EP0099887A1 - Verfahren zum hydrieren von schwer- und rückstandsölen und dafür verwendete katalysatoren - Google Patents

Verfahren zum hydrieren von schwer- und rückstandsölen und dafür verwendete katalysatoren

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EP0099887A1
EP0099887A1 EP82902670A EP82902670A EP0099887A1 EP 0099887 A1 EP0099887 A1 EP 0099887A1 EP 82902670 A EP82902670 A EP 82902670A EP 82902670 A EP82902670 A EP 82902670A EP 0099887 A1 EP0099887 A1 EP 0099887A1
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EP
European Patent Office
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lignite
catalyst
dust
heavy
coke
Prior art date
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Pending
Application number
EP82902670A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Lenz
Dietrich Böcker
Wilfried Dolkemeyer
Axel Giehr
Günter Ritter
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Rheinbraun AG
Original Assignee
Rheinische Braunkohlenwerke AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of heavy and residual oils in the context of a process usually known as bottom phase hydrogenation using lignite coke and / or lignite from a high-temperature Winkler generator (HTW dust) as a catalyst, which in particular also as a carrier for can serve a heavy metal catalyst.
  • lignite coke and / or lignite from a high-temperature Winkler generator (HTW dust) as a catalyst, which in particular also as a carrier for can serve a heavy metal catalyst.
  • Winkler generator Winkler generator
  • the brown coal coke and / or the brown coal mine either serve themselves as a catalyst or as a support for a heavy metal catalyst.
  • the invention is therefore based on the object of replacing the known lignite-based catalysts or catalyst supports as far as possible with sufficiently available and even more effective lignite-based catalysts or catalyst supports.
  • the figure shows the extraction of the HTW dust.
  • the high-temperature angle generator 1 is followed by a cyclone 2, via which non-gasified components are fed back to the generator.
  • the HTW dust is obtained in a cyclone 3. Since the gas velocity in the HTW-Winkler generator is much higher than in the previous low-pressure generator, circuit cyclone 2 is required, while the low-pressure generator had only one cyclone in the raw gas stream.
  • the high-temperature Winkler generator is a new technical development by the applicant.
  • the effectiveness of the lignite-furnace coke and the HTW dust as a catalyst can be increased even further by treating them with a solution of a metal compound.
  • the lignite fine coke that is usually considered as a catalyst or catalyst support has a grain size that is less than 6 mm. Its pore full vacuum medium carries about 50% with pore radii smaller than 10 5 angstroms.
  • a mean sieve analysis of HTW dust shows the following grain size distribution:
  • 50% of the pore volume of HTW dust has pore radii ⁇ 2000 ⁇ .
  • the surface is> 300 m 2 / g.
  • a catalyst made according to the invention based on lignite fine coke contains z. B. 98 parts by weight of lignite fine coke with 2 parts by weight of sulfates or other compounds in an equivalent amount of-Fe, Mo, Co, Wo, ie catalytically active heavy metals and 100 parts by weight of heavy oil and so much aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) that an aqueous extract from this mixture has a basicity from about pH 5 to pH 8 .
  • the ratio of catalyst support to metal salt can, however, be varied within wide limits.
  • the mixture is expediently prepared in such a way that hearth coke and / or HTW dust are placed in the mixer and, after the mixer has been started up, the metal salt solution is added through nozzles in order to obtain uniform mixing.
  • the sodium hydroxide solution can then be injected in, followed by the addition of heavy oil.
  • other salts or oxides or sulfides can also be used. If the above mixture is ground for about an hour in a ball mill at a temperature of 95 ° C., the catalyst is in the form of a powdery solid with a grain size of less than 0.1 mm.
  • Equivalent catalysts can also be obtained by grinding in other mills.
  • Winkler dust As stated on page 1, paragraph 3, it has previously been assumed that suitable Winkler dust must be generated with little burnout, so that a relatively high C content is present in the dust.
  • LP dust low-pressure Winkler dust
  • Test 2 gives the product distribution when using an LP dust with a carbon content of 60% by weight and an iron content of 5.5% by weight. The additional treatment with FeSO and NaOH does not result in any significant improvement, as experiment 3 shows.
  • HTW dust was treated with (NH 4 ) 2 MoO 4 , the molar amount of Mo corresponding to the amounts of Fe used in experiments 6 and 8.
  • the doping with Mo results in an improvement over the Fe doping, but the Fe doping is preferred for economic reasons.
  • oven coke also leads to significantly better results than the known ND dust catalysts.
  • the best results were obtained with an oven coke that was doped with Fe. The unexpected increase in relative throughput is particularly noteworthy.
  • Good catalysts can also be produced if lignite dust, as used in Winkler generators, is treated with active metal salts and NaOH before gasification or coking.

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Description

Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückstandsölen und dafür verwendete Katalysatoren
Anwendung der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückständsölen im Rahmen eines üblicherweise als Sumpfphasehydrierung bekannten Prozesses unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW-Staub) als Katalysator, der insbesondere auch als Träger für einen Schwermetallkatalysator dienen kann. Der Braunkohlenkoks und/oder die Braunkohlengrude dienen entweder selbst als Ka£alysator oder als Träger für einen Schwermetallkatalysator.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Verfahren zum Aufarbeiten von Schwer- und Rückstandsölen in der Sumpfphasehydrierung unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und Braunkohlengrude als Katalysator oder Katalysatorträger sind an sich bekannt. So beschreibt z. B. Krönig in seinem Buch "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1950, Seite 79, Zeilen 13 und 14: "Als besonders geeigneter (Katalysator-) Träger hat. sich aktivierte Braunkohlengrude (bei der ölhydrierung) erwiesen ...".
Auf der gleichen Seite, Zeilen 25-29 heisst es: "Den günstigsten Effekt gibt eine in längerer Einwirkungszeit bei 900° C mit Wasserdampf aktivierte Grude; ausreichend ist aber schon die Aktivierung, die Braunkohle oder Braunkohlengrude bei der staubförmigen Vergasung - z. B. in Winkler Generatoren (damaliger Niederdruck-Winkler- Generator) - erhält (Winklerstaub) ...", wobei jedoch eine Fahrweise des Winkler-Generators auf relativ geringen Ausbrand (hoher verbleibender Kohlenstoffgehalt) erforderlich ist, also eine an sich unwirtschaftliche Fahrweise.
Bei Fehlen von Grude aus Winkler-Generatoren musste der Katalysatorträger (A-Kohle) besonders hergestellt werden, wofür beispielsweise ein sogenanntes CIPA-Verfahren genannt wird, nach dem die Aktivierung von feinkörnigem,kohlenstoffhaltigem Material wie beim Winkler-Generator im schwebenden Zustand mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen um 900° C erfolgt. Als weiterer möglicher Katalysatorträger wird schliesslich normale Braunkohlen-Schwelgrude angeführt (gleiche Seite, Zeilen 33-40), wobei jedoch schlechtere Ergebnisse erhalten wurden.
Auf der folgenden Seite 80 seines Buches gibt Krönig sodann an (Zeilen 6-8), dass das auf die Grude imprägnierte Metall- (Eisen-) sulfat mit Natronlauge umzusetzen sei. Schliesslich wird angegeben, dass für die Wirksamkeit des "Katalysators" dessen Feinmahlung wichtig sei, wobei der trocken grob vorgemahlene Katalysator in (möglichst asphaltfreiem) öl zu einem Katalysatorbrei feingemahlen werden soll (Zeile 15).
Dieser Stand der Technik lehrt also, dass der bei der Vergasung oder Verschwelung erhaltene Braunkohlenkoks mit Wasserdampf und (Luft-) Säuerstoff aktiviert werden muss oder, falls Braunkohlengrude (Winklerstaub) verwendet wird, auf relativ geringen Ausbrand im Winkler Generator gefahren werden muss, um auf diese Weise einen für die (Schwer-) Ölhydrierung brauchbaren Katalysator bzw. Katalysatorträger zu gewinnen. Abgesehen davon, dass aus der Winkler-Vergasung mit relativ geringem Ausbrand erzeugte Braunkohlengrude (Winklerstaub) nicht in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht, da aus wirtschaftlichen Erwägungen die Vergasungsprozesse nach dem Winkler-Verfahren auf eine möglichst vollständige Vergasung der eingesetzten Braunkohle gerichtet sind, hat es sich auch gezeigt, dass das Aktivieren des Braunkohlenkokses mit Wasserdampf sehr aufwendig und teuer ist, nicht zuletzt wegen der relativ langen Einwirkungszeit und hohen Temperaturen.
Ziel der Erfindung:
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis möglichst durch ausreichend verfügbare und noch wirksamere Katalysatoren bzw. Katalystorträger auf Braunkohlenbasis zu ersetzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung: überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Braun- kohlenfeinkoks, der durch die Verkokung von Braunkohle in einem Herdofen erzeugt wird, und dass Winklerstaub aus einem Hochtemperatur-Winkler-Geneator (HTW- Staub) unabhängig vom Ausbrand die auf einen vorteilhaften Katalysator bzw. Katalysatorträger gerichteten Erwartungen vollständig erfüllen und dass darüber hinaus der Braunkohlenfeinkoks noch eine höhere Durch- satzleistung bei der Behandlung von Schwer- und Rückstandsölen mit Wasserstoff ermöglicht.
Bei der Verkokung im Herdofen wird feingemahlene und vorgetrocknete Braunkohle über Fallrohre am Aussen- rand der Herdofenplatte aufgegeben und wandert unter deren ständiger Drehung und der Einwirkung der feststehenden Rührschaufeln langsam zur Mitte, von wo aus der fertige Koks ausgetragen wird. Beim Durchgang treten die flüchtigen Bestandteile aus der Braunkohlen-/ Koksschüttung aus und werden unter Luftzufuhr von aussen oberhalb der Koksschüttung teilweise verbrannt. Der Verkokungsprozess wird über diese Verbrennung eines Teils der flüchtigen Bestandteile geführt, d. h. es wird unter Luftmangel gearbeitet, so dass jeweils nur eine solche Menge an flüchtigen Bestandteilen verbrennt, wie zur Aufrechterhaltung der Verkokungstemperatur benötigt wird. Das Verkoken von Braunkohle im Herdofen erfolgt im allgemeinen ohne Zufuhr von Wasserdampf oder Wasser von aussen, da der Wassergehalt der vorgetrockneten Braunkohle so eingestellt werden kann, dass Koks mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.
Ausführungsbeispiel:
Die Figur zeigt die Gewinnung des HTW-Staubs. Dem Hochtemperatur-Winklergenβator 1 ist ein Zyklon 2 nachgeschaltet, über den nicht vergaste Anteile dem Generator wieder zugeführt werden. Der HTW-Staub wird in einem Zyklon 3 gewonnen. Da die Gasgeschwindigkeit im HTW-Winkler-Generator wesentlich höher ist als im früheren Niederdruck-Generator, ist der Kreislauf-Zyklon 2 erforderlich, während der Niederdruck Generator nur einen Zyklon im Rohgasstrom besass.
Der Hochtemperatur-Winklergenerator ist eine technische Neuentwicklung der Anmelderin.
Eine technische Einheit befindet sich im Bau (sh. z. B. H. Teggers, K.-A. Theis, L. Schrader, Erdöl und Kohle - Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie, Bd. 35, Heft 4, April 1982, S.178-181). Niederdruck-Staub und HTW-Staub unterscheiden sich daher in wesentlichen Eigenschaften, wie aus einer typischen Analyse (Tabelle 1) hervorgeht:
Es wurde gemäss vorliegender Erfindung weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit des Braunkohlenherdofenkokses und des HTW-Staubs als Katalysator noch weiter dadurch gesteigert werden kann, dass diese mit einer Lösung einer Metallverbindung behandelt werden.
Der üblicherweise als Katalysator bzw. Katalysator Träger in Betracht kommende Braunkohlenfeinkoks hat eine Körnung, die kleiner als 6 mm ist. Sein Porenvolluummeenn bbeettrraäggt bei Porenradien kleiner 105 Angström ungefähr 50 %.
Eine mittlere Siebanalyse von HTW-Staub ergibt folgende Korngrössenverteilung:
Durchmesser in um Anteil in %
> 2000 0,02
1000 - 2000 0,04
500 - 1000 0,5
315 - 500 2,0
315 - 200 6,0
200 - 125 10
125 - 90 7
90 - 63 5
63 - 50 5 Durchmesser in μm Anteil in %
50 - 40 3
40 - 32 10
<32 51,5
Beim Einsatz des HTW-Staubs als Katalysator (-Träger) empfiehlt sich das Absieben des Grobanteils >90 μm oder Mahlung auf einen Durchmesser von < 90 μm.
50 % des Porenvolumens des HTW-Staubs besitzen Porenradien < 2000 Å. Die Oberfläche beträgt >300 m2/g.
Wie bereits bei Krönig gelehrt, kann die Wirksamkeit der neuartigen Katalysatoren durch BEhandlung mit Sulfaten von. katalytisch aktiven Metallen gesteigert werden. Ein nach der Erfindung hergestellter Katalysator auf Basis Braunkohlenfeinkoks enthält z. B. 98 Gewichtsanteile an Braunkohlenfeinkoks mit 2 Gewichtsteilen Sulfaten oder anderen Verbindungen in äquivalenter Menge von-Fe, Mo, Co, Wo, d. h. katalytisch aktiver Schwermetalle und 100 Gewichtsteile Schweröl und soviel wässrige Natronlauge (NaOH) , dass ein wässriger Auszug aus dieser Mischung eineBasizität von ungefähr pH5 bis pH8 aufweist. Das Verhältnis Katalysatorträger zu Metallsalz kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden.
Die Herstellung der Mischung erfolgt zweckmässigerweise so, dass Herdofenkoks und/oder HTW-Staub im Mischer vorgelegt werden und nach Inbetriebsetzen des Mischers die Zugabe der Metallsalzlösung durch Düsen erfolgt, um eine gleichmässige Durchmischung zu erhalten. Anschliessend kann dann die Natronlauge eingedüst werden, .gefolgt vom Schwerölzusatz. Anstelle der Sulfate der genannten Metalle können auch andere Salze bzw. Oxide bzw. Sulfide verwendet werden. Wird die obige Mischung etwa eine Stunde lang in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von 95° C gemahlen, liegt der Katalysator als pulvriger Feststoff mit einer Korngrösse von kleiner als 0,1 mm vor,
Gleichwertige Katalysatoren können auch beim Mahlen in anderen Mühlen erhalten werden.
Die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus aktivierter Braunkohlengrude ist in Tabelle 2 dargestellt.
Die Ergebnisse beruhen auf Hydrierungen bei 450° C von Schwer- bzw. Ruckstandsöl bestehend aus 50 Gew. % eines Vakuumdestillats mit Siedebereich 350 - 500° C und- 50% eines Rückstandsöls mit Siedebereich 500° C. Hydrierungen mit den erfindungsgemassen Katalysatoren können in weiten Grenzen von 380 - 500° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 420 - 480° C bevorzugt ist. Bei den Vergleichsversuch'en wurde bei einem Druck von 300 bar gearbeitet. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, dass die Hydrierungen wie sie in der Sumpfphase durchgeführt werden, in weiten Druckgrenzen variiert werden können. Auch der Reaktortyp, der zur Hydrierung verwendet wird, kann je nach gestellten Anforderungen beliebig gewählt werden.
Die Behandlung der Katalysatoren mit FeSO4 erfolgte wie auf Seite 6 angegeben.
Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemassen Katalysatoren für den Fachmann unerwartet gute Eigenschaften haben, die eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellen.
Wie auf Seite 1, Abs. 3 ausgeführt, ist man bisher davon ausgegangen, dass geeigneter Winkler-Staub bei geringem Ausbrand erzeugt werden muss, so dass ein relativ hoher C-Gehalt im Staub vorhanden ist. Zudem war im Falle des Niederdruck-Winklerstaubs (ND-Staub) bekannt, dass mit zunehmendem Eisengehalt im Staub selbst eine zunehmende Aktivität des Katalysators einherging. Versuch 2 ergibt die Produktverteilung bei Verwendung eines ND-Staubs mit einem Kohlenstoffgehalt von 60 Gew. % und einem Eisengehalt von 5,5 Gew. %. Die zusätzliche Behandlung mit FeSO, und NaOH ergibt wie Versuch 3 zeigt, keine wesentliche Verbesserung.
überraschend wurde gefunden, wie Versuch 5 zeigt, dass bei Verwendung von HTW-Staub mit nur 25 Gew. % C, also bei hohem und demgemäss sehr wirtschaftlichem Ausbrand im Generator, Ergebnisse erhalten werden, die trotz niederem Fe-Gehalt im Staub diejenigen der Versuche 2 und 3 wesentlich übertreffen. Hieraus geht deutlich hervor, dass die andersartige Fahrweise der HTW-Generator-Anlage gegenüber der ND-Generator-Anlage zu einem Staub führt, der vom Fachmann nicht vorhersehbare verbesserte katalytische Eigenschaften besitzt.
Die besseren Eigenschaften sind bei grosstechnischen Anlagen mit Durchsätzen von 1,9 Mio. t Braunkohle pro Jahr ein bedeutender technischer Fortschritt, der einen wichtigen Beitrag zur verbesserten Nutzung schwerer öle darstellt. Auch aus den Versuchen 6 und 8 wird deutlich, dass der Ausbrand für die katalytischen Eigenschaften des HTW Staubs ohne Bedeutung ist. Sie zeigen jedoch, dass die Fe-Dotierung eine weitere Verbesserung der katalytischen Eigenschaften bewirkt.
In Versuch 9 wurde HTW-Staub mit (NH4)2MoO4 behandelt, wobei die molare Menge Mo den in Versuch 6 und 8 eingesetzten Fe-Mengen entspricht. Die Dotierung mit Mo ergibt zwar eine Verbesserung gegenüber der Fe-Dotierung, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Fe-Dotierung bevorzugt.
In Versuch 9 wurde das Verhältnis FeSO4/Katalysatorträger gegenüber Versuch 6 verdoppelt. Hierdurch wird, wie die Zahlen. zeigen, das Ergebnis verbessert.
Wie Versuch 4 zeigt, führt auch Herdofenkoks zu deutlich besseren Ergebnissen als die bekannten ND-Staub Katalysatoren. Die besten Ergebnisse wurden jedoch mit einem Herdofenkoks erhalten, der mit Fe dotiert war. Hierbei ist besonders die unerwartete Erhöhung des relativen Durchsatzes hervorzuheben.
Weitere nicht in Tabelle 2 enthaltene Vergleichsversuche haben ergeben, dass auch auf andere Weise hergestellte Braunkohlenkokse bessere Ergebnisse liefern als die bekannten ND-Winklerstäube.
Gute Katalysatoren lassen sich auch herstellen, wenn man Braunkohlenstäube, wie sie in Winkler-Generatoren eingesetzt werden, vor der Vergasung oder Verkokung mit aktiven Metallsalzen und NaOH behandelt.

Claims

Patentanspruch:
1. Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwer- und Rückstandsölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwermetall dienenden Braunkohlenkoks, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verkokung in einem Herdofen gewonnener Braunkohlenfeinkoks als Katalysator und/oder Katalysatorträger verwendet wird.
2. Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwer und Rückstandsölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwerjrtetall dienender Braunkohlengrude, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Hochtemperatur-Winkler-Vergasungs-Reaktor gewonnener Staub (HTW-Staub) als Katalysator und/oder Katalysatorträger verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Braunkohlenfeinkoks und der HTW-Staub mit einer Lösung von Metallverbindungen behandelt werden.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1- 3, dadurch gekennzeichnet, dass Braunkohlenfeinkoks und/oder HTW Staub mit Sulfaten, anderen Salzen, Oxiden bzw. Sulfiden oder Gemischen davon, von katalytisch aktiven Metallen, Wässriger Natronlauge sowie Schweröl vermischt werden und feinstgemahlen dem zu hydrierenden Schweröl zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass. der Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozenten bezogen auf das zu hydrierende Schweröl zugesetzt wird.
6. Katalysator zum Behandeln von Schwer- und Rückstandsölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwermetall dienenden Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verkokung insbesondere in einem Herdofen gewonnener Braunkohlenfeinkoks und/oder in einem Hochtemperatur-Winkler-Vergasungs- generator gewonnener Staub (HTW-Staub) als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger verwendet werden.
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