EP0155428B1

EP0155428B1 - Composition pour révéler les photographies en couleurs

Info

Publication number: EP0155428B1
Application number: EP19840420161
Authority: EP
Inventors: Francois Le Claire
Original assignee: Kis Photo Industrie SARL
Current assignee: Kis Photo Industrie SARL
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1987-08-12
Also published as: JPS60118838A; DE3465382D1; EP0155428A1; FR2554935A1

Description

L'invention concerne une nouvelle composition pour révéler les photographies en couleurs.
Comme on le sait, un papier sensible destiné à être impressionné par un film photographique en couleurs comprend essentiellement trois couches sensibles, à savoir généralement dans l'ordre de bas en haut:

- le papier support,
- une couche de colorant jaune sensible à la lumière bleue,
- une couche de colorant magenta sensible à la lumière verte,
- une couche de colorant cyan sensible à la lumière rouge,
- chacune de ces couches sensibles étant séparée entre elles par de la gélatine.

Pour révéler de telles photographies en couleurs, on utilise des compositions dénommées "révélateurs" qui comprennent essentiellement:

- un solvant, qui est généralement de l'eau;
- un développateur destiné à réduire l'halogénure d'argent du papier sensible;
- un accélérateur, tel que par exemple le carbonate de sodium destiné à neutraliser l'acide libéré par la réduction de l'halogénure d'argent, puisque le développement ne peut avoir lieu qu'en milieu basique;
- un conservateur ou préservateur, tel que par exemple le sulfite de sodium, destiné à éviter l'oxydation du développateur au contact de l'air;
- un antivoile, le plus souvent du bromure ou du iodure de potassiun, afin d'éviter l'apparition d'un voile plus ou moins prononcé sur l'image développée, voile provenant de la réduction des cristaux d'halogénure d'argent non insolés.

Comme "développateur" on utilise des corps organiques réducteurs, généralement cycliques, possédant au moins deux groupements phénol (diphenol), ou deux groupements amine (diamine) ou ces deux groupements (amino- phénol). Néanmoins, bien que le nombre théorique des composés susceptibles d'être utilisés soit relativement élevé, en pratique on utilise seulement que quelques uns de ces composés.
Ces développateurs chromogènes ont été classifiés par l'usage en différentes catégories référencées CD (color developer). Les plus anciens développateurs étaient désignés C0₁. Les plus récents pour le développement sur papier des photographies couleurs sont dénommées CD₃.
Ainsi, depuis plusieurs années, on connait une composition révélatrice dénommée EP₂, dans laquelle le développateur est du type CD₃, par exemple un composé choisi dans le groupe constitué par le 4-amino-N-éthyl-N-(β méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine sesquisulfate monohydraté, le phosphate du même composé, le N-éthvI-N-(β méthylsulfonamidoéthyl)-p-méthyl-1-4- phénylène-diamine sesquisulfonate monohydraté ou le N-éthyl-N(β méthylsulfonamidoethyl)-p-toluénediamine. Cette composition donne d'excellents résultats dans les conditions actuelles d'emploi et de productivité pour le developpement traditionnel sur papier.
Récemment, on a vu apparaître sur le marché des matériels de développement automatiques de photographies en couleurs, dans lequel le traitement est effectué non plus en quelques heures, mais seulement en quelques minutes, voire même au coup par coup.
Les révélateurs du commerce type CD₃ se sont alors révélés insuffisants. En effet, si pour améliorer la productivité, on cherche à modifier l'une quelconque des caractéristiques essentielles du traitement (durée, température, concentration), on provoque alors un déséquilibre chromatique, dénommé aussi "balance couleur", car on agit différemment sur les trois couches sensibles du papier à développer.
Dans les conditions industrielles actuelles de développement faisant appel aux développateurs type CD₃, on obtient des résultats satisfaisants sur papier avec des durées de traitement d'au moins dix minutes et une température de bain voisine de 30° C. En augmentant la température à 40°C, on peut certes raccourcir le cycle d'un tiers environ, mais parfois on augmente le risque de déséquilibre chromatique dû notamment à l'insuffisance de développement de la couche jaune. Enfin, cette durée, même réduite, est encore jugée trop longue pour les cadences que permettrait d'atteindre le matériel le plus récent pour le développement rapide sur papier de photographies en couleurs.
Bref, en l'état actuel des choses, les performances de vitesse et de qualité que permettent d'atteindre les matériels les plus performants de développement de photographies sur papier se trouvent considérablement limitées par les révélateurs du marché, notamment ceux du type CD₃.
Parallèlement, on connait également un développateur dénommé CD₄ utilisé pour le développement, non plus des papiers insolés, mais pour celui des films photographiques, eux-mêmes aussi en couleurs.
Comme développateurs CD₄ commercialisé, on peut citer:

- l'éthylhydroxyéthyl-p-phénylènediamine sulfate,
- l'homologue dérivé de la m-toluidine sesquisulfate monohydraté,
- le 4-amino-3-méthyl-N- (β hydroxyéthyl)-aniline sulfate,
- le 4-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,4- phénylènediamine sulfate monohydraté.

Ces composes CD₄ donnent d'excellents résultats pour le développement des films photographiques en couleurs. En revanche pour le développement de photographies en couleurs sur papier impressionné, du moins dans les conditions actuelles de traitement, ces produits CD₄ conduisent généralement à des résultats au mieux comparables à ceux que l'on obtient avec les développateurs type CD₃. Bref, ces composés sont aussi limités en rapidité.
Dans les DE-C-954 311 et EP-A-0 007 593, on a suggéré de faire appel à un mélange de deux développateurs spécifiques de même formule chimique générale. Si ces solutions conviennent assez bien pour le développsment industriel des photographies en couleurs, en revanche, là encore, la durée du cycle de traitement, même si elle est réduite (par exemple à deux minutes), est jugée encore trop importante pour être adaptée au développement rapide, notamment au coup par coup, avec les petites installations automatiques actuelles.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne un révélateur pour le développement sur papier de photographies en couleurs qui permette de réduire la durée de traitement de près de moitié et par là soit compatible avec les performances techniques des matériels automatiques les plus modernes de développement sans que pour autant, les autres qualités indispensables des photographies, telles que le contraste, l'équilibre chromatique, le voile ne soient pas affectées de manière sensible.
Cette composition pour le développement des photographies en couleurs sur papier du type comprenant en solution aqueuse:

- un accélérateur
- un conservateur
- un anti-voile,
- et un mélange de deux développateurs, se caractérise en ce que pour treize litres et demi de solution elle contient :
- entre 75 et 85 grammes d'un premier développateur type CD3 de formule 4-amino-N-éthyl-N-(p méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine phosphate;
- et entre 185 et 225 grammes d'un second développateur type CD4 de formule 4-amino-3- éthyl-N-(β hydroxyéthyl)-aniline sulfate.

Si la proportion du deuxième révélateur est inférieure à 185 grammes, outre le déséquilibre chromatique déjà rédhibitoire, il faudra compenser par une augmentation de la durée du traitement, ce qui va à l'encontre de l'objectif recherché; par ailleurs, si la proportion CD4 est supérieure à 225 grammes, la nuance jaune va augmenter, ce qui entraînera une rupture de l'équilibre chromatique; en outre, les blancs seront voilés, ce qui obligera alors à ajouter des anti-voiles, donc à augmenter le prix de la composition.
Avantageusement, le développement est effectué à une température comprise entre 37 et 40° C.
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation comparatifs qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, seul l'exemple 3 correspond à l'invention.

Exemple 1 :

On prépare de manière connue une composition révélatrice actuellement largement utilisée pour le traitement EP₂ qui contient en grammes:

- soixante dix neuf (79) grammes d'un développateur CD₃ commercialisé par Hunt Chemicals de formule: 4-amino-N-éthyt-N-(p méthylsulfonaminoethyl)-m-toluidine phosphate;
- et comme autres constituants :
. bromure de sodium (anti-voile) : 7,9 g,
. alcool benzylique (gonflant de la gélatine) : 270 g
. sulfite de sodium (conservateur) : 9,3 g,
. éthylène glycol (solvant) : 93 g,
. carbonate de potassium (accélérateur) : 418 g,
. hydroxysulfate d'amonium : 61,2 g,
. chlorure de lithium : 32,5 g,
. acide phosphorique : 9,3 g.

La dilution de l'ensemble est complétée par de l'eau pour amener le volume à 13,5 litres. Le pH approximatif de cette composition est voisin de 10.
Le mélange des différents composants s'effectue de manière connue, progressivement et dans des conditions habituelles, afin d'assurer la parfaite miscibilité des différents constituants et atténuer les effets toxiques de certains d'entre eux.
On utilise cette composition pour développer un papier couleurs impressionné témoin. On opère à 40° C. Après au moins cent secondes de traitement, on obtient un bon équilibre chromatique, une bonne densité et un bon développement.

Exemple 2:

On répète l'exemple 1 en remplaçant le développateur CD₃ par un développateur type CD₄ de formule générale: 4-amino-3-méthyl-N-(β hydroxyéthyl)-aniline sulfate commercialisé également par Hunt Chemicals pour le développement des films négatifs.
Après également cent secondes de traitement, les pphotographies sur papier ainsi réalisées présentent une densité jugée le plus souvent non satisfaisante et surtout un net déséquilibre chromatique dans le bleu.

Exemple 3:

On répète l'exemple 1 en ajoutant à la composition, à température ambiante, cent quatre vingt cinq (185) grammes du même développateur CD₄ qu'à l'exemple 2.
En opérant également à 40°C, on réduit la durée du traitement de cent secondes à cinquante secondes seulement, tout en conservant un excellent équilibre chromatique, une bonne densité et un bon contraste.

Exemple 4:

On répète l'exemple 3 en ajoutant non plus 185 g mais cent soixante dix (170) grammes du même composé CD₄. Après développement et séchage, on obtient un mauvais équilibre chromatique, avec chute de la couche sensible au bleu, ce qui se traduit par un sous-développement rédhibitoire.

Exemple 5:

On répète l'exemple 3, mais en utilisant non pas 185 g de ce CD₄, mais deux cent trente (230) grammes de ce composé. On obtient également un déséquilibre chromatique résultant de la montée de la couleur bleue, ce qui se traduit par un surdéveloppement également rédhibitoire.
Ainsi (voir exemple 3), la combinaison de deux agents développateurs connus, l'un pour le développement de photographies en couleurs sur papier, l'autre pour celui des films photographiques eux-mêmes en couleurs, permet, de manière tout à fait inattendue, de réduire de près de moitié la durée du traitement de ces photographies et ce, sans influencer sur les autres propriétés. Ce résultat est d'autant plus surprenant que:

- d'une part, chaque composé pris isolément (exemples 1 et 2) exigeait une durée de traitement de plus du double et conduisait à des propriétés (densité, contraste, équilibre chromatique) inférieures;
- d'autre part, l'art antérieur (notamment EP-A-0 007 593) qui enseignait déjà la combinaison de deux développateurs, conduisait à des durées de traitement de plus du double (deux minutes contre cinquante secondes).

Cela montre bien qu'il y a eu synergie entre les deux developpateurs spécifiques de l'invention, synergie qui se traduit par des résultats imprévisibles ou nettement améliorés. En outre et surtout, cette combinaison particulière permet de résoudre avec succès un problème qui se posait pour le développement sur papier rapide des photographies en couleurs. De manière avantageuse, ces révélateurs permettent d'atteindre les performances exigées par les matériels les plus modernes et par la d'augmenter la productivité.

Claims

1. Composition pour le développement des photographies en couleur, du type comprenant en solution aqueuse:

- un accélérateur,

- un conservateur,

- un anti-voile,

- et un mélange de deux agents développateurs, caractérisée en ce que pour treize litres et demi de solution, elle contient:

- entre 75 et 85 grammes d'un premier développateur type CD3, de formule 4-amino-N-éthyl-N (β méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine phosphate;

- et entre 185 et 225 grammes d'un second développateur type CD4 de formule 4-amino-3-méthyl-N (β hydroxyéthyl)-aniline sulfate.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que pour treize litres et demi en solution aqueuse, elle contient:

- 9,3 grammes de sulfite de sodium,

- 418 grammes de carbonate de sodium,

- 7,9 grammes de bromure de sodium,

- 270 grammes d'alcool benzylique,

- 51 grammes d'hydroxy-amonium sulfate,

- 32,5 grammes de chlorure de lithium,

- 9,3 grammes d'acide phosphorique,

- 79 grammes d'un premier développateur type CD3 de formule: 4-amino-N-éthyl-N-(β

méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine phosphate et,

-185 grammes d'un second développateur type CD4 de formule: 4-amino-3-méthvl-N-(β hydroxyéthyl)-aniline sulfate.