EP0049399B1

EP0049399B1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Farbkuppler in Wasser sowie deren Verwendung bei der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: EP0049399B1
Application number: EP81107366A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Helling; Helmut Dr. Reiff; Wolfgang Dr. Himmelmann; Günter Dr. Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1986-09-10
Also published as: CA1163891A; JPH0315730B2; EP0049399A3; DE3175302D1; DE3036846A1; JPS5787429A; US4388403A; EP0049399A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Farbkuppler mit Hilfe von Polyurethanen sowie die Verwendung solcher Dispersionen zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsschichten.
Es ist bekannt, Polymere als Schutzkolloide bei der Herstellung von Dispersionen, die hydrophobe Substanzen enthalten, zu verwenden. So wird in der US-PS 2 272191 ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Schichten beschrieben, das darin besteht, eine Lösung von Polystyrol und einem Polymeren aus der Gruppe Polyvinylacetal, Polyvinylacetat und Cumaron-Inden in einem organischen Lösungsmittel mit einer Farbkomponente zu mischen und die Mischung einer Silberhalogenidemulsion einzuverleiben. Nachteilig an solchen Dispersionen ist, daß einerseits zu ihrer Herstellung energieaufwendige Dispergiergeräte erforderlich sind und daß sie nur eine geringe Lagerstabilität aufweisen.
Aus der DE-OS 1812 578 ist es bekannt, Farbkuppler in einem Emulsionscopolymerisat aus Styrol/Butadien, AcrylnitriI/Butadien oder VinylchloridNinylidenchlorid zu lösen und diese Lösung einer photographischen Emulsion zuzusetzen. Die DE-OS 2 541 230 betrifft ein Verfahren zum Beladen von Polymerteilchen, die in Form eines Polymerlatex vorliegen, mit hydrophoben Stoffen durch Vermischen des Latex mit einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Nach einem in der DE-AS-2541 274 beschriebenen Verfahren werden synthetische Latices mit einem hydrophoben Stoff beladen, indem man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen wäßrigen Latex zugibt und anschließend das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus dem Latex entfernt. Die Herstellung eines mit einer hydrophoben Substanz beladenen Latex durch Vermischen der in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Substanz mit dem Latex wird in der DE-OS 2 835 856 beschrieben. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die hydrophoben Substanzen in eine vorliegende wäßrige Polymerdispersion eingebracht werden. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die resultierenden beladenen oder imprägnierten Dispersionen durch die Belastung mit den hydrophoben Substanzen an Stabilität verlieren und entweder bereits während des Beladungsverfahrens oder aber im Anschluß daran Agglomerate bilden und sedimentieren. Dadurch werden die Verwendungsmöglichkeiten der Dispersionen erheblich eingeengt. Zum Beispiel scheidet eine Anwendung der Dispersionen in transparenten Schichten, wie sie in der Reproduktionstechnik vielfach benutzt werden, aufgrund der Trübung, die die Dispersionen verursachen, aus.
Aus der DE-OS 1 597 467 ist ein photographisches Material bekannt, das in einer oder mehrerer seiner Gelatineschichten ein anionisches Polyurethan enthält, in dem ein wasserunlöslicher optischer Aufheller enthalten ist. Die Menge des optischen Aufhellers, der mit Hilfe des Polyurethans in die Gelatineschicht eingebracht werden kann, ist allerdings auf maximal 5 Gew.-% begrenzt.
Nach einem in der DD-PS 138 831 beschriebenen Verfahren werden Polyurethane in Gemischen aus hochsiedenden und niedrig siedenden Lösungsmitteln zum Einbringen photographischer Zusätze in photographische Begießlösungen beschrieben. Nachteilig an dem Verfahren ist die zusätzliche Belastung der so hergestellten photographischen Schichten mit den hochsiedenden Lösungsmitteln. Der Ballast an hochsiedenden Lösungsmitteln behindert die Ausbildung dünner Schichten, wie sie für Aufzeichnungen mit hoher Bildschärfe benötigt werden. Dazu kommt, daß das hier angewandte Fällungsdispergierverfahren laut Angew. Makromol. Chem., 72 (1978), S. 115 ff. erhebliche Mengen an Hilfslösungsmitteln erfordert, wenn es zu einigermaßen feinkörnigen Dispersionen führen soll. Dies schränkt die wirtschaftliche Verwendbarkeit des Verfahrens beträchtlich ein.
Die aus der europäischen Patentanmeldung 0014921 bekannten, mit hydrophoben Verbindungen beladenen Polyurethan-Latices werden durch Beladen der fertigen Polymerdispersion, deren Teilchengröße also schon festliegt, hergestellt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die Teilchen durch den Beladungsprozeß vergrößert werden. Man erhält also Dispersionen, die grobkörniger als die Ausgangsdispersionen sind, die deshalb zur Sedimentation neigen und die fotografische Schichten trüben können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung stabiler, feinkörniger Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser mit möglichst geringem technischem Aufwand ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser durch Beladen eines Polyurethans, welches ionomer ist und 4 bis 180 Milliäquivalent pro 100 g ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthält und/oder welches 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebaute Alkylenoxideinheiten der Formel ―CH₂―CH₂―O― enthält, durch Lösen des Polyurethans zusammen mit der hydrophoben Substanz in einem ofganischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120 °C oder in einer Mischung des organischen Lösungsmittels mit Wasser im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 100 0, vorzugsweise 75 : 25 bis 95 : 5, Versetzen mit Wasser, so daß ein Lösungsmittel/Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegt und danach Entfernung des organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz ein Farbkuppler ist und der Farbkuppler in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, verwendet wird.
Die Polyetherkette kann seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanen gehören Polyurethane und z. B. Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, die 4 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten und/oder derartige Polyurethane, die 1 bis 20 Gew.- % an innerhalb einer Polyethylenkette eingebauten Ethylenoxideinheiten der Formel ―CH₂―CH₂―O― enthalten, wobei die Polyetherkette seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein kann.
Polyurethane, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind als solche bekannt und z. B. in Angewandte makromolekulare Chemie, 26 (1972), Seiten 45 bis 106 ; Angewandte Chemie 82 (1970), Seiten 53 ff ; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), Seite 363 beschrieben. Weitere Beschreibungen geeigneter Polyurethane finden sich in den DE-OS'en 2637690, 2 642 973, 2651 505, 2 651 506, 2 659 617, 2 729 245, 2730514, 2 732 131, 2 734 576 und 2811 148.
lonomere Polyurethane mit anionischen Gruppen werden bevorzugt. Für das Verfahren der Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden in der DE-PS 1 472 746 beschrieben. Diesen ionomeren Produkten liegen Polyurethane zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt.
Unter dem Begriff « salzartige Gruppe sind folgende Gruppierungen zu verstehen :
wobei 4 bis 180 Milliäquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen verwendet werden.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet :

I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen

Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-und Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht demnach etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.
Als Polyether seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlenhydrate sind verwendbar.
Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie. bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

11. Polyisocyanate

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di-und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie lsophorondiisocyanat.

III. Kettenverlängerungsmittel

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen :

1. Die üblichen Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Dioxethyldian ;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzindin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak ;
3. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin ;
4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Glycerin, Erythrit, 1,3-Diaminoi- sopropanol,1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine wie z. B. N-Oxethylethylendiamin, N-Oxethylhydrazin, N-Oxethylhexamethylendiamin ;
5. Wasser.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung.

a) Hydroxysäuren wie beispielsweise Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilschsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, a- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren ;
b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren ; 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chfor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1) und Naphthol-(2)-trisulfonsäure ;
c) Aminosulfonsäuren ; Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonatoethylethylendiamin ;
d) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-ethylen- und -bis-propylenglykolester ;
e) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.

2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen :

a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid ;
b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid ;
c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid ;
d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid ;
e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton ;
f) Lactone wie β-Propiolacton, y-Butyrolacton ;
g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze ;
h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds.

Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform übergeführt werden :

anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Ferner organische Basen, wie tert. Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylaminethanol, Dimethylaminpropanol, Ammoniak und dergleichen.

Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrig siedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120 °C, wie beispielsweise Aceton, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die überwiegend linearen hochmolekularen anionischen Polyurethane fallen im allgemeinen als klare bis schwach opaleszierende Lösungen in den genannten polaren Lösungsmitteln an. Ihr Feststoffgehalt beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane soll durch folgende Beispiele erläutert werden.

Polymer I

Aus 800 g (0,356 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 95 g (0,546 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat wird bei 75 bis 85 °C in 1,5 Stunden ein NCO-Präpolymer hergestellt (1,78 % NCO). Es wird heiß in 1 060 g Tetrahydrofuran gelöst und bei 50 °C mit einer Lösung von 53 g (0,13 Mol) einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin in 100 ml Wasser versetzt. Nach 5 Minuten wird wegen des starken Viskositätsanstieges mit weiteren 500 g Tetrahydrofuran versetzt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstofflösung mit folgenden charakteristischen Daten :

Feststoffgehalt : 35,3 %
Viskosität (24°C) : 1 000 mPa - s
Viskosität (24 °C) einer Probe der Lösung, die mit Tetrahydrofuran auf 30 % eingestellt wurde : 400 mPa · s.
Sulfonatgruppengehalt : 14.1 m Äquivalent/100 g

Polymer II

Man verfährt wie für Polymer I beschrieben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Aceton anstelle von Tetrahydrofuran. Mit 1 060 g Aceton und 42,5 g (0,104 Mol) einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin erhält man eine klare Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung mit einem Festoffgehalt von 43,6 % und einer Viskosität von 5 700 mPa · s (24°C). Eine auf 30 % Feststoff eingestellte Lösung hat eine Viskosität von 300 mPa. s (24 °C). Der Sulfonatgruppengehalt beträgt 14.1 m Äquivalent/100 g.

Polymer III

Aus 400 g (0,178 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 47,5 g (0,273 Mol) Toluylendiisocyanat (65 : 35-Isomerengemisch) wird wie für Polymer I beschrieben ein NCO-Präpolymer hergestellt (NCO = 1,68 %). Es wird heiß in 980 g Aceton gelöst und bei 50 °C mit einer wäßrigen Lösung aus 42,5 g (0,104 Mol) des Natriumsalzes von N-Sulfonatoethyl-ethylendiamin und 75 ml Wasser versetzt. Man erhält eine schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethanharnstoffes.

Feststoffgehalt : 30,0 %
Viskosität (23°C) : 2 200 mPa - s
Sulfonatgruppengehalt : 22.2 m Äquivalent/100 g

Polymer IV

Aus 550 g (1,0 Mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 140 g (0,08 Mol) eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ethylenglykol (alle entwässert) sowie 145 g (0,239 Mol) einer 70 %igen Lösung propoxylierten Adduktes aus Butendiol und Natriumbisulfit in Toluol und 315 g (1,875 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan wird bei 100 °C in 6,5 Stunden ein NCO-Präpolymer hergestellt (4,11 % NCO). Man versetzt mit 77 g (1,283 Mol) Harnstoff, erwärmt kurzzeitig auf 135 °C und rührt bei 130 °C bis laut IR-Spektrum kein NCO mehr nachweisbar ist. Nun wird unter Kühlung zunächst mit 290 ml Wasser und anschließend mit 1 582 g Aceton versetzt. Man erhält eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes in Aceton.

Feststoffgehalt : 40 %
Viskosität (23°C) : 60 mPa - s
Sulfonatgruppengehalt : 19 m Äquivalent/100 g

Polymer V

2200 g (4,0 Mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 115 g (0,053 Mol) eines monofunktionellen Polyethers aus n-Butanol, Propylenoxid und Ethylenoxid werden entwässert und mit 160 g (0,113 Mol) 70 %iger Lösung des Natriumsalzes aus der Beschreibung zu Polymer IV in Toluol versetzt. Nun wird mit 1 096 g (6,30 Mol) Toluylendiisocyanat (80 : 20-Isomerengemisch, desaktiviert mit 20 mg Chlorwasserstoff) bei 60 °C zersetzt. Die Temperatur steigt trotz Kühlung auf 60 °C an. Es wird 5 Stunden bei 80 °C nachgerührt (NCO = 4,95 %) und mit Aceton auf 70 % Feststoff eingestellt, sowie mit 152 g (1,350 Mol) Acetonketazin umgesetzt.
900 g dieser Lösung werden nun mit 733 ml Aceton sowie 95 ml Wasser versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung.

Feststoffgehalt : 36,5 %
Viskosität: 19 000 mPa - s
Sulfonatgruppengehalt : 7,5 m Äquivalent/100 g

Eine durch Verdünnen mit Aceton auf 30 % Feststoff eingestellte Lösung hat eine Viskosität von 3 000 mPa· s.
Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind für das Verfahren der Erfindung solche geeignet, die sowohl die ionomeren Polyurethane als auch die hydrophoben Farbkuppler zu lösen vermögen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Acetonitril.
Die für das Verfahren der Erfindung angewandten Mengen an hydrophoben Farbkuppler betragen im allgemeinen 2 bis 200 Gew.-% hydrophober Farbkuppler pro 100 Gew.-% Polyurethan. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse von hydrophober Farbkuppler zu Polyurethan von 1 : 20 bis 1 : 1.
Zur Herstellung der Dispersionen läßt man Wasser in eine Lösung des wasserunlöslichen hydrophoben Farbkupplers und des Polyurethans in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasser-Gemisch unter Rühren einfließen. Aus der sich dabei bildenden Dispersion wird das Lösungsmittel durch Destillation oder durch andere geeignete Trennverfahren wie beispielsweise Dialyse oder Ultrafiltration abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich in hervorragender Weise zur Einarbeitung von Farbkupplern in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. Die mit den Farbkuppler enthaltenden Dispersionen versetzten Silberhalogenidemulsionen lassen sich in vorteilhafter Weise zu dünnen farbphotographischen Schichten gießen, in denen die Farbkuppler mit oxidierten, beispielsweise aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren können. Beispiele für Farbkuppler, die sich nach dem Verfahren der Erfindung in fotografische Aufzeichnungsschichten einarbeiten lassen, stammen aus der Gruppe der β-Dicarbonylverbindungen, β-Ketoacetonitrile, 5-Pyrazolone, Pyrazolobenzimidazole, Indazolone, Phenole oder Naphthole. Solche Kuppler sind literaturbekannt und werden beispielsweise beschrieben in James, « The Theory of the Photographic Process •, Kapitel 12, Seiten 335 ff. Weiter sei in diesem Zusammenhang auf die in Res. Discl. VII, 1978 unter der Referatnummer 17 643 genannten Druckschriften verwiesen.
Zur Einarbeitung in farbphotographische Schichten nach dem Verfahren der Erfindung besonders geeignet sind die folgenden hydrophoben Farbkuppler.
Purpurkuppler :
Blaugrünkuppler :
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung stabiler Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser ohne gleichzeitige Verwendung von Netzmitteln und energieaufwendigen Dispergiervorrichtungen. Die Dispersionen zeigen eine überraschend hohe Sedimentationsstabilität und sind damit in hervorragender Weise lagerfähig, eine Eigenschaft, die sich z. B. im Herstellungsprozeß von Aufzeichnungsschichten als wertvoller Vorteil erweist. Dazu kommt, daß die Lichtbeständigkeit der Bildfarbstoffe farbphotographischer Aufzeichnungsschichten, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen enthalten, deutlich verbessert wird. Aufgrund des Fehlens des Netzmittels und hochsiedender Lösungsmittel in den Dispersionen der Erfindung ist es außerdem möglich, den Bindemittelgehalt farbphotographischer Aufzeichnungsschichten niedrig zu halten, denn die Dispersionen sind auch ohne Verwendung von Schutzkolloiden, wie z. B. Gelatine, stabil.
Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von bekannten Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen hydrophober Substanzen insbesondere dadurch in vorteilhafter Weise, daß es nicht von Polymerdispersionen ausgeht, sondern von Lösungen der im Vorhergehenden beschriebenen Produkte, aus denen die die hydrophoben Substanzen enthaltenden Teilchen neu aufgebaut werden. Die aus solchen Lösungen erhaltenen beladenen Teilchen sind kleiner als die nach bekannten Verfahren durch Beladen von Polymerdispersionen entstandenen Teilchen. Die Anwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersion ist dementsprechend mit einer Reihe von Vorteilen verbunden : Die Dispersionen lassen sich ohne die Gefahr der Sedimentation lagern, sie bewirken keine Trübung der photographischen Schichten und im photographischen Schichtverband sind die eingelagerten hydrophoben Substanzen, der großen Oberfläche der Teilchen wegen, chemischen Reaktionen besser zugänglich.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden. Prozentangaben bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
Es wurden folgende Farbkupplerdispersionen hergestellt :

Dispersion 1

100 g einer 30 %igen Lösung des Polymer I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung aus 15 g des Kupplers Y 6 in 62 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 20 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das Tetrahydrofuran im Vakuum abgedampft. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 21 % und eine mittlere Teilchengröße von 180 nm. Die Dispersion blieb auch nach längerem Stehen (100 Tage) sedimentationsstabil. Abmischungen der Dispersion mit Gelatine lieferten nach Aufgießen auf eine Glasplatte und Trocknen völlig transparente Schichten.

Dispersion 1a

Die Dispersion wird in Anlehnung an die in der DD-PS 138 831 beschriebenen Methode dadurch hergestellt, daß eine Lösung aus Polyurethan und Kuppler in Wasser eingerührt und das Lösungsmittel abgedampft wird. Es handelt sich hierbei um eine Fällungsdispergierung. Nach dem Verfahren der Erfindung dosiert man im Gegensatz dazu Wasser zu einer Lösung von Polyurethan und Kuppler und dampft das Lösungsmittel ab. Die Dispersion wird in diesem Falle durch Phasenumkehr gebildet (siehe Dispersion 1).
Zur Herstellung der Vergleichsdispersion wurden 50 g einer 30 %igen Lösung des Polymer I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofurari und 10 Teilen Wasser mit einer Lösung aus 7,5 g des Kupplers Y 6 in 31 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Die Lösung wurde unter Rühren zu 86,5 g Wasser gegeben. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran durch Destillation entfernt.
Der Vergleich liefert folgende Ergebnisse :
Das Verfahren der Fällungsdispergierung ist demnach zur Herstellung feinteiliger Dispersionen ungeeignet.

Dispersion 2

Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden Polymer 11 und der Kuppler Y 5 (Dispersion 2a) bzw. Kuppler Y 8 (Dispersion 2b) verwendet. Die erhaltenen Dispersionen wiesen einen Feststoffgehalt von 22,5 % (Dispersion 2a) und 20,8 % (Dispersion 2b) auf. Die Teilchengrößen wurden zu 156 nm (2a) bzw. 170 nm (2b) bestimmt.

Dispersion 3

Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren.
Verwendet wurden Polymer 111 und Kuppler Y 16. Der Feststoffgehalt betrug 20,6 %, die Teilchengröße 132 nm.

Dispersion 4

200 g einer 30 %igen Lösung des Polymer IV in einem Gemisch aus 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung aus 15 g des Kupplers Y 11 (Dispersion 4a) bzw. 15 g des Kupplers Y 13 (Dispersion 4b) in 50 g Aceton zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 25 g/min 190 g Wasser zugegeben und danach das Aceton im Vakuum abgedampft. Die so hergestellte Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 27 % (Dispersion 4a) bzw. 28,5 % (Dispersion 4b) auf.

Dispersion 5

Es wurde wie für Dispersion 1 beschrieben verfahren. Jedoch wurde der Farbkuppler M 2 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 23,2 % auf.
Dispersion 6
Es wurde wie für Dispersion 4 beschrieben verfahren, jedoch unter Verwendung des Polymer II und des Farbkupplers M 1. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28 %.

Dispersion 7

100 g einer 15 %igen Lösung des Polymers I in einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser wurden mit einer Lösung von 15 g des Farbkupplers C 1 in 62 g Tetrahydrofuran zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend wurden in einer Geschwindigkeit von 15 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das Tetrahydrofuran durch Dialyse gegen fließendes Wasser entfernt. Es wurde eine 10,2 %ige Dispersion erhalten.

Dispersionen 8 bis 14

Zum Vergleich wurden die in den Dispersionen 1 bis 7 verwendeten Farbkuppler in konventioneller Weise wie folgt dispergiert :

Zu 10 g des Farbkupplers wurden 30 ml Essigester und 10 ml Di n-butylphthalat gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf ca. 45 °C gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde zu 120 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 9 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 8 Minuten lang mechanisch gerührt, wodurch der Kuppler zusammen mit dem gesamten Lösungsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert wurde. Der in dem Tröpfchen verbliebene Essigester wird bei vermindertem Druck entfernt.

Dispersion 15

Entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 2 541 274 wurde ein Latex hergestellt und dieser in der beschriebenen Weise mit dem Farbkuppler Y 6 beladen. Das Gewichtsverhältnis Farbkuppler zu Polymer betrug 1 : 1. Die Teilchengrößen betrugen 240 nm bzw. 210 nm.

Vergleichsdispersionen A, B und C

Es wurden die Dispersionen 2,3 und 4 der DD-PS 138 831 als Dispersionen A, B und C mit den durch ihre Formeln beschriebenen Kupplern nachgearbeitet. Als Polymer (VI) wurde ein Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-1,2-diaminoethan-N-propansulfonat verwendet.

Dispersion A

Purpurkuppler A₁
Purpurkuppler A₂

In 100 ml einer methanolischen Lösung des Polymer VI (20 %ig) werden 10 g des Purpurkupplers A₁, 2 g des Purpurkupplers A₂ und 5 g Dibutylphthalat gelöst.
Diese Mischung wird bei 50°C in 100 ml Wasser mit einem niedrigtourigen Laborrührwerk eingerührt, das niedrigsiedende organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und durch 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung stabilisert.

Dispersion C

Gelbkuppler C₁
Gelbkuppler C₂

In 100 ml einer methanolischen Lösung des Polymer VI (20 %ig) werden 8 g des Gelbkupplers C₁, 1,8 g des Gelbkupplers C₂ und 6 g Dibutylphthalat gelöst.
Diese Mischung wird bei 50 °C in 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung (Phthaloylgelatine) eingerührt. Durch Veränderung des pH-Wertes wird die Gelatine/Polymer/Kupplerphase geflockt und so das niedrigsiedende organische Lösungsmittel entfernt.

Dispersion B

Blaugrünkuppler B₁
Blaugrünkuppler B₂

In 100 ml einer acetonischen Lösung des Polymer VI (20 %ig) werden 10 g des Blaugrünkupplers B₁, 2 g des Blaugrünkupplers B₂ und 5 g Dibutylphthalat gelöst. Diese Mischung wird bei 50 °C in 100 ml Wasser, welches 1 g des Farbkupplers B₂ gelöst, enthält, verrührt. Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Dispersionen sedimentierten und die nicht sedimentierten Anteile wiesen eine Teilchengröße von etwa 1 J.Lm auf. Abmischungen der Dispersionen mit Gelatine lieferten trübe Schichten.

Vergleichsdispersionen D, E und F

Dispersion D

93,75 g einer 32 %igen Polyurethandispersion mit einem Sulfonatgruppengehalt von 3 % und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm wurden durch Zusatz von 201 g Aceton in eine Lösung überführt. Dazu wurde eine Lösung von 15 g des Kupplers Y 5 in 60 g Aceton gegeben. Zu der erhaltenen klaren Lösung'aus Polyurethan und Kuppler wurden 150 g Wasser langsam zugetropft und anschließend das Aceton am Rotationsverdampfer abgedampft. Die erhaltene den Farbkuppler enthaltende stabile Polyurethandispersion wies eine Teilchengröße von 19 nm auf.

Dispersion E

Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler M 2 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 28 nm auf.

Dispersion F

Beispiel A wurde wiederholt. Anstelle des Kupplers Y 5 wurde der Kuppler C 1 verwendet. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengröße von 34 nm auf.

Beispiel 1

Den Dispersionen 1 bis 15 wurden Proben einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend für Blau, Grün oder Rot sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Jodidgehalt 3 Mol %) und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion.
Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.
Photographische Prüfung :

Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach in der unten beschriebenen Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, Farbausbeute sowie Absorption und Nebenabsorption bei der Dichte 1,0. Die Ergebnisse enthält die nachfolgende Tabelle 1. Farbentwickler A
Bleichbad
Fixierbad
Farbentwickler B
Entwicklungszeiten
(Siehe Tabelle 1 Seite 16 f.)

Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Empfindlichkeit der farbphotographischen Schichten, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Dispersionen enthalten, bis zu 4 DIN höher als die der Vergleichsschichten. Die in den erfindungsgemäßen Proben enthaltenen Farbkuppler haben - mit nur geringfügigen Abweichungen - mit steilerem Gamma gekuppelt. Die Farbausbeuten der in erfindungsgemäßer Weise eingearbeiteten Kuppler, verglichen mit den in konventioneller Weise verarbeiteten Proben, sind deutlich höher. Die Farbkuppler erweisen sich nach erfindungsgemäßer Einarbeitung als besonders reaktiv. Die Daten, die die Absorption der Farbstoffe betreffen, werden durch Verwendung der Dispersionen der Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt.

Beispiel 2

Die Dispersionen 1, 2b und 3 sowie die Vergleichsdispersionen 8, 9b und 10 wurden einer Silberhalogenidgelatineemulsion der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung zugemischt. Die so erhaltenen gießfertigeo Emulsionen würden nun auf mit Haftschichten versehene Cellulosetriacetatunterlagen aufgetragen. Die Schichtproben wurden wie in Beispiel 1 angegeben belichtet, in der weiter unten beschriebenen Weise entwickelt und danach auf ihre Körnigkeit geprüft. Bei der Farbentwicklung wurden zwei Varianten angewandt. Diese unterschieden sich im Ansatz des Farbentwicklers, der im einen Falle mit Citracinsäure und im anderen Falle ohne diese Säure angesetzt worden war. Es zeigte sich dabei, daß ohne Citracinsäure höhere Farbausbeuten erhalten wurden. Der in der nachfolgenden Tabelle 2 erscheinende Quotient Q resultiert aus der Differenz der Farbausbeuten bei Entwicklung mit und bei Entwicklung ohne Citracinsäure multipliziert mit 10².

F_AO = Farbausbeute bei Entwicklung ohne Citracinsäure
F_Am = Farbausbeute bei Entwicklung mit Citracinsäure
Die Proben wurden in folgenden Bädern verarbeitet: Schwarz-Weiß-Entwickler (pH 9,9)
Umkehrbad (pH 5,8)
Farbentwickler
Bleichbad (pH 5,7)

Fixierbad (pH 6,6)
Verarbeitungszeiten

Aus Tabelle 2 ist die hervorragende Feinkörnigkeit der erfindungsgemäßen Proben 1, 2b, 3 im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsproben 8, 9b bzw. 10 ersichtlich. Auch der Quotient Q, dessen Absolutbetrag proportional dem Einfluß der Citracinsäure ist, wurde bei den erfindungsgemäßen Proben als deutlich niedriger ermittelt. Dies hängt mit der bereits erwähnten hohen Reaktivität der in erfindungsgemäßer Weise dispergierten Farbkuppler zusammen.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Dispersionen 1, 2a, 6, 7 und 15, sowie die Vergleichsdispersionen 8, 9a, 13 und 14 wurden mit den den Kupplern entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsionen zugemischt und die Emulsionen auf eine baritierte Papierunterlage vergossen. Anschließend wurden die Proben wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und in folgenden Bädern verarbeitet.

Stopbad
Bleichfixierbad (pH 7)
Verarbeitungszeiten 25 °C
Die Proben werden nun ohne UV-Schutz und vor UV-Licht geschützt (UV-Schutzfolie, die als absorbierende Substanz ein Hydroxybenztriazol enthält) dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und in folgender Weise belichtet :
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Zum Vergleich wurden Proben der o. g. Dispersionen, die keine Kuppler enthielten, auf eine baritierte Papierunterlage aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet. Keine der Proben (ausgenommen Probe 13) zeigte dabei eine meßbare Vergilbung. Daraus ergibt sich, daß die der Tabelle 3 zu entnehmende überraschende lichtstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Proben keinesfalls durch einen Filtereffekt bedingt ist, der bei einer Vergilbung des Probenmaterials in Betracht gezogen werden müßte.

Beispiele 4-7

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der erfindungsgemäßen Dispersionen auf das Bruchverhalten von photographischen Materialien.
Auf einen präparierten Cellulosetriacetat-Filmträger wurde eine photographische Emulsionsschicht, bestehend aus einer Silberbromidemulsion, einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersion bzw. einem Vergleichsemulgat, Gelatine und einem Härtungsmittel, hergestellt und getrocknet. Nach der Trocknung enthielt die Schicht 20 Vol % an AgBr und 30 Vol % an erfindungsgemäßer Dispersion bzw. an Vergleichsemulgat. 36 mm breite Streifen dieses Materials wurden 3 Tage in einem Klima von 20 % r. F. bei 23 °C angeglichen. Die Messung erfolgte nach der Fallhammermethode in diesem Klima. Die Prüflinge werden dabei in Schleifen mit der Emulsionsschicht nach außen gelegt und die Energie bestimmt, die zum Bruch des Films führt. Es wurden jeweils etwa 100 Bruchversuche, von denen mindestens die Hälfte brechen soll, durchgeführt.
Die gemessenen Bruchenergie-Werte B der Schichten, die die' erfindungsgemäße Dispersion enthalten, werden mit den Bruchenergie-Werten, die mit den Vergleichsemulgaten erhalten wurden, verglichen. Die Erhöhung der Bruchfestigkeit der Schichten mit den erfindungsgemäßen Dispersionen wurde nach folgender Formel in % berechnet.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Vergleichsdispersionen D, E und F

Dispersion D

93,75 g einer 32 %igen Polyurethandispersion mit einem Sulfonatgruppengehalt von 3 % und einer mittleren Teilchengröße von 75 nm wurden durch Zusatz von 201 g Aceton in eine Lösung überführt. Dazu wurde eine Lösung von 15 g des Kupplers Y 5 in 60 g Aceton gegeben. Zu der erhaltenen klaren Lösung aus Polyurethan und Kuppler wurden 150 g Wasser langsam zugetropft und anschließend das Aceton am Rotationsverdampfer abgedampft. Die erhaltene den Farbkuppler enthaltende stabile Polyurethandispersion wies eine Teilchengröße von 19 nm auf.

Dispersion E

Dispersion F

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser durch Beladen eines Polyurethans, welches ionomer ist und 4 bis 180 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthält und/oder welches 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebaute Alkylenoxideinheiten der Formel ―CH₂―CH₂―O― enthält, durch Lösen des Polyurethans zusammen mit der hydrophoben Substanz in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120 °C oder in einer Mischung des organischen Lösungsmittels mit Wasser im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 100 : 0, Versetzen mit Wasser, so daß ein Lösungsmittel/Wassergemisch im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegt und danach Entfernung des organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz ein Farbkuppler ist und der Farbkuppler in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan verwendet wird.

2. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Dispersion zur Herstellung farbfotographischer Aufzeichnungsmaterialien.