EP0280652B1 - Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0280652B1
EP0280652B1 EP88810104A EP88810104A EP0280652B1 EP 0280652 B1 EP0280652 B1 EP 0280652B1 EP 88810104 A EP88810104 A EP 88810104A EP 88810104 A EP88810104 A EP 88810104A EP 0280652 B1 EP0280652 B1 EP 0280652B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
whiteness
compound
booster
polyester
stilbene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88810104A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0280652A1 (de
Inventor
Heinz Dr. Hefti
Urs Dr. Lehmann
Dieter Dr. Reinehr
Jürgen Dr. Kaschig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0280652A1 publication Critical patent/EP0280652A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0280652B1 publication Critical patent/EP0280652B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners

Definitions

  • the invention relates to a method for increasing the whiteness of polyester-containing textile material by combined application of optical brighteners with so-called boosters on the material.
  • Compounds that absorb short-wave UV light and transmit the absorbed energy to the brightener are referred to as boosters.
  • boosters Compounds that absorb short-wave UV light and transmit the absorbed energy to the brightener are referred to as boosters.
  • Boosters are fluorescent compounds that absorb in the range from 300 to 350 nm and fluoresce at 350 to 390 nm. The fluorescence of the booster thus lies in the absorption range of the brightener, which leads to increased activity of the brightener and, in the case of many brighteners, to an appreciable increase in the degree of whiteness of the treated polyester-containing textile material.
  • DE-A-3503136 discloses a process for increasing the degree of whiteness in optically brightened polyolefins and polystyrene in that they additionally contain a sterically hindered heterocyclic amine in addition to optical brighteners.
  • FR-A-1 601 823, FR-A-2 390 537, FR-A-2 356 761 and EP-A-0 035 694 describe methods for increasing the whiteness of polyester-containing textile material by applying mixtures of different optical brighteners.
  • the compounds which are suitable as boosters for an additional increase in whiteness in connection with a known optical brightener for polyester fibers and textile material containing polyester include some stilbene compounds, for example unsubstituted stilbene or stilbene substituted by cyan or C 1 -C 9 -alkoxycarbonyl groups, and some Heterocyclic compounds containing nitrogen and oxygen, for example 2- (diphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxidiazole, 2- (diphenylyl) benzoxazole and 2- (p-tolyl) -5 -tert.-butyl-benzoxazole.
  • the preferred booster used is 4,4'-bis (cyan) stilbene or 4,4'-bis (ethoxycarbonyl) stilbene, which can be recrystallized beforehand from a solvent, for example dimethylformamide.
  • a number of compounds known for lightening polyester-containing textile material can be used as optical brighteners for the process according to the invention, for example 2,4-dimethoxy-6- (1-pyrenyl) -1,3,5-triazine, N-methyl-4, 5-diethoxynaphthalimide, 2- (4-chlorostyryl-2-cyanophenyl) naphthotriazole and 1,4-bis (benzoxazol-2-yl) naphthalene.
  • optical brightener and booster for the method according to the invention, it was found that there are specific combinations in which the booster has a particularly activating effect on the brightener. While a booster together with a certain brightener can bring about an additional whiteness increase of up to 15 whiteness units, the same booster has little or no influence on another brightener as expected.
  • the present invention also relates to means for optically brightening polyester-containing textile material which contain an optical brightener and a compound which is fluorescent in its absorption region as a booster.
  • the preparation according to the invention can be prepared by dispersing the individual compounds in a liquid medium, e.g. Water, and then be made by combining the dispersions. But you can also disperse a mixture of the individual compounds in bulk, which is done in a conventional manner in ball mills, bead mills or the like.
  • a liquid medium e.g. Water
  • the agents according to the invention can be applied to the polyester-containing textile material by known methods, for example by the exhaust process at 90 to 140 ° C or by the padding thermal process at 160 to 220 C.
  • the application is advantageously carried out in an aqueous medium in which the compounds are in finely divided form as Suspensions, so-called microdispersions, or optionally solutions.
  • dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during application.
  • a polyester fabric (Terylene type 540) is padded at room temperature with an aqueous liquor containing 0.5 g / l of the optical brightener of the formula 1 g / l of the compound of the formula and 1 g / l Invadin JFC 200%.
  • the squeezing effect is 70%.
  • the mixture is then dried at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes and then heat-set at 200 ° C. for 30 seconds.
  • the polyester fabric treated in this way has a lightening effect which is 8 degrees of whiteness above the whiteness if no compound of the formula 2 is used.
  • optical brightener of the formula is used according to the same procedure as in Example 1 and the compound of formula 3 previously recrystallized from dimethylformamide gives an increase in whiteness compared to the use of the compound of formula 4 alone of 9 whiteness units.
  • optical brightener of the formula is used according to the same procedure as in Example 1 and the compound of formula 3 previously recrystallized from dimethylformamide gives a whiteness increase compared to the use of formula 5 alone of 11 whiteness units.
  • optical brightener of the formula is used according to the same procedure as in Example 1 and the compound of formula 3 previously recrystallized from dimethylformamide gives a whiteness increase compared to the use of the brightener of formula 6 alone of over 20 whiteness units.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial durch kombinierte Applikation von optischen Aufhellern mit sogenannten Boostern auf das Material. Als Booster werden Verbindungen bezeichnet, die kurzwelliges UV-Licht absorbieren und die absorbierte Energie auf den Aufheller übertragen. Booster sind fluoreszenzfähige Verbindungen, die im Bereich von 300 bis 350 nm absorbieren und bei 350 bis 390 nm fluoreszieren. Die Fluoreszenz des Boosters liegt somit im Absorptionsbereich des Aufhellers, was zur erhöhten Aktivität des Aufhellers und dadurch bei vielen Aufhellern zu einer nennenswerten Weissgradsteigerung des behandelten polyesterhaltigen Textilmaterials führt.
  • Aus der DE-A-3503136 ist ein Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades bei optisch aufgehellten Polyolefinen und Polystyrol bekannt, indem diese neben optischen Aufhellern zusätzlich noch ein sterisch gehindertes heterocyclisches Amin enthalten.
  • Die FR-A-1 601 823, FR-A-2 390 537, FR-A-2 356 761 und EP-A-0 035 694 beschreiben Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial durch Applikation von Mischungen verschiedener optischer Aufheller.
  • Zu den Verbindungen, die sich als Booster für eine zusätzliche Weissgradsteigerung in Verbindung mit einem bekannten optischen Aufheller für Polyesterfasern und polyesterhaltiges Textilmaterial eignen, gehören einige Stilbenverbindungen, beispielsweise unsubstituiertes Stilben oder durch Cyan- oder C1-C9-Alkoxycarbonylgruppen substituiertes Stilben, sowie einige Stickstoff und Sauerstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 2-(Diphenylyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1,3,4-oxidiazol, 2-(Diphenylyl)-benzoxazol und 2-(p-Tolyl)-5-tert.-butyl-benzoxazol. Vorzugsweise verwendet man als Booster 4,4'-Bis-(cyan)-stilben oder 4,4'-Bis(ethoxycarbonyl)-stilben, die man zuvor aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, umkristallisieren kann.
  • Als optische Aufheller lassen sich eine Anzahl von zur Aufhellung von polyesterhaltigem Textilmaterial bekannten Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen, beispielsweise 2,4-Dimethoxy-6-(1-pyrenyl)-1,3,5-triazin, N-Methyl-4,5-diethoxynaphthalimid, 2-(4-Chlorstyryl-2-cyanophenyl)-naphthotriazol und 1,4-Bis(benzoxazol-2-yl)-naphthalin.
  • Bezüglich der Auswahl von optischem Aufheller und Booster für das erfindungsgemässe Verfahren wurde gefunden, dass es spezifische Kombinationen gibt, worin der Booster besonders aktivierend auf den Aufheller einwirkt. Während ein Booster zusammen mit einem bestimmten Aufheller eine zusätzliche Weissgradsteigerung von bis zu 15 Weissgradeinheiten bewirken kann, übt der gleiche Booster auf einen anderen Aufheller kaum oder keinen besonderen Einfluss auf dessen erwarteten Aufhellungseffekt aus.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mittel zum optischen Aufhellen von polyesterhaltigem Textilmaterial, welche einen optischen Aufheller und eine in dessen Absorptionsbereich fluoreszierende Verbindung als Booster enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann wie bei Mischungen von optischen Aufhellern üblich durch Dispergieren der einzelnen Verbindungen in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser, und dann durch Zusammengabe der Dispersionen vorgenommen werden. Man kann aber auch eine Mischung der einzelnen Verbindungen in Substanz gemeinsam dispergieren, was in üblicher Weise in Kugelmühlen, Perlmühlen oder dergleichen geschieht.
  • Die erfindungsgemässen Mittel können nach bekannten Methoden auf das polyesterhaltige Textilgut appliziert werden, beispielsweise nach dem Ausziehverfahren bei 90 bis 140°C oder nach dem Foulardthermverfahren bei 160 bis 220 C. Die Applikation erfolgt mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die Verbindungen in feinverteilter Form als Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, oder gegebenenfalls Lösungen vorliegen. Bei der Applikation können schliesslich noch Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Beispiel 1:
  • Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (Terylene Typ 540) mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 0,5 g/I des optischen Aufhellers der Formel
    Figure imgb0001
    1 g/I der Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    und 1 g/I Invadin JFC 200%. Der Abquetscheffekt beträgt 70 %. Anschliessend wird während 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 ° C getrocknet und daraufhin bei 200 ° C während 30 Sekunden thermofixiert. Das so behandelte Polyestergewebe weist einen Aufhelleffekt auf, der um 8 Weissgradeinheiten über dem Weissgrad liegt, wenn keine Verbindung der Formel 2 mitverwendet wird.
  • Beispiel 2:
  • Verwendet man nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 statt 1 g/I der Verbindung der Formel 2 eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    so erhält man eine Weissgradsteigerung gegenüber der Verwendung der Verbindung der Formel 1 allein von 11 Weissgradeinheiten.
  • Beispiel 3:
  • Verwendet man nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 den optischen Aufheller der Formel
    Figure imgb0004
    und die zuvor aus Dimethylformamid umkristallisierte Verbindung der Formel 3 so erhält man eine Weissgradsteigerung gegenüber der Verwendung der Verbindung der Formel 4 allein von 9 Weissgradeinheiten.
  • Beispiel 4:
  • Verwendet man nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 den optischen Aufheller der Formel
    Figure imgb0005
    und die zuvor aus Dimethylformamid umkristallisierte Verbindung der Formel 3 so erhält man eine Weissgradsteigerung gegenüber der Verwendung der Formel 5 allein von 11 Weissgradeinheiten.
  • Beispiel 5:
  • Verwendet man nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 den optischen Aufheller der Formel
    Figure imgb0006
    und die zuvor aus Dimethylformamid umkristallisierte Verbindung der Formel 3 so erhält man eine Weissgradsteigerung gegenüber der Verwendung des Aufhellers der Formel 6 allein von über 20 Weissgradeinheiten.
  • Beispiel 6:
  • Verwendet man nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    oder
    Figure imgb0009
    in Kombination mit einem optischen Aufheller der Formel (4), (6) oder (1), so erhält man Weissgradsteigerungen von bis zu 36 Weissgradeinheiten gegenüber der Verwendung der Aufheller alleine.

Claims (7)

1. Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial durch Applikation von optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass man zum optischen Aufheller eine in dessen Absorptionsbereich fluoreszierende Verbindung als Booster zugibt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Booster Stilben oder Stilbenverbindungen zugibt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Booster durch Cyan- oder Ci - Cs-Alkoxycarbonylgruppen substituiertes Stilben zugibt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Booster 4,4'-Bis-(cyan)-stilben oder 4,4'-Bis-(ethoxycarbonyl)-stilben oder eine Verbindung der Formel
Figure imgb0010
Figure imgb0011
oder
Figure imgb0012
zugibt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Booster Stickstoff und Sauerstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen zugibt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Booster 2-(Diphenylyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxdiazol, 2-(Diphenylyl)-benzoxazol oder 2-(p-Tolyl)-5-tert.-butyl-benzoxazol zugibt.
7. Mittel zum optischen Aufhellen von polyesterhaltigem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller und eine in dessen Absorptionsbereich fluoreszierende Verbindung als Booster enthalten.
EP88810104A 1987-02-26 1988-02-22 Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial Expired - Lifetime EP0280652B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH740/87 1987-02-26
CH74087 1987-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0280652A1 EP0280652A1 (de) 1988-08-31
EP0280652B1 true EP0280652B1 (de) 1992-09-16

Family

ID=4194104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88810104A Expired - Lifetime EP0280652B1 (de) 1987-02-26 1988-02-22 Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4830763A (de)
EP (1) EP0280652B1 (de)
JP (1) JP2634422B2 (de)
DE (1) DE3874566D1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6835333B2 (en) * 2002-05-07 2004-12-28 Milliken & Company Combinations for use as toners in polyesters
CN112853526A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 湖北鸿鑫化工有限公司 一种提高pp扁丝白度的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA580757A (en) * 1959-08-04 E. Siegrist Adolf Process for treating materials which are sensitive to ultra-violet rays
US3555071A (en) * 1967-10-17 1971-01-12 Upjohn Co Isocyanatostilbenes
US3595801A (en) * 1967-12-29 1971-07-27 Hoechst Ag Aqueous dispersions of mixtures of benzoxazole derivatives and their use as optical brighteners
US3679669A (en) * 1970-09-23 1972-07-25 Ciba Geigy Ag Phenyl-1,3,4-oxdiazole compounds
US4217301A (en) * 1973-11-19 1980-08-12 Ciba-Geigy Corporation Cyano-substituted stilbene compounds
US3957813A (en) * 1974-07-01 1976-05-18 Eastman Kodak Company Benzoxazolyl phenyl aromatic ester compounds and their use as ultraviolet stabilizers in organic compositions
DE2629703C3 (de) * 1976-07-02 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Aufhellermischungen und deren Verwendung
DE2721084C3 (de) * 1977-05-11 1981-02-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Mischungen von optischen Aufhellern
JPS5442479A (en) * 1977-09-12 1979-04-04 Mitsui Toatsu Chemicals Fluorecent brightening of synthetic fiber material in organic solvent
DE2929687A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-12 Hoechst Ag Mischungen von optischen aufhellern
DE3008812A1 (de) * 1980-03-07 1981-09-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Mischungen von optischen aufhellern
DE3119992A1 (de) * 1981-05-20 1982-12-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen
CH656379A5 (de) * 1981-06-12 1986-06-30 Ciba Geigy Ag Stilbenverbindungen.
DE3312164A1 (de) * 1983-04-02 1984-10-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von stilben-dicarbonitrilen
JPS6147176A (ja) * 1984-08-10 1986-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高周波加熱装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63227862A (ja) 1988-09-22
EP0280652A1 (de) 1988-08-31
DE3874566D1 (de) 1992-10-22
US4830763A (en) 1989-05-16
JP2634422B2 (ja) 1997-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4425359A1 (de) Motten- und Käferschutzmittel
DE2721084B2 (de) Mischungen von optischen Aufhellern
DE2704825A1 (de) Fluoreszenzfarbstoffe
EP0280652B1 (de) Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades von polyesterhaltigem Textilmaterial
DE2629703C3 (de) Aufhellermischungen und deren Verwendung
DE1469608A1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Faerben und Bleichen proteinhaltigem Fasergut
DE3027479A1 (de) Mischungen von optischen aufhellern und deren verwendung
DE2730246C2 (de) Mittel zum optischen Aufhellen von synthetischen oder natürlichen organischen Materialien und Verfahren zum Aufhellen von organischen textilen Materialien
EP0240461A1 (de) Mischungen von optischen Aufhellern
EP0950751B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern
EP0242335B1 (de) Mischungen von optischen Aufhellern
EP0238446B1 (de) Mischungen von optischen Aufhellern
DE1094696B (de) Verfahren zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyestern
DE1805371B2 (de) Bis-v-triaiol-styrolderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als optische Aufheller
EP0011824A1 (de) Benzofuranyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien
DE1298225B (de) Textilbehandlungsmittel
DE2921641C2 (de)
DE1802642C3 (de) Fluoreszierende 1- (Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine
DE1444019C (de) 2,4-Dichlor-6-naphthyl-( 1)-1,3,5triazine
DE2344834A1 (de) Cumarinderivate und ihre verwendung als optische aufheller
DE2524801A1 (de) Optische aufhellungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE2409437A1 (de) Verfahren zum selektiven faerben von mischfasern oder mischfasertextilien
EP0150441B1 (de) 1,4-Bis-(styryl)-benzole und deren Verwendung als optische Aufheller
DE911011C (de) Optische Bleichmittel
DE1444019B1 (de) 2,4-Dichlor-6-naphthyl-(1)-1,3,5-triazine

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880224

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 19911122

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB LI

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3874566

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19921022

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- CIBA SC HOLDING AG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: CIBA SC HOLDING AG TRANSFER- CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19981221

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19981222

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19990105

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19990126

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000229

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000229

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20000222

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST