JP2017095801A - 低圧pecvdによってガラス基板上に層を蒸着するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】迅速な蒸着速度を可能にし、汚染物の量を最小にしながら0.5〜0.001Torrの低圧PECVD法によって金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物の層を得る方法の提供。【解決手段】PECVD法による金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物膜の製造方法であり、以下の工程を含む、方法。a)AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置、b)電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wの電力を付与、及び、c)プラズマ源のリニアメーターあたり400sccm未満の流速でプリカーサー、及び500〜20000sccmの流速で反応性ガスを基板に付与する、ただし、プリカーサー流速に対する反応性ガス流速の比率が少なくとも5、蒸着速度が400nm・m/分未満【選択図】図1
Description
本発明は、有機金属タイプのプリカーサーを使用する低圧PECVDによってガラス基板上に層を蒸着するための方法に関する。
陰極スパッタリング技術、特にマグネトロンスパッタリングによるSiO2及びTiO2のような層の蒸着は、例えば多結晶の形の化合物の薄層を得ることを可能にする利点を示す。この利点は、この技術をガラス分野において大きく広げることを可能にし、この技術はまた、マイクロエレクトロニクスのプロセスと適合することができる。
最近の研究では、PECVD(「Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition」(プラズマ増強化学蒸着))技術が工業分野、特にガラスの分野での利点を増していることが示されている。
PECVDはCVD(化学蒸着)からもたらされる。CVDは、高温の基板と接触すると熱分解によって分解する予め蒸気化された化学反応体又はプリカーサーを高温の基板上に送ることからなる。この方法は、フロートガラスの製造時に「オンライン」で適用されることが一般的である。かくして、(数ナノメートルから数百nmのオーダーの)薄い層、特に酸化物の層が得られる。得られた層は、緻密で、高純度で、一般に化学的にかつ機械的に極めて安定している。蒸着速度は高い。
しかしながら、CVDによって蒸着されることができる材料の範囲は、ガラス製造業者にとってアクセス可能な温度の範囲(500〜750℃)内で揮発されることができかつ熱分解するプリカーサーを見つけることは難しいので、制限されている。基板の温度をうまく回避する一つの可能性、従ってCVDに使用されることができるプリカーサーの範囲の拡大、結果として蒸着されることができる材料の範囲の拡大の一つの可能性は、従来のCVDを任意選択的に低温でプラズマ装置と組み合わせることである。
PECVDはいかなるプラズマを使用しても実施されることができる。例えば、非熱プラズマ(非平衡)又は熱プラズマ(平衡)を使用することができる。非熱プラズマが一般的に好ましい。電子、イオン、又はラジカルのようなプラズマの活性エンティティは、典型的に数電子ボルト(eV)のエネルギーを示し、従って化学プリカーサーの解離又は活性化をもたらしうる。プラズマを非平衡に保つためには、減圧で操作することが必要であることが多い。従って、既知のPECVD技術の大多数は低圧プラズマを使用する。
プラズマは、商業的に入手可能である既知の装置を使用する源によって発生されることができる。プラズマ源は、幅広い圧力範囲にわたって、被覆される基板のできる限り幅広いパネル上での使用、高効率を有する緻密なビームの生成、源の汚れの防止、及びフィラメントベースの電子源の使用を確実にすることが好ましい。プラズマ源として、PBS(プラズマビーム源)源、PDP(ペニング放電プラズマ)源、及びマイクロ波源が挙げられる。PBS源には、中空陰極プラズマ源(例えば、WO2010/017185参照)、及び特にGPi(General Plasma Inc.)からの線形デュアルビームプラズマ源(Dual Beam PBS(商標))が挙げられる(例えば、H.Chandraら,GPi,“Recent Development of Low Temperature PECVD of Transparent Conducting Oxide in Photovoltaic Applications”,pp.1−4,available online on the website www.generalplasma.com;J.Madocksら,Material Science and Engineering B,119(2005),268−273;J.Madocksら,ICCG8−Braunschweig 2010−Proceedings,139−143;US 2006/0177599 A1参照)。
マグネトロンスパッタリングと比較して、PECVDは、低温を有するプラズマへのアクセスを与え、それは多くのより様々な材料の蒸着を可能にする。さらに、膜は、焼き戻し又は圧延のような蒸着後の処理を可能にするために基板への十分な接着性を示し、それらは、より大きい厚さで得られることができる。
上述のように、PECVD技術は、特に様々な層の蒸着を可能にする利点を示す。それらの層は、透明、半透明又は不透明であり、SiO2,TiO2,SnO2,ZrO2又はAl2O3のような金属又は半導体の酸化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物に基づいており、例えば光起電、太陽光制御又はディスプレイ用途である。しかしながら、かかる層のために望ましい物理的、光学的及び電気的特性は、上述のように、使用されるプリカーサーの性質、反応性ガス/プリカーサーのモル比によるガスの流速、反応性ガスの性質、処理圧力、及びプラズマ源のようなパラメーターに依存する。
例えば、SnO2:F層は、源として「Dual PBS(商標)」を使用してPECVDによって数メートルの幅を有する基板上に、ラインで、130℃未満の温度T℃で、200〜300nm・m/分の蒸着速度及び3%より良好な膜均一性(即ち、ガラスの全幅にわたって考慮した膜の厚さの変動が最大3%しかないこと)で生成された。これらのSnO2:F膜は、130℃で2.18×10−3ohm・cmのバルク抵抗(これは、同じ温度で他のPECVD法で一般に得られるものより低い値である)、1%未満の残留炭素含有量の結果として優れた電気特性、及び400〜1100nmで0.01未満の係数ε(モル吸光係数)の低い値による優れた光学特性を示す(上で引用したH.Chandraら)。
J.Madocksらによる論文(ICCG8−Braunschweig 2010 − Proceedings,139−143)は、PECVD設備、及びSiO2バリヤー層の蒸着のための条件及びそれらの特性を記載する。そこでは、この方法によって得られたSiO2層がマグネトロンスパッタリングによって製造されるSiO2層よりずっと良好なナトリウムイオンの移動に対するバリヤー特性を示すことが示されている。そこに記載される実施はさらに、50℃未満の温度で速い蒸着速度(>150nm・m/分)で操作することができ、工業的規模で蒸着を実施するためにラインで操作することができるので、効率的である。さらに、この論文はまた、特にマグネトロンよりずっと速い蒸着速度で得られたTiO2膜の増強された光学特性を強調しながら、これらのTiO2膜の特性を記載する。
しかしながら、SiO2及びTiO2層の場合において、炭素系又は水素系のような汚染物の割合が見い出され、それは、層を有するガラスの焼き戻しのような続く熱処置時に膜の特性に関する問題を与えうる。
J.Madocksらによる上述の論文(Material Science and Engineering B,119,(2005),268−273)では、ポリマー(ポリエチレン/PET)基板上のSiO2層の水バリヤー特性が測定された。この目的のために、操作条件は、O2(反応性ガス)の流速が低下されるときに水バリヤー特性が増強されることを示した。それは、同一の水バリヤー特性が1/3の厚さのSiO2膜で得られ、これは、O2流速が低下され、他の条件が全て等しいときには水バリヤー特性がより良好であることを意味する。しかしながら、これらの膜中の炭素含有量の増加は、O2の流速の対応する低下で観察される。この観察は、既に知られていること(O2含有量がより多く増加すると、膜中の炭素含有量がより多く減少すること、即ち、より多くのO2分子が有機プリカーサーの炭素と相互作用すること)を確認する。
しかしながら、O2流速だけでは、例えばSiO2膜中の炭素含有量を減少するには十分でない。他のパラメーターがこの含有量に影響を持つ。他のパラメーターは、例えばPECVD装置の電極に付与された電力、特にプラズマの電力密度、TMDSO(テトラメチルジシロキサン)及びHMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)のようなSiO2のプリカーサー、テトラエトキシチタンのようなTiO2のプリカーサー、テトラメチルスズのようなSnO2のプリカーサー、トリメチルアルミニウムのようなAl2O3のプリカーサーの性質及び流速、O2のような反応性ガスの分圧である。結果として、これらのパラメーターは蒸着速度(nm・m/分)を決定する。なぜならば高い蒸着速度を得るために、プリカーサーから形成されたガスの流速が高いことが必要であり、それは、低い反応性ガスの分圧の選択をもたらし、層中の許容できない炭素含有量に導くからである。
本発明の目的の一つは、迅速な蒸着速度を可能にし、プリカーサーから生じる汚染物の量を最小にしながら、一般的には0.5〜0.001Torrの低圧PECVD法の使用によって金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物の層の蒸着を得ることである。
本発明は、第一態様において、PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
あるいは、本発明は、PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC,DC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kWであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
具体的には、本発明によれば、以下の(1)〜(15)の構成が提供される。
(1)PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
(2)PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC,DC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kWであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
(3)工程a)において、PECVD装置の源が長さ250mm〜4000mm及び幅100〜800mmの寸法を示し、プラズマ源のリニアメーターあたり5kW〜50kWの電力を与える、(1)に記載の方法。
(4)工程a)において、圧力が0.001〜0.5Torrである、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)工程a)において、AC又はパルスDC発生器の周波数が5〜150kHzである、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)反応性ガス/ガス状プリカーサーのモル比が、M(x)Ox/2タイプの膜について(x/2−y)/zより大きいか又はそれに等しく、xは、得られる金属酸化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する酸素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する酸素原子の数である、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7)反応性ガス/ガス状プリカーサーのモル比が、M(x)Nx/3タイプの膜について(x/3−y)/zより大きいか又はそれに等しく、xは、得られる金属窒化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する窒素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する窒素原子の数である、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(8)ガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも5、有利には5〜30である、(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9)ガラス基板と直接接触してSiO2層を蒸着されるガラス基板の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、その方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、蒸着の速度が400nm・m/分より小さく、PECVD装置の圧力が3〜20mTorrであり、有機シラン誘導体のガス状プリカーサー、及び反応性ガスとして純酸素が使用されており、有機シラン誘導体の流速に対する酸素の流速の比率が5より大きい、(1)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10)Low−E層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が少なくとも5%であり、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり最大10Wの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり最大20kWの電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(11)Low−E層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が0.5%より小さく、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり少なくとも5Wの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり少なくとも15kWの電力密度で実施され、圧力が5mTorrより大きく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が15より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(12)被覆又は非被覆基板に耐引掻性を与える目的で、ガラス基板上に直接、又は積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2,ZrO2及びAl2O3からなる群から選択された層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力が10mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり600sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が10より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(13)反射防止(AR)特性を示すガラス基板上の積み重ねの製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記積み重ねが高屈折率の層と低屈折率の層の連続を含み、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力が20mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(14)Low−E層で被覆されたガラス基板上に蒸着された透明SiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きく、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きく、圧力が20mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が200nm・m/分より小さい、方法。
(15)ガラスの表面をリフレッシュするための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度で、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり200sccmより小さく、蒸着の速度が200nm・m/分より小さく、圧力が15mTorrより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きい、方法。
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC,DC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kWであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
具体的には、本発明によれば、以下の(1)〜(15)の構成が提供される。
(1)PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
(2)PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC,DC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kWであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccmの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
(3)工程a)において、PECVD装置の源が長さ250mm〜4000mm及び幅100〜800mmの寸法を示し、プラズマ源のリニアメーターあたり5kW〜50kWの電力を与える、(1)に記載の方法。
(4)工程a)において、圧力が0.001〜0.5Torrである、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)工程a)において、AC又はパルスDC発生器の周波数が5〜150kHzである、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)反応性ガス/ガス状プリカーサーのモル比が、M(x)Ox/2タイプの膜について(x/2−y)/zより大きいか又はそれに等しく、xは、得られる金属酸化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する酸素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する酸素原子の数である、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7)反応性ガス/ガス状プリカーサーのモル比が、M(x)Nx/3タイプの膜について(x/3−y)/zより大きいか又はそれに等しく、xは、得られる金属窒化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する窒素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する窒素原子の数である、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(8)ガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも5、有利には5〜30である、(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9)ガラス基板と直接接触してSiO2層を蒸着されるガラス基板の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、その方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、蒸着の速度が400nm・m/分より小さく、PECVD装置の圧力が3〜20mTorrであり、有機シラン誘導体のガス状プリカーサー、及び反応性ガスとして純酸素が使用されており、有機シラン誘導体の流速に対する酸素の流速の比率が5より大きい、(1)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10)Low−E層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が少なくとも5%であり、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり最大10Wの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり最大20kWの電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(11)Low−E層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が0.5%より小さく、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり少なくとも5Wの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり少なくとも15kWの電力密度で実施され、圧力が5mTorrより大きく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が15より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(12)被覆又は非被覆基板に耐引掻性を与える目的で、ガラス基板上に直接、又は積み重ねの最外層として蒸着されたSiO2,ZrO2及びAl2O3からなる群から選択された層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力が10mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり600sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が10より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(13)反射防止(AR)特性を示すガラス基板上の積み重ねの製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記積み重ねが高屈折率の層と低屈折率の層の連続を含み、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力が20mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい、方法。
(14)Low−E層で被覆されたガラス基板上に蒸着された透明SiO2層の製造のための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きく、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きく、圧力が20mTorrより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きく、蒸着の速度が200nm・m/分より小さい、方法。
(15)ガラスの表面をリフレッシュするための(1)〜(8)のいずれかに記載の方法であって、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度で、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり200sccmより小さく、蒸着の速度が200nm・m/分より小さく、圧力が15mTorrより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が5より大きい、方法。
出願人は、上記方法の使用によって、プリカーサーから生じる残留物が最大2原子%、さらには最大0.5原子%、有利には最大0.1原子%の含有量で存在する金属又は半導体の様々な酸化物、窒化物又は酸窒化物の膜を得ることができることを示した。出願人は、これが工程a)の発生器に接続されたPECVD源の必要な組み合わせによって、プラズマの特定の電力密度によって、及び好ましくはガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも前記膜を得るために必要なものである場合にのみ可能であることを見い出した。この残留物の低い含有量によって、これらの酸化物、窒化物又は酸窒化物の層は、ガラス基板上に蒸着されるとき、ナトリウムイオンの移動に対するバリヤーの特性、くもりの制御の特性、耐引掻性又は反射防止性のような光学的、電気的及び構造的特性を保持し、さらに最適化し、ガラス基板の表面を「リフレッシュ(refresh)」することを可能にし、及び/又はかくして蒸着された膜の均一で欠陥のない焼き戻しを確実にする。PECVD法は、上で列挙された全ての工程時の利点を示す:一般的には少なくとも100nm・m/分のオーダーの高い蒸着速度、工業的規模での工程の容易性、得られる層の優れた均一性(<5%)、及び設備の手頃なコスト。
本発明の文脈において、用語「プリカーサーから生じる残留物」は、膜中に望ましくない方法で再び遭遇される出発プリカーサー分子に存在する全ての原子を意味すると理解される。
プラズマの電力密度は、プラズマのサイズを基準として、電極で発生されるプラズマにおいて消散される電力であるとして規定される。
「プラズマ源のリニアメーター」は、ここでは「プラズマの全長」として言及され、被覆される基板の幅の方向におけるプラズマの端間の距離として規定される。
線形デュアルビームプラズマ源に対して、「プラズマの電力密度」は、源に付与された全電力をプラズマの全表面積(それ自体はプラズマ源から生じるプラズマで満たされた基板に平行な表面積として規定され、プラズマの全長とその全幅を掛けることによって計算される)によって割ったものとして規定されることができる。「プラズマの全幅」は、被覆される基板の前方への進行方向のプラズマの端間の距離として規定される。
中空陰極プラズマ源に対して、「プラズマの電力密度」は、源に付与される全電力をプラズマの全長によって割ったものとして規定されることができる。
特に、反応性ガス/ガス状プリカーサーのモル比は、M(x)Ox/2タイプの膜について(x/2−y)/zより大きいか又はそれに等しいことが有利であり、xは、得られる金属酸化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する酸素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する酸素原子の数である。同様に、M(x)Nx/3タイプの膜について(x/3−y)/zより大きいか又はそれに等しいことが有利であり、xは、得られる金属窒化物の価数であり、yは、出発プリカーサーに存在する窒素原子の数であり、zは、反応性ガスに存在する窒素原子の数である。
方法の工程a)は低圧PECVD装置を要求し、その圧力は好ましくは0.001〜0.5Torrであり、さらに好ましくは1〜30mTorrであり、さらにより好ましくは3〜20mTorrであり、その装置は線形デュアルビームプラズマ源を与えられるか、又はACもしくはパルスDC発生器(その周波数は通常5〜150kHz、好ましくは5〜100kHzである)に又はDC発生器(それは中空陰極源の場合だけである)に接続された中空陰極プラズマ源を与えられる。
本発明のために特に好適である線形デュアルビームプラズマ源を含むPECVD装置は商業的に入手可能であり、例えばGPi(General Plasma Inc−米国)から得られる。それらは、AC又はパルスDC発生器に接続された線形デュアルビームプラズマ源である。かかる源はまた、「Dual Beam PBS(商標)」(プラズマビーム源)の下で商業的に入手可能である。あるいは、上述の発生器にも接続される、中空陰極に基づいたプラズマ源を含むPECVD装置もまた、本発明のために特に好適である。
PECVD装置の例は、以下に記載される。PECVD源は真空室に接続される。この真空室は、様々な蒸着形態を持つ様々な源を互いに隣接して持つことを可能にするように配置される。通常、様々な蒸着形態を可能にするこれらの源は、マグネトロンスパッタリング蒸着のためには平坦又は回転陰極である。通常、マグネトロンスパッタリング源が設置される位置でのPECVD源の設置を可能にするように特定のカバーが製造される。このタイプの真空室又は被覆装置は、大きい寸法を有する基板(例えば3.21mの幅及び6mの長さを有するガラスシート)の上に層の複合蒸着(積み重ね)を実施するために配置され、基板は蒸着源の下で連続的に移動する。従って、かくして変更されたこの真空室は、マグネトロンスパッタリング及びPECVDによる蒸着を組み合わせた層の大サイズ基板へ複合蒸着を可能にする。
使用されるPECVD源は、放電が起こる二つの空洞、及び放電が追い出される開口を含む線形デュアルビームプラズマ源から構成されることができる。各空洞はパイプに接続され、パイプは、交流(AC)又はパルスDCのいずれかを生成する電力発生器に接続された電極を含みかつイオン化されるガスを空洞中に導入することを可能にする。電極は、空洞内の少なくとも一回のマグネトロン放電に耐えることができる。プラズマ源は一連の磁石を含み、それらは互いに面し、空洞に沿って並ぶ。これらの磁石は、放電が起こる空洞に磁界ゼロポイントを作るように位置される。各空洞の電極はAC発生器に交互に半サイクルごとに接続されるので、それらは陽極又は陰極のいずれかである。従って、各空洞中に注入されたガスはイオン化され、イオンビームを形成する。それは、プラズマ源として知られるものを形成し、それは基板の方向に開口を介して源から外に放出される。
あるいは、使用されるPECVD源は、例えば、放電が起こる、AC又はパルスDC発生器に接続された二つの電極を形成する二つの空洞、及び放電が追い出される開口を含む中空陰極から構成されることができる。各空洞は、空洞内にイオン化されるガスを導入することを可能にするパイプに接続される。
イオン化可能なガスは、一般的に、酸化物の蒸着に対してはO2又はO2/Ar混合物、窒化物の蒸着に対しては窒素(N2)又はN2/Ar混合物、及び酸窒化物の蒸着に対してはN2/O2又はN2/O2/Ar混合物である。電力発生器の周波数は、通常5〜150kHz、好ましくは5〜100kHzである。プラズマ源を別として、圧縮可能なプリカーサーガスはプラズマ源に沿って均一に注入される。このプリカーサーガスはこのプラズマによって活性化される。基板は源の近くに用意され、活性化されたガスから基板上に薄層が蒸着される。空洞内に導入されたイオン化可能なガスの量は、ガスリザーバとプラズマ源の間のパイプ上に置かれる質量流量計によって制御される。プラズマ中に注入されたプリカーサーガスの量及びイオンの流速は液体/蒸気質量流量計によって制御される。プラズマ源のための作用圧力範囲は、通常1〜500mTorrである。ポンプ作用はターボ分子ポンプによって与えられることが好ましい。基板上の蒸着の良好な均一性を得るために、源を通る上方へのポンプ作用が好ましい。
好ましくは、ガスプリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率は少なくとも5、有利には5〜30である。
基板がもたらされる温度は20℃〜550℃である。基板は、変動可能な厚さの透明、超透明又は着色ガラスのような通常のガラス基板であることが極めて有利である。鋼のような金属基板、又はポリエチレン誘導ポリマーのようなポリマーも考えられる。本発明の文脈において、基板はまた、太陽光制御のために又は光起電、装飾(例えば鏡)、建築、及び自動車の用途のために意図された基板上の積み重ねの場合のように別の層で既に予め被覆された基板であることもできる。従って、本発明による層は、例えばかくして被覆された基板上に反射防止性、耐引掻性、くもり制御性、又はバリヤー層特性を与えるために、積み重ねの最外層として、又は積み重ね内に、又はガラス上に直接使用されることが有利でありうる。
好ましくは、金属又は半導体の酸化物、窒化物、又は酸窒化物の膜は、SiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3,AlN,TiN,ZnO、窒化ケイ素、TaN,WO3,Cr2Ox(xは3〜6である)、及びCrN(前記成分はドープされることができる)、並びに特にH,C,Cl,CHx誘導体、NHx誘導体、及びOHx誘導体(xは1〜4である)からなる群から選択される最大2原子%のプリカーサー残留物を含む、これらの成分又は他の成分の合金からなる群から選択される。残留物の性質がどのようなものであっても、プリカーサー残留物は、膜の金属原子の全数に対して最大2原子%、有利には最大0.5原子%、極めて有利には最大0.1原子%の量で存在する。この含有量は、光電子分光法XPSによって又は二次イオン質量分光法SIMSによって決定されることが好ましく、それはまた、ラマン分光法によって、NRA及びRBSのようなイオンビーム解析分析技術によって、又はその他の方法によって決定されることができる。
好ましくは、工程a)では、PECVD装置の源は、長さ250mm〜4000mm及び幅100〜800mmの寸法を有し、プラズマ源のリニアメーターあたり5kW〜50kW、有利にはプラズマ源のリニアメーターあたり10kW〜35kWの電力を与える。
工程b)では、線形デュアルビームプラズマ源の場合には、電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力密度が付与される。プラズマのcm2あたり5Wの電力密度を下廻ると、プリカーサー残留物の有意な存在が観察され、プラズマのcm2あたり50Wを上廻ると、蒸着の品質に有害な気相中の粉末の形成が観察される。
工程b)では、中空陰極プラズマ源の場合には、電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kW、好ましくはプラズマのメーターあたり15〜60kWであるように二つの電極間に電力密度が付与される。プラズマのメーターあたり15kWの電力密度を下廻ると、プリカーサー残留物の有意な存在が観察され、プラズマのメーターあたり100kWを上廻ると、さらには時には60kWを上廻ると、蒸着の品質に有意な気相中の粉末の形成が観察される。
工程c)の有機プリカーサーは、蒸着される層の性質に依存する。これらは、特に工程が実施される温度で揮発性の化合物である。SiO2のプリカーサーは一般的にはSiH4(シラン)、TMDSO(テトラメチルジシロキサン)及びHMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)であり、TiO2のプリカーサーはテトラエトキシチタン又はTTIP(チタンテトライソプロポキシド)であり、SnO2のプリカーサーはテトラメチルスズのようなアルキルスズ、塩化スズ(SnCl4)又はMBTC(モノブチルスズトリクロライド)のような有機スズ塩化物であり、Al2O3のプリカーサーはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムであり、ZnOのプリカーサーはジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛であるが、このリストは網羅的ではない。場合によって、プリカーサーは、一般的にはSnO2の層で例えばアンチモン又はフッ素のような特定のドーパミンを含めるために追加のプリカーサーをさらに含むことができる。かかる追加のプリカーサーは、フッ素に対してはSF6であり、アンチモンに対しては有機アンチモン塩化物化合物であることができる。
ガス状プリカーサーの流速は、プラズマ源のリニアメーターあたり100〜1000sccm(分あたりの標準立方センチメートル)、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり150〜500sccm又は200〜500sccmである。この範囲は、100〜400nm・m/分のオーダーのこの技術に適切な高い程度の蒸着を得るために必要である。
反応性ガスは、酸素もしくは酸素含有誘導体(酸素含有誘導体はオゾン、過酸化水素、水及びCO2からなる群から選択されることが好ましい)、又は窒素含有誘導体(窒素含有誘導体はN2,NH3,N2O及びHCNからなる群から選択されることが好ましい)に基づく。実施形態によれば、反応性ガスは、プリカーサーの化学的解離を促進し、かつ源によってイオン衝撃を制御するためにヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン又はクリプトンのような不活性ガスをさらに含むことが有利である。全混合物(反応性ガス/不活性ガス)における不活性ガスの割合は、不活性ガスの流速に対する反応性ガスの流速の比率によって規定され、2〜50、好ましくは10〜30、極めて有利には15〜25の範囲にある。この選択は、得られた膜の密度を制御することを可能にし、膜の粗さ(Ra)が尺度である。好ましくは、Raは2nmより小さく、さらには0.5nmより小さく、それは例えば20〜40nmの厚さを有するSiO2層に対してバリヤー特性を実質的に改良することができる。
反応性ガスの流速は、プラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccm、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり800〜20000sccm又は1000〜20000sccmである。かかる値は、プリカーサーの量より十分に多い反応性ガスの量を確実にする利点を有し、層内のCの混入を大きく制限し、さらには実際に除去することさえ可能にする。
層は、一般的にそれらの幾何学的厚さが2〜1500nm、好ましくは20〜800nm、特に30〜600nmであるように製造される。選択された厚さは、かくして被覆された基板に対して望まれる技術的効果に依存する。
この方法の用途は、基板上に蒸着される層の性質に関係する。本発明の様々な実施形態は、異なる用途に対して以下に記載される。
第一実施形態によれば、この方法は、ナトリウムイオンがガラスから移動するのを妨げるSiO2層(バリヤー層)を基板と直接接触させて蒸着されたガラス基板の製造のために使用される。この層の炭素含有量は、基板の焼き戻しを可能にするためにできるだけ低くすべきであり、即ち2原子%未満であり、実際にはさらに有利には0.1原子%未満であるべきである。この低い炭素含有量は、焼き戻しの完了で生じる、望ましくないくもり、クラック及び膜中に捕捉されるCO2気泡のような欠陥の外観を制限し、さらには実際に防止する。かくして得られた層は、2nm未満のRaによって測定される良好な密度を示し、この厚さは10〜40nmである。通常、かかる層は、Low−Eガラス基板の製造時に、有利にはラインで使用され、Low−E層はそのときSiO2バリヤー層の上に蒸着される。Low−E層はSnO2:F,SnO2:Sb,ITO(スズをドープした酸化インジウム)又はAgベースの多層のようなマグネトロンによって得られる他の層であることができる。この方法は、次いで線形デュアルビームプラズマ源に対してはプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してはプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、蒸着の速度は400nm・m/分より低く、好ましくは200〜100nm・m/分である。圧力は3〜20mTorr又は3〜15mTorrである。プリカーサーとしてTMDSOのような有機シラン誘導体を使用し、反応性ガスとして純酸素を使用し、有機シラン誘導体の流速に対する酸素の流速の比率は5より大きく、好ましくは10より大きく、さらに好ましくは15より大きい。即ち、長さ250mm及び100sccmのプリカーサーの流速の線形源に対しては1000sccmの酸素流速。PECVD装置の工程a)に規定される源は、マグネトロンスパッタリングによって又はCVDによって蒸着されることができるLow−E層のような続く層を被覆するためのシステムの前に置かれることが好ましい。上記Ra値はまた、不活性ガスの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも5、有利には5〜30、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜15、特に8の近くの値を持つように不活性ガスを追加することによって得られることができる。代替形態では、上述のRa値は、陰極の電圧を変更する(それは、電極の構成材料を変えることによって実施されることができる)ことによって、又は電力発生器のモジュールを適応することによって、又は圧力を変更することによって得られることができる。通常、約400Vの電圧は約340Vに、さらには300Vに変化する。別の代替実施形態では、所望のRa値は、圧力を7〜20mTorr又は7〜15mTorrの値まで増加することによって得られることができ、9〜10mTorrの値は最良の結果を与えるようなものである。
第二実施形態によれば、この方法は、Low−E層を含む光起電用途のような太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又はあらゆる位置での他の層との積み重ねで、又は積み重ねの最外層として蒸着されるSiO2層の製造のために使用される。必要な層は0.2%未満の炭素含有量を含まなければならず、その厚さは一般的に2〜100nmである。場合によって、光起電効果を促進しかつ光変換効率を改良するために高いヘーズ値が必要である。他の用途、例えば建築用途では、できるだけ低いヘーズ値が要求されうる。本発明の方法のパラメーターを適応することによって、少なくとも5%、さらには少なくとも10〜20%の高いヘーズ値を与えるSiO2層が与えられることができる。この目的のために、電力密度は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり最大10Wであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり最大20kWであり、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり100〜400sccmであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素(反応性ガス)の流速の比率は5より大きく、蒸着の速度は400nm・m/分より小さく、好ましくは300〜200nm・m/分である。一般的に0.5%より小さい低いヘーズ値に対しては、電力密度は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり少なくとも5Wであり、中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり少なくとも15kWであり、圧力は5mTorrより大きく、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり100〜400sccmであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素(反応性ガス)の流速の比率は15より大きく、蒸着の速度は400nm・m/分より小さく、好ましくは200〜100nm・m/分、理想的には100nm・m/分より小さい。
第三実施形態によれば、この方法は、被覆又は非被覆基板に耐引掻性を与える目的で、ガラス基板上に直接、又は積み重ねの最外層として蒸着された、SiO2,ZrO2及びAl2O3からなる群から選択された層の製造に使用される。ガラス基板上に直接蒸着された層の厚さは一般に100〜1500nm、有利には200〜1000nmであり、電力密度は線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力は10mTorrより小さく、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり600sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり150〜600sccmであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素(反応性ガス)の流速の比率は10より大きく、蒸着の速度は400nm・m/分より小さく、好ましくは200〜100nm・m/分である。
4000サイクルにわたって実施されたDBT(乾燥ブラシ試験)耐引掻性試験は、例えば約20nmのSiO2層に対してベアガラス基板よりずっと良好な結果を示す。かかる層が銀ベースのLow−E層で予め被覆されたガラス基板上に蒸着されるとき、このシリカ層の厚さは好ましくは40nmより大きく、さらに好ましくは60nmより大きく、有利には80〜100nmにすべきである。
第四実施形態によれば、この方法は、反射防止(AR)特性を示すガラス基板上の積み重ねの製造のために使用される。例えば、TiO2のような高い屈折率の層とSiO2のような低い屈折率を有する層の連続を含む積み重ねを考えることができる。SiO2は、そのとき本発明の方法によって蒸着され、TiO2はマグネトロンスパッタリングによって蒸着される。これは、この用途で従来から使用されているものの厚さを有するSiO2の高い透明特性によって可能である。SiO2膜における光の吸収率は1%より小さく、さらに0.5%より低く、さらに0.2%より小さくすべきである。この場合において選択される工程条件は以下の通りである。電力密度は線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり10〜40Wであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり20〜50kWであり、圧力は20mTorrより小さく、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり150〜300sccmであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素(反応性ガス)の流速の比は5より大きく、理想的には15より大きく、蒸着の速度は400nm・m/分より小さく、好ましくは100nm・m/分〜200nm・m/分であり、又はさらには100nm・m/分より小さい。これは、SiO2層において2%より小さい、さらに0.5%より小さい、又は0.1%より小さい炭素含有量を保証する。
この同じ用途(反射防止特性)のために、上記のようなLow−E層で被覆されるガラス基板上に高い透明性のSiO2層を蒸着することができる。この場合において、Low−E層は、例えばマグネトロンスパッタリングによって蒸着され、SiO2層は本発明の方法によって、有利には同じラインで蒸着される。層側上の反射は、このSiO2層のないLow−E層積み重ねに対して10%、有利には20〜40%低下される。この方法は、そのとき線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり100〜300sccmであり、蒸着の速度は200nm・m/分より小さく、好ましくは150nm・m/分より小さく、特に100nm・m/分より小さく、圧力は20mTorrより小さい。ガス状プリカーサーとしてTMDSOのような有機シラン誘導体が使用され、反応性ガスとして純酸素が使用され、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率は5より大きく、さらには15より大きい。
第五実施形態によれば、この方法は、ガラスの表面をリフレッシュするために使用される。マグネトロンスパッタリングによる蒸着の場合、ガラスの表面のフレッシュ状態は、特に層を被覆されたガラスが続いて焼き戻しされなければならないときに本質的なパラメーターである。ガラスは、玉虫色の根跡を示さないべきである。この欠点を克服するために、ガラス上に直接行なう、この方法による炭素不含SiO2の蒸着は、ガラスの表面をリフレッシュするための適切な解決策であり、マグネトロン技術によってLow−E層のような層に対する支持体として古いガラスの使用を可能にする。
従って、SiO2層の蒸着は、有利にはその厚さが20〜60nmであるとき、これらの欠点を避けることができる。SiO2の粗さ(Ra)は好ましくは5nmより小さくすべきであり、より好ましくは2nmより小さく、有利には0.5nmより小さい。
この方法は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのcm2あたり5Wより大きい電力密度、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり15kWより大きい電力密度で実施され、TMDSOのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり200sccmより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり50〜150sccmであり、蒸着の速度は200nm・m/分より小さく、好ましくは150nm・m/分より小さく、特に100nm・m/分より小さく、圧力は15mTorrより小さい。ガス状プリカーサーとしてTMDSOのような有機シラン誘導体が使用され、反応性ガスとして純酸素が使用され、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率は5より大きく、理想的にはさらに15より大きい。PECVD装置の工程a)に規定された源は、続く層を被覆するためのシステムの前に置かれ、それは、マグネトロンスパッタリングによって又はCVDによって蒸着されることができる。これは、SiO2層において2%より小さい、さらに0.5%より小さい、又は0.1%より小さい炭素含有量を保証する。
炭素含有量についての上記値はまた、反応性ガス/不活性ガスの比率が少なくとも5、有利には5〜30、特に20の値を持つように不活性ガスを追加することによって得られることができる。不活性ガスはHe,Ne,Kr及びArであることが好ましい。
代替実施形態では、炭素含有量について上で列挙された値は、陰極の電圧を変更する(それは、電極の構成材料を変えることによって実施されることができる)ことによって、又は電力発生器のモジュールを適応することによって、又は圧力を変更することによって得られることができる。通常、約400Vの電圧は約340V、実際にはさらに300Vに変化する。別の代替実施形態では、希望の値は、5〜20mTorr、好ましくは5〜10mTorrの圧力の範囲で操作することによって得られることができる。9〜10mTorrの値が最良の結果を与えるものである。
本発明による方法で使用されることができるPECVD装置が、例示として図1及び図2を参照して以下に記載されるだろう。図の様々な構成要素は縮尺通りで表されていない。
図1において、表わされたPECVD源は、放電が起こる二つの空洞(13)、及び放電が追い出される開口(14)を含む線形デュアルビームプラズマ源(10)である。各空洞は、交流(AC)又はパルスDCを生成する電力発生器(11)に接続された電極(12)を含む。プラズマ源は一連の磁石(15)を含み、それは互いに面し、空洞に沿って並ぶ。従って、各空洞内に注入されたガスはイオン化され、イオンビームを形成する。それはプラズマ(16)の源として知られるものを形成し、プラズマは、被覆される基板(30)の方向に開口(14)を介して源から外に放出される。矢印は、蒸着時の基板の前方進行の方向を示す。プラズマの全幅は「w」によって表わされ、その全長はその部分に対して垂直に、即ち被覆される基板の幅の方向に測定される。
図2において、表わされるPECVD源は、AC又はパルスDC発生器(図示せず)に接続された二つの電極(22)を形成する二つの空洞(23)(その空洞において放電が起こる)、及びプラズマ(26)が被覆される基板(30)の方向に追い出される開口(24)を含む中空陰極プラズマ源(20)である。矢印は、蒸着時の基板の前方進行の方向を示す。被覆される基板の幅の方向のプラズマの端間の距離は「L」によって表わされる。この図において、開口は二列の出口穴で与えられているが、他の構成(例えば一列だけの穴又は二列より多い列の穴、又は一つ以上の長手方向のスリット)も考えられる。
本発明はまた、SiO2,TiO2,SnO2,ZrO2,Al2O3,AlN,TiN,ZnO,窒化ケイ素,TaN,WO3,CrOx及びCrN(前記成分はドープされることができる)、並びにこれらの成分の合金からなる群から選択された金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物の膜に関し、その膜は、特にH,C,Cl,CHx誘導体、NHx誘導体及びOHx誘導体(xは1〜4である)からなる群から選択されるプリカーサーから生じる残留物を最大2原子%含み、その膜は、この方法の使用によって得られる。
これは、出願人が、かかる膜が基板、特にガラス基板上に層又は層の積み重ねを製造するのに極めて有利に使用されることを示したためである。プリカーサーから生じる残留物から作られる化合物のこの低い含有量のおかげで、これらの酸化物、窒化物又は酸窒化物の層は、ガラス基板上に蒸着されるとき、ナトリウムイオンの移動に対するバリヤー、くもり制御、耐引掻性及び反射防止特性のような光学的、電気的、構造的な特性を保持し、実際にさらに最適化して、ガラス基板の表面を「リフレッシュ」すること、及び/又はかくして蒸着された膜の均一でかつ欠陥のない焼き戻しを確実にすることを可能にする。
Claims (2)
- PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのcm2あたり5〜50Wであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さい流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する、ただし、ガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも5であり、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい。 - PECVD法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
a)基板上に前記膜を蒸着するために、AC,DC又はパルスDC発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧PECVD装置を用意する、
b)プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり15〜100kWであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
c)プラズマ源のリニアメーターあたり400sccmより小さい流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり500〜20000sccmの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する、ただし、ガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも5であり、蒸着の速度が400nm・m/分より小さい。
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