombination mit Polyethern auf Basis Butylenoxid, wenn die Detergent­komponente auf einer Polybutenchemie basierte. Bei polareren Detergentien bringen Polyether auf Butenoxidbasis weniger Vorteile gegenüber Mischoxid oder reinem Propenoxid. Tabelle 1
    Reinhaltung verschiedener Detergentien im Opel-Kadett Motor (Vergleichsversuche)
    Lfd. Nr. DETERGENT Typ Dosis (ppm) ESTER Typ Dosis (ppm) ETHER Typ Dosis (ppm) Ventilablagerungen OPEL-KADETT-TEST (mg/Ventil)
    1 Polyisobutylamin, MW ca. 1000 ca. C₇₂H₁₄₅NH₂ (A) 150 - - - - 114
    2 EdTE-tridecyl-diamidimid (B) 150 - - - - 178
    3 EdTE-tridecyl-tetramid (C) 150 - - - - 156
    4 Isononsäurediethylen-Triamid-Butoxilat (D) 150 - - - - 128
    5 A 300 - - - - 39
    6 B 400 - - - - 48
    7 C 300 - - - - 44
    8 D 400 - - - - 38
    9 A 600 - - - - < 10
    10 B 800 - - - - < 10
    11 C 600 - - - - < 10
    12 D 800 - - - - < 10
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
     Tabelle 4
    Reinhaltewirkung von erfindungsgemäßen Trägerölgemischen aus Estern und Polyethern auf die Einlaßventile im Opel-Kadett Motor
    Lfd. Nr. DETERGENT Typ Dosis (ppm) ESTER Typ Dosis (ppm) ETHER Typ Dosis (ppm) Ventilablagerungen OPEL-KADETT-TEST (mg/Ventil)
    41 A 200 F 200 K 200 18
    42 A 200 G 300 K 100 < 5
    43 A 200 I 100 K 300 < 10
    44 A 200 G 300 L 100 < 10
    45 A 200 F 300 K 100 < 10
    46 B 200 H 200 K 200 < 10
    47 B 200 G 300 K 100 < 10
    48 D 200 G 200 L 200 < 10
    49 D 200 F 200 L 200 17
    50 A 100 G 300 K 100 < 5
    B 100
    51 A 100 H 300 L 100 < 5
    D 100
  • Durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffe basierend auf Detergentdosierungen von nur 100 bis 200 ppm in Kombination mit den Polyether/ester-Träger­ölgemischen war es möglich, das unerwünschte Phänomen des Ventilklebens auf sehr befriedigende Art und Weise zu lösen.
  • Zur Prüfung des Ventilklebeeffektes wird ein Volkswagen-Transporter mit einem 1,9 l (44 kW) Boxermotor (wassergekühlt) einem Straßenfahrprogramm unterzogen. Das Straßenfahrprogramm läuft unter folgenden Bedingungen ab:
    10 km Fahrstrecke mit einer Geschwindigkeit von 50 km/h
    10 Min. Stillstand
    10 km Fahrstrecke mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h
    10 Min. Stillstand
  • Der Zyklus wird solange wiederholt bis ca. 130 km Fahrstrecke an einem Tag gefahren sind. Nach einer Standzeit des Fahrzeugs über Nacht (Temperaturen +5°C bis -5°C) werden die Ventilschäfte der Einlaßventile mit Hilfe eines Motoskops visuell beurteilt. Danach wird bei abmontiertem Ausgangkrümmer ein Kompressionsdiagramm erstellt. Nach wieder kompletter Montage des Motors werden Startversuche gemacht. Es wird das Startverhalten und der Motorlauf unmittelbar nach dem Start beschrieben.
  • Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt Ergebnisse aus dem obenbeschriebenen Volkswagen-ventilklebetest. Die Vorteile bei Verwendung der erfindungs­gemäßen Ester/Polyether-Trägerölgemische sind offenkundig.
  • Wie bereits erwähnt, reichern sich schwerflüchtige unverdampfbare Additiv­komponenten im Laufe eines Öwechselintervalles konstruktionsbedingt im Ölsumpf eines Motors an. Durch die über die Ölwanne zirkulierenden sog. "blow-by Gase", die u.a. teilverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NOX) enthalten, kommt es bei den hohen Ölsumpftemperaturen von 120 bis 150°C zu chemischen Folgereaktionen. Olefinhaltige Benzinkomponenten sowie hochsiedende aromatische Benzinfraktionen, aber auch die im ölsumpf be­findlichen Schmieröladditive werden Nitrierungsreaktion unterworfen. In der weiteren Folge kommt es zu Polymerisationen und Verharzungen, die schließlich von den im Motorenöl befindlichen Dispergatoren nicht mehr getragen werden können. Ölaufdickungen, Ausfällungen und Ölverschlammungen sind die Folge. Polyisobutylamine verhalten sich hinsichtlich der Schlamm­bildung im Motorenöl unkritisch. In einigen Fällen, wenn der Polyisobuten­rest mit einer dispergierenden Polyamingruppe verknüpft ist, tragen solche Polyisobutenamine sogar zu einer Verbesserung des Schlammverhaltens in Motorenölen bei. Detergentien anderer chemischer Struktur, insbesondere solche mit Amid- oder Imidgruppierungen sind nur bei entsprechend niedriger Dosierung hinsichtlich der Schlammbildung im Motorenöl als unkritisch anzusehen. Tabelle 5
    Ventilklebetest im 1,9 l VW-Transporter (44 kW) mit wassergekühltem Boxermotor
    Lfd. Nr. Typ Additiv Dosis (ppm) Testtemperatur (°C) Ablagerungen an den Ventilschäften ¹) Kompressionsverlust Startverhalten ²) Motorlaufnach dem Start ³) Bemerkung kung
    ja/nein in Zylinder
    9 A 600 -1 ++ ja 4 b) ● ● Vergleichsversuche
    52 A*) 600 -3 +++ ja 1 - 4 c) -
    6 B 400 -5 ++ ja 1 c) -
    10 B 800 -3 +++ ja 1 - 4 c) -
    53 A**) 400 -3 +++ ja 1 - 4 c) -
    43 A, I, K 200/100/500 -5 - nein - a) ● Versuche gemäß Erfindung
    45 A, F, K 200/400/200 -2 + nein - b) ●
    48 D, G, L 200/400/200 -6 - nein - a) ●
    50 A, B, G, K 200/100/400/100 -3 - nein - a) ●
    51 A, D, H, L 150/100/400/150 -1 - nein - a) ●
    *) vgl. Fußnote Tabelle 3
    **) Polybutenamin mit mittlerer Molmasse 1250
    ¹) Bewertung:
    +++ stark
    ++ mittel
    + gering
    - keine
    ²) Bewertung:
    a) Motor startet innerhalb von 4 Sekunden
    b) Motor startet nach 5 bis 10 Sekunden
    c) Motor startet nicht
    ³) Bewertung:
    ● Motor läuft problemlos rund
    ● ● Motor läuft unrund/stottert

Claims (3)

1. Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen, enthaltend geringe Mengen an Additiven, bestehend aus
a) an sich bekannten Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Detergentien zur Reinigung bzw. Reinhaltung des Einlaßsystems und
b) als Trägeröl einer Mischung aus
ba) Polyethern auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer Molmasse von mindestens 500 und
bb) Estern aus Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen, wobei diese Ester eine Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C aufweisen.
wobei das Gewichtsverhältnis Polyether:Ester 20:80 bis 80:20 beträgt.
2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe 50 bis 5000 ppm der Mischung (b) enthalten.
3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Detergentien (a) Polyisobutylamine verwendet werden.
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