JPH02173194A - 内燃機関用燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自体公知のアミ７基またはアミド基を含
有する燃料吸入系の洗浄用もしくは清浄状態維持用の洗
剤と、担体オイルとして、ポリエーテルおよびアルカノ
ールエステル オールエステルの混合物とから成る添加物を少量含有し
て成る内燃機関用燃料に関する。

［従来の技術］ 洗剤をオツトーエンジン（気化器、噴霧ノスル、吸入弁
、混合物ディストリビュータ）の混合気形成・吸入系の
洗浄用および清浄状態維持用の燃料添加物に対する作用
物質として洗剤を使用することは公知である。

実地上の適用の際にはたいてい種々の化学組成の洗剤を
担体オイルと組み合わせている。担体すイルは洗剤と組
み合わせられると溶媒機能もしくは洗ｔ％機能を発揮す
る。担体オイルとしては、通常、高沸点で粘性のある熱
安定性液体が問題となる。それらの担体オイルは高温の
金属表面（例えば、吸入弁）を薄い液体膜で覆うことに
より金属表面における分解生成物の形成もしくは堆積を
防止または低減する。実地では、種々の高沸点の精製さ
れた鉱物油画分（たいてい真空蒸留物）を担体オイルと
して適用している。特に良好な担体オイルは低沸点高精
製潤滑油画分と組み合わせたブライトストック らに、合成成分も使用された。特に、エステルが好適な
担体オイルとして記載されている（例えば、西独特許出
願公開第１０６２１８４号、同第２１２９４６１号およ
び同第２３０４０８６号参照）。

同様に、燃料添加剤としてまたは燃料添加剤混合物の成
分としてポリエーテルも使用された。

吸入系の洗浄用または清浄状態維持用の公知の洗剤の作
用は非常に強く使用量に依存する。そのうえ、エンジン
の構造、走行条件ならびに特に燃料の組成が決定的な役
割を果たしている。オレフインリンチ画分の割合が高い
燃料（低沸点領域のジオレフィンならびに熱的および触
媒的分解装置からの分解成分、ビスブレーカ−ガソリン
、コークスガソリン、特に高沸点熱分解ガソリン画分）
はオツトーエンジンの吸入系に堆積を形成する傾向があ
る。そのようなエンジンの気化器の清浄状態維持のため
には公知の洗剤を１００〜２００ｐｐｍ＋の使用量で適
用するのが適している。しかしながら、現代の高性能エ
ンジンに対しては吸入系全体、特に吸入弁の清浄状態維
持および洗浄は故障のない運転にとって無条件の前提で
ある。これを達成するためには、公知の洗剤を２００ｐ
ｐｍより多く、一部は１，０００ｐｐｍまでの使用量で
使用しなければならないが、そのような高濃度洗剤は望
ましくない副反応をもたらす。

数平均分子ｉｔ　Ｍ　ｎが９５０以上のポリイソブチン
を主体とする洗剤は弁棒（バルブンヤフト）に粘着性の
残渣を形成する傾向がある。これは極端な場合にいわゆ
る「弁付着Ｊ　　（ＶｅｏｌｉｌｓＬｅｃｋｅｎ）をも
たらす。この状態では弁は極端な場合もはや閉じないの
でこのようなエンジンは始動することができない。

公知の洗剤はすべて高沸点または難揮発性物質である。

日常的運転においては不可避のエンジンオイルにおける
ガソリンの希釈化により洗剤もオイル交換間隔か経過す
るにつれエンジンオイル中に顕著な濃度で増加する。ガ
ソリン成分は特にエンジンの暖気運転の際にオイルから
除々に揮発するの番こ、洗剤はオイル溜にとどまる。こ
のためオイル交換期間が経過するにつれオイルが濃縮さ
れ、エンジンオイルの粘度が増加し、エンジンオイルへ
の異物の負荷が増加し、オイルの固体に対する分散作用
が不十分になる。オイル交換期間が終わる前に分離とオ
イルの目詰まりが起きる。

［発明が解決しようとする課題］ エンジンオイル中の洗剤の濃縮は燃料添加剤の使用量に
比例して進行するので、実際上ますますオイル交換期間
が長くなるため、洗剤の比較的に少ない基本便用量で間
に合うような添加剤パケットを開発することが課題とな
る。

［課題を解決するための手段］ 意外にも、ポリエーテルと高沸点もしくは難揮発性脂肪
族または芳香族カルボン酸エステルから成る一定の担体
オイル混合物を使用することにより予期し得ない相乗効
果が得られ、比較的少量の洗剤しか必要でないことが発
見された。

従って、本発明によれば、 ａ）それ自体公知のアミノ基またはアミド基を含有する
吸入系の洗浄もしくは清浄状態維持のだめの洗剤と、 るポリエーテル、および ｂｂ）１００°Ｃにおける最低粘度が２ｍｍ２／ｓであ
６９蚤危檄１隻以上〜、モノカルボン酸モジくはポリカ
ルボン酸とアルカノールもしくはポリオールとのエステ
ル、 の混合物とから成る添加物を少量含有して成る内燃機関
用燃料が提供される。

［作用および効果］ 燃料中の混合物ｂ）の含有量は通常５０〜Ｓ、０００ｐ
ｐｍｔ好ましくは、１００〜２，０００　ｐｐｍである
。ａ）の含有量は一般に５０〜１．０００、好ましくは
５０〜４００である。

内燃機関用燃料は、有機の、専ら炭化水素含有液体テア
って、オツトーエンジン、バンケルエンジン、ジーゼル
エンジンを運転するのに適しているものをいう。原油加
工画分に加えて、石炭水素化の炭化水素、種々の由来お
よび組成のアルコール並びに例えばメチルターンヤリブ
チルエーテルのようなエーテルも含まれる。許容される
混合物は全址界的にたいていその国毎に決まっている。

アミ７基またはアミド基を含有する洗剤ａ）＆しては、
例えば次のものが挙げられる。

Ａ：　平均分刊ｉｔ＋、ｏｏｏの反応性ポリイソブチレ
ンをヒドロ７オルミル化（オキシ化）してポリイソブチ
ルアルコールにし、次いでアンモニアで還元的アミノ化
することにより得られるポリイソブチルアミン Ｂ：　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とモノイソ
トリデシルアミンの１＝３（モル比）反応生成物（西独
特許公開第２６２４６３０号公報に従う）Ｃ：　エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とモノイソトリデシルア
ミンおよびジイソトリデシルアミンの混合物（１：　１
重量部）とのｌ：３．５（モル比）反応生成物（西独特
許出願公開第２６２４６３０号公報に従う） Ｄ：　イソノナン酸とジエチレントリアミン（モル比２
：１）を反応させ、次いで得られたイソノナン酸ジエチ
レントリアミンジアミドを３０モルのブテン−１−オキ
サイドと反応させて相当するブトキンレートにしたもの
（欧州特許出願公開第０７４４号公報に従う） 他の方法（例えば、分子ｆｆｉ＋、ｏｏｏのポリイソブ
チレンを塩素化し、次いでモノアミン、ジアミンまたは
ジエチルエントリアミンやトリエチレンテトラアミンの
ようなオリゴアミン、ならびにアミノエチルエタノール
アミンのようなアルカノールアミンと反応させる）によ
り得られるポリブテンアミンも同様に挙げられる。

さらに、ポリカルボン酸アミン（例えば、７タル酸アミ
ドまたはフタル酸イミド）、酸（場合によって酸無水物
）と長鎖モノアミンもしくはポリアミン（Ｃ，〜Ｃ，，
）との反応により得られたニトリロ三酢酸のアミドおよ
び／またはイミドあるいは例工ばココ酸アミンやジココ
酸アミン、またオレイン酸ジエチレントリアミンジアミ
ドのような脂肪酸アミンが挙げられる。

として有効であるｔ；めには、ポリエーテルの分子量が
少なくとも５０Ｇを超えていなければならない。

このポリエーテルの粘度はたいてい以下に説明するエス
テルよりも明らかに高い。ポリアルキレンオキサイドは
たいていの場合高粘度指数にして使用される。こうする
と、なかんずく本発明に従ってエステルと組み合わせた
場合に、ポリアルキレンオキサイドはいわゆる「弁付着
や弁固着」を生しる傾向のない添加剤パケットを処方す
るのに適した担体オイルになる。ポリアルキレンオキサ
イドの出発分子としては脂肪族および芳香族モノジーま
たはポリアルコール、あるいはアミンもしくはアミドお
よびアルキルフェノールが適している。　適当なポリエ
ーテルに対する好適なオレフィンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドおよびブテンオキサイド並びにこれらの混
合物である。しかし、ペンテンオキサイドおよびそれよ
り高級オキサイドも本発明に従って組み合わせることが
できるポリエーテルとして適している。

具体的には下記のポリエーテルが挙げられる。

ｌ　ヘキサンジオール ２　イソトリデカノール ３　イソトリデカノール ４　イソノニルフェノール ５　イソドデシルフェノール ６　イソトリデシルアミン ７　ビスフェノールＡ ブアン ７０ペン （ｂ　ｂ）のエステルは例えば脂肪族または芳香族上ノ
ーもしくはポリカルボン酸と長鎖アルコールから得られ
るエステルである。これらは多かれ少なかれ粘性の液体
である。燃料添加剤の担体オイルとしては最低粘度が１
００°Ｃにおいて２ｍｍ２／Ｓであるエステルしか適し
ていない。

さらに、ポリエステル（例えば不オペンチルグＩコール
、ペンタエリスリットまたはトリメチロールプロパンと
相当するモノカルボン酸を主体とする）またはいわゆる
オリゴマーエステルやポリマーエステル、例えはジカル
ボン酸、ポリオールおよびモノアルコールを主体とする
ものも適している。

さらにまた、芳香族ジー、トリーおよびテトラカルボン
酸と長鎖脂肪族アルコール（炭素、水素および酸素のみ
から成る）のエステルであって、該エステルの総炭素数
が２２以上であり、分子量が３７０〜ｌ、５００、好ま
しくは４１１〜１，２００であるエステルが挙げられる
。

エステルとしては、インオクタツール、インノナノール
、インノナノ−ルおよびインドリデカノール並びにそれ
らの混合物のアジピン酸エステル、フタル酸エステル、
イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルおよびト
リメリット酸エステルが具体的に挙げられる。

相乗作用を示すだめの比較試験 下記表１に種々の担体オイル系と組み合わせた洗剤の系
統的試験の結果をまとめた。試験方法として、オイル・
カデソト・テスト（ＣＥＣ−Ｆ−０２−Ｔ−７９）を使
用した。被検燃料としてスーパーガソリン（西独ラフィ
不す−ウエア（Ｒｘｆｌｉｎｅｒｉｅｖｉｒｃ）社製、
ＫＯ２９ｇ、０．１５　ｇ　Ｐｂ／Ｉｔ残留）を用いた
。

（オイル・カデル試験エンジンにおける堆積形成は標準
化された条件下で使用した被検ガソリンの品質とともに
大きな振れがあった。被検ガソリンは３００〜＋ｓｏｍ
ｇ／弁の堆積形成のあるものを選んだ。

）表１の結果は、純粋な洗剤を使用する場合、堆積をｔ
ｏ　ｍに／弁以下に低下させるためには使用量は６０Ｇ
−１００ｐｐｍにすることが必要であることを示してい
る。使用量が３００〜４００　ｐｐｍの場合、堆積は平
均して５０ＩＩＩ（／弁以下であり、洗剤を　ｌｓｅ　
ｐｐｍしか使用しない場きは約１１０〜！８Ｇ　＋ａｇ
／弁の範囲の残留堆積物がある。

燃料添加剤として洗剤を存在させずエステルを単独使用
するとオイル・カデット・テストでエステルの使用量の
範囲５００〜８００ｐｐｍにおいて、なお、１１０〜２
００　ｔａｇ／弁の範囲の残留堆積物が確認された。エ
ステルの効果は総炭素数がＣ３６より下では明らかに低
減される。

また、７０ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまｌ
二はプロピレンオキサイド／）゛チレンオキサイドー混
合オキサイドを主体とするポリエーテルを使用量４０１
１〜７００ｐｐｍの範囲で単独使用すると、単に吸入弁
における堆積が残留値約８０〜２２０　ｍに／弁に低下
するだけである。

総洗浄作用効果に対する担体オイルの寄与によって燃料
添加剤中の洗剤の濃度が顕著に低下できる。これは上記
の副作用を考えると非常に望ましい。従って、一連の試
験を行ない、公知の洗剤をエステル単独ならびにポリエ
ーテル単独と組み合わせてオイル・カンプツト・テスト
で試験した。

これらの試験に対しては洗剤はそれぞれ１５Ｇまたは３
００ｐｐｍの使用量に設定した。エステルの使用量はｌ
ｓＯｐｐｍと３００ｐｐｍの間である。表３は、ＣＳ／
ＣＩＧ−オキソオイルフタレート（０ｘｏｉｉｌｐｂｌ
ｈａｌａｌｅ）またはトリデンルトリメリテートの例で
洗剤単独使用またはエステル単独使用に比べて顕著な堆
積形成の減少を達成できることを示している。オキソオ
イルフタレートを使用した場合、平均残留堆積物は７３
ｍｇ／弁と＋０４ｍｇ／弁の間である。トリイツトリゾ
／ルトリメリテートを使用した場合、平均残留堆積物は
ｕｍｇ／弁とＴＩＩＩｇ／弁の間である。

ポリエーテル単独を公知の洗剤と使用すると、脂肪族ア
ルコールを主体とし、ブテンオキサイドでアルコキシ化
したポリエーテルが、同様にプロピレンオキサイド／ブ
チレンオキサイド／混合オキサイドから出発したポリエ
ーテルに対して、高い効果を有することが示された。第
一の場合は、平均残留堆積物は６８〜８２＋Ｂ／弁、第
二の場合は、より高いエーテルを使用した際に、８４〜
９３ｍｇ／弁であった。ブチレンオキサイドを主体とす
るアルキルフェノールから出発したポリエーテルは、脂
肪族アルコールから出発したポリエーテルと比べて、公
知の洗剤と単独に組み合わせた場合、より良い効果を示
す。この場合、平均残留堆積物は３０〜４ｓ＋Ｂ／弁で
あった。

本発明に従えば、エステルとポリエーテルは公知の洗剤
と混合される。相乗効果はポリエーテルの分子量が増加
するにつれて増加し、いずれの試験例でも平均残留堆積
物は２０ｍｇ／弁より少ないことが確認された。ポリエ
ーテル成分がポリブテンを主体としているときは、７タ
ル酸エステルおよびトリメリット酸エステルを主体とす
る担体オイル混合物はブチレンオキサイドを主体とする
ポリエーテルを組み合わせると特に効果が高い。より極
性の強い洗剤の場合は、ブテンオキサイドを主体とする
ポリエーテルは混合オキサイドまたは純粋な７０ペンオ
キサイドよりも利点が少ない。

洗剤使用量がわずか１００〜２００ｐｐｍの本発明の燃
料をポリエーテル／エステル−担体オイル混合物により
弁付着の望ましくない減少を非常に満足な方法で解消す
ることが可能である。

弁付着効果を試験するために１．９１１（目ｋＷ）水冷
ボクサーエンジンを備えたフォルクスワーゲンートラン
スポーターを市街地走行プログラムに従い運転した。市
街地走行プログラムは下記の条件下で行った。

Ｏｋｍ　　Ｓｏ　ｋｍ／ｂの速度で運転１０分　停止 Ｏｋｍ　　６０　ｋａ＋／ｂの速度で運転１０分　停止 このサイクルを約ＮＯｋ＋／日まで繰り返した。夜間（
温度＋５°Ｃ〜−５°Ｃ）車を静止した後吸入弁の弁棒
をモトスコープ（Ｍｏ１ｏｓｋｏｐ）を用いて視覚的に
判断した。その後、取り外した出口ベンドで圧縮ダイア
ダラムを作成する。再びエンジンを完全に組み立てた後
、始動試験を行う。始動直後の始動挙動とエンジンの運
動を記録する。

下記表５は上記のフォルクスワーゲンの弁付着試験の結
果を示す。本発明のエステル／ポリエーテル−担体オイ
ル混合物を使用した場合の利点は明白である。

既に述べたように、難渾発性不運発性添加成分がオイル
交換間隔の経過につれて、構造に応してエンジンのオイ
ル溜まりに＠積する。オイルハンを通して循環するいわ
ゆるブローバイガス（ｂｌｏｗｂｙ　Ｇ！Ｓ）は、なか
んずく、部分的に燃焼された炭化水素および窒素酸化物
（ＮＯｘ）を含有していルカ、このブローバイガスによ
ってオイル溜まりの温度が１００°０−１５０°Ｃの高
温になると化学的後反応が起き、オレフィン含有ガソリ
ン成分および高沸点芳香族ガソリン画分、またオイル溜
まりに見出される減摩油は窒化反応を受ける。その結果
、さらに重合と樹脂化が起こり、最終的にエンジンオイ
ルから見出される分散体をもはや担持てきなくなる。オ
イルの濃縮化、沈澱、オイル詰まりがその結果起きる。

ポリイソブチルアミンはエンジンオイル中での澱泥形成
に関しては臨界的意義は持たない。ある場合には、ポリ
イソブチン残基が分散すべきポリアミン基と結合すると
、そのようなポリイソブチンアミンはエンジンオイル中
の沈泥の挙動の改善に寄与する。他の化学的構造を持つ
洗剤、特にアミド基もしくはイミド基を持つものは相当
する低使用量ではエンジンオイル中の沈泥形成に関して
は臨界的ではないと見なされる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）それ自体公知のアミノ基またはアミド基を含
   有する吸入系の洗浄もしくは清浄状態維持のための洗剤
   と、 ｂ）担体オイルとして、 ｂａ）分子量が５００以上のプロピレンオキシドおよび
   ／またはブチレンオキシドを主体とするポリエーテル、
   および ｂｂ）１００℃における最低粘度が２ｍｍ＾２／ｓであ
   る量、モノカルボン酸も しくはポリカルボン酸とアルカノールもしくはポリオー
   ルとのエステル、 の混合物とから成る添加物を少量含有して成る内燃機関
   用燃料。
2. （２）該ポリエーテル：該エステルの重量比が５：９５
   〜９５：５である請求項（１）記載の燃料。
3. （３）該ポリエーテル：該エステルの重量比が２０：８
   ０〜８０：２０である請求項（１）記載の燃料。
4. （４）該混合物ｂ）の含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ
   である請求項１記載の燃料。