JP2003342738A - 透明導電膜形成方法、該方法により形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品 - Google Patents

透明導電膜形成方法、該方法により形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品

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JP2003342738A
JP2003342738A JP2002145365A JP2002145365A JP2003342738A JP 2003342738 A JP2003342738 A JP 2003342738A JP 2002145365 A JP2002145365 A JP 2002145365A JP 2002145365 A JP2002145365 A JP 2002145365A JP 2003342738 A JP2003342738 A JP 2003342738A
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transparent conductive
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gas
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Hiroto Ito
博人 伊藤
Toshio Tsuji
稔夫 辻
Takatoshi Kiyomura
貴利 清村
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性が高く、生産性に優れ、良好な透過率
特性を有し、電気特性が良好で、プラスチックフィルム
基材上での膜付に優れた透明導電膜形成方法並びに透明
導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供すること。 【解決手段】 大気圧または大気圧近傍の圧力下におい
て、不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスを電極
間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記
プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜
を形成する透明導電膜形成方法において、反応性ガスが
還元性ガス及び分子内に少なくとも１つの酸素原子を有
する無機ガスである透明導電膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、有
機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子
という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤ
Ｐという。）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池
等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明
導電膜の形成方法、該方法により形成された透明導電膜
および該透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ素
子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外
線反射膜等に透明導電膜は広く使用されている。透明導
電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、
ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓ
ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなど
の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲ
ナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用
いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム
膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有し、エッチング
による加工が容易であることなどからしてもっとも広く
使用されている。これらの透明導電膜は、真空蒸着法や
スパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラ
ズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、
ゾルゲル法等により形成することができる。近年、液晶
表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレ
イにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性
能な透明導電膜が求められるようになってきている。特
に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する
素子や装置が求められており、そのために、電子移動度
の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素
子においては、電流駆動方式がとられるために、より低
抵抗な透明導電膜が求められている。上記の透明導電膜
の形成方法の中でも、真空蒸着法やスパッタリング法
は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的に
は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵
抗値が１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有する
ＩＴＯ膜を得ることができる。
【０００３】しかしながら、これらの物理的製作法（Ｐ
ＶＤ法）は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を
成長させるものであり、真空装置を使用しなければなら
ず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原
料の使用効率が悪くて生産性も低く、大面積の膜を得る
ことも困難であった。さらに、低抵抗品を得るために
は、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、
プラスチックフィルム上に、低抵抗な透明導電膜の形成
することは困難である。また、ゾルゲル法（塗布法）
は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必
要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いため
に、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が
悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜膜の電気
特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。
また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶
液を基板に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成する
ものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜
が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４
００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用
する基材が限られてしまうという問題点を有していた。
特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難であっ
た。上記のゾルゲル法（塗布法）では高機能な薄膜が得
られにくい、また、真空装置を用いる方法では生産性が
悪いというデメリットを克服する方法として、大気圧ま
たは大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズ
マ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧
プラズマＣＶＤ法という。）が提案され、特開２０００
−３０３１７５号公報には大気圧プラズマＣＶＤ法によ
り透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかし
ながら、得られる透明導電膜は比抵抗値が１０-2Ω・ｃ
ｍ以上であり、比抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であ
るという電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素
子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプ
レイ用の透明導電膜とするには不十分であった。更に、
ＣＶＤ法においては、原料にトリエチルインジウムを用
いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危
険性があるなど、安全性にも問題があった。また、特開
２００１−７４９０６号公報には、ハードコート層／透
明導電層／反射防止層とを高い密着性をもって設け、赤
外線及び電磁波防止機能を有し、耐擦傷性、表面硬度に
優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製
造方法が記載されており、透明導電層の例が開示されて
いるが、該公報に記載の透明導電層は低抵抗な透明導電
膜ではなく、低抵抗な透明導電膜を得るという要求を満
たすものではない。そこで、本発明者らは、種々検討し
た結果、大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を特
定の反応ガスを用いて形成することにより、透過率が高
く、電気特性が良好な透明導電膜を高い生産性で得るこ
とができることを見出した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安全性が高く、生産性に優れ、良好な透過率特性を
有し、電気特性が良好で、プラスチックフィルム基材上
での膜付に優れた透明導電膜形成方法並びに該形成方法
によって形成された透明導電膜及び該透明導電膜を有す
る物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。 （１）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活
性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスを電極間の放電
空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ
状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成す
る透明導電膜形成方法において、反応性ガスが還元性ガ
ス及び分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機
ガスであることを特徴とする透明導電膜形成方法。 （２）混合ガスが、少なくとも１種類の有機金属化合物
を反応性ガスとして含有していることを特徴とする上記
（１）に記載の透明導電膜形成方法。 （３）有機金属化合物が以下の一般式１または一般式２
で表される有機金属化合物であることを特徴とする上記
（２）に記載の透明導電膜形成方法。
【０００６】
【化２】 〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表
し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素
原子、置換基を表し、また、ＲはＲ1、Ｒ2と結合して環
を形成してもよい。Ｒ3はそれぞれ置換基を有していて
もよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ1は整数を表
し、ｎ2は整数を表す。〕 （４）混合ガス中の還元性ガスの濃度が０．００００１
〜５体積％であることを特徴とする上記（１）〜（３）
のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。 （５）混合ガス中の分子内に少なくとも１つの酸素原子
を有する無機ガスの濃度が０．００００１〜５体積％で
あることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１
項に記載の透明導電膜形成方法。 （６）還元性ガスが水素であることを特徴とする上記
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成
方法。
【０００７】（７）分子内に少なくとも１つの酸素原子
を有する無機ガスが酸素であることを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成
方法。 （８）不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムであること
を特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載
の透明導電膜形成方法。 （９）電極間の放電空間に印加する電界が、周波数１０
０ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ2
以上の電力を供給して放電させることを特徴とする上記
（１）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成
方法。 （１０）電極間に印加する電界が、周波数１５０ＭＨｚ
以下の高周波電界であることを特徴とする上記（９）に
記載の透明導電膜形成方法。 （１１）電極間に印加する電界が、周波数２００ｋＨｚ
以上の高周波電界であることを特徴とする上記（９）ま
たは（１０）に記載の透明導電膜形成方法。 （１２）電極間に印加する電界が、周波数８００ｋＨｚ
以上の高周波電界であることをであることを特徴とする
上記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の透明導電
膜形成方法。 （１３）電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ2以
上であるることを特徴とする上記（９）〜（１２）のい
ずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。 （１４）電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ2以下
であることを特徴とする上記（９）〜（１３）のいずれ
か１項に記載の透明導電膜形成方法。 （１５）電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ2以下
であることを特徴とする上記（９）〜（１４）のいずれ
か１項に記載の透明導電膜形成方法。 （１６）電極間に印加する高周波の電界が、連続したサ
イン波の電界であることを特徴とする上記（９）〜（１
５）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。 （１７）電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されて
いることを特徴とする上記（９）〜（１６）のいずれか
１項に記載の透明導電膜形成方法。 （１８）誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物である
ことを特徴とする上記（１７）に記載の透明導電膜形成
方法。 （１９）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下である
ことを特徴とする上記（１７）または（１８）に記載の
透明導電膜形成方法。 （２０）基材の表面温度３００℃以下で基材上に導電膜
を形成することを特徴とする上記（１）〜（１９）のい
ずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【０００８】（２１）上記（１）〜（２０）のいずれか
１項に記載の透明導電膜形成方法で形成された透明導電
膜。 （２２）透明導電膜の比抵抗値が１× １０-3Ω・ｃｍ
以下であることを特徴とする上記（２１）に記載の透明
導電膜。 （２３）透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ
・ｓｅｃ以上であることを特徴とする上記（２１）また
は（２２）に記載の透明導電膜。 （２４）透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3
以上であることを特徴とする上記（２１）〜（２３）の
いずれか１項に記載の透明導電膜。 （２５）透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3
以上であることを特徴とする上記（２１）〜（２４）の
いずれか１項に記載の透明導電膜。 （２６）透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化
亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドー
プ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透
明導電膜であることを特徴とする上記（２１）〜（２
５）のいずれか１項に記載の透明導電膜。 （２７）透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比が１００／
０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であること
を特徴とする上記（２６）に記載の透明導電膜。 （２８）透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃
度の範囲であることを特徴とする上記（２６）または
（２７）に記載の透明導電膜。
【０００９】（２９）基材上に透明導電膜を有する物品
において、透明導電膜の比抵抗値が１× １０-3Ω・ｃ
ｍ以下であることを特徴とする物品。 （３０）透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ
・ｓｅｃ以上であることを特徴とする上記（２９）に記
載の物品。 （３１）透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3
以上であることを特徴とする上記（２９）または（３
０）に記載の物品。 （３２）透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3
以上であることを特徴とする上記（２９）〜（３１）の
いずれか１項に記載の物品。 （３３）透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化
亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドー
プ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透
明導電膜であることを特徴とする上記（２９）〜（３
２）のいずれか１項に記載の物品。 （３４）透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎの原子数比が１００
／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であるこ
とを特徴とする上記（３３）に記載の物品。 （３５）透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃
度の範囲であることを特徴とする上記（３３）または
（３４）に記載の物品。 （３６）基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴と
する上記（２９）〜（３５）のいずれか１項に記載の物
品。 （３７）透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム
基材、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレ
イパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム
基板であることを特徴とする上記（３６）に記載の物
品。 （３８）透明導電膜が、パターニングされた電極である
ことを特徴とする上記（３６）または（３７）に記載の
物品。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、「透明導電膜」の用語は、工業材料の分
野で一般に用いられている用語であり、本発明において
はこのような工業材料の分野で一般に用いられている用
語の意味で用いられる。透明導電膜は可視光（４００〜
７００ｎｍ）の領域の光を殆んど吸収せず透明で、しか
も、導電性を有している膜である。電気を運ぶ自由荷電
体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電
気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用い
られる。また、本発明において、透明導電膜は、用途に
よってその機能を有する程度に被処理体上に形成されて
いればよく、被処理体の全部または一部に連続的に形成
されていても、また、不連続に形成されていてもよい。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属
薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、Ｓｎ
Ｏ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓ
ｎなどの酸化物膜及びこれら酸化物とドーパントを用い
た複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、
ＴｉＣ等の非酸化物膜などが挙げられる。本発明の透明
導電膜形成方法は、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法で
行われるが、以下、該大気圧プラズマＣＶＤ法について
説明する。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大
気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導
入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反
応性ガスに晒すことによってよって行われる薄膜形成方
法であり、本発明において透明導電膜は該方法により形
成される。本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法において
は、例えば、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高
周波電界で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力
密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生
させる。本発明において、電極間に印加する高周波電界
の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚまたはそれ以上、
より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。更に好ましく
は８００ｋＨｚ以上である。また、１５０ＭＨｚ以下が
好ましい。
【００１１】また、電極間に供給する電力は、０．５Ｗ
／ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以
上である。更に好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。ま
た、１００Ｗ／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは
５０Ｗ／ｃｍ2以下である。更に好ましくは２０Ｗ／ｃ
ｍ2以下である。ここで電力とは、電極において放電が
起こる範囲の単位面積（ｃｍ2）当りの電力を表す。ま
た、電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波
であっても、連続したサイン波であっても構わないが、
本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波で
あることが好ましい。本発明においては、このように電
極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスを
プラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー
放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態
を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装
置を用いることが好ましい。均一なグロー放電状態を保
つ電極としては、金属母材上に誘電体を被覆した電極が
好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極
は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に
用いられるが、対向する印加電極とアース電極の双方に
用いることがさらに好ましい。ここで用いる誘電体は、
比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、こ
のような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラ
ミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガ
ラス等のガラスライニング材等が挙げられる。また、基
材は電極間に載置してあるいは電極間を搬送してプラズ
マ状態の反応性ガスに晒される。電極間を搬送してプラ
ズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に
接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電
極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけ
でなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面
粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下
にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップ
を一定に保つことができ、放電状態を安定化することが
できる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れ
をなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の無機誘電体を
被覆することで耐久性を大きく向上させることができ
る。
【００１２】これらの電極の作製において、高温下で金
属母材に誘電体の被覆がなされるが、少なくとも透明導
電膜を形成する基材と接する側の誘電体を研磨仕上げす
ること、更に、電極の金属母材と誘電体との熱膨張の差
を小さくすることが必要であり、そのために作製におい
て、金属母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入
量をコントロールした無機質の材料をライニングすると
よい。特に、材質としては琺瑯等の溶融法により得られ
るガラスが好ましく、更に、導電性金属母材に接する最
下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を
５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が
発生しない良好な電極を得ることができる。また、電極
の金属母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミ
ックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下で緻密に行い、
更に、ゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封
孔処理を行う方法が挙げられる。ここでゾルゲル反応の
促進には、熱硬化やＵＶ硬化を用いるのがよく、更に、
封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り
返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な
電極ができる。
【００１３】本発明の透明導電膜形成方法に用いるプラ
ズマ放電処理装置としては、従来用いられているプラズ
マ放電処理装置を用いることができるが、本発明に好ま
しく用いられる上記のような電極を有するプラズマ放電
処理装置を図を用いて説明する。図１〜図８はプラズマ
放電処理装置におけるプラズマ放電処理容器及びそれに
用いる電極を説明するためのものであって、該プラズマ
放電処理容器においては、アース電極となるロール電極
と、対向する位置に配置された印加電極となる固定電極
との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入して
プラズマ状態とし、ロール電極に巻回された長尺フィル
ム状の基材をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒し、薄
膜を形成する。本発明において、透明導電膜の形成に用
いられるプラズマ放電処理容器はこれに限定されるもの
ではなく、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、
グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するため
の反応性ガスを励起してプラズマ状態とすることができ
るものであればいずれでもよい。他の方式としては、基
材を電極間ではない電極近傍に載置しあるいは搬送さ
せ、別個に発生させたプラズマを当該基材上に吹き付け
て薄膜の形成を行ういわゆるジェット方式等が挙げられ
る。
【００１４】図１は、本発明の透明導電膜形成方法に用
いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放
電処理容器の一例を示す概略図である。図１において、
長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）
に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送され
る。固定されている電極２６は複数の円筒から構成さ
れ、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電
極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６
で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放
電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送
され、放電プラズマ処理される。次いで、ガイドローラ
６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は
前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材
Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入
するのを抑制する。基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処
理容器３１内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理
容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑え
ることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがよ
り好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、
それを達成することが可能である。なお、放電プラズマ
処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガス
である還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２
からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガ
スは排気口５３から排気される。
【００１５】図２は、図１に示されたプラズマ放電処理
容器とは異なる、本発明の透明導電膜形成方法に用いら
れるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処
理容器の他の一例を示す概略図である。図１において
は、電極として、ロール電極２５に対向する固定されて
いる電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対
し、図２においては、電極として、ロール電極２５に対
向する固定されている電極としては角柱型電極３６が用
いられている。図２に示した角柱型電極３６は、図１に
示した円柱型の電極２６に比べて放電の範囲が広がるの
で、本発明の導電膜形成方法に好ましく用いられる。図
３は、図１及び図２に示された円筒型のロール電極の一
例を示す概略図、図４は、同じく図１及び図２に示され
た円筒型のロール電極の他の一例を示す概略図、図５
は、図１に示された円筒型で固定されている電極の一例
を示す概略図、図６は、図１に示された円筒型で固定さ
れている電極の他の一例を示す概略図、図７は、図２に
示された角柱型で固定されている電極の一例を示す概略
図、図８は、図２に示された角柱型で固定されている電
極の他の一例を示す概略図である。
【００１６】図３において、アース電極となるロール電
極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミッ
クスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミッ
ク被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成さ
れている。セラミック被覆処理誘電体２５ｂを片肉で１
ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍφとなるよう
に製作される。ロール電極２５ｃはアースされる。ま
た、図４に示すように、金属等の導電性母材２５Ａへラ
イニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体
２５Ｂを被覆した組み合わせてロール電極２５Ｃを構成
してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラ
ス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸
塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラ
ス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、こ
の中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ま
しく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａの
材料としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、
鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からするとス
テンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス
材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられ
るが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ま
しく用いられる。なお、実際に使用する形態において
は、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有す
るステンレス製ジャケットを有するロール母材が使用さ
れる（不図示）。
【００１７】図５及び図６は、図１に示す印加電極であ
る固定された電極２６を、図７及び図８は、図２に示す
固定された角柱型電極３６を説明するものであって、図
５における固定の電極２６ｃ及び図７における電極３６
ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の
導電性母材２６ａ、３６ａに対しセラミックスを溶射
後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理
誘電体２６ｂ，３６ｂを被覆した組み合わせで構成され
ており、図６における固定の電極２６Ｃ及び図８におけ
る電極３６Ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様
に金属等の導電性母材２６Ａ、３６Ａへライニングによ
り無機材料を設けたライニング処理誘電体２６Ｂ、３６
Ｂを被覆した組み合わせで電極２６Ｃ、３６Ｃを構成し
ている。なお、実際に使用する形態においては、電極の
母材とし中空のステンレスパイプが使用されており（不
図示）、セラミック被覆処理誘電体を被覆した後の直径
は１２ｍｍまたは１５ｍｍとなるように製作される。ま
た、当該固定電極は、上記ロール電極の周囲に沿って１
４本設置している。電極に印加する電源は、特に限定は
ないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パ
ール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高
周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電
源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００１８】図９は、本発明の透明導電膜形成方法に用
いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図であ
る。図９において、プラズマ放電処理容器３１は図２に
記載のプラズマ放電処理容器と同じ構成になっている。
また、反応性ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユ
ニット６０、ポンプＰ等が装置構成として配置されてい
る。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、
油等の絶縁性材料が用いられる。図９に記載の電極２
５、３６は、図３〜図８に示した電極と同様であり、対
向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定
される。電極間距離は、電極の母材に設置した固体誘電
体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的
等を考慮して決定される。電極の一方に固体誘電体を設
置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、電極の双方
に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離と
しては、いずれの場合も均一な放電を行せるという観点
から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは
１ｍｍ±０．５ｍｍである。プラズマ放電処理容器３１
内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位
置に配置し、反応性ガス発生装置５１で発生させた混合
ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理
容器３１内に導入し、プラズマ放電処理容器３１内をプ
ラズマ処理に用いる混合ガスで充填する。使用済の反応
性ガスは排気口５３より排気される。次に、ロール電極
２５はアースし、電源４１により電極３６に電圧を印加
して放電プラズマを発生させる。ここで基材Ｆはロール
状の元巻き基材６１より供給される。供給された基材Ｆ
はガイドローラ６４により導かれ、プラズマ放電処理容
器３１内の電極間を、ロール電極２５に接触した状態で
搬送され、搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理
され、その後にガイドローラ６７に導かれ、次工程に搬
送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触して
いる側の反対の面のみに導電膜が形成される。電源４１
より固定されている電極３６に印加する電圧は適宜決定
されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源
周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整され
る。ここで電源の印加法に関しては、連続モードといわ
れる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと
いわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードの
どちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密
で良質な膜が得られる。
【００１９】プラズマ放電処理容器３１にはパイレック
ス（Ｒ）ガラス製の容器等が好ましく用いられるが、電
極との絶縁がとれれば金属製の容器を用いることも可能
であり、例えば、アルミニウム、ステンレスのフレーム
の内面にポリイミド樹脂等を張り付けた容器、金属フレ
ームにセラミックス溶射を行い絶縁性を持たせた容器が
用いられる。また、放電プラズマ処理時の基材への影響
を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材
表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃に調整
することが好ましく、更に好ましくは、常温〜２００
℃、より好ましくは常温〜１００℃に調整することであ
る。上記の温度範囲に調整するために、必要に応じて電
極、基材を冷却手段で冷却することができる。本発明に
おいては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気
圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰ
ａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、本発明の効果を好まし
く得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好まし
い。また、本発明の導電膜形成方法に用いる放電用電極
においては、少なくとも基材と接する側の電極表面のＪ
ＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ
（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整すること
が、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更
に好ましくは、表面粗さの最大値を８μｍ以下、特に好
ましくは、７μｍ以下に調整することである。また、Ｊ
ＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ
（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは
０．１μｍ以下である。
【００２０】次に、本発明の導電膜形成方法に用いられ
る反応性ガスについて説明する。本発明の透明導電膜形
成方法に係る混合ガスについて説明する。本発明の透明
導電膜形成方法を実施するに当り反応性ガスとしては、
還元性ガス及び分子内に少なくとも１つの酸素を有する
無機ガスが用いられるが、これら反応性ガスは基材上に
設ける透明導電膜の種類によって異なる。反応性ガスは
不活性ガスとの混合ガスとして電極間の放電空間に導入
して透明導電膜を形成するためにプラズマ状態とされ
る。本発明において用いられる還元性ガスとしては、例
えば、水素、一酸化炭素、硫化水素などを挙げることが
でき、これらの中でも水素が好ましい。また、分子内に
少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスとしては、
例えば、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化二窒
素、二酸化窒素、一酸化硫黄、二酸化硫黄、オゾンなど
が挙げられるが、特に好ましいのは酸素である。混合ガ
スにおいて、還元性ガスの含有量、分子内に少なくとも
１つの酸素原子を有する無機ガスの含有量は、それぞれ
混合ガスに対して、０．００００１〜５．０体積％の範
囲であることが好ましく。さらに好ましくは０．０００
１〜１．０体積％の範囲である。最も好ましい様態は、
還元性ガスが水素、分子内に少なくとも１つの酸素を有
する無機ガスが酸素であり、混合ガス中のこれら水素及
び酸素が０．０００１〜１．０体積％の範囲にある混合
ガスを用いる様態である。この場合、両者の含有量比は
爆鳴気を形成しない範囲であればどのような組成を用い
てもかまわない。混合ガスは放電空間でプラズマ状態と
なって透明導電膜を形成する成分を反応ガスとして含有
している。透明導電膜を形成する成分としては有機金属
化合物（以下、本発明の有機金属化合物ということがあ
る。）が好ましく、これら有機金属化合物は透明導電膜
を形成し、気化するものであれば特に種類は問わない
が、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましい。
これら本発明の有機金属化合物としては、βジケトン金
属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属
化合物を用いることができるが、特に好ましい本発明の
有機金属化合物は、以下の一般式１または一般式２で表
される有機金属化合物である。
【００２１】
【化３】 〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表
し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素
原子、置換基を表し、また、ＲはＲ1、Ｒ2と結合して環
を形成してもよい。Ｒ3はそれぞれ置換基を有していて
もよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ1は整数を表
し、ｎ2は整数を表す。〕 一般式１で表される有機金属化合物を形成する配位子の
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】 また、下記のジケトン化合物も配位子として好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】一般式１及び２におけるＭとしてはインジ
ウム（Ｉｎ）が好ましい。本発明の有機金属化合物の中
で好ましい例としては、インジウムヘキサフルオロペン
タンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセ
チルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、イ
ンジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペ
ンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ
−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ
−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセ
トキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキ
シスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが
出来る。この中で特に好ましいのはインジウムアセチル
アセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル
３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセ
チルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズで
ある。これらの有機金属化合物は一般に市販されてお
り、例えば、インジウムアセチルアセトナートは東京化
成工業（株）から容易に入手することができる。本発明
においては、これら分子内に少なくとも１つの酸素原子
を有する有機金属化合物と共に、導電膜の導電性を向上
させるためにドーピング剤を反応ガスとして含有させる
ことができる。これらドーピング剤としては、例えば、
アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセ
トナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソ
プロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブ
チルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタ
ンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシス
ズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロ
ポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、
ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８
フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることが
できる。
【００２６】また、導電膜の抵抗値を調整するために、
反応性ガスに、例えば、チタントリイソプロポキシド、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン等を反応ガスとして含有させること
ができる。反応性ガスにおけるドーピング剤の量は、成
膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化イ
ンジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜にお
いては、ＩＴＯ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比が１０
０／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガ
スを調整する。さらに好ましいＩｎ／Ｓｎの原子数比
は、１００／０．５〜１００／１０の範囲である。ＩＴ
Ｏ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ法により求
めることができる。また、酸化錫にフッ素をドーピング
して得られる透明導電膜（以下、ＦＴＯ膜という。）に
おいては、ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比が１０
０／０．０１〜１００／５０の範囲になるように調整す
る。ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ法に
より求めることができる。また、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系ア
モルファス透明導電膜においては、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系
アモルファス透明導電膜におけるＩｎ／Ｚｎの原子数比
が１００／５０〜１００／５の範囲になるように調整す
る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜におけ
るＩｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ法により求めることが
できる。上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１
〜１０体積％含有させることが好ましい。本発明におい
ては上記の反応性ガスを含有する混合ガスにおいては、
通常、不活性ガスとの混合物としてプラズマ空間に導入
される。本発明で用いられるこれら不活性ガスとして
は、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更に
は、窒素ガス等の反応にあずからないガスが挙げられる
が、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまた
はヘリウムが特に好ましい。本発明の導電膜形成方法に
より、厚さ０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電
膜を得ることができる。
【００２７】本発明の導電膜形成方法によって得られる
透明導電膜は高いキャリア移動度を有するという特徴を
持っている。よく知られているように透明導電膜の電気
伝導率は以下の（１）式で表される。 σ＝ｎｅμ （１） ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子
の電気量、μはキャリアの移動度である。電気伝導度を
上げるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を
向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させてい
くと２×１０21ｃｍ-3付近から反射率が大きくなるため
透明性が失われる。そのため、電気伝導率を向上させる
ためにはキャリア移動度を向上させる必要があるが、市
販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法置によ
り作成された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ2
／ｓｅｃ・Ｖ程度である。しかし、本発明の導電膜形成
方法によれば、条件を最適化することにより市販の装置
を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成
された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明
導電膜を形成することが可能であることが判明した。本
発明の導電膜形成方法により得られた透明導電膜は、高
いキャリア移動度を有するため、ドーピングなしでも比
抵抗値で１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜
を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度を
増加させることで更に抵抗を下げることができる。ま
た、必要に応じて、抵抗値を上げる反応性ガスを用いる
ことで比抵抗で１×１０-2以上の高抵抗の透明導電膜を
得ることもできる。本発明の導電膜形成方法によって、
キャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の透明導
電膜を得ることができる。また、本発明の導電膜形成方
法によって、キャリア密度が１×１０19ｃｍ-3以上の、
さらに、より好ましい条件を選ぶことによって、１×１
０20ｃｍ-3以上の透明導電膜を得ることができる。ま
た、本発明の透明導電膜形成方法では、反応性ガスとし
て有機金属化合物を用いるため、得られる透明導電膜に
は微量の炭素を含有する場合があるが、その場合でも炭
素含有率を５．０原子数濃度以下とすることが好まし
い。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内に
することである。
【００２８】本発明の導電膜形成方法に用いることがで
きる基材しては、フィルム状のもの、シート状のもの、
レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面
に形成できるものであれば特に限定はない。これら基材
は、電極間に載置できるものであれば電極間に載置する
ことによって、基材が電極間に載置できないものであれ
ば発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによっ
て導電膜の形成を行うことができる。基材を構成する材
料も特に限定されるものではないが、本発明の導電膜形
成方法が大気圧または大気圧近傍の圧力下で行われ、ま
た、低温でのグロー放電で反応性ガスをプラズマ状態に
することができるので、樹脂フィルム等の樹脂材料にも
導電膜を形成することができる。これら樹脂フィルムと
しては、例えば、セルローストリアセテート等のセルロ
ースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレンなどのフィルム状、更にこれらの上にゼラチ
ン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの
などが使用できる。また、これら基材には、防眩層、ク
リアハードコート層、バックコート層、帯電防止層を塗
設した基材も含まれる。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィル
ム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロ
ースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースア
セテートフタレートフィルム、セルローストリアセテー
トフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセル
ロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコー
ルフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シン
ジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメ
チルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、
ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、
ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフ
ィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナ
イロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、
アクリル系フィルムあるいはポリアリレート系フィルム
等を挙げることができる。
【００２９】上記のフィルムの素材は単独であるいは適
宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネッ
クス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴ
ム（株）製）などの市販品を好ましく使用することがで
きる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈
折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し
等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定す
ることにより使用することができる。以上本発明の導電
膜形成方法に用いられる基材について説明したが、本発
明において用いられる基材は、これらの記載によって限
定されるものではない。また、上記のフィルム状の基材
としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ま
しく用いられる。また、本発明の基材としては上記の樹
脂フィルムの他に、ガラス等の耐熱性を有する基材を用
いることもできる。また、本発明によって導電膜を形成
する場合、必要に応じて、基材と透明導電性膜の間に接
着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、
光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反
対の面に反射防止膜を設けることもできる。さらに、フ
ィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。そ
の他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与する
ための層等を設けることもできる。これらの層の形成方
法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができ
る。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法、例
えば、反射防止膜の形成方法としては、特願２０００−
０２１５７３号明細書等に開示された方法を用いること
ができる。本発明においては、透明導電膜を設ける場
合、透明導電膜の膜厚偏差は平均膜厚の±１０％になる
ように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以
内にすることであり、特に好ましくは±１％以内になる
ようすることでる。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 （実施例１）基材として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜をア
ルカリバリアコートとして設けたガラス基板（５０ｍｍ
×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。プラズマ放電装置に
は、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記
ガラス基板を載置し、混合ガスを導入して薄膜形成を行
った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ
×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着
性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシ
シランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外
線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして
被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ
５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加
電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、誘
電体をアース電極と同様の条件にて被覆した電極を用い
た。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け
放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源
としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００
００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ2
の電力を供給した。電極間に以下の組成の混合ガスを流
し、プラズマ状態とし、上記のガラス基材を大気圧プラ
ズマ処理し、ガラス基材上に錫ドープ酸化インジウム膜
を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３１】作成した錫ドープ酸化インジウム膜を以下
の方法で評価した。 ＜透過率＞ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製
分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験
光の波長は５５０ｎｍとした。 ＜膜厚、製膜速度＞膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０
００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラ
ズマ処理時間で徐したものを製膜速度とした。 ＜抵抗率＞ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法によ
り求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、
ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。 ＜Ｈａｌｌ効果＞三和無線測器研究所Ｍ１−６７５シス
テムを用いてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて測定を行
い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。 ＜炭素含有率の測定＞膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表
面分析装置を用いて求めた。用いるＸＰＳ表面分析装置
は特に限定はなく、如何なる機種も使用することができ
るが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィック
ス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定は、Ｘ
線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１
５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネル
ギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で
規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定し
た。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄
膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッ
チング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利
用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種と
しては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用でき
る。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表
面層を除去した。
【００３２】先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００
ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出
された、エッチングイオン種を除く全ての元素につい
て、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最
大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを
行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペク
トルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いに
よる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするため
に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ
ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅ
ｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフト
で処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍ
ｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求
めた。また、錫とインジウムの比も、上記結果から得ら
れた原子数濃度の比として求めた。また、定量処理をお
こなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅの
キャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング
処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去
したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バッ
クグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参
考にすることができる。
【００３３】（実施例２）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７００体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０２５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０２５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例３）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０５０体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．００５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例４）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７００体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０２５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０２５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３４】（実施例５）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９５．７００体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０５０体積％ 反応性ガス２：酸素 ３．０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例１）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０５５体積％ 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例２）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：酸素 ０．０５５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３５】（比較例３）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例６）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例７）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：一酸化炭素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：二酸化炭素 ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例８）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：硫化水素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：オゾン ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３６】（比較例４）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０５５体積％ 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例５）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：酸素 ０．０５５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例６）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：アルゴン ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３７】（実施例９）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム
／アルゴン体積比７０／３０） ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例７）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム
／アルゴン体積比７０／３０） ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．０５５体積％ 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３８】（比較例８）実施例１において、混合ガス
として以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム
／アルゴン体積比７０／３０） ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：酸素 ０．０５５体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例９）実施例１において、混合ガスとして以下に
組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして錫
ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム
／アルゴン体積比７０／３０） ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （実施例１０）実施例１において、混合ガスとして以下
に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして
錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：窒素 ９８．６９５体積％ 反応性ガス１：水素 ０．００５体積％ 反応性ガス２：酸素 ０．０５０体積％ 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００３９】（比較例１０）実施例１で用いたアルカリ
バリアコートを設けたガラス基板を、ＤＣマグネトロン
スパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０-5ｔｏｒｒ
以下まで減圧した。なお、酸化インジウム：酸化錫９
５：５の組成のスパッタリングターゲットを用いた。こ
の後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｏ
2＝１０００：３）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入
し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜
を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 （比較例１１）２−メトキシメタノール２２．２ｇにモ
ノエタノールアミン０．４ｇと酢酸インジウム３．８
ｇ、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4０．１６ｇを添加し、１０分間
攪拌混合した。得られたディップコート液を用い、実施
例１で用いたアルカリバリアコートを設けたガラス基材
上に１．２ｃｍ／分の速度でディップコートした。コー
ティングの後、電気炉を用い５００℃で１時間加熱し、
ガラス基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 （比較例１２）比較例１１において、ディップコート液
として京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニュ
ーフロコートＥＣ−１を用いた以外は比較例１１と同様
にしてガラス基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を形成
した。 （実施例１１）実施例１において、反応性ガス３をトリ
エチルインジウムに代えた以外は実施例１と同様にして
錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 （実施例１２）実施例１において、反応性ガス３をトリ
メチルインジウムに代えた以外は実施例１と同様にして
錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 （実施例１３）実施例１において、反応性ガス３をトリ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）インジウムに代えた以外は実施例１と同様
にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
【００４０】（実施例１４）実施例１において、反応性
ガス３をインジウムヘキサフルオロペンタンジオネート
に代えた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化イン
ジウム膜を作成した。 （実施例１５）実施例１３において，反応性ガス４をビ
ス（ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネー
ト）スズに代えた以外は実施例１３と同様にして錫ドー
プ酸化インジウム膜を作成した。 （実施例１６）実施例１４において，反応性ガス４をビ
ス（ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネー
ト）スズに代えた以外は実施例１４と同様にして錫ドー
プ酸化インジウム膜を作成した。 （実施例１７）実施例１において、プラズマを、周波数
１０ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して発生させた
以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜
を作成した。 （実施例１８）実施例１において、プラズマを、周波数
２００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して発生させ
た以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム
膜を作成した。 （実施例１９）実施例１において、プラズマを、周波数
８００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して発生させ
た以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム
膜を作成した。 （実施例２０）実施例１において、プラズマを、特開２
００１−７４９０６号公報に記載の実施例１と同様に、
波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 、周
波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ、５Ｗ／ｃｍ
2の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様に
して錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
【００４１】（実施例２１）実施例１において、プラズ
マを、供給する電力を０．１Ｗ／ｃｍ2として発生させ
た以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム
膜を作成した。 （実施例２２）実施例１において、プラズマを、供給す
る電力を１Ｗ／ｃｍ2として発生させた以外は実施例１
と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。 （実施例２３）実施例１において、プラズマを、供給す
る電力を１．５Ｗ／ｃｍ2として発生させた以外は実施
例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成し
た。 （実施例２４）実施例１において、プラズマを、供給す
る電力を１０Ｗ／ｃｍ2として発生させた以外は実施例
１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
上記実施例２〜２４及び比較例１〜１２で得られた錫ド
ープ酸化インジウム膜について、実施例１と同様にし
て、透過率、膜厚、製膜速度、抵抗率、Ｈａｌｌ効果
（キャリア密度、キャリア移動度）、炭素含有率、錫と
インジウムの比を求めた。得られた結果を併せて表１に
示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】（実施例２５）実施例１において用いたプ
ラズマ放電装置を、図９に示すプラズマ放電処理装置に
代え、また、ガラス基材を非晶質シクロポリオレフィン
樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１
００μｍ）に代えた以外は実施例１と同様にして錫ドー
プ酸化インジウム膜を作成した。作成した錫ドープ酸化
インジウム膜について、実施例１と同様にして、透過
率、膜厚、製膜速度、抵抗率を求めた。また、得られた
錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムについて、以下
の手順により耐熱性試験を行った。 ＜耐熱性試験＞得られた錫ドープ酸化インジウム付きの
フィルムから縦横１０ｃｍの長さに切断した２部のフィ
ルムを作成した。このフィルムの１部について、室温２
５℃、相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロ
レスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定した。
この表面抵抗値をＲ0とする。また、他の１部のフィル
ム２ついては、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿
槽で１週間保存した後、表面抵抗値を測定した。この表
面抵抗値をＲとする。得られたＲ0及びＲからＲ0とＲと
の比Ｒ0／Ｒを求めた。この比は１に近い方が好まし
い。 （実施例２６）実施例２５において、基材を日本ゼオン
社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）に代えた以外
は実施例２５と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を
作成した。得られた錫ドープ酸化インジウム膜及び錫ド
ープ酸化インジウム付きのフィルムについて実施例２５
と同様の評価を行った。 （実施例２７）実施例２５において、基材を流延法で形
成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエー
ス：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例２５と同様
にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。得られた
錫ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸化インジウム
付きのフィルムについて実施例２５と同様の評価を行っ
た。
【００４４】（実施例２８）実施例２５において、基材
をトリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μｍ）
に代えた以外は実施例２５と同様にして錫ドープ酸化イ
ンジウム膜を作成した。得られた錫ドープ酸化インジウ
ム膜及び錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムについ
て実施例２５と同様の評価を行った。 （比較例１３）真空槽、スパッタリングターゲット、気
体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリン
グ装置を用い、以下の手順に従って実施例２５で用いた
非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製
ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）上に錫ドープ酸
化インジウム膜を作成した。装置内にフィルムを導入
し、内部を３×１０-6ｔｏｒｒまで減圧した。なお、酸
化インジウム：酸化錫９５：５の組成のスパッタリング
ターゲットを用いた。この後フィルムを巻き返し、脱ガ
ス処理を行った。次いで、アルゴンガスと酸素ガスとの
混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝９８．８：１．２）を１×１０
-3Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、
フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、電力密度
１Ｗ／ｃｍ2として製膜を行い、錫ドープ酸化インジウ
ム膜を作成した。得られた錫ドープ酸化インジウム膜及
び錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムについて実施
例２５と同様の評価を行った。 （比較例１４）比較例１３において、基材を日本ゼオン
社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）に代えた以外
は比較例１３と同様にして製膜を行い、錫ドープ酸化イ
ンジウム膜を作成した。得られた錫ドープ酸化インジウ
ム膜及び錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムについ
て実施例２５と同様の評価を行った。 （比較例１５）比較例１３において、基材を流延法で形
成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエー
ス：厚さ１００μｍ）に代えた以外は比較例１３と同様
にして製膜を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作成し
た。得られた錫ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸
化インジウム付きのフィルムについて実施例２５と同様
の評価を行った。
【００４５】（比較例１６）実施例２５において、混合
ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例
２５と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成し
た。得られた錫ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸
化インジウム付きのフィルムについて実施例２５と同様
の評価を行った。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例１７）実施例２６において、混合ガスとして以
下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例２６と同様に
して錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。得られた錫
ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸化インジウム付
きのフィルムについて実施例２５と同様の評価を行っ
た。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％
【００４６】（比較例１８）実施例２７において、混合
ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例
２７と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成し
た。得られた錫ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸
化インジウム付きのフィルムについて実施例２５と同様
の評価を行った。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ （比較例１９）実施例２８において、混合ガスとして以
下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例２８と同様に
して錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。得られた錫
ドープ酸化インジウム膜及び錫ドープ酸化インジウム付
きのフィルムについて実施例２５と同様の評価を行っ
た。 ―混合ガス組成― 不活性ガス：ヘリウム ９８．７５０体積％ 反応性ガス１：なし 反応性ガス２：なし 反応性ガス３：インジウムアセチルアセトナト １．２
体積％ 反応性ガス４：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積
％ 実施例２６〜２８及び比較例１３〜１９で得られた結果
を併せて表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】本発明により、安全性が高く、生産性に
優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム
基材上での優れた耐熱性を有する透明導電膜の形成方
法、該方法によって形成された透明導電膜および該透明
導電膜を有する物品を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラ
ズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の
一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラ
ズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の
他の一例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロ
ール電極の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロ
ール電極の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円
筒型電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円
筒型電極の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角
柱型電極の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角
柱型電極の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラ
ズマ放電処理装置の説明図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ；ロール電極 ２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ；電極 ２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ；金
属等の導電性母材 ２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ；セラミック被覆処理誘電体 ２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ；ライニング処理誘電体 ３１；プラズマ放電処理容器 ４１；電源 ５１；ガス発生装置 ５２；給気口 ５３；排気口 ６０；電極冷却ユニット ６１；元巻き基材 ６５、６６；ニップローラ ６４、６７；ガイドローラ
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ａ 33/28 33/28 Ｆターム(参考） 2H090 JB03 LA01 2H092 HA04 MA08 MA35 NA28 PA01 3K007 AB05 AB15 AB17 AB18 BA07 CA06 CB01 DB03 FA01 4K030 AA11 AA14 AA17 AA20 BA02 BA11 BA15 BA42 BA45 BA47 CA07 CA12 FA03 JA06 JA10 JA16 JA18 JA20 LA18

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 大気圧または大気圧近傍の圧力下におい
    て、不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスを電極
    間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記
    プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜
    を形成する透明導電膜形成方法において、反応性ガスが
    還元性ガス及び分子内に少なくとも１つの酸素原子を有
    する無機ガスであることを特徴とする透明導電膜形成方
    法。
  2. 【請求項２】 混合ガスが、少なくとも１種類の有機金
    属化合物を反応性ガスとして含有していることを特徴と
    する請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
  3. 【請求項３】 有機金属化合物が以下の一般式１または
    一般式２で表される有機金属化合物であることを特徴と
    する請求項２に記載の透明導電膜形成方法。 【化１】 〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表
    し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアル
    キル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素
    原子、置換基を表し、また、ＲはＲ1、Ｒ2と結合して環
    を形成してもよい。Ｒ3はそれぞれ置換基を有していて
    もよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ1は整数を表
    し、ｎ2は整数を表す。〕
  4. 【請求項４】 混合ガス中の還元性ガスの濃度が０．０
    ０００１〜５体積％であることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  5. 【請求項５】 混合ガス中の分子内に少なくとも１つの
    酸素原子を有する無機ガスの濃度が０．００００１〜５
    体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    １項に記載の透明導電膜形成方法。
  6. 【請求項６】 還元性ガスが水素であることを特徴とす
    る請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成
    方法。
  7. 【請求項７】 分子内に少なくとも１つの酸素原子を有
    する無機ガスが酸素であることを特徴とする請求項１〜
    ６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  8. 【請求項８】 不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムで
    あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
    載の透明導電膜形成方法。
  9. 【請求項９】 電極間の放電空間に印加する電界が、周
    波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ
    ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させることを特徴と
    する請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形
    成方法。
  10. 【請求項１０】 電極間に印加する電界が、周波数１５
    ０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする請求
    項９に記載の透明導電膜形成方法。
  11. 【請求項１１】 電極間に印加する電界が、周波数２０
    ０ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする請求
    項９または１０に記載の透明導電膜形成方法。
  12. 【請求項１２】 電極間に印加する電界が、周波数８０
    ０ｋＨｚ以上の高周波電界であることをであることを特
    徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の透明導
    電膜形成方法。
  13. 【請求項１３】 電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／
    ｃｍ2以上であるることを特徴とする請求項９〜１２の
    いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  14. 【請求項１４】 電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃ
    ｍ2以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいず
    れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  15. 【請求項１５】 電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃ
    ｍ2以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいず
    れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  16. 【請求項１６】 電極間に印加する高周波の電界が、連
    続したサイン波の電界であることを特徴とする請求項９
    〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  17. 【請求項１７】 電極の少なくとも一方が、誘電体で被
    覆されていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれ
    か１項に記載の透明導電膜形成方法。
  18. 【請求項１８】 誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機
    物であることを特徴とする請求項１７に記載の透明導電
    膜形成方法。
  19. 【請求項１９】 電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以
    下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載
    の透明導電膜形成方法。
  20. 【請求項２０】 基材の表面温度３００℃以下で基材上
    に導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜１９の
    いずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれか１項に記載
    の透明導電膜形成方法で形成された透明導電膜。
  22. 【請求項２２】 透明導電膜の比抵抗値が１× １０-3
    Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載
    の透明導電膜。
  23. 【請求項２３】 透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃ
    ｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項２
    １または２２に記載の透明導電膜。
  24. 【請求項２４】 透明導電膜のキャリア密度が１×１０
    19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項２１〜２３
    のいずれか１項に記載の透明導電膜。
  25. 【請求項２５】 透明導電膜のキャリア密度が１×１０
    20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項２１〜２４
    のいずれか１項に記載の透明導電膜。
  26. 【請求項２６】 透明導電膜が、酸化インジウム、酸化
    錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、
    Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモル
    ファス透明導電膜であることを特徴とする請求項２１〜
    ２５のいずれか１項に記載の透明導電膜。
  27. 【請求項２７】 透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比が
    １００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜で
    あることを特徴とする請求項２６に記載の透明導電膜。
  28. 【請求項２８】 透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０
    原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項２６ま
    たは２７に記載の透明導電膜。
  29. 【請求項２９】 基材上に透明導電膜を有する物品にお
    いて、透明導電膜の比抵抗値が１× １０-3Ω・ｃｍ以
    下であることを特徴とする物品。
  30. 【請求項３０】 透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃ
    ｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項２
    ９に記載の物品。
  31. 【請求項３１】 透明導電膜のキャリア密度が１×１０
    19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項２９または
    ３０に記載の物品。
  32. 【請求項３２】 透明導電膜のキャリア密度が１×１０
    20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項２９〜３１
    のいずれか１項に記載の物品。
  33. 【請求項３３】 透明導電膜が、酸化インジウム、酸化
    錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、
    Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモル
    ファス透明導電膜であることを特徴とする請求項２９〜
    ３２のいずれか１項に記載の物品。
  34. 【請求項３４】 透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎの原子数比
    が１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜
    であることを特徴とする請求項３３に記載の物品。
  35. 【請求項３５】 透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０
    原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項３３ま
    たは３４に記載の物品。
  36. 【請求項３６】 基材が、透明樹脂フィルムであること
    を特徴とする請求項２９〜３５のいずれか１項に記載の
    物品。
  37. 【請求項３７】 透明樹脂フィルムが、タッチパネル用
    フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機エレク
    トロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマデ
    ィスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用
    フィルム基板であることを特徴とする請求項３６に記載
    の物品。
  38. 【請求項３８】 透明導電膜が、パターニングされた電
    極であることを特徴とする請求項３６または３７に記載
    の物品。
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