EA026577B1 - Способ осаждения слоев на стеклянную подложку посредством плазмохимического осаждения низкого давления - Google Patents

Способ осаждения слоев на стеклянную подложку посредством плазмохимического осаждения низкого давления Download PDF

Info

Publication number
EA026577B1
EA026577B1 EA201391765A EA201391765A EA026577B1 EA 026577 B1 EA026577 B1 EA 026577B1 EA 201391765 A EA201391765 A EA 201391765A EA 201391765 A EA201391765 A EA 201391765A EA 026577 B1 EA026577 B1 EA 026577B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
flow rate
plasma source
less
plasma
deposition
Prior art date
Application number
EA201391765A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391765A1 (ru
Inventor
Стижн Майе
Эрик Тиксон
Мартин Ван Стуивенберг
Хью Виамэ
Original Assignee
Агк Гласс Юроп
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Агк Гласс Юроп filed Critical Агк Гласс Юроп
Publication of EA201391765A1 publication Critical patent/EA201391765A1/ru
Publication of EA026577B1 publication Critical patent/EA026577B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/225—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/503—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using dc or ac discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C03C2218/153—Deposition methods from the vapour phase by cvd by plasma-enhanced cvd

Abstract

Изобретение относится к способу производства пленок из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке посредством способа ПХО, включающему следующие этапы: (i) обеспечение наличия устройства ПХО низкого давления, включающего по меньшей мере один источник плазмы, который содержит по меньшей мере один электрод, подключенный к сети переменного тока, генератору постоянного тока или импульсному DC-генератору, для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку, и (ii) подача электрической энергии на источник плазмы, а также подача на подложку газа-предшественника оксидной пленки, приготовленного из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников, и активного газа, приготовленного из кислорода, производных кислорода или производных азота. Изобретение также относится к способу получения пленок из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников.

Description

(57) Изобретение относится к способу производства пленок из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке посредством способа ПХО, включающему следующие этапы: (ί) обеспечение наличия устройства ПХО низкого давления, включающего по меньшей мере один источник плазмы, который содержит по меньшей мере один электрод, подключенный к сети переменного тока, генератору постоянного тока или импульсному ОС-генератору, для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку, и (и) подача электрической энергии на источник плазмы, а также подача на подложку газа-предшественника оксидной пленки, приготовленного из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников, и активного газа, приготовленного из кислорода, производных кислорода или производных азота. Изобретение также относится к способу получения пленок из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников.
Ю.65Т1
Настоящее изобретение относится к способу осаждения слоев на стеклянную подложку посредством ПХО низкого давления с использованием газа-предшественника металлоорганического типа.
Осаждение слоев, таких как δίθ2 и ΤίΟ2 методом катодного распыления, в частности магнетронного распыления, обладает тем преимуществом, что позволяет получать тонкие слои соединений, например, в виде поликристаллов. Это преимущество обеспечило широкое распространение данной технологии в области производства стекла, но данная технология также совместима с процессами в области микроэлектроники.
Недавние исследования показали, что ПХО (плазмохимическое осаждение из газовой фазы) обладает рядом преимуществ, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности, в частности в стекольном производстве.
ПХО берет начало из СУЭ (химического осаждения из газовой фазы). Метод СУЭ состоит в подаче на горячую подложку паров химических реагентов или газов-предшественников, которые разлагаются путем пиролиза при контакте с горячей подложкой. Этот процесс обычно применяется в рамках технологического цикла производства флоат-стекла. Таким образом получают тонкие слои (порядка нескольких нанометров до сотен нанометров), в частности, оксидов. Получаемые слои плотные, имеют высокую чистоту и, как правило, обладают высокой химической и механической стабильностью. Скорости осаждения высоки.
Однако диапазон материалов, которые могут наноситься методом СУЭ. ограничен, поскольку сложно найти предшественников, которые способны испаряться и подвергаться пиролизу в диапазоне температур, характерных для производства стекла (500-750°С). Одна из возможностей устранения ограничений, связанных с температурой подложки и, следовательно, расширения спектра предшественников, которые можно использовать в СУЭ, а значит и материалов, которые можно наносить на поверхность, состоит в сочетании обычного СУЭ, возможно при более низкой температуре, с плазменным устройством.
ПХО может осуществляться с использованием любой плазмы: нетепловой плазмы (неравновесной) или термической плазмы (равновесной). Как правило, предпочтительными являются нетепловые виды плазмы. Активные элементы плазмы, такие как электроны, ионы или радикалы, обычно имеют энергию в несколько электрон-вольт (эВ) и, таким образом, вызывают распад или активацию химических предшественников. Для поддержания неравновесной плазмы часто бывает необходимо использовать пониженное давление. Таким образом, в большинстве известных методов ПХО применяются плазмы низкого давления.
Плазма может быть получена с помощью известных источников и устройств, которые являются коммерчески доступными. Источники плазмы должны предпочтительно обеспечивать возможность работы в широком диапазоне давлений при максимально возможной ширине нанесения покрытия на подложку, создавать плотный высокоэффективный пучок, предотвращать загрязнение источника и обеспечивать возможность использования источников электронов с нитью накала. В качестве источников плазмы можно назвать РВЗ (источник плазменного пучка), ΡΌΡ (плазма на эффекте Пеннинга) и микроволновые источники. Среди источников РВЗ можно упомянуть источники плазмы с полым катодом (см., например, \УО 2010/017185) и линейные источники плазмы с двойным пучком (Эиа1 Веат РВЗ™), изготовляемые, в частности, ΟΡί (Оеиега1 Р1акта 1пс.) (см., например, Н. Скаибга е! а1., ΟΡί, РесеШ Эеуе1ортеи! о£ Ьоте Тетрегайге ПХО о£ Тгаизрагеи! Соибисбид Охйе ίη РкойуоИаю Аррйсабоиз, с. 1-4 в Интернете на веб-сайте №№№.деиега1р1акта.сот; 1. Мабоскк и др., Ма1епа1 Зшеисе аиб Еидшеегшд В, 119 (2005), 268-273; 1. Мабоскк и др., 1ССО8-Вгаии5ск№е1§ 2010 - Ргосеебшдк, 139-143; ИЗ 2006/0177599 А1).
По сравнению с магнетронным распылением ПХО обеспечивает возможность использования плазмы с более низкими температурами, что делает возможным осаждение множества различных материалов. Кроме того, пленки обладают достаточной степенью адгезии к подложке, таким образом делая возможным обработку после нанесения, такую как отпуск или прокатка, и можно получать слои большей толщины.
Как упоминалось ранее, технология ПХО обладает преимуществами, в частности делает возможным осаждение различных слоев, которые являются прозрачными, полупрозрачными или непрозрачными, на основе оксидов, нитридов, оксинитридов или оксикарбидов металлов или полупроводников, таких как 3ίΟ2, ΤίΟ2, ЗиО2, ΖγΟ2 или А12О3, например, в фотоэлектрических областях применениях, в областях применения, связанных с использованием солнечной энергии и дисплеями. Однако требуемые для таких слоев физические, оптические и электрические свойства зависят от параметров, таких как природа используемых предшественников, скорость потока газов в соответствии с молярным соотношением активного газа/предшественников, природа активных газов, давления при обработке и источники плазмы, как упоминалось выше.
Для примера методом ПХО получали слои ЗиΟ2:Ρ, используя в качестве источника Эиа1 РВЗ™, на подложках шириной несколько метров, на технологической линии, при температуре Т °С менее 130°С, при скорости осаждения 200-300 нм-м/мин и однородности пленки лучше 3%, т.е. это означает, что изменение толщины рассматриваемой пленки по всей ширине стекла составляет не более 3%. Эти пленки
- 1 Ю.65Т1 δηΟ2:Ρ обладают объемным сопротивлением 2,18х103 Ом-см при 130°С, что является меньшим значением, чем обычно получают с помощью других методов ПХО при той же температуре, отличными электрическими свойствами в результате остаточного содержания углерода менее 1% и превосходными оптическими свойствами, благодаря низкому значению коэффициента ε (молярного коэффициента поглощения) менее 0,01 в диапазоне от 400 до 1100 нм (Н. Сйапбта и др., см. выше).
В работе I. Мабоскк и др. (1ССС8-Вгаип5с11\усщ 2010 - РтосееФпдк, 139-143) описана установка ПХО и условия для осаждения барьерных слоев δίΟ2, а также их свойства. Здесь показано, что слои δίΟ2, полученные этим методом, обладают намного лучшими барьерными свойствами, препятствующими миграции ионов натрия, чем слои δίΟ2, изготовленные методом магнетронного распыления. Описанный здесь вариант осуществления, кроме того, является более эффективным, поскольку позволяет использовать более высокие скорости осаждения (>150 нм-м/мин) при температуре менее 50°С, а также может использоваться в технологической линии для нанесения слоев в промышленных масштабах. Кроме того, в указанной работе также описаны свойства пленок ΤίΟ2, в частности подчеркиваются улучшенные оптические свойства этих пленок, полученных с гораздо большей скоростью осаждения, чем при использовании магнетрона.
Тем не менее, в случае слоев δίΟ2 и ΤίΟ2 обнаруживается определенная доля нежелательных примесей, таких как примеси на основе углерода или водорода, что может создавать проблемы, связанные со свойствами пленки, в процессе последующей термообработки, например отпуск стекла со слоем.
В указанной выше работе I. Мабоскк и др. (Ма1епа1 §аепсе апб Епдшеетшд В, 119, (2005), 268-273) измеряли водобарьерные свойства слоев δίΟ2 на полимерной (полиэтиленовой/РЕТ) подложке. В связи с этим условия эксплуатации показали, что водобарьерные свойства улучшаются при снижении скорости потока О2 (активного газа). Это означает, что можно получить идентичные водобарьерные свойства при использовании пленки δίΟ2 толщиной в одну треть при снижении скорости потока О2 при прочих равных параметрах. Однако при снижении скорости потока О2 наблюдается увеличение содержания углерода в этих пленках. Это наблюдение подтверждает то, что уже известно: чем больше содержание О2, тем меньше содержание углерода в пленках, то есть больше молекул О2 взаимодействуют с углеродом органических предшественников.
Тем не менее, скорость потока О2 сама по себе не достаточна для снижения содержания углерода, например, в пленке δίΟ2. Другие параметры также влияют на это содержание, например электрическая мощность, подводимая к электродам устройства ПХО, а конкретнее - плотность мощности плазмы, скорость потока и природа предшественников δίΟ2, например ΤΜΌδΟ (тетраметилдисилоксан) и ΗΜΌδΟ (гексаметилдисилоксан), ΤίΟ2, например тетраэтоксититан, ^Ο^ например тетраметилолово, Α12Ο3, например триметилалюминий, парциальное давление по отношению к активному газу, такому как О2. Следовательно, эти параметры определяют скорость осаждения (нм-м/мин), поскольку для достижения высокой скорости осаждения необходимо, чтобы скорость потока газа, состоящего из предшественников, была высокой, что приводит к выбору низкого парциального давления активного газа, а значит и неприемлемому содержанию углерода в слоях.
Одной из целей настоящего изобретения является получение осаждением слоев оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников посредством процесса ПХО низкого давления при давлении, обычно составляющем от 0,5 до 0,001 торр, что обеспечивает высокие скорости отложения и сводит к минимуму количество нежелательных примесей, поступающих из предшественника.
Настоящее изобретение в одном из его аспектов относится к способу производства пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке методом ПХО, включающему следующие этапы:
a) приобретение устройства ПХО низкого давления, включающего по меньшей мере один линейный источник плазмы с двойным пучком, содержащий по меньшей мере два электрода, подключенных к сети переменного тока или импульсному ОС-генератору. для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку;
b) подача электрической энергии на два электрода, так что плотность мощности плазмы составляет от 5 до 50 кВт плазмы;
c) подача к подложке газообразного предшественника пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников при скорости потока от 100 до 1000 ксст на линейный метр источника плазмы и активного газа на основе кислорода, кислородсодержащих производных или азотсодержащих производных со скоростью потока от 500 до 20000 ксст на линейный метр источника плазмы.
Кроме того, изобретение относится к способу производства пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке методом ПХО, включающему следующие этапы:
a) приобретение устройства ПХО низкого давления, включающего по меньшей мере один источник плазмы с полым катодом, содержащий по меньшей мере один электрод, подключенный к сети переменного тока, генератору постоянного тока или импульсному ОС-генератору, для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку;
b) подача электропитания к источнику плазмы, так чтобы плотность мощности плазмы составляла
- 2 026577 от 15 до 100 кВт/м;
с) подача к подложке газообразного предшественника пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников при скорости потока от 100 до 1000 см3/мин на линейный метр источника плазмы и активного газа на основе кислорода, кислородсодержащих производных или азотсодержащих производных со скоростью потока от 500 до 20000 см3/мин на линейный метр источника плазмы.
Заявитель показал, что при использовании данного способа можно получать пленки различных оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников, в которых остатки предшественника присутствуют в количестве не более 2, даже не более 0,5 ат.%, в предпочтительном варианте не более 0,1 ат.%. Заявитель обнаружил, что это возможно только при необходимом сочетании источника ПХО, подключенного к генератору на этапе а), определенных плотностях мощности плазмы и тогда, когда, в предпочтительном варианте, отношение скорости потока активного газа к скорости потока газообразного предшественника, по меньшей мере, является таким, каким это необходимо для получения указанных пленок. Благодаря низкому содержанию остатков слои этих оксидов, нитридов или оксинитридов, нанесенные на стеклянную подложку, позволяют сохранить и даже оптимизировать оптические, электрические и структурные свойства, такие как барьерные свойства, препятствующие миграции ионов натрия, свойства управления мутностью, свойства устойчивости к царапинам или просветляющие свойства, которые позволяют освежить поверхность стеклянных подложек и/или обеспечить однородный и бездефектный отпуск осажденной таким образом пленки. Процесс ПХО обладает всеми преимуществами обработки, перечисленными выше: высокой скоростью осаждения, обычно порядка по меньшей мере 100 нм-м/мин, легкостью обработки в промышленном масштабе, отличной однородностью полученных слоев (<5%) и умеренными расходами на установки.
В контексте настоящего изобретения термин остатки предшественника означает любой атом, присутствующий в исходной молекуле предшественника, который нежелательным образом оказывается в пленке.
Плотность мощности плазмы определяется как мощность, рассеиваемая в плазме, создаваемой на электроде(ах), по отношению к размеру плазмы.
Линейный метр источника плазмы, также называемый здесь как общая длина плазмы, определяется как расстояние между концами плазмы в направлении ширины подложки, на которую наносится покрытие.
Для линейного источника плазмы с двойным пучком плотность мощности плазмы может быть определена как общая мощность, подаваемая на источник, деленная на общую площадь поверхности плазмы, которая, в свою очередь, определяется как площадь поверхности, параллельной подложке, заполненной плазмой, происходящей из источника плазмы, и рассчитывается путем умножения общей длины плазмы на ее общую ширину. Общая ширина плазмы определяется как расстояние между концами плазмы в направлении поступательного движения подложки подлежащей покрытию.
Для источника плазмы с полым катодом плотность мощности плазмы может быть определена как общая мощность, подаваемая на источник, деленная на общую длину плазмы.
Конкретнее, молярное отношение активного газа/газообразного предшественника предпочтительно равно для пленок типа МО,- значению, большему или равному (У2-у)^, где х - валентность оксида металла, который должен быть получен, у - количество атомов кислорода, присутствующих в исходном предшественнике, а ζ - количество атомов кислорода, присутствующих в активном газе.
Аналогично, молярное отношение газов для пленок типа М(х)Ых/3 равно значению, предпочтительно большему или равному (χ/3-у)^, где х - валентность нитрида металла, который должен быть получен, у количество атомов азота, присутствующих в исходном предшественнике, а ζ - количество атомов азота, присутствующих в активном газе.
На этапе а) способа требуется устройство ПХО низкого давления, в котором давление предпочтительно составляет от 0,001 до 0,5 торр, предпочтительно от 1 до 30 мторр и более предпочтительно от 3 до 20 мторр, при этом указанное устройство имеет линейный источник плазмы с двойным пучком или источник плазмы с полым катодом, подключенный к сети переменного тока или импульсному БСгенератору постоянного тока с частотой, как правило, от 5 до 150 кГц, предпочтительно от 5 до 100 кГц, или к генератору постоянного тока (последнее - только в случае источника с полым катодом).
Устройство ПХО, включающее линейный источник плазмы с двойным пучком, который особенно подходит для настоящего изобретения, является коммерчески доступным и может быть приобретено, например, у компании ΟΡί (Оеиета1 Р1акта 1пс - США). Это линейные источники плазмы с двойным пучком, подключенные к сети переменного тока или импульсному БС-генератору. Такие источники также коммерчески доступны под маркой Биа1 Веат РВ§™ (Р1а§та Веат §оигсе). Кроме того, устройства ПХО, содержащие источник плазмы на основе полого катода, который также соединен с вышеуказанными генераторами, также является особенно подходящим для данного изобретения.
Ниже приведен пример устройства ПХО. Источник ПХО соединен с вакуумной камерой. Эта вакуумная камера расположена таким образом, что она позволяет расположить рядом друг с другом различные источники, имеющие различные формы осаждения. Как правило, эти источники, обеспечивающие
- 3 Ю.65Т1 различные формы осаждения, представляют собой плоские или вращающиеся катоды для магнетронного распыления. Специальная крышка была изготовлена таким образом, чтобы сделать возможным установку источника ПХО в положении, где обычно находится источник магнетронного распылителя. Этот тип вакуумной камеры или устройства для нанесения покрытий предназначен для сложного осаждения слоев (расположенных один над другим) на подложки, имеющие большие размеры, например стеклянный лист шириной 3,21 м и длиной 6 м, причем подложка последовательно перемещается под источниками осаждения. Таким образом, данная вакуумная камера с указанными модификациями, позволяет осуществлять сложное осаждение слоев, сочетая магнетронное распыление и ПХО на подложках крупных размеров.
Используемый источник ПХО может состоять из линейного источника плазмы с двойным пучком, содержащим две полости, в которых происходит разряд, и отверстия, из которых он выходит наружу. Каждая полость соединена с трубой, которая делает возможным введение в полость газа, который будет ионизироваться, и включает в себя электрод, соединенный с электрогенератором, создающим переменный ток (АС) или импульсы постоянного тока. Электрод может выдерживать, по меньшей мере, один магнетронный разряд в полости. Источник плазмы включает в себя ряд магнитов, которые обращены друг к другу и выстилают полость. Эти магниты расположены таким образом, чтобы создавать точку нулевого магнитного поля в полости, где происходит разряд. Поскольку электроды каждой полости соединены с генератором переменного тока, поочередно, в каждую половину цикла они являются либо анодом, либо катодом. Таким образом, газ, подаваемый в каждую полость, ионизируется и образует пучок ионов; он образует то, что называют источником плазмы, которая излучается из источника через отверстие в направлении подложки.
Альтернативно, используемый источник ПХО может состоять из полого катода, содержащего, например, две полости, образующие два электрода, подключенных к сети переменного тока или импульсному ИС-генератору, в которых происходит разряд, и отверстия, из которых он выходит наружу.
Каждая полость соединена с трубой, которая делает возможным введение в полость газа, который будет ионизироваться.
Ионизируемым газом, как правило, является О2 или смесь О2/Аг для осаждения оксидов, азот (Ν2) или смесь Ν2/Αγ - для осаждения нитридов и Ν2/Ο2 или смесь Ν2/Ο2/Αγ - для осаждения оксинитридов. Частота электрогенератора, как правило, составляет от 5 до 150 кГц, предпочтительно от 5 до 100 кГц. Помимо источника плазмы, равномерно вдоль источника газа вводится конденсируемый газпредшественник. Этот газ-предшественник активируется плазмой. Подложку перемещают ближе к источнику, и на подложку осаждается тонкий слой из активированного газа. Количество ионизируемого газа, вводимого в полость, контролируется массовыми расходомерами, размещенными на трубе между резервуаром с газом и источником плазмы. Управление количеством газа-предшественника, вводимого в плазму, и скоростью потока ионов осуществляется массовым расходомером для жидкостей/паров. Диапазон значений рабочего давления для источника плазмы обычно составляет от 1 до 500 мторр. Функции насоса предпочтительно обеспечиваются турбомолекулярными насосами. Для получения высокой однородности осаждения на подложке предпочтительным является перекачивание насосом вверх через источник.
Предпочтительно, чтобы отношение скорости потока активного газа к скорости потока газообразного предшественника составляло по меньшей мере 5, предпочтительно от 5 до 30.
Температура, до которой доводят подложку, составляет от 20 до 550°С. Значительное преимущество обеспечивается тем, что подложка является обычной стеклянной подложкой, такой как прозрачное, особо прозрачное или цветное стекло различной толщины. Также могут использоваться металлические подложки, такие как сталь, или полимеры, такие как производные полиэтилена. В контексте настоящего изобретения подложка может также быть подложкой, на которую уже предварительно нанесен другой слой, как в случае ряда слоев на подложке, предназначенной для солнцезащитной, фотоэлементной, декоративной (например, зеркала), архитектурной и автомобильной областях применения. Таким образом, слои в соответствии с изобретением можно преимущественно использовать в качестве внешнего слоя многослойной структуры, внутри нее или непосредственно на стекле, чтобы, например, придать подложке с нанесенным покрытием просветляющие, устраняющие мутность, барьерные свойства или свойства устойчивости к царапинам.
Предпочтительно пленки оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников выбирать из группы, состоящей из δίΟ2, ΤίΟ2, ΖγΟ2, А12О3, Α1Ν, ΤίΝ, ΖηΟ, нитрида кремния, ΤαΝ, \νθ3. Сг2Ох, где х находится в диапазоне от 3 до 6, и ΟΝ, причем указанные компоненты могут быть легированы, а также сплавов этих компонентов или других, содержащих не более 2 ат.% остатков предшественников, выбранных, в частности, из группы, состоящей из Н, С, С1, производных СНХ, ΝΗΧ и ОНХ, где х находится в пределах от 1 до 4. Независимо от природы остатка, последний присутствует в количестве не более 2 ат.%, предпочтительно не более 0,5 ат.% и наиболее предпочтительно не более 0,1 ат.% по отношению к общему числу атомов металла пленки. Это содержание предпочтительно определяется фотоэлектронной спектроскопией ХР§ или вторичной ионизационной масс-спектрометрией δΤΜδ; она также может быть определена путем КР-спектроскопии, с помощью методов анализа ионного пучка, таких как ΝΡΑ, ΡΒδ и другие.
- 4 026577
Для этапа а) предпочтительно, чтобы источник устройства ПХО имел размеры от 250 до 4000 мм в длину и от 100 до 800 мм в ширину, обеспечивая мощность от 5 до 50 кВт на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 10 до 35 кВт на 1 м источника плазмы.
На этапе Ь) в случае линейного источника плазмы с двойным пучком, плотность мощности, подаваемой между двумя электродами, такова, что плотность мощности составляет от 5 до 50 Вт/см2. При значениях плотности мощности ниже 5 Вт/см2 наблюдается значительное присутствие остатков предшественников, а при значениях выше 50 Вт/см2 происходит образование порошка в газовой фазе, что отрицательно влияет на качество осажденного слоя.
На этапе Ь), в случае источника плазмы с полым катодом, плотность мощности, подаваемой между двумя электродами, такова, что плотность мощности составляет от 15 до 100 кВт/м, предпочтительно от 15 до 60 кВт/м. При значениях плотности мощности ниже 15 кВт/м наблюдается значительное присутствие остатков предшественников, а при значениях выше 100, а иногда и выше 60 кВт/м, происходит образование порошка в газовой фазе, что отрицательно влияет на качество осажденного слоя.
Органические предшественники на этапе с) зависят от природы наносимого слоя. Эти продукты являются летучими, в частности, при температурах, при которых осуществляется обработка. Предшественники δίθ2 обычно представляют собой δίΗ4 (силан), ΤΜΌδΟ (тетраметилдисилоксан) и ΗΜΌδΟ (гексаметилдисилоксан), ΤίΟ2 - тетраэтоксититан или ΤΤΙΡ (тетраизопропоксид титана), δηθ2 - соединения алкилолова, такие как тетраметилолово, хлорид олова (8пС14) или оловоорганические хлориды, такие как МВТС (монобутилолова трихлорид), Α12Ο3 - соединения алкилалюминия, такие как триметилалюминий, а ΖηΟ - соединения алкилцинка, такие как диэтилцинк, причем этот список не является исчерпывающим. В зависимости от обстоятельств предшественник может дополнительно содержать дополнительный предшественник, например, для того, чтобы включать определенную присадку, например, сурьмы или фтора в слое, как правило, из δηΟ2. Таким дополнительным предшественником может быть §Р6 в случае фтора и органические соединения хлорида сурьмы в случае сурьмы.
Скорость потока газообразного предшественника составляет от 100 до 1000 8сеш (стандартных кубических сантиметров в минуту) на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 150 до 500 8ссш или от 200 до 500 8ссш на линейный метр источника плазмы. Этот диапазон необходим для того, чтобы получить высокую степень осаждения, соответствующую данному способу, порядка от 100 до 400 нм-м/мин.
Активный газ - газ на основе кислорода или кислородсодержащих производных, причем последние предпочтительно выбирают из группы, состоящей из озона, перекиси водорода, воды и СО2, или, альтернативно, на основе азотсодержащих производных, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из Ν2, ΝΗ3, Ν2Ο и НСЫ. В соответствии с вариантами осуществления определенное преимущество заключается в том, что активный газ может дополнительно включать инертный газ, такой как гелий, азот, аргон, неон или криптон, чтобы содействовать химической диссоциации предшественников и управлять ионной бомбардировкой источника. Доля инертного газа в общей смеси (активный газ/инертный газ) определяется отношением скорости потока активного газа к скорости потока инертного газа и находится в диапазоне 2-50, предпочтительно 10-30, наиболее предпочтительно 15-25. Этот выбор позволяет управлять плотностью получаемой пленки, мерой которой является шероховатость (Ра). Предпочтительно Ра составляет менее 2 нм, на самом деле даже меньше чем 0,5 нм, что в случае слоя δίΟ2, например, толщиной от 20 до 40 нм может существенно улучшить барьерные свойства.
Скорость потока активного газа составляет от 500 до 20000 8ссш на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 800 до 20000 8ссш или от 1000 до 20000 8ссш на линейный метр источника плазмы. Такие значения обеспечивают преимущество, состоящее в том, что количество активного газа, значительно превосходящее количество предшественников, обеспечивает возможность значительно ограничить, даже устранить включение углерода в слой.
Слои обычно изготавливают таким образом, чтобы их геометрическая толщина составляла от 2 до 1500 нм, предпочтительно от 20 до 800 нм, в особенности от 30 до 600 нм. Выбранная толщина зависит от требуемого технического результата для подложек, на которые таким образом наносится покрытие.
Области применения этого процесса связаны с природой слоя, нанесенного на подложку. Предпочтительные варианты осуществления изобретения для различных областей применения описаны ниже.
Первым вариантом осуществления является способ производства стеклянной подложки, на которую наносится, в непосредственном контакте с подложкой, слой δίΟ2, предотвращающий миграцию ионов натрия из стекла (барьерный слой). Содержание углерода в этом слое должно быть как можно ниже, менее 2 ат.%, на самом деле даже предпочтительно менее 0,1 ат.%, чтобы обеспечить возможность отпуска подложки. Такие низкие пределы содержания углерода даже предотвращают появление дефектов по завершении отпуска, таких как мутность, которая является нежелательной, трещин и пузырьков СО2, оставшихся в пленке. Слой, полученный таким образом, обладает хорошей плотностью, измеряемой значением Ра менее 2 нм, толщина которого составляет от 10 до 40 нм. Обычно такой слой используется в производстве стеклянной подложки для низкоэмиссионного стекла, предпочтительно в рамках технологической линии, затем низкоэмиссионный слой осаждается на барьерный слой δίΟ2. Низкоэмиссионные слои могут быть δηΟ2:Ρ, δηΟ2:δΡ ΙΤΟ (легированный оловом оксид индия) или другие слои, полученные
- 5 026577 с помощью магнетрона, такие как многослойные структуры на основе Ад. Способ затем осуществляется с плотностью мощности более 5 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом, причем скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин, предпочтительно от 200 до 100 нм-м/мин. Значения давления составляют от 3 до 20 мторр или от 3 до 15 мторр. В качестве предшественника используют органосилановую производную, такую как ΤΜΌδΟ, а в качестве активного газа - чистый кислород, отношение скорости потока кислорода к скорости потока органосилановой производной составляет более 5, предпочтительно более 10, даже больше чем 15, что соответствует скорости потока кислорода 1000 зсст для линейного источника длиной 250 мм и скорости потока предшественников 100 зссш. Источник, определенный в этапе а) для устройства ПХО, предпочтительно размещается перед системой для нанесения следующих покрытий, таких как низкоэмиссионные слои, которые могут наноситься методом магнетронного распыления или СУО. Указанные значения Ка могут быть также получены путем добавления инертного газа так, чтобы отношение скорости потока активных газов к скорости потока инертного газа составляло по меньшей мере 5, предпочтительно от 5 до 30, более предпочтительно от 5 до 20, наиболее предпочтительно от 5 до 15, в особенности около 8. В альтернативной модификации указанные выше значения Ка могут быть получены путем изменения напряжения на катоде, которое можно осуществить путем изменения компоненты материала электрода, или путем адаптации модулей электрогенератора, или путем изменения давления. Как правило, напряжение приблизительно 400 В изменяется до около 340, даже 300 В. В другой альтернативной модификации требуемые значения Ка могут быть получены путем повышения давления до значений от 7 до 20 мторр или от 7 до 15 мторр, значения 9-10 мторр обеспечивают наилучшие результаты.
Вторым вариантом осуществления является способ производства слоев δίΟ2, нанесенных либо непосредственно на стеклянную подложку, либо в составе многослойной структуры с другими слоями в любом положении, либо в качестве внешнего слоя в многослойной структуре для управления значениями мутности в многослойных структурах, предназначенных для областей применения с использованием солнечной энергии, таких как применение фотоэлементов, в которых используются низкоэмиссионные слои. Слой должен иметь содержание углерода менее 0,2%, а его толщина обычно составляет от 2 до 100 нм. В зависимости от обстоятельств могут быть необходимы высокие значения мутности для того, чтобы содействовать фотоэлектрическим эффектам и повышать эффективность фотопреобразования. В других областях применения, например архитектурных, могут потребоваться как можно меньшие значения мутности. Регулируя параметры способа согласно изобретению, можно обеспечить слой δίΟ2, обладающий высокой мутностью по меньшей мере 5%, даже по меньшей мере 10-20%. Для этого плотность мощности составляет не более 10 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или не более 20 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΘ, составляет меньше 400 зссш на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 100 до 400 зссш на линейный метр источника плазмы, отношение скорости потока кислорода (активного газа) к скорости потока газообразного предшественника превышает 5, скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин, предпочтительно от 300 до 200 нм-м/мин. Для получения низких значений мутности, обычно менее 0,5%, плотность мощности составляет по меньшей мере 5 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или по меньшей мере 15 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, давление составляет более 5 мторр, скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΘ, составляет менее 400 зсст на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 100 до 400 зсст на линейный метр источника плазмы, отношение скорости потока кислорода (активного газа) к скорости потока газообразного предшественника превышает 15, скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин, предпочтительно от 200 до 100 нм-м/мин и в идеале менее 100 нм-м/мин.
Третьим вариантом осуществления является способ производства слоев, выбранных из группы, состоящей из δίθ2, ΖτΟ2 и А12О3, которые наносятся прямо на стеклянную подложку или в качестве наружного слоя в многослойной структуре с целью защиты от царапин покрытой или непокрытой подложки. Толщина слоя, нанесенного непосредственно на стеклянную подложку, составляет, как правило, от 100 до 1500 нм, предпочтительно от 200 до 1000 нм, плотность мощности составляет от 10 до 40 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или от 20 до 50 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, давление составляет менее 10 мторр, скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΟ, составляет менее 600 зсст на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 150 до 600 зсст на линейный метр источника плазмы, отношение скорости потока кислорода (активного газа) к скорости потока газообразного предшественника превышает 10, скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин, предпочтительно от 200 до 100 нм-м/мин.
Тесты ΌΒΤ (испытание сухой щеткой) устойчивости к царапинам, проведенные в ходе 4000 циклов (ΑδΤΜ Ό 2486), показали, например, значительно лучшие результаты для слоев δίΟ2 толщиной около 20 нм, чем для стеклянной подложки без покрытия. Когда указанный слой осаждают на стеклянную подложку с предварительно нанесенным низкоэмиссионным слоем на основе серебра, толщина указанного
- 6 026577 слоя диоксида кремния должна быть более 40 нм, предпочтительно более 60 нм, преимущественный диапазон от 80 до 100 нм.
Четвертым вариантом осуществления является способ производства многослойных структур на стеклянной подложке с просветляющими (ЛК) свойствами. Можно, например, рассмотреть многослойную структуру, содержащую последовательность слоев с высокими показателями преломления, таких как ΤίΟ2, и с низкими значениями показателя преломления, таких как δίΟ2. Затем δίΟ2 осаждают с использованием способа согласно изобретению, а ΤίΟ2 - методом магнетронного распыления. Это возможно благодаря высокой прозрачности слоев δίΟ2, толщины которых соответствуют обычным для данной области применения. Таким образом, поглощение света в пленке δίΟ2 должно быть меньше 1%, а еще лучше менее 0,5, даже менее 0,2%. Условия осуществления способа, которые должны быть выбраны в этом случае, таковы. Плотность мощности составляет от 10 до 40 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или от 20 до 50 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, давление составляет меньше 20 мторр, скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΟ, составляет менее 400 ксст на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 150 до 300 ксст на линейный метр источника плазмы, отношение скорости потока кислорода (активного газа) к скорости потока газообразного предшественника превышает 5 и в идеале больше 15, скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин, предпочтительно от 100 до 200 нм-м/мин или а еще лучше менее 100 нм-м/мин. Это обеспечивает содержание углерода в слое δίΟ2 менее 2, даже менее 0,5 или менее 0,1%.
Для этой же цели (просветляющие свойства) обладающий высокой прозрачностью слой δίΟ2 может быть нанесен на стеклянную подложку, покрытую низкоэмиссионным слоем, таким как те, что описаны выше. В этом случае низкоэмиссионный слой осаждается, например, методом магнетронного распыления, а слой δίΟ2 - способом согласно данному изобретению на той же самой технологической линии, в чем заключается преимущество. Отражение на стороне слоя снижается на 10%, и что примечательно - на 20-40% по сравнению с низкоэмиссионной многослойной структурой без указанного слоя δίΟ2. Затем способ осуществляют с плотностью мощности более 5 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, при этом скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΟ, составляет менее 400 ксст на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 100 до 300 кееш на линейный метр источника плазмы, скорость осаждения составляет менее 200, предпочтительно менее 150 нм-м/мин, в частности менее 100 нм-м/мин, а давление составляет менее 20 мторр. В качестве газообразного предшественника используют органосилановую производную, такую как ΤΜΌδΟ, а в качестве активного газа чистый кислород, отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника составляет более 5, даже более 15.
Пятым вариантом осуществления является способ освежения поверхности стекла. В случае осаждения методом магнетронного распыления состояние свежести поверхности стекла является важным параметром, в частности, когда впоследствии стекло со слоями покрытия подвергают отпуску. Стекло не должно иметь признаков радужных переливов. Для преодоления указанного недостатка подходящим решением является нанесение не содержащего углерод δίΟ2 в соответствии со способом данного изобретения непосредственно на стекло, что позволяет освежить поверхность стекла, делая возможным использование старого стекла в качестве основы для слоев, таких как низкоэмиссионные слои, наносимых с использованием магнетронной технологии.
Таким образом, осаждение слоя δίΟ2 позволяет избежать указанных недостатков, и что примечательно, когда его толщина составляет от 20 до 60 нм. Шероховатость δίΟ2 (Ка) должна быть менее 5, предпочтительнее менее 2, даже менее 0,5 нм.
Затем способ осуществляют с плотностью мощности более 5 Вт/см2 для линейного источника плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м для источника плазмы с полым катодом, при этом скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной, такой как ΤΜΌδΟ, составляет менее 200 кееш на линейный метр источника плазмы, предпочтительно от 50 до 150 кееш на линейный метр источника плазмы, скорость осаждения составляет менее 200, предпочтительно менее 150 нм-м/мин, в частности менее 100 нм-м/мин, а давление составляет менее 15 мторр. В качестве газообразного предшественника используют органосилановую производную, такую как ΤΜΌδΟ, а в качестве активного газа - чистый кислород, отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника составляет более 5, даже более 15. Источник, определенный на этапе а) для устройства ПХО, размещается перед системой нанесения последующих слоев, которые могут наноситься методом магнетронного распыления или СУЭ. Это обеспечивает содержание углерода в слое δίΟ2 менее 2%, даже менее 0,5 или менее 0,1%.
Указанные выше значения содержания углерода могут быть также получены путем добавления инертного газа, таким образом, чтобы отношение активный/инертный газ составляло по меньшей мере 5, предпочтительно от 5 до 30, в частности на уровне 20. Инертный газ предпочтительно является Не, №, Кг и Аг.
- 7 026577
В альтернативном варианте указанные выше значения содержания углерода могут быть получены путем изменения напряжения на катоде, которое может быть выполнено путем изменения компоненты материала, из которого изготовлен электрод, или путем адаптации модулей электрогенератора, или путем изменения давления. Как правило, напряжение около 400 В изменяется до около 340 В, в действительности даже 300 В. В другом альтернативном варианте требуемые значения могут быть получены путем функционирования в диапазоне давлений от 5 до 20 мторр, предпочтительно от 5 до 10 мторр, значения 9-10 мторр обеспечивают наилучшие результаты.
Далее описываются устройства ПХО, которые могут использоваться в способах согласно данному изобретению, посредством примеров со ссылками на фиг. 1 и 2. Различные компоненты на чертежах представлены не в масштабе.
Фиг. 1 - поперечный разрез устройства ПХО, включающего в себя линейный источник плазмы с двойным пучком;
фиг. 2а - поперечный разрез устройства ПХО, включающего в себя источник плазмы с полым катодом;
фиг. 2Ь - вид нижней поверхности (обращенной к подложке) источника плазмы с полым катодом.
Изображенный на фиг. 1 источник ПХО представляет собой линейный источник плазмы с двойным пучком (10), содержащий две полости (13), в которых происходит разряд, и отверстия (14), из которых он выходит наружу. Каждая полость содержит электрод (12), соединенный с электрогенератором (11), создающим переменный ток (АС) или импульсы постоянного тока. Источник плазмы включает в себя ряд магнитов (15), которые обращены друг к другу и выстилают полость. Таким образом, газ, подаваемый в каждую полость, ионизируется и образует пучок ионов; он образует то, что называют источником плазмы (16), которая излучается из источника через отверстие (14) в направлении подложки, на которую наносится покрытие (30). Стрелка указывает направление поступательного движения подложки вперед в процессе нанесения покрытия. Общая ширина плазмы обозначена ν, а ее общая длина измеряется перпендикулярно, т.е. в направлении ширины подложки, на которую наносят покрытие.
Изображенный на фиг. 2 источник ПХО представляет собой источник плазмы с полым катодом (20), содержащий две полости (23), образующие два электрода (22), подключенные к сети переменного тока или импульсному генератору постоянного тока (не показан), в указанных полостях происходит разряд, а через отверстия (24) плазма (26) выталкивается в направлении подложки, на которую наносят покрытие (30). Стрелка указывает направление поступательного движения подложки вперед в процессе нанесения покрытия. Расстояние между краями плазмы в направлении ширины подложки, на которую наносят покрытие, обозначено Ь. На этом чертеже отверстия выполнены в виде двух рядов выпускных отверстий, но возможны и другие конфигурации, например, только один диапазон отверстий или более двух наборов отверстий, или одна или несколько продольных щелей.
Изображение также относится к пленкам оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников, выбранным из группы, состоящей из δίθ2, ΤίΟ2, δηθ2, ΖτΟ2, Α12Ο3, Α1Ν, ΤίΝ, ΖηΟ, нитрида кремния, ΤαΝ, ΑΟ3, СЮ,· и ΟΝ, причем указанные компоненты могут быть легированы, а также сплавов этих компонентов, содержащих не более 2 ат.% остатков предшественника, выбранного, в частности, из группы, состоящей из Н, С, С1, производных СНХ, ΝΗΧ и ΟΗΧ, где х составляет от 1 до 4, причем указанные пленки получены способом согласно изобретению.
Заявитель продемонстрировал, что указанные пленки можно с большим успехом использовать в производстве слоев или множества слоев на подложках, в частности стеклянных подложках. Благодаря указанному низкому содержанию веществ, состоящих из остатков предшественников, слои этих оксидов, нитридов или оксинитридов, нанесенные на стеклянную подложку, позволяют сохранить и даже оптимизировать оптические, электрические, структурные свойства, такие как барьерные свойства, препятствующие миграции ионов натрия, свойства управления мутностью, свойства устойчивости к царапинам или просветляющие свойства, которые позволяют освежить поверхность стеклянных подложек и/или обеспечить однородный и бездефектный отпуск осажденной таким образом пленки.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке методом плазмохимического осаждения из газовой среды, включающий следующие этапы:
    а) обеспечение устройства плазмохимического осаждения из газовой среды низкого давления, включающего по меньшей мере один линейный источник плазмы с двойным пучком, содержащий по меньшей мере два электрода, подключенных к сети переменного тока или импульсному ОС-генератору, для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку;
    б) подача электрической энергии на два электрода, так чтобы плотность мощности плазмы составляла от 5 до 50 Вт/см2;
    с) подача к подложке газообразного предшественника пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников при скорости потока менее 400 зсст на линейный метр источника плазмы и активного газа на основе кислорода, кислородсодержащих производных или азотсодержащих производных со скоростью потока от 500 до 20000 зссш на линейный метр источника плазмы, при этом отношение скорости потока упомянутого активного газа к скорости потока упомянутого газового предшественника превышает 5.
  2. 2. Способ производства пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников на подложке методом плазмохимического осаждения из газовой среды, включающий следующие этапы:
    а) обеспечение устройства плазмохимического осаждения из газовой среды низкого давления, включающего по меньшей мере один источник плазмы с полым катодом, содержащий по меньшей мере один электрод, подключенный к сети переменного тока, генератору постоянного тока или импульсному ОС-генератору, для нанесения путем осаждения указанных пленок на подложку;
    б) подача электрической энергии на источник плазмы, так что плотность мощности плазмы составляет от 15 до 100 кВт/м;
    с) подача к подложке газообразного предшественника пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников при скорости потока менее 400 зссш на линейный метр источника плазмы и активного газа на основе кислорода, кислородсодержащих производных или азотсодержащих производных со скоростью потока от 500 до 20000 зссш на линейный метр источника плазмы, при этом отношение скорости потока упомянутого активного газа к скорости потока упомянутого газового предшественника превышает 5.
  3. 3. Способ по п.1, в котором на этапе а) источник устройства плазмохимического осаждения из газовой среды имеет размеры от 250 до 4000 мм в длину и от 100 до 800 мм в ширину, обеспечивая мощность от 5 до 50 кВт/м.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором на этапе а) давление составляет от 0,001 до 0,5 торр.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором на этапе а) частота переменного тока или импульсного ОС-генератора составляет от 5 до 150 кГц.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором молярное отношение активного газа/газообразного предшественника для пленок типа М(х)Ох/2 больше или равно (χ/2-γ)/ζ, где х - валентность оксида металла, который должен быть получен, у - количество атомов кислорода, присутствующих в исходном предшественнике, а ζ - количество атомов кислорода, присутствующих в активном газе.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-5, в котором молярное отношение активного газа/газообразного предшественника для пленок типа Μ(χ)Νχ/3 больше или равно (χ/3-γ)/ζ, где х - валентность нитрида металла, который должен быть получен, у - количество атомов азота, присутствующих в исходном предшественнике, а ζ - количество атомов азота, присутствующих в активном газе.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, в котором отношение скорости потока активного газа к скорости потока газообразного предшественника составляет по меньшей мере 5, предпочтительно от 5 до 30.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8 для производства стеклянной подложки, на которую в непосредственном контакте с ней осаждают слой δίθ2, в котором способ осуществляют с плотностью мощности более 5 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом, при этом скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин;
    давление в устройстве плазмохимического осаждения из газовой среды составляет от 3 до 20 мторр; в качестве газообразного предшественника используется органосилановая производная, а в качестве активного газа - чистый кислород;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока органосилановой производной составляет более 5.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-8 для производства слоев δίθ2, наносимых либо непосредственно на стеклянную подложку, либо в виде многослойной структуры с другими слоями в любом положении, либо в виде наружного слоя многослойной структуры, в котором для управления значениями мутности
    - 9 026577 многослойных структур, предназначенных для областей применения с использованием солнечной энергии, включающих низкоэмиссионные слои, где указанные значения мутности составляют по меньшей мере 5%, способ осуществляют с плотностью мощности не более 10 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или не более 20 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    скорость потока газообразного предшественника - органосилановой производной - составляет менее 400 бссш на линейный метр источника плазмы;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 5;
    скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-8 для производства слоев δίΟ2, наносимых либо непосредственно на стеклянную подложку, либо в виде многослойной структуры с другими слоями в любом положении, либо в виде наружного слоя многослойной структуры, в котором для контроля значений мутности многослойных структур, предназначенных для областей применения с использованием солнечной энергии, включающих низкоэмиссионные слои, указанные значения мутности составляют менее 0,5%;
    способ осуществляют с плотностью мощности по меньшей мере 5 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или по меньшей мере 15 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    давление превышает 5 мторр;
    скорость потока газообразного предшественника - органосилановой производной - составляет менее 400 бссш на линейный метр источника плазмы;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 15;
    скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-8 для производства слоев, выбираемых из группы, состоящей из δίΟ2, ΖτΟ2 и А12О3, наносимых либо непосредственно на стеклянную подложку, либо в качестве наружного слоя в многослойной структуре с целью придания устойчивости к царапинам подложке с покрытием или без покрытия, в котором плотность мощности находится в пределах от 10 до 40 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или от 20 до 50 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    давление составляет менее 10 мторр;
    скорость потока газообразного предшественника - органосилановой производной - составляет менее 400 бссш на линейный метр источника плазмы;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 10;
    скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-8 для производства многослойных структур на стеклянной подложке, обладающих просветляющими (АК) свойствами, в котором указанная многослойная структура содержит последовательность слоев с высокими показателями преломления и низкими показателями преломления;
    плотность мощности находится в пределах от 10 до 40 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или от 20 до 50 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    давление составляет менее 20 мторр;
    скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной составляет менее 400 бссш на линейный метр источника плазмы;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 5;
    скорость осаждения составляет менее 400 нм-м/мин.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-8 для производства прозрачного слоя δίΟ2, наносимого на стеклянную подложку, покрытую низкоэмиссионным слоем, в котором способ осуществляют с плотностью мощности более 5 Вт/см2 в случае линейного источника плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    давление составляет менее 20 мторр;
    скорость потока газообразного предшественника органосилановой производной составляет менее 400 бссш на линейный метр источника плазмы;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 5;
    скорость осаждения составляет менее 200 нм-м/мин.
  15. 15. Способ по одному из пп.1-8 для освежения поверхности стекла, в котором способ осуществляют с плотностью мощности более 5 Вт/см2 плазмы в случае линейного источника
    - 10 Ю.65Т1 плазмы с двойным пучком или более 15 кВт/м в случае источника плазмы с полым катодом;
    скорость потока газообразного предшественника - органосилановой производной - составляет менее 200 веет на линейный метр источника плазмы;
    скорость осаждения составляет менее 200 нм-м/мин; давление составляет менее 15 мторр;
    отношение скорости потока кислорода к скорости потока газообразного предшественника превышает 5.
  16. 16. Способ по одному из пп.1-8, в котором скорость потока газообразного предшественника пленок оксидов, нитридов или оксинитридов металлов или полупроводников не менее чем 50 веет на линейный метр источника плазмы.
EA201391765A 2011-05-25 2012-05-24 Способ осаждения слоев на стеклянную подложку посредством плазмохимического осаждения низкого давления EA026577B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2011/0322A BE1019991A3 (fr) 2011-05-25 2011-05-25 Procede de depot de couches sur un substrat verrier par pecvd a faible pression.
PCT/EP2012/059734 WO2012160145A1 (fr) 2011-05-25 2012-05-24 Procede de depot de couches sur un substrat verrier par pecvd a faible pression

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391765A1 EA201391765A1 (ru) 2014-04-30
EA026577B1 true EA026577B1 (ru) 2017-04-28

Family

ID=46149481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391765A EA026577B1 (ru) 2011-05-25 2012-05-24 Способ осаждения слоев на стеклянную подложку посредством плазмохимического осаждения низкого давления

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9533914B2 (ru)
EP (1) EP2714961B1 (ru)
JP (2) JP6329482B2 (ru)
BE (1) BE1019991A3 (ru)
BR (1) BR112013030195B1 (ru)
EA (1) EA026577B1 (ru)
ES (1) ES2724224T3 (ru)
HU (1) HUE042369T2 (ru)
MY (1) MY170051A (ru)
PL (1) PL2714961T3 (ru)
TR (1) TR201904573T4 (ru)
WO (1) WO2012160145A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101602517B1 (ko) 2008-08-04 2016-03-10 에이지씨 플랫 글래스 노스 아메리카, 인코퍼레이티드 Ｐｅｃｖｄ를 이용한 박막 코팅을 증착하기 위한 플라즈마 소스 및 방법
EA029123B1 (ru) * 2013-05-30 2018-02-28 Агк Гласс Юроп Солнцезащитное остекление
MY191327A (en) 2014-12-05 2022-06-16 Agc Flat Glass Na Inc Plasma source utilizing a macro-particle reduction coating and method of using a plasma source utilizing a macro-particle reduction coating for deposition of thin film coatings and modification of surfaces
CN107852805B (zh) * 2014-12-05 2020-10-16 Agc玻璃欧洲公司 空心阴极等离子体源
JP2018028109A (ja) * 2014-12-22 2018-02-22 旭硝子株式会社 プラズマｃｖｄ装置
KR20180074668A (ko) * 2015-08-21 2018-07-03 코닝 인코포레이티드 유리 가공 방법 및 장치
US9721765B2 (en) 2015-11-16 2017-08-01 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma device driven by multiple-phase alternating or pulsed electrical current
US10573499B2 (en) 2015-12-18 2020-02-25 Agc Flat Glass North America, Inc. Method of extracting and accelerating ions
US10242846B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Agc Flat Glass North America, Inc. Hollow cathode ion source
KR20180103909A (ko) * 2015-12-18 2018-09-19 에이지씨 플랫 글래스 노스 아메리카, 인코퍼레이티드 중공 캐소드 이온 소스 및 이온의 추출 및 가속 방법
BR102016016715B1 (pt) * 2016-07-19 2022-05-03 Universidade Federal De Santa Catarina Processo de revestimento de componente condutor e revestimento de componente condutor
IT201800001111A1 (it) * 2018-01-16 2019-07-16 St Microelectronics Srl Struttura micromeccanica di specchio con migliorate caratteristiche meccaniche e di riflettivita' e relativo procedimento di fabbricazione
JP2020047591A (ja) * 2019-11-25 2020-03-26 エージーシー ガラス ヨーロッパ 中空陰極プラズマ源
CN114829670A (zh) * 2019-12-19 2022-07-29 旭硝子欧洲玻璃公司 氧化硅涂覆的聚合物膜以及用于生产其的低压pecvd方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010017185A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma source and methods for depositing thin film coatings using plasma enhanced chemical vapor deposition
WO2011029096A2 (en) * 2009-09-05 2011-03-10 General Plasma, Inc. Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1170611A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Toppan Printing Co Ltd 透明ガスバリアフィルム
US7411352B2 (en) 2002-09-19 2008-08-12 Applied Process Technologies, Inc. Dual plasma beam sources and method
US20070221128A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Soo Young Choi Method and apparatus for improving uniformity of large-area substrates
US8241713B2 (en) * 2007-02-21 2012-08-14 3M Innovative Properties Company Moisture barrier coatings for organic light emitting diode devices
JP5139894B2 (ja) * 2008-06-20 2013-02-06 富士フイルム株式会社 ガスバリア膜の形成方法およびガスバリア膜
JP5201100B2 (ja) * 2008-11-05 2013-06-05 トヨタ車体株式会社 車椅子吊り装置
CN102421938B (zh) * 2009-05-15 2013-09-04 株式会社岛津制作所 表面波等离子体cvd设备以及成膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010017185A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma source and methods for depositing thin film coatings using plasma enhanced chemical vapor deposition
WO2011029096A2 (en) * 2009-09-05 2011-03-10 General Plasma, Inc. Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE M A, CHANDRA H, MÓRSE P, MADOCKS J: "Latest innovations in large area web coating technology via plasma enhanced chemical vapor deposition source technology", JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY: PART A., AVS /AIP, MELVILLE, NY., US, vol. 27, no. 4, 1 July 2009 (2009-07-01), MELVILLE, NY., US, pages 970 - 974, XP002665793, ISSN: 0734-2101, DOI: 10.1116/1.3077287 *
GEORGE M. ET AL.: "Silicon nitride ARC thin films by new plasma enhanced chemical vapor deposition source technology", 2008 33RD IEEE PHOTOVOLATIC SPECIALISTS CONFERENCE, 1 May 2008 (2008-05-01), pages 1-5, XP055014854, ISSN: 0160-8371, DOI: 10.1109/PVSC.2008.4922785, ISBN: 978-1-42-441640-0, the whole document *
HARIPIN CHANDRA ; MARK A. GEORGE ; JOHN MADOCKS: "Low temperature plasma chemical vapor deposition (PCVD) of fluorinated tin-oxide transparent conducting oxide", PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE (PVSC), 2009 34TH IEEE, IEEE, PISCATAWAY, NJ, USA, 7 June 2009 (2009-06-07), Piscataway, NJ, USA, pages 001519 - 001522, XP031626629, ISBN: 978-1-4244-2949-3 *
HOWELLS, D.G. HENRY, B.M. MADOCKS, J. ASSENDER, H.E.: "High quality plasma enhanced chemical vapour deposited silicon oxide gas barrier coatings on polyester films", THIN SOLID FILMS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 516, no. 10, 17 November 2007 (2007-11-17), AMSTERDAM, NL, pages 3081 - 3088, XP022500306, ISSN: 0040-6090 *
MADOCKS, J. ; REWHINKLE, J. ; BARTON, L.: "Packaging barrier films deposited on PET by PECVD using a new high density plasma source", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING: B, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 119, no. 3, 15 June 2005 (2005-06-15), AMSTERDAM, NL, pages 268 - 273, XP025304619, ISSN: 0921-5107, DOI: 10.1016/j.mseb.2004.12.080 *
QUANYUAN SHANG ET AL.: "N-type and P-type C-SI surface passivation by remote PECVD A10<inf>x</inf> for solar cells", 2010 35TH IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, 1 June 2010 (2010-06-01), pages 003141-003144, XP055014857, DOI: 10.1109/PVSC.2010.5615839, ISBN: 978-1-42-445890-5, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2714961A1 (fr) 2014-04-09
PL2714961T3 (pl) 2019-07-31
HUE042369T2 (hu) 2019-06-28
JP2017095801A (ja) 2017-06-01
WO2012160145A1 (fr) 2012-11-29
EA201391765A1 (ru) 2014-04-30
BR112013030195B1 (pt) 2020-10-27
TR201904573T4 (tr) 2019-04-22
MY170051A (en) 2019-07-01
ES2724224T3 (es) 2019-09-09
JP2014518947A (ja) 2014-08-07
US9533914B2 (en) 2017-01-03
JP6329482B2 (ja) 2018-05-23
US20140099451A1 (en) 2014-04-10
EP2714961B1 (fr) 2019-01-02
BR112013030195A2 (pt) 2016-12-06
BE1019991A3 (fr) 2013-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026577B1 (ru) Способ осаждения слоев на стеклянную подложку посредством плазмохимического осаждения низкого давления
JP5725865B2 (ja) プラズマ処理装置、及び大気圧グロー放電電極構成を使用して基板を処理するための方法
US20120107607A1 (en) Multilayered material and method of producing the same
US7597940B2 (en) Methods for preparing titania coatings by plasma CVD at atmospheric pressure
JP6096783B2 (ja) 大気圧プラズマ法によるコーティング作製方法
TW201313946A (zh) 藉由大氣壓化學氣相沉積來沉積氧化矽
WO2009104443A1 (ja) 薄膜形成方法及び薄膜積層体
WO2010125926A1 (ja) 防汚性積層体
JP2014517145A (ja) 基板をコーティングする方法
WO2008045226A1 (en) Plasma-enhanced chemical vapor deposition coating process
JP2023507602A (ja) 酸化ケイ素被覆ポリマーフィルム及びそれを製造するための低圧ｐｅｃｖｄ方法
Junghähnel et al. Thin‐Film Deposition on Flexible Glass by Plasma Processes
JP4797318B2 (ja) 透明導電膜積層体及びその形成方法
JP2003303520A (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法並びに該透明導電膜積層体を用いた物品
US20220018021A1 (en) Method for coating metal
WO2024028173A1 (en) Boron doped silicon oxide protective layer and method for making the same
JP2004010911A (ja) 透明導電膜の形成方法及びた透明導電膜を有する物品
CN109778149B (zh) 阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法
KR101644038B1 (ko) 투명 도전성 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 터치패널
JP2008266682A (ja) 酸化マグネシウム膜の成膜方法
JP2003338227A (ja) 透明導電膜形成方法、該方法により形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品
JP2004014439A (ja) 透明導電膜及びその形成方法
JP2004068094A (ja) 薄膜、その形成方法及びその製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置
JP2003342738A (ja) 透明導電膜形成方法、該方法により形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品
WO2015061484A1 (en) Multiple layer anti-reflective coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ BY KZ RU