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Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückstandsölen und dafür
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verwendete Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Hydrieren von Schwer-und Rückstandsölen im Rahmen eines üblicherweise als Sumpfphasehydrierung
bekannten Prozesses unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude
aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW-Staub) als Katalysator, der insbesondere
auch als Träger für einen Schwermetallkatalysator dienen kann.
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Der Braunkohlenkoks und/oder die Braunkohlengrude dienen entweder
selbst als Katalysator oder als Träger für einen Schwermetallkatalysator.
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Verfahren zum Aufarbeiten von Schwer- und Rückstandsölen in der Sumpfphasehydrierung
unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und Braunkohlengrude als Katalysator oder
Katalysatorträger sind an sich bekannt. So beschreibt z. B. Krönig in seinem Buch
"Die kalatytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer
Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1950, Seite 79, Zeilen 13 und 14: "Als besonders
geeigneter (Katalysator-) Träger hat sich aktivierte Braunkohlengrude (bei der olhydrierung)
erwiesen Auf der gleichen Seite, Zeilen 25-29 heisst es: "Den günstigsten Effekt
gibt eine in längerer Einwirkungszeit bei 900" C mit Wasserdamp aktivierte Grude;
ausreichend ist aber
schon die Aktivierung, die Braunkohle oder
Braunkohlengrude bei der staubförmigen Vergasung - z. B. in Winkler Generatoren
(damaliger Niederdruck-Winkler-Generator) - erhält (Winklerstaub) ...", wobei jedoch
eine Fahrweise des Winkler-Generators auf tiveringenAusbrand (hoher verbleibender
Kohlenstoffgehalt) erforderlich ist, also eine an sich unwirtschaftliche Fahrweise.
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Beim Fehlen von Grude aus Winkler-Generatoren musste der Katalysatorträger
(A-Kohle) besonders hergestellt werden, wofür beispielsweise ein sogenanntes CIPA-Verfahren
genannt wird, nach dem die Aktivierung von feinkörnigem, kohlenstoffhaltigem Material
wie beim Winkler-Generator im schwebenden Zustand mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen
um 9000 C erfolgt. Als weiterer möglicher Katalysatorträger wird s hliesslich normale
Braunkohlen-Schweigrude angeführt (gleiche Seite, Zeilen 33-40), wobei jedoch schlechtere
Ergebnisse erhalten wurden.
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Auf der folgenden Seite 80 seines Buches gibt Krönig sodann an (Zeilen
6-8), dass das auf die Grude imprägnierte Metall-(Eisen-) sulfat mit Natronlauge
umzusetzen sei. Schliesslich wird angegegeben, dass für die Wirksamkeit des "Katalysators"
dessen Feinmahlung wichtig sei, wobei der trocken grob vorgemahlene Katalysator
in (möglichst asphaltfreiem) öl zu einem Katalysatorbrei feingemahlen werden soll
(Zeile 15).
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Dieser Stand der Technik lehrt also, dass der die bei der Vergasung
oder Verschwelung erhaltene Braunkohlenkoks mit Wasserdampf
und
(Luft-) Sauerstoff aktiviert werden muss oder, falls Braunkohlengrude (Winklerstaub)
verwendet wird, auf relativ geringen Ausbrand im Winkler-Generator gefahren werden
muss, um auf diese Weise einen für die (Schwer-) ölhydrierung brauchbaren Katalysator
bzw. Katalysatorträger zu gewinnen.
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Abgesehen davon, dass aus der Winkler-Vergasung mit relativ geringem
Ausbrand erzeugte Braunkohlengrude (Winklerstaub) nicht in ausreichenden Mengen
zur Verfügung steht, da aus wirtschaftlichen Erwägungen die Vergasungsprozesse nach
dem Winkler-Verfahren auf eine möglichst vollständige Vergasung der eingesetzten
Braunkohle gerichtet sind, hat es sich auch gezeigt, dass das Aktivieren des Braunkohlenkokses
mit Wasserdampf sehr aufwendig und teuer ist, nicht zuletzt wegen der relativ langen
Einwirkungszeit und hohen Temperaturen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren
bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis möglichst durch ausreichend verfügbare
und noch wirksamere Katalysatoren bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis zu
ersetzen.
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Uberraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Braunkohlenfeinkoks,
der durch die Verkokung von Braunkohle in einem Herdofen erzeugt wird, und dass
Winklerstaub aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW-Staub) unabhängig vom
Ausbrand die auf einen vorteilhaften Katalysator bzw. Katalysatorträger gerichteteten
Erwartungen vollständig erfüllen und dass darüber hinaus der Braunkohlenfeinkoks
rauch eine höhere Durchsatzleistung bei
der Behandlung von Schwer-
und Rückstandsölen mit Wasserstoff ermöglicht.
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Bei der Verkokung im Herdofen wird feingemahlene und vorgetrocknete
Braunkohle über Fallrohre am Aussenrand der Herdofenplatte aufgegeben und wandert
unter deren ständiger Drehung und der Einwirkung der feststehenden Rührschaufeln
langsam zur Mitte, von wo aus der fertige Koks ausgetragen wird. Beim Durchgang
treten die flüchtigen Bestandteile aus der Braunkohlen-/Koksschüttung aus und werden
unter Luftzufuhr von aussen oberhalb der Koksschüttung teilweise verbrannt. Der
Verkokungsprozess wird über diese Verbrennung eines Teiles der flüchtigen Bestandteile
geführt, das heisst, es wird unter Luftmangel gearbeitet, so dass jeweils nur eine
solche Menge an flüchtigen Bestandteilen verbrennt, wie zur Aufrechterhaltung der
Verkokungstemperatur benötigt wird. Das Verkoken von Braunkohle im Herdofen erfolgt
im allgemeinen ohne Zufuhr von Wasserdampf oder Wasser von aussen, da der Wassergehalt
der vorgetrockneten Braunkohle so eingestellt werden kann, dass Koks mit den gewünschten
Eigenschaften erhalten wird.
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Die Figur zeigt die Gewinnung des HTW-Staubs. Dem Hochtemperatur-Winklergenerator
1 ist ein Zyklon 2 nachgeschaltet, über den nicht vergaste Anteile dem Generator
wieder zugeführt werden. Der HTW-Staub wird in einem Zyklon 3 gewonnen. Da die Gasgeschwindigkeit
im HTW-Winkler-Generator wesentlich höher ist als im früheren Niederdruck-Generator,
ist der Kreislauf-Zyklon 2 erforderlich,
während der Niederdruck-Generator
nur einen Zyklon im Rohgasstrom besass.
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Der Hochtemperatur-Winklergenerator ist eine technische Neuentwicklung
der Anmelderin.
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Eine technische Einheit befindet sich im Bau (sh. z.B. H.Teggers,
K.-A. Theis, L. Schrader, Erdöl und Kohle - Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie,
Bd. 35, Heft 4, April 1982, S 178-181).
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Niederdruck-Staub und HTW-Staub unterscheiden sich daher in wesentlichen
Eigenschaften, wie aus einer typischen Analyse (Tabelle 1) hervorgeht: Tabelle 1
HTW Niederdruck Wassergehalt 1 - 5 Gew. % 0,6 Gew. % Aschegehalt 15 -65 Gew. % 38,0
Gew. % C-Gehalt 22 -80 Gew. % 60-65 Gew. % Eisen-Gehalt 0,1-2 Gew. % 5-7 Gew. %
Es wurde gemäss vorliegender Erfindung weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit
des Braunkohlenherdofenkokses und des HTW-Staubs als Katalysator noch weiter dadurch
gesteigert werden kann,dass diese mit einer Lösung einer Metallverbindung behandelt
werden.
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Der üblicherweise als Katalysator bzw. Katalysator-Träger in Betracht
kommende Braunkohlenfeinkoks hat eine Körnung, die kleiner als 6 mm ist. Sein Porenvolumen
beträgt bei Porenradien kleiner 105 Angström ungefähr 50 %.
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Eine mittlere Siebanalyse von HTW-Staub ergibt folgende Korngrössenverteilung:
Durchmesser in ijm Anteil in % >2000 0,02 1000 - 2000 0,04 500 - 1000 0,5 315
- 500 2,0 315 - 200 6,0 200 - 125 10 125 - 90 7 90 - 63 5 63 - 50 5 50 - 40 3 40
- 32 10 < 32 51,5 Beim Einsatz des HTW-Staubs als Katalysator (-Träger) empfiehlt
sich das Absieben des Grobanteils > 90 ijm oder Mahlung auf einen Durchmesser
von <90 µm.
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50 % des Porenvolumens des HTW-Staubs besitzen Porenradien < 2000
i. Die Oberfläche beträgt >300 m2/g.
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Wie bereits bei Krönig gelehrt, kann die Wirksamkeit der neuartigen
Katalysatoren durch Behandlung mit Sulfaten von kataiytisch aktiven Metallen gesteigert
werden. Ein nach der Erfindung hergestellter Katalysator auf Basis Braunkohlenfeinkoks
enthält z. B. 98 Gewichtsanteile an Braunkohlenfeinkoks mit 2 Gewichtsteilen Sulfaten
oder anderen Verbindungen in äquivalenter Menge von Fe, Mo, Co, Wo, d. h. katalytisch
aktiver Schwermetalle und 100 Gewichtsteile Schweröl und soviel wässrige Natronlauge
(NaOH), dass ein wässriger Auszug aus dieser Mischung eine Basizität von ungefähr
pH5 bis pH8 aufweist. Das Verhältnis Katalysatorträger zu Metallsalz kann jedoch
in weiten Grenzen var iert werden.
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Die Herstellung der Mischung erfolgt zweckmässigerweise so, dass Herdofenkoks
und/oder HTW-Staub im Mischer vorgelegt werden und nach Inbetriebsetzen des Mischers
die Zugabe der Metallsalzlösung durch Düsen erfolgt, um eine gleichmässige Durchmischung
zu erhalten. Anschliessend kann dann die Natronlauge eingedüst werden1 gefolgt vom
Schwerölzusatz.
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Anstelle der Sulfate der genannten Metalle können auch andere Salze
bzw. Oxide bzw. Sulfide verwendet werden. Wird die obige Mischung etwa eine Stunde
lang in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von 950 C gemahlen, liegt der Katalysator
als pulvriger Feststoff mit einer sorngrösse von kleiner als 0,1 mm vor.
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Gleichwertige Katalysatoren können auch beim Mahlen in anderen Mühlen
erhalten werden.
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Die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren im Vergleich zu bisher bekannten
Katalysatoren aus aktivierter Braunkohlengrude ist in Tabelle 2 dargestellt.
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Die Ergebnisse beruhen auf Hydrierungen bei 450" C von Schwer-bzw.
Rückstandsöl bestehend aus 50 Gew. % eines Vakuumdestillats mit Siedebereich 350
- 5000 C und 50 % eines Rückstandsöls mit Siedebereich 5000 C. Hydrierungen mit
den erfindungsgemässen Katalysatoren können in weiten Grenzen von 380 - 5000 C durchgeführt
werden, wobei der Bereich von 420 - 4800 C bevorzugt ist. Bei den Vergleichsversuchen
wurde bei einem Druck von 300 bar gearbeitet. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt,
dass die Hydrierungen wie sie in der Sumpfphase durchgeführt werden, in weiten Druckgrenzen
variiert werden können. Auch der Reaktortyp, der zur Hydrierung verwendet wird,
kann je nach gestellten Anforderungen beliebig gewählt werden.
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Die Behandlung der Katalysatoren mit FeS04 erfolgte wie auf Seite
5 angegeben.
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Tabelle 2 Versuchs- Katalysator Produkte in Gew. % relativer Durchsatz
Nr. Gas Destillat Rückstand 500°C 1 - 5 70 25 1,0 2 Niederdruck-Winkler-Staub (60
Gew. % C; 5 Gew. % Fe) 6,5 72 21,5 1,5 3 Niederdruck-Winklerstaub wie unter 2, zusätzlich
mit FeSO4 berhandelt 8 73 19 1,5 4 Herdofenkoks 12 75 13 2,5 5 HTW-Staub (26 Gew.
% C, 1 Gew. % Fe) 11 75 14 2,5 6 HTW-Staub (26 Gew. % C), mit FeSO4 behandelt (5
% FeSO4 bezogen auf den Träger) 13 79 8 2,5 7 wie 6, jedoch 10 % FeSO4, bezogen
auf den Träger 13 80 7 2,6 8 HTW-Staub (70 Gew. % C), mit FeSO4 behandelt (5 % FeSO4,
bezogen auf den Träger) 13 79 8 2,5 9 HTW-Staub (26 Gew. % C), mit Mo dotiert 12
81 7 2,7 10 Herdofenkoks mit FeSO4 behandelt (5 % FeSO4 bezogen auf den Träger)
10 83 7 3,0
Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren
für den Fachmann unerwartet gute Eigenschaften haben, die eine wesentliche Verbesserung
gegenüber dem Stand der Technik darstellen.
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Wie auf Seite 1, Abs. 3 ausgeführt, ist man bisher davon ausgegangen,
dass geeigneter Winkler-Staub bei geringem Ausbrand erzeugt werden muss, so dass
ein relativ hoher C-Gehalt im Staub vorhanden ist. Zudem war im Falle des Niederdruck-Winklerstaubs
(ND-Staub) bekannt, dass mit zunehmendem Eisengehalt im Staub selbst eine zunehmende
Aktivität des Katalysators einherging.
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Versuch 2 ergibt die Produktverteilung bei Verwendung eines ND-Staubs
mit einem Kohlenstoffgehalt von 60 Gew. % und einem Eisengehalt von 5,5 Gew. %.
Die zusätzliche Behandlung mit FeSO4 und NaOH ergibt wie Versuch 3 zeigt, keine
wesentliche Verbesserung.
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überraschend wurde gefunden, wie Versuch 5 zeigt, dass bei Verwendung
von HTW-Staub mit nur 25 Gw. % C, also bei hohem und demgemäss sehr wirtschaftlichen
Ausbrand im Generator, Ergebnisse erhalten werden, die trotz niederem Fe-Gehalt
im Staub diejenigen der Versuche 2 und 3 wesentlich übertreffen. Hieraus geht deutlich
hervor, dass die andersartige Fahrweise der HTW-Generator-Anlage gegenüber der ND-Generator-Anlage
zu einem Staub führt, der vom Fachmann nicht vorhersehbare verbesserte katalytische
Eigenschaften besitzt.
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Die besseren Eigenschaften sind bei grosstechnischen Anlagen mit Durchsätzen
von 1,9 Mio. t Braunkohle pro Jahr ein bedeutender technischer Fortschritt, der
einen wichtigen Beitrag zur verbesserten Nutzung schwerer öle darstellt.
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Auch aus den Versuchen 6 und 8 wird deutlich, dass der Ausbrand für
die katalytischen Eigenschaften des HTW-Staubs ohne Bedeutung ist. Sie zeigen jedoch,
dass die Fe-Dotierung eine weitere Verbesserung der katalytischen Eigenschaften
bewirkt.
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In Versuch 9 wurde HTW-Staub mit (NH4)2Mo04 behandelt, wobei die molare
Menge Mo den in Versuch 6 und 8 eingesetzten Fe-Mengen entspricht. Die Dotierung
mit Mo ergibt zwar eine Verbesserung gegenüber der Fe-Dotierung, jedoch wird aus
wirtschaftlichen Gründen die Fe-Dotierung bevorzugt.
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In Versuch 7 wurde das Verhältnis FeS04/Katalysatorträger gegenüber
Versuch 6 verdoppelt. Hierdurch wird, wie die Zahlen zeigen, das Ergebnis verbessert.
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Wie Versuch 4 zeigt, führt auch Herdofenkoks zu deutlich besseren
Ergebnissen als die bekannten ND-Staub-Katalysatoren. Die besten Ergebnisse wurden
jedoch mit einem Herdofenkoks erhalten, der mit Fe dotiert war. Hierbei ist besonders
die unerwartete Erhöhung des relativen Durchsatzes hervorzuheben.
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Weitere nicht in Tabelle 2 enthaltene Vergleichsversuche haben ergeben,
dass auch auf andere Weise hergestellte Bradnkdhlenkokse bessere Ergebnisse liefern
als die bekannten ND-WiSklerstäube.
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Gute Katalysatoren lassen sich auch herstellen, wenn man Braunkohlenstäube,
wie sie in Winkler-Generatoren eingesetzt werden, vor der Vergasung oder Verkokung
mit aktiven Metallsalzen und NaOH behandelt.