EA013120B1 - Соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и метод его применения - Google Patents

Соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и метод его применения Download PDF

Info

Publication number
EA013120B1
EA013120B1 EA200701788A EA200701788A EA013120B1 EA 013120 B1 EA013120 B1 EA 013120B1 EA 200701788 A EA200701788 A EA 200701788A EA 200701788 A EA200701788 A EA 200701788A EA 013120 B1 EA013120 B1 EA 013120B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
halogen
substituted
alkoxy
substituent
Prior art date
Application number
EA200701788A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701788A1 (ru
Inventor
Кунихиса Уметани
Такаси Симаока
Минору Ямагути
Масацугу Ода
Нобуо Киомура
Цуеси Такемото
Казухико Кикутаке
Original Assignee
Нихон Нохияку Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нихон Нохияку Ко., Лтд. filed Critical Нихон Нохияку Ко., Лтд.
Publication of EA200701788A1 publication Critical patent/EA200701788A1/ru
Publication of EA013120B1 publication Critical patent/EA013120B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01Five-membered rings
    • C07D285/02Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/061,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к соединениям 1,2,3-тиадиазола, представленным формулой (I)где каждый из R, R, R, Rи Rпредставляет собой Н, галоген, CN, алкил, алкоксиалкил, арил, арилалкил, алкилкарбонил или т.п.; Rпредставляет собой -C=(W)YR, где Rпредставляет собой Н, алкил, алкенил, фенилкарбонил, гетероциклическое кольцо-карбонил, арилсульфонил или т.п.; Y представляет собой О, S, -N(R), -N(R)O-, где Rпредставляет собой Н, алкил, циклоалкил, замещенный фенил или т.п.; Wпредставляет собой O или S; и символы в формуле подробно определены в описании, или их солям и к агенту для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, который содержит соединения в качестве активных ингредиентов.

Description

Настоящее изобретение относится к соединениям 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агентам для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, содержащим соединение в качестве активного ингредиента, и к способам их применения. Кроме того, оно также относится к агентам для борьбы с болезнями растений для обработки семян целевых растений или культивационного носителя для посева целевых растений и к способу их применения.
До сих пор продукция сельского и садоводческого хозяйства серьезно повреждается болезнями, и имеется фактор химической резистентности, приобретаемой микроорганизмами и грибами в отношении существующих химикатов. Таким образом, необходимо разработать новые агенты для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве. Поэтому к настоящему времени было исследовано и разработано множество агентов для борьбы с болезнями растений, которые использовались в соответствии с методами применения, адаптированными для соответствующих химикатов. В последние годы потребовались различные облегчающие труд способы применения химикатов в связи с повышением возраста фермеров и необходимостью снижения количества используемых химикатов с целью сохранения окружающей среды. Следовательно, разработка агентов для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и способов их применения, которые отвечали бы указанным требованиям, пользуется большим спросом. В качестве одного из используемых методов применения агента для борьбы с болезнями растений известен способ применения агента на семенах целевых растений и на культивационном носителе для посева целевых растений. Преимуществом такого способа является то, что, поскольку в нем требуется наличие химиката только вблизи семян целевых растений или вблизи культивационного носителя для посева целевых растений, это приводит к снижению количества используемых химикатов, служит для уменьшения нагрузки на окружающую среду и, кроме того, уменьшает контактирование рабочих с химикатами, повышая тем самым безопасность для рабочих и приводя к уменьшению трудозатрат.
В данных обстоятельствах описаны некоторые типы соединений 1,2,3-тиадиазола, которые могут использоваться в качестве агентов для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве (например, см. патентный документ 1) Однако не имелось ни описания, ни предположения, касающихся применения соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), в качестве агентов для борьбы с болезнями растений или способов применения данных агентов для борьбы с болезнями для семян целевых растений или для культивационного носителя для посева целевых растений. Также не имеется конкретного описания соединений 4-циклопропил1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I). С другой стороны, был описан способ применения конкретных соединений 1,2,3-тиадиазола для семян целевых растений или для культивационного носителя для посева целевых растений (например, см. патентный документ 2). Однако в патентном документе 2 имеется лишь единственное соединение в качестве примера, а что касается 4-циклопропановых соединений, хотя два соединения приведены в списке соединений, отсутствуют примеры, демонстрирующие то, что соединения действительно являются эффективными, и в документе практически отсутствует описание, касающееся специфического превосходного действия, обеспечиваемого при использовании соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), в соответствии с настоящим способом применения.
Патентный документ 1: ΙΡ-Λ-8-325110.
Патентный документ 2: ΙΡ-Λ-2001-10909.
Как описано ранее, существовала потребность в агентах для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, которые можно было бы использовать в качестве агентов для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и которые в то же время были бы конкретно приспособлены для способа нанесения на семена целевых растений или применения культивационного носителя для посева целевых растений. Однако вышеуказанный предшествующий уровень развития данной области включает проблему, касающуюся невозможности получения достаточных эксплуатационных характеристик в отношении фунгицидного спектра действия, количества используемого химиката, продолжительности действия и безопасности для целевых растений. В частности, согласно обычным представлениям в данной области борьбу с болезнями растений предполагается проводить до первоначальной стадии роста целевых растений и, соответственно, необходимо применять другие агенты для борьбы с болезнями растений на следующей стадии от высшей стадии роста до последней стадии роста. Таким образом, существовала потребность в агенте для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, который обладал бы продолжительным действием на протяжении периода от высшей стадии роста до последней стадии роста.
В результате интенсивных исследований для решения вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения установили, что соединения 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, представленные формулой (I), не только обладают превосходной безопасностью в отношении целевых растений и превосходным эффектом при борьбе с болезнями растений для различных типов болезней растений, но также имеют продолжительное действие, что привело к созданию данного изобретения. В частности, когда соединения по изобретению наносят на семена целевых растений или культивационный носитель для посева целевых растений, болезни растений можно контролировать в течение продолжительного периода времени от
- 1 013120 высшей степени роста до последней стадии роста, что нельзя было ожидать, исходя из вышеуказанного обычного уровня развития данной области.
Таким образом, изобретение относится к пунктам (1)-(13), описанным далее.
(1) Соединение 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (I)
Р2 Р3
где К1, К2, К3, К4 и К5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; циано; (С16)алкил; галоген(С16)алкил; (С16)алкокси(С16)алкил; (С312)циклоалкил; галоген(С312)циклоалкил; (С16)алкилтио(С16)алкил; (С26)алкенил; галоген(С26)алкенил; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С16)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; или (С16)алкилкарбонил;
К6 представляет собой:
(a) -С(=^1)УК7, где К7 представляет собой атом водорода; (С1-С20)алкил; галоген(С1-С20)алкил; (С2-С20)алкенил; галоген(С2-С20)алкенил; (С2-С20)алкинил; галоген(С2-С20)алкинил; (С3-С12)циклоалкил; галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; арил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилокси(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилтио(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; карбокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкоксикарбонил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил, имеющий у атома азота 1 или 2 заместителя, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из (С1-С10)алкила, галоген(С1-С10)алкила, (С2-С10)алкенила, (С3-С10)циклоалкила, фенила, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С1-С6)алкила, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; циано(С1-С6)алкила; гетероциклическое кольцо, которое может быть замещенным заместителем Ζ; гетероцикл(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; (С1-С20)алкилкарбонил; (С2-С20)алкинилкарбонил; (С2-С6)алкенилкарбонил; (С3-С6)циклоалкилкарбонил; фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; гетероциклический карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; (С1-С20)алкилсульфонил; галоген(С1-С20)алкилсульфонил; арилсульфонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С1-С6)алкилсульфонил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; -С(=Ш )ЫК К , где К и К являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода, (С1-С10)алкил, галоген(С1-С10)алкил, (С2-С10)алкенил, (С3С10)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил (С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, (С1-С6)алкокси, фенокси, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С1-С6)алкилокси, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или К8 и К9, взятые вместе, могут образовывать (С2-С6)алкилен, который может прерываться атомом кислорода, атомом серы, или ЫК10, где К10 представляет собой атом водорода, (С1-С6)алкил или фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, и Ш2 представляет собой атом кислорода или
9 8 9 8 9 8 атом серы; -8О2ЫК К , где К и К имеют те же значения, как определено выше; или -Ы=С(К )К , где К и К9 имеют те же значения, как определено выше;
Υ представляет собой атом кислорода; атом серы; -Ы(К11)-, где К11 представляет собой атом водорода, (С16)алкил, (С36)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С16)алкил, который может быть замещенным заместителем Ζ, (С110)алкилкарбонил, (С2-С10)алкинилкарбонил, (С2-С10)алкенилкарбонил, (С3-С6)циклоалкилкарбонил, фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ, или гетероциклическое кольцо-карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; или -Ы(К11)О-, где К11 имеет те же значения, как определено выше, и
Ш1 представляет собой атом кислорода или атом серы;
(b) группу, представленную следующей формулой:
где η представляет собой целое число от 0 до 4 и
Ш3 и Ш4 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом кислорода или атом серы; или (с) циано, заместители Ζ являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена; гидроксила; циано; нитро; (С16)алкила; галоген(С16)алкила; (С312)циклоалкила; галоген(С312)циклоалкила; фенила, который может быть замещенным 1-5 заместителями, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена,
- 2 013120 гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С1-Сб)алкила, (С16)алкокси, галоген(С1-Сб)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенил(С16)алкила, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; (С1-С6)алкокси; галоген(С1-С6)алкокси; (С16)алкилтио; галоген(С16)алкилтио; (С16)алкилсульфинила; галоген(С16)алкилсульфинила; (С1-С6)алкилсульфонила; галоген(С1-С6)алкилсульфонила; фенокси, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенилтио, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенилсульфинила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенил(С16)алкилокси, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; карбоксила; (С16)алкоксикарбонила; карбамоила, который может быть замещенным заместителем(ями) X; (С16)алкилкарбонила или фенилкарбонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного, карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота;
X представляет собой (С110)алкил; галоген(С110)алкил; фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио; или фенил(С16)алкил, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио, и где
4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновая кислота, метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5 -карбоксилат, этил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат, бензил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат, 4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамид, 4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид, 4-циклопропил-3'-изопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид, 4-циклопропил-3'-изопропокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид и 4-циклопропил-5-( 1,3-дитиолан-2-илиденаминокарбонитрил)-1,2,3-тиадиазол исключены, или его соль.
(2) Соединение 1,2,3-тиадиазола в соответствии с пунктом (1), где К1, Я2, Я3, Я4 и Я5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; (С16)алкил; галоген(С16)алкил; (С26)алкенил; галоген(С26)алкенил; фенил или замещенный фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей Ζ, которые являются одинаковыми или разными, или его соль.
(3) Соединение 1,2,3-тиадиазола в соответствии с пунктом (1), где каждый из Я1, Я2, Я3, Я4 и Я5 представляет собой атом водорода; Я6 представляет собой -С(=А1)УЯ7, где Я7 представляет собой (С310)алкил или замещенный фенил(С16)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома га
- 3 013120 логена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и (Сг С6)алкоксикарбонила; и \\т| и Υ представляют собой атом кислорода, или его соль.
(4) Соединение 1,2,3-тиадиазола в соответствии с пунктом (1), где каждый из К1, К2, К3, К4 и К5 представляет собой атом водорода;
К6 представляет собой -С( А'^УК7, где К7 представляет собой (С16)алкил; замещенный фенил(С16)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и (С16)алкоксикарбонила; замещенный фенил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, метила, этила, н-пропила, н-бутила, трет-бутила, галоген(С16)алкила, метокси, этокси, галоген(С16)алкокси и (С16)алкоксикарбонила; тиазолил; замещенный тиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; бензотиазолил; замещенный бензотиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; пиримидил; замещенный пиримидил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; фенилсульфонил; или фенилсульфонил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила;
А'1 представляет собой атом кислорода и
Υ представляет собой -ΝΗ-, или его соль.
(5) Соединение 1,2,3-тиадиазола в соответствии с пунктом (1), которое выбрано из октил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (2-хлорбензил)4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (3-хлорбензил)4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (4-хлорбензил)4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (4-хлор-а-метилбензил)4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (4-метоксикарбонилбензил)4-циклопропил-1,2, 3-тиадиазол-5-карбоксилата, №бензил-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, ^(4-трет-бутилбензил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 4-циклопропил-2',4'-диметокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 4-циклопропил-3',4'-диметокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 2'-карбокси-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, №(4-изобутилтиазол-2-ил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, ^фенилсульфонил-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, ^(3,4-диметоксибензил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-ил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она, или его соли.
(6) Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, который включает в качестве активного ингредиента соединение 1,2,3-тиадиазола в соответствии с любым из пунктов (1)-(5) или его соль.
(7) Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве для стерилизации семян, который включает в качестве активного ингредиента один, или два, или более соединений, выбранных из соединений 1,2,3-тиадиазола, представленных формулой (I)
К2 Р3
где К1, К2, К3, К4 и К5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; циано; (С16)алкил; галоген(С16)алкил; (С16)алкокси(С16)алкил; (С312)циклоалкил; галоген(С312)циклоалкил; (С16)алкилтио(С16)алкил; (С26)алкенил; галоген(С26)алкенил; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С16)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или (С16)алкилкарбонил;
К6 представляет собой:
- 4 013120 (a) -(Ί\ν')ΥΚ.
где К7 представляет собой атом водорода; (С1-С20)алкил; галоген(С1-С20)алкил; (С2-С20)алкенил; галоген(С2-С20)алкенил; (С2-С20)алкинил; галоген(С2-С20)алкинил; (С3-С12)циклоалкил; галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; арил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилокси(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилтио(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; карбокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкоксикарбонил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил, имеющий у атома азота, 1 или 2 заместителя, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из (С1-С10)алкила, галоген(С1-С10)алкила, (С2-С10)алкенила, (С3-С10)циклоалкила, фенила, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С1-С6)алкила, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; циано(С1-С6)алкил; гетероциклическое кольцо, которое может быть замещенным заместителем Ζ; гетероцикл(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; (С1-С20)алкилкарбонил; (С2-С20)алкинилкарбонил; (С2-С6)алкенилкарбонил; (С3-С6)циклоалкилкарбонил; фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; гетероциклический карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; (С1-С20)алкилсульфонил; галоген(С1-С20)алкилсульфонил; арилсульфонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С1-С6)алкилсульфонил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; -С(\\'2)\1К89, где К8 и К9 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода, (С1-С10)алкил, галоген(С110)алкил, (С210)алкенил, (С310)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С16)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, (С16)алкокси, фенокси, который может быть замещенным заместителем Ζ или фенил(С16)алкилокси, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или К8 и К9, взятые вместе, могут образовывать (С2-С6)алкилен, который может прерываться атомом кислорода, атомом серы или \К10, где К10 представляет собой атом водорода, (С1-С6)алкил или фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, и \\'2 представляет собой атом кислорода или атом серы; -8О2\К8К9, где К8 и К9 имеют такие же значения, как определено выше, или -\=С(К89, где К8 и К9 имеют такие же значения, как определено выше;
Υ представляет собой атом кислорода; атом серы; -\(К11)-, где К11 представляет собой атом водорода, (С16)алкил, (С36)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С16)алкил, который может быть замещенным заместителем Ζ, (С110)алкилкарбонил, (С210)алкинилкарбонил, (С210)алкенилкарбонил, (С36)циклоалкилкарбонил, фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ или гетероциклическое кольцо-карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; или -\(К11)О-, где К11 имеет такие же значения, как определено выше; и \\т| представляет собой атом кислорода или атом серы;
(b) группу, представленную следующей формулой:
где η представляет собой целое число от 0 до 4 и \\'3 и \\'4 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом кислорода или атом серы; или (с) циано, заместители Ζ являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена; гидроксила; циано; нитро; (С16)алкила; галоген(С16)алкила; (С312)циклоалкила; галоген(С312)циклоалкила; фенила, который может быть замещенным 1-5 заместителями, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенил(С16)алкила, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; (С16)алкокси; галоген(С16)алкокси; (С16)алкилтио; галоген(С16)алкилтио; (С16)алкилсульфинила; галоген(С16)алкилсульфинила; (С16)алкилсульфонила; галоген(С16)алкилсульфонила; фенокси, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома
- 5 013120 азота; фенилтио, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфинила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфонила, который имеет от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенил(С16)алкилокси, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; карбоксила; (С16)алкоксикарбонила; карбамоила, который может быть замещенным заместителем(ями) X; (С16)алкилкарбонила или фенилкарбонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота;
X представляет собой (С110)алкил; галоген(С110)алкил; фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио; или фенил(С16)алкил, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио, и где
4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновая кислота и метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат исключены, и их солей.
(8) Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве для стерилизации семян в соответствии с пунктом (7), где К1, Я2, К3, Я4 и Я5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; (С16)алкил; галоген(С16)алкил; (С26)алкенил; галоген(С26)алкенил; фенил или замещенный фенил, имеющий от 1 до 5 заместителей Ζ, которые являются одинаковыми или разными.
(9) Способ применения агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, который включает обработку семян целевого растения или культивационного носителя для посева целевого растения эффективным количеством агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с пунктами (7) или (8).
(10) Способ применения агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с пунктом (9), где проводят обработку семян целевого растения.
(11) Способ применения агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с пунктом (10), где эффективное количество составляет от 0,0001 до 40 вес.% из расчета на вес семян целевого растения.
(12) Способ применения агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с пунктом (9), где проводят обработку культивационного носителя для посева целевого растения.
(13) Способ применения агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с пунктом (12), где эффективное количество составляет от 0,0001 до 10 вес.% культивационного носителя для посева целевого растения.
В настоящем изобретении разработан агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, который не только обладает превосходными эксплуатационными качествами по сравнению с обычным уровнем в данной области, в особенности превосходной безопасностью для целевых растений и превосходными регулирующими свойствами, но также обладает чрезвычайно продолжительным действием, и разработан способ применения агента для борьбы с большей эффективностью.
- 6 013120
Лучший способ осуществления изобретения
В определении формулы (I) для соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению термин «атом галогена» означает атом хлора, атом брома, атом йода или атом фтора.
Термины «(С16)алкил» и фрагмент «(С16)алкил» означают линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил и е-гексил. Аналогично, «(С110)алкил^> означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Также «(С120)алкил» означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 2о атомов углерода.
Термины «галоген(С16)алкил^> и фрагмент «галоген(С16)алкил» означают линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода и замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными, и их примеры включают трифторметил, дифторметил, перфторэтил, перфторизопропил, хлорметил, бромметил, 1-бромэтил, 2,3-дибромпропил и т.п. Аналогично, «галоген(С1-Сю)алкил» означает вышеуказанный (С1-С10)алкил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термин «(С36)циклоалкил» означает алициклический алкил, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклопропил и 2-метилциклопентил. Аналогично, «(С3-С10)циклоалкил» означает алициклический алкил, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Также «(С3-С12)циклоалкил» означает алициклический алкил, содержащий от 3 до 12 атомов углерода.
Термин «галоген(С3-С12)циклоалкил» означает вышеописанный (С3-С12)циклоалкил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термин «(С2-С6)алкенил» означает линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, и его примеры включают винил, аллил, 2-бутенил, 2-метил-2-пропенил, 1-метил-2пропенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 2-пентенил, 2-гексенил и т. п. Аналогично, «(С210)алкенил» означает линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. Также «(С220)алкенил» означает линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 20 атомов углерода.
«Галоген(С26)алкенил» означает вышеописанный (С26)алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными. Аналогично, «галоген(С2-С20)алкенил» означает вышеописанный (С2-С20)алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термин «(С2-С20)алкинил» означает линейный или разветвленный алкинил, содержащий от 2 до 20 атомов углерода, и его примеры включают этинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 1-метил-2-пропинил и т. п.
«Галоген (С2-С20)алкинил» означает вышеописанный (С2-С20)алкинил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термин «арил» означает ароматическую группу, и его примеры включают фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и т.п.
Термин «(С26)алкилен» означает линейный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, и его примеры включают этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен и т.п.
Термины «(С1-С6)алкокси» и фрагмент «(С1-С6)алкокси» означают линейную или разветвленную алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и ее примеры включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, вторбутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, изопентилокси, неопентилокси-группу, н-гексилокси и т. п.
«Галоген(С1-С6)алкокси» означает линейную или разветвленную алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными, и его примеры включают дифторметокси, трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси группу и т. п.
Термин «(С16)алкоксикарбонил» и фрагмент «(С16)алкоксикарбонил» означают линейный или разветвленный алкоксикарбонил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и примеры включают метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, третбутоксикарбонил и т.п.
Термин «(С1-С6)алкилтио» и фрагмент «(С1-С6)алкилтио» означают линейную или разветвленную алкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и примеры включают метилтио, этилтио, н-пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, вторбутилтио, трет-бутилтио, н-пентилтио, изопентилтио, н-гексилтио и т.п.
«Галоген (С1-С6)алкилтио» означает вышеописанную линейную или разветвленную (С1-С6)алкилтиогруппу, замещенную одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термин «(С16)алкилсульфинил» означает линейный или разветвленный алкилсульфинил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и его примеры включают метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, вторбутилсульфинил, третбутилсульфинил, н-пентилсульфинил, изопентилсульфинил, н-гексилсульфинил и т.п.
- 7 013120 «Галоген (С16)алкилсульфинил» означает вышеописанный линейный или разветвленный (С1-С6)алкилсульфинил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термины «(С16)алкилсульфонил» и фрагмент «(С16)алкилсульфонил» означают линейный и разветвленный алкилсульфонил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и их примеры включают метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, вторбутилсульфонил, трет-бутилсульфонил, н-пентилсульфонил, изопентилсульфонил, н-гексилсульфонил и т.п. Аналогично, «(С120)алкилсульфонил^> означает линейный или разветвленный алкилсульфонил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
Термин «галоген(С16)алкилсульфонил» означает вышеописанный линейный или разветвленный (С1-С6)алкилсульфонил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными. Аналогично, «галоген(С120)алкилсульфонил» означает вышеописанный линейный или разветвленный (С1)алкилсульфонил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, которые являются одинаковыми или разными.
Термины «гетероциклическое кольцо» и фрагмент «гетероциклического кольца» означают 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее один или несколько гетероатомов, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома кислорода, атома серы и атома азота. Примеры гетероциклического кольца включают 5- или 6-членные гетероциклические кольца и конденсированные гетероциклические кольца, такие как тиазол, изотиазол, пиразол, имидазол, оксазол, изоксазол, триазол,
1,2,3-тиадиазол, пиридин, пиримидин, триазин, бензотиазол и хинолин.
Примеры солей соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), включают соли неорганических кислот, такие как гидрохлорид, сульфат, натриат и фосфат; соли органических кислот, такие как ацетат, фумарат, малеат, оксалат, метансульфонат, бензолсульфонат и п-толуолсульфонат, соли щелочных металлов, такие как соль лития, соль натрия и соль калия; соли щелочно-земельных металлов, такие как соль магния и соль кальция; и соли с органическими основаниями, такими как триэтиламин, пиридин и 4-диметиламинопиридин.
Некоторые из соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), содержат один или несколько асимметрических центров, и также имеются случаи, когда существует два или более оптических изомеров и диастереомеров. Изобретение включает все соответствующие оптические изомеры и смеси, содержащие их в любом количестве. Также для некоторых соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), существует два геометрических изомера вследствие наличия в их структурной формуле двойной связи углерод-углерод или двойной связи углерод-азот. Изобретение включает все соответствующие геометрические изомеры и смеси, содержащие их в любом количестве.
В соединениях по изобретению, представленных формулой (I)
К1, В2, К3, К4 и К5, которые являются одинаковыми или разными, предпочтительно представляют собой атом водорода; атом галогена; (С1-С6)алкил; галоген(С1-С6)алкил; (С2-С6)алкенил; галоген(С2-С6)алкенил; фенил или замещенный фенил, имеющий от 1 до 5 заместителей Ζ, которые являются одинаковыми или разными. Более предпочтительно К1 представляет собой атом водорода, (С1-С3)алкил или фенил, который является замещенным атомом галогена, и наиболее предпочтительно атом водорода. Более предпочтительно К2, К3, К4 и К5, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой атом водорода или (С1-С3)алкил и наиболее предпочтительно атом водорода;
К6 предпочтительно представляет собой -С(=^1)УК7
или циано, более предпочтительно -С(=^1)УК7, где К7 предпочтительно представляет собой (С3-С20)алкил; галоген(С3-С20)алкил; (С3-С20)алкенил; галоген(С3-С20)алкенил; (С3-С20)алкинил; галоген(С3-С20)алкинил; (С4-С12)циклоалкил; галоген(С4-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; фенил(С1-С4)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; фенилокси(С1-С4)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; фенилтио(С1-С4)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; фенил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; карбокси(С1С6)алкил; (С1-С6)алкоксикарбонил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил, имеющий у атома азота от 1 до 2 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из (С1-С10)алкила, галоген(С1-С10)алкила, (С2-С10)алкенила, (С3-С10)циклоалкила, фенила, который может быть замещенным заместителем Ζ, и фенил(С1-С6)алкила, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; циано(С1-С6)алкил; гетероциклическое кольцо, которое может быть замещенным заместителем Ζ; (С1-С20)алкилсульфонил; галоген(С1-С20)алкилсульфонил; арилсульфонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; и -И=С(К89, где К8 и К9, которые являются одинаковыми или разными, предпочтительно представляют собой атом водорода, (С1-С6)алкил, галоген(С16)алкил,
- 8 013120 (С36)циклоалкил или фенильную группу, которая может быть замещенной заместителем Ζ, и более предпочтительно (С820)алкил, галоген(С820)алкил, тиазолил или бензотиазолил;
Υ предпочтительно представляет собой атом кислорода, атом серы, -ΝΗ- или -ΝΗΟ- и
Ш1 предпочтительно представляет собой атом кислорода или атом серы.
В данном описании в качестве предпочтительной комбинации К1, К2, К3, К4, К5 и К6, К1, К2, К3, К4 и К5 представляют собой атом водорода и К6 представляет собой -С(=Ш^К7, где
К7 представляет собой (С310)алкил или замещенный фенил(С16)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и (С1С6)алкоксикарбонила, и
Ш1 и Υ представляют собой атом кислорода.
Также предпочтительные примеры включают соединения, где К1, К2, К3, К4 и К5 представляют собой атом водорода и К6 представляет собой -С^Ш1)^7, где
К7 представляет собой (С16)алкил; замещенный фенил(С16)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и (С16)алкоксикарбонила; замещенный фенил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, метила, этила, н-пропила, н-бутила, трет-бутила, галоген(С16)алкила, метокси, этокси, галоген(С16)алкокси и (С16)алкоксикарбонила; тиазолил; замещенный тиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; бензотиазолил; замещенный бензотиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; пиримидил; замещенный пиримидил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; фенилсульфонил или фенилсульфонил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила,
Ш1 представляет собой атом кислорода и
Υ представляет собой -ΝΗ-.
Заместители Ζ, которые являются одинаковыми или разными, предпочтительно представляют собой атом галогена; циано; нитро; (С16)алкил; галоген(С16)алкил; (С312)циклоалкил; галоген(С3-С12)циклоалкил; фенил, необязательно имеющий заместители, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила; галоген(С1-С6)алкильной группы, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, карбамоильной группы, имеющий галоген(С1-С6)алкокси;
галоген(С1-С6)алкилсульфинил; (С1-С6)алкилсульфонил; галоген(С1-С6)алкилсульфонил; фенокси, который может иметь заместитель(и), которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенил(С1-С3)алкилокси, который может иметь заместитель (и), которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; карбоксил; (С16)алкоксикарбонил; карбамоил, который может быть замещенным заместителем(ями) X или (С16)алкилкарбонил, и более предпочтительно атом галогена; циано; (С16)алкил; галоген(С1-С6)алкил; фенил, который может иметь заместитель(и), которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио и (С1-С6)алкоксикарбонила; (С1-С6)алкокси; галоген(С1-С6)алкокси; (С1-С6)алкилтио; галоген(С1-С6)алкилтио; фенокси, который может иметь заместитель(и), которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио и (С1-С6)алкоксикарбонила;
X предпочтительно представляет собой (С110)алкил;
η предпочтительно представляет собой целое число от 0 до 3 и
Ш3 и Ш4 предпочтительно представляют собой атом кислорода.
Хотя типичные способы получения по настоящему изобретению схематически показаны ниже, настоящее изобретение ими не ограничивается.
16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкоксикарбонила, карбамоильной заместитель(и) X у атома (С16)алкилтио; галоген(С16)алкилтио;
16)алкилтио, и замещенной (С16)алкокси;
азота;
16)алкилсульфинил;
- 9 013120
Способ получения 1
(VI)
На вышеуказанной схеме К1, К2, К3, К4, К5, К7, К11 и Υ имеют такие же значения, как определено выше, К' представляет собой (С16)алкил, К представляет собой (С16)алкил, (С16)алкокси или амино и На1 представляет собой атом галогена.
Сложный кетоэфир, представленный формулой (II), подвергают взаимодействию с соединением, представленным формулой (III), в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, получая гидразон (IV), и гидразону (IV) дают возможность реагировать с хлористым тионилом с выделением или без выделения и в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, получая сложный эфир
1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты по изобретению, представленный формулой Д-1). Сложноэфирное соединение Д-1) гидролизуют с выделением или без выделения и в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, получая 1,2,3-тиадиазолкарбоновую кислоту по изобретению, представленную формулой Д-2), и карбоновой кислоте Д-2) дают возможность взаимодействовать с соединением, представленным формулой (V), с выделением или без выделения и в присутствии или в отсутствие инертного растворителя и в присутствии конденсирующего агента, получая соединение 1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленное формулой (Г3). Соединение 1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленное формулой Д-3), также может быть получено галогенированием соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты по изобретению, представленного формулой Д-2), в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, приводящим к галогенангидриду карбоновой кислоты, представленному формулой (VI), и взаимодействием галогенангидрида карбоновой кислоты (VI) с соединением, представленным формулой (V) с выделением или без выделения и в присутствии или в отсутствие инертного растворителя. Когда Υ представляет собой НК1, соединение 1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленное формулой Д-3), также может быть получено взаимодействием сложного эфира 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты по изобретению, представленного формулой Д-1) с соединением, представленным формулой (V) в присут ствии или в отсутствие инертного растворителя.
1-1) Формула (II) Формула (IV).
Исходное вещество сложного кетоэфира, представленного формулой (II), может быть получено в соответствии со способом или описанными в известной литературе (например, 1. Огд. С’Ьст., 43, 2078 (1978)). Примеры соединения, представленного формулой (III), включают, например, гидразиды, семикарбазиды и сложные эфиры карбазидовых кислот.
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как
- 10 013120 спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид,
1,3-диметил-2-имидазолинон, вода и уксусная кислота. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
В данной реакции также можно использовать кислоты или основания. Примеры кислот для использования в данной реакции включают, например, карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота, сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота; серную кислоту и соляную кислоту. Примеры оснований включают, например, неорганические основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, ацетат калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия; третичные амины, такие как триэтилаамин, диизопропилэтиламин и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен и азотсодержащие ароматические соединения, такие как пиридин и диметиламинопиридин. Количество используемой кислоты или основания может быть выбрано должным образом в диапазоне от 0,001 до 5 моль/моль соединения, представленного формулой (II).
Поскольку данная реакция представляет собой эквимолярную реакцию, достаточно использовать соединение, представленное формулой (III), в количестве, эквимолярном по отношению к количеству сложного кетоэфира, представленного формулой (II). Однако возможно применение любого из этих реагентов в избыточном количестве. Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение. После завершения реакции целевое соединение можно использовать в последующей реакции без выделения.
1-2) Формула (IV) Формула (Ί-1).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, №№диметилформамид и №№диметилацетамид). диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолинон. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Количество хлористого тионила для использования в данной реакции может быть выбрано должным образом в диапазоне от эквимолярного количества до большого избытка из расчета на гидразон, представленный формулой (IV). Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение. После завершения реакции целевое соединение можно использовать в последующей реакции без выделения.
1-3) Формула (Ί-1) Формула Д-2).
В данной реакции в качестве растворителя используют воду и воду можно использовать при смешивании с другим растворителем. В качестве растворителя для смешивания с используемой водой можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и
- 11 013120
Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолинон. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры оснований для использования в данной реакции включают, например, неорганические основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития. Количество используемой кислоты или основания может быть выбрано должным образом в диапазоне от 1 до 10 моль/моль сложного эфира 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленной формулой (1-1). Температура реакции обычно составляет от -20 до 100°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение. После завершения реакции целевое соединение можно использовать в последующей реакции без выделения.
1-4) Формула (1-2) Формула (1-3).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон и вода. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры конденсирующего агента для использования в данной реакции включают, например, карбодиимиды, такие как 1,3-дициклогексилкарбодиимид, 1,3-диизопропилкарбодиимид и гидрохлорид 1-этил-3-(3'-диметиламинопропил)карбодиимиида; Ν,Ν'-карбонилдиимидазол; йодид 2-хлор-1-метилпиридиния; диэтилфосфорцианидат; фениловый эфир дихлорангидрида фосфорной кислоты; цианурхлорид; изобутил хлороформиат; хлорсульфонилизоцианат и ангидрид трифторуксусной кислоты. Количество используемого конденсирующего агента может быть выбрано должным образом в диапазоне от 1 до 5 моль/моль соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленное формулой (1-2).
Также в данной реакции можно использовать основания. Примеры оснований для использования в данной реакции включают третичные амины, такие как триэтиламин, диизопропиламин и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен и азотсодержащие ароматические соединения, такие как пиридин и диметиламинопиридин. Количество используемого основания может быть выбрано должным образом в диапазоне от 0,1 до 5 моль/моль соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленной формулой (1-2).
Поскольку данная реакция представляет собой эквимолярную реакцию, достаточно использовать карбонильное соединение, представленное формулой (V), в количестве, эквимолярном по отношению к количеству соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленного формулой (Σ-2). Однако возможно применение любого из этих реагентов в избыточном количестве. Температура реакции обычно составляет от -20 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
1-5) Формула (Σ-2) Формула (VI).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолинон. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
- 12 013120
Примеры галогенирующего агента для использования в данной реакции включают хлористый тионил, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, пентахлорид фосфора и пентабромид фосфора. Количество используемого галогенирующего агента может быть выбрано должным образом в диапазоне от 1 до 10 моль/моль соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленного формулой Д-2). Температура реакции обычно составляет от -20 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение. После завершения реакции целевое соединение можно использовать в следующей реакции без выделения.
1-6) Формула (VI) Формула Д-3).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон и вода. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры основания для использования в данной реакции включают неорганические основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, ацетат калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия; третичные амины, такие как триэтиламин, диизопропиламин и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен, и азотсодержащие ароматические соединения, такие как пиридин и диметиламинопиридин. Количество используемого основания может быть выбрано должным образом в диапазоне от 1 до 5 моль/моль соединения, представленного формулой (VI).
Поскольку данная реакция представляет собой эквимолярную реакцию, достаточно использовать соединение, представленное формулой (V), в количестве, эквимолярном по отношению к количеству соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленного формулой (VI). Однако возможно применение любого из этих реагентов в избыточном количестве. Температура реакции обычно составляет от -20 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
1-7) Формула Д-1) Формула Д-3).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон и вода Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Поскольку данная реакция представляет собой эквимолярную реакцию, достаточно использовать соединение, представленное формулой (V), в количестве, эквимолярном по отношению к количеству соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленного формулой Д-1). Однако возможно применение любого из этих реагентов в избыточном количестве. Температура реакции обычно составляет от -20 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
- 13 013120
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
Способ получения 2
Η) Н)
В вышеуказанных формулах, К1, К2, К3, К4, К5, К8, К9 и К' имеют такие же значения, как определено выше. Соединение 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (1-5), может быть получено путем взаимодействия соединения карбогидразида 1,2,3-тиадиазола, представленного формулой (1-4), с карбонильным соединением, представленным формулой (VII). Соединение карбогидразида 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (1-4), может быть получено в соответствии со способом получения 1.
2-1) Формула (1-4) Формула (1-5).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон и вода. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
В данной реакции можно использовать кислоты, и примеры кислот для использования в данной реакции включают карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота; серную кислоту и соляную кислоту. Количество используемых кислот может быть выбрано должным образом в диапазоне от 0,001 до 5 моль/моль соединения карбогидразида 1,2,3-тиадиазола, представленного формулой (1-4).
Поскольку данная реакция представляет собой эквимолярную реакцию, достаточно использовать карбонильное соединение, представленное формулой (VII), в количестве, эквимолярном по отношению к количеству соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоты, представленного формулой Д-4). Однако возможно применение любого из этих реагентов в избыточном количестве. Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
Способ получения 3
сульфурирующий агент
(НО (1-3)
В вышеуказанных формулах К1, К2, К3, К4, К5, К7 и Υ имеют такие же значения, как определено выше.
Соединение 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (К6), может быть получено путем взаимодействия соединения карбогидразида 1,2,3-тиадиазола, представленного формулой Д-3), с сульфури рующим агентом.
- 14 013120
3-1) Формула (1-3) Формула (1-6.)
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон, вода и уксусная кислота. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры сульфурирующего агента для использования в данной реакции включают, например, реактив Лоуссона и пентасульфид фосфора.
Количество используемой кислоты может быть выбрано должным образом в диапазоне от эквимолярного количества до значительного избытка, исходя из соединения 1,2,3-тиадиазола, представленного формулой (1-3). Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
Способ получения 4
(1-8)
В вышеуказанных формулах К1, К2, К3, К4, К5, На1 и η имеют такие же значения, как определено выше, и Ζ1 имеет такое же значение, что и Ζ.
Соединение оксазина, представленное формулой (1-8), может быть получено путем взаимодействия галогенангидрида карбоновой кислоты, представленного формулой (VI), с антраниловой кислотой, представленной формулой (VIII), в присутствии или в отсутствие инертного растворителя с получением карбоксанилида 1,2,3-тиадиазола, представленного формулой (I-?), выделения соединения карбоксанилида (I-?) и затем его взаимодействия с дегидратирующим агентом в присутствии или в отсутствие инертного растворителя. Также соединение оксазина, представленное формулой (Γ8), может быть непосредственно получено путем взаимодействия галогенангидрида карбоновой кислоты, представленного формулой (VI), с антраниловой кислотой, представленной формулой (VIII), в присутствии или в отсутствие инертного растворителя.
4-1) Формула (VI) Формула (I-?).
Данную реакцию можно проводить в соответствии с вышеуказанным пунктом 1-6).
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
4-2) Формула (I-?) Формула Д-8).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что
- 15 013120 он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и 2-пропанол), цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид, 1,3-диметил-2имидазолинон, вода и уксусная кислота. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры дегидратирующего агента для использования в данной реакции включают, например, ангидриды кислот, такие как ангидрид трифторуксусной кислоты и ангидрид уксусной кислоты; хлорангидриды кислот, такие как хлористый ацетил, хлористый пропионил, метилхлорформиат и изопропилхлорформиат; карбодиимиды, такие как 1,3-дициклогексилкарбодиимид, 1,3-диизопропилкарбодиимид и гидрохлорид 1-этил-3-(3'-диметиламинопропил)карбодиимида; Ν,Ν'-карбонилдиимидазол; йодид 2-хлор1-метилпиридиния; диэтилфосфорцианидат; фениловый эфир дихлорангидрида фосфорной кислоты; цианурхлорид; хлорсульфонилизоцианат; хлористый тионил и оксихлорид фосфора. Количество используемого дегидратирующего агента может быть выбрано должным образом в диапазоне от 1 до 5 моль/моль из расчета соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоксанилида, представленного формулой (1-7).
Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводить при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
4-3) Формула (VI) Формула (1-8).
В данной реакции соединение оксазина, представленное формулой (1-8), может быть непосредственно получено в соответствии с вышеуказанным пунктом 4-1) при увеличении продолжительности времени реакции.
Способ получения 5
О 5
0-8) 0-9)
В вышеуказанных формулах, К1, К2, К3, К4, Ζ1 и η имеют такие же значения, как определено выше.
Соединение тиазина, представленное формулой (1-9), может быть получено при взаимодействии соединения оксазина, представленного формулой (1-8), с сульфурирующим агентом.
5-1) Формула (1-8) Формула (1-9).
Данная реакция может быть проведена в соответствии с описанным выше пунктом 3-1).
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
Способ получения 6
0-10) (1-11)
В вышеуказанных формулах, К1, К2, К3, К4 и К5 имеют такие же значения, как определено выше.
Соединение 5-циано-1,2,3-тиадиазол, представленное формулой (1-11), может быть получено при реакции соединения 1,2,3-тиадиазолкарбоксамида, представленного формулой (1-10) с дегидратирующим агентом.
- 16 013120
6-1) Формула (1-10) Формула (1-11).
В данной реакции можно использовать или можно не использовать растворитель. В качестве растворителя для использования в изобретении можно использовать любой растворитель при условии, что он серьезно не ингибирует реакцию. Примеры растворителя включают инертные растворители, такие как цепочечные или циклические простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), галогенированные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод), галогенированные ароматические углеводороды (например, хлорбензол и дихлорбензол), нитрилы (например, ацетонитрил), сложные эфиры (например, этилацетат), амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид), диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолинон. Данные инертные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Примеры дегидратирующего агента для использования в данной реакции включают, например, ангидриды кислот, такие как ангидрид уксусной кислоты и ангидрид трифторуксусной кислоты; карбодиимиды, такие как 1,3-дициклогексилкарбодиимид и 1,3-диизопропилкарбодиимид; оксихлорид фосфора; пентахлорид фосфора и хлористый тионил. Количество используемого дегидратирующего агента может быть выбрано должным образом в диапазоне от эквимолярного количества до большого избытка из расчета на соединение 1,2,3-тиадиазолкарбоксамида, представленное формулой (1-10). Температура реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и реакцию можно проводит при температуре в данном диапазоне, тогда как используемый инертный растворитель нагревают при кипении с обратным холодильником. Время реакции изменяется в зависимости от масштаба проведения реакции и может быть выбрано должным образом в диапазоне от нескольких минут до 48 ч.
После завершения реакции целевое соединение обычным образом выделяют из реакционной смеси, содержащей целевое соединение, и, при необходимости, очищают его перекристаллизацией, перегонкой или колоночной хроматографией, получая таким образом целевое соединение.
Типичные примеры соединений 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола по изобретению, представленных формулой (I), проиллюстрированы ниже в таблицах 1-3, Однако изобретение ими не ограничивается. Дополнительно физические свойства показаны в виде температуры плавления (°С) или показателя преломления. Также в том случае, если в табл. 1 к соединениям прилагается обозначение ЯМР в качестве физического свойства, их данные спектров 'Н-ЯМР приведены в табл. 4,
В следующих таблицах «Ме» представляет собой метил, «Е1» представляет собой этил, «Рг» представляет собой пропил, «Ви» представляет собой бутил, «Рй» представляет собой фенил, «н-» относится к радикалу нормального строения, «1-» представляет собой изо, «8-» обозначает вторичный радикал, «трет-» обозначает третичный радикал, «ц-» представляет собой алициклический углеводород и «*» применительно к соединению Νο. означает соль соединения, обозначенную знаком В.
Дополнительно, сокращенные символы означают следующие соединения:
- 17 013120
НзС
Таблица 1
Νο. К1 к2 к3 к4 к5 м1 Υ к7 Температура плавления (°С) или п0 (°С)
1-1 Н н н н н 0 О ЕЕ 1,5304 (22)
1-2 н н и н н 0 О п-Рг
1-3 н н н н н О О ί-Рг
1-4 н н н н н О О п-Ви
1-5 н н н н н О О ί-Ви
1-6 н н н н н О О з-Ви
1-7 н н н н н О О Е-Ви
1-8 н н н н н О О П-СдН17 1, 5046(24)
1-9 н н н н н О о СН2РП 1,5749(24)
1-10 н н н н н О О СН2Рй(2-С1) 54
1-11 н н н н и О О СН2РЬ (3-С1) 1, 5869 (26)
1-12 н н н н н О О СН2РЬ(4-С1) 75-76
1-13 н н н н н О О СН2РЬ (2-Ме) 72-73
1-14 н н н н н О О СН2РЬ(3-Ме)
1-15 н н н н н О О СН2Рй(4-Ме) 38
1-16 н н н н н О О СН2РЩ 2-ОМе) 64
1-17 н н н н н О О СН2РН(3-ОМе)
1-18 н н н н н О О СН2Р1т (4-ОМе) 1, 5746(26)
1-19 н н н н н О О ΟΗ2Ρή(2-ΟΝ)
1-20 н н н н н О О СН2РЬ(З-СЫ)
1-21 н н н н н о О СН2Рй(4-ΟΝ) 109
1-22 н н н н н О О СН2Рй (2-СО2Ме)
1-23 н н н н н о О СН2РИ (3-СО2Ме)
1-24 н н н н н О О СН2Рй (4-СО2Ме) 61
1-25 н н н н Й о о СН2РУ1 (4-СО2Е-Ви) 1,5496 (23)
1-26 н н н н н О О СН2Рй (2,4-С12)
1-27 н н н н н О О СН2РН(2, 6-С12)
1-28 н н н н н О О СН2РН(2, 3-С12)
1-29 н н н н н О О СН2РМ2,5-С12)
1-30 и н н н н О о СН2РЬ(3,5-С12) 83-85
- 18 013120
1-31 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(3, 4-С12)
1-32 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2, 4, 6-С1з)
1-33 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2,4-Ме2)
1-34 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2, 6-Ме2)
1-35 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(3,5-Ме2)
1-36 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2,4,6-Ме3)
1-37 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2,4-(ОМе)2)
1-38 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2,6-(ОМе)2)
1-39 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(3,5-(ОМе)2)
1-40 Η Η Η Η Η 0 0 СН2РН(2,4,6-(ОМе)з)
1-41 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН 1,5615(26)
1-42 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(2-С1)
1-43 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(3-С1)
1-44 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(4-С1) 1,5754 (24)
1-45 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(2-Ме)
1-46 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(З-Ме)
1-47 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(4-Ме) 1,5563(26)
1-48 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(2-ОМе)
1-49 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(3-ОМе)
1-50 Η Η Η Η Η 0 0 СН(Ме)РН(4-ОМе) 1, 5640 (26)
1-51 Η Η Η Η Η 0 0 01 107
1-52 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Н 163
1-53 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН 97,5
1-54 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2-С1)
1-55 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(3-С1)
1-56 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-С1) 118-120
1-57 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2-Ме)
1-58 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(3-Ме)
1-59 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-Ме) 99-100
1-60 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2-ОМе)
1-61 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(3-ОМе)
1-62 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-ОМе) 92-93
1-63 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-Н-Ви) 1,5642(25)
1-64 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-СО2Ме)
1-65 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-ОРЬ(4-Ме)) 1, 5780 (21)
1-66 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-ОРН(4-СГ3) ) 89-91
1-67 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(4-СО2Ме) 102
1-68 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН (4-0СН2СРз) 105
1-69 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2,4-(ОМе)2) 126,9-127,5
- 19 013120
1-70 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ 109
1-71 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(2-С1)
1-72 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(3-С1)
1-73 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(4-С1) 1,5976(20)
1-74 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(2-Ме)
1-75 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(З-Ме)
1-76 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН (Ме) РЬ (4-Ме)
Ί ΊΊ
1-78 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН (Ме) РЬ(3-ОМе)
1-79 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(Ме)РЬ(4-ОМе)
1-80 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2СН2РЬ 1,5838(21)
1-81 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2СН2РЬ(2,4- (ОМе) 2) 71
1-82 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ 1,5899(24)
1-83 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(2-С1)
1-84 Η Η Η Η Η 0 ΝΜβ СН2РЬ(3-С1)
1-85 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(4-С1)
1-86 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(2-Ме)
1-87 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(З-Ме)
1-88 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(4-Ме)
1-89 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(2-ОМе)
1-90 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РЬ(3-ОМе)
1-91 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ СН2РН(4-ОМе)
1-92 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РН 139
1-93 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(З-1-Рг) ЯМР
1-94 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(З-О-1-Рг) ЯМР
1-95 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(3-С1-4-Ме) 150-153
1-96 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(2,4-(ОМе)2) 108-110
1-97 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(3,4-(ОМе)2) 138
1-98 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(2-СО2Н) ЯМР
1-99 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ (2-СОгМе) 104-105
1-100 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(2-СИ) 124
1-101 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(4-СН(Ме)ЕЬ) 125-126
1-102 Η. Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(З-Ο-ί-Ρι—4-СН(СГ3) 2) 165-170
1-103 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ(3-О-1-Рг-4-С(ОМе)(СР3)2) 136-141
1-104 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РЬ (2- (1,3-Ме2-Ви) -4-СН (СГ3) 2) 1,5117(25)
1-105 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ РЬ(2,4-(ОМе)2) 90
1-106 Η Η Η Η Η 0 ΝΜθ РЬ (2-СО2Ме) 1,5855(24)
- 20 013120
1-107 Η Н н Н н 0 ЬРЬ(2-ΟΝ) СО-02 177-178
1-108 Η Н н Н н 0 ΝΗ 03 174-175
1-109 Η Н н Н н 0 ΝΗ 04 205-207
1-110 Η Н н н н 0 ΝΗ 05 136-138
1-111 Η Н н н н 0 ΝΗ 06 230
1-112 Η н н н н 0 ΝΗ 07 200(разложение)
1-113 Η н н н н 0 ΝΗ ОСН2РЬ 1,5757(26)
1-114 Η н н н н 0 ΝΗ ОСН2РЬ(4-С1) 89-90
1-115 Η н н н н 0 ΝΗ ΝΗ2 ЯМР
1-116 Η н н н н 0 ΝΜθ νη2 ЯМР
1-117 Η н н н н 0 ΝΗ Ν=ΟΗΡϊι 230-239
1-118 Η н н н н 0 ΝΜθ Ы=СНРЬ 159,0-160,5
1-119 Η н н н н 0 ΝΗ Ν=Ο(Ме)РЬ 221-224
1-120 Η н н н н 0 ΝΗ ЗО2Ме 179-181
1-121 Η н н н н 0 ΝΗ ЗО2РЬ 211-212
1-122 Η н н н н 0 ΝΗ ЗО2СН3 50-54
1-123 Η Ме н н н 0 0 Η
1-124 Η Ме н н н 0 0 ОМе ЯМР
1-125 Η Ме н н н 0 0 СН2РЬ 1,5676(25)
1-126 Η Ме н н н 0 0 СН2РЬ(4-С1) 1,5691(26)
1-127 Η Ме н н н 0 ΝΗ РЬ(2,4-(ОМе)2) 82,5-84,0
1-128 РИ(4-С1) Н н н н 0 0 Н 158-160
1-129 РЬ(4-С1) н н н н 0 0 ОМе 1,5731(26)
1-130 РЬ(4-С1) н н н н 0 0 СН2РЬ 106,5-110,0
1-131 РЬ(4-С1) н н н н 0 0 СН2РЬ(4-С1) 53,5-55,5
1-132 РЬ(4-С1) н н н н 0 ΝΗ РЬ(2,4-(ОМе)2 ) 163-164
1-133 Ме н н н н 0 0 Н
1-134 Ме н н н н 0 0 ОМе ЯМР
1-135 Ме н н н н 0 0 СН2РЬ
1-136 Ме н н н н 0 0 СН2РЬ(4-С1)
1-137 Ме н н н н 0 ΝΗ РЬ (2,4-(ОМе)2 ) 111-112
1-138 Н Ме Ме Ме Ме 0 0 Н ЯМР
1-139 Н Ме Ме Ме Ме 0 0 ОМе ЯМР
1-140 Н Ме Ме Ме Ме 0 0 СН2РЬ 1,5390(21)
1-141 Н Ме Ме Ме Ме 0 0 СН2РЬ(4-С1) пастообразный
1-142 Н Ме Ме Ме Ме 0 ΝΗ РЬ(2,4-(ОМе)2) 155-158
1-143 Н Н Н н Н 3 ΝΗ РЬ(3-С1-4-Ме) 1,6698(22)
1-144 Н Н Н н Н 3 ΝΗ РЬ(2,4-(ОМе)2) 113-114
- 21 013120
1-145 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2СН.СН2 78,1-78,7
1-146 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ ΟΗ2ΟξΟΗ 100,3-101,8
1-147 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ С(С2Н5)2С=СН 83,5-84,2
1-148 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2СН2СН2С1 78-80,3
1-149 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 08 аморфный
1-150 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Ρΐι (2-ΡΗ ( 4-С1) ) 184-185
1-151 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РН(2,6-Ме2) 155-158
1-152 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РН(2,6-ЕН2) 108-109.
1-153 Η Η Η Η Η 0 Ν-Α РН(2,6-Ме2) 131-132
1-154 Η Η Η Η Η 0 Ν-Α РН(2,6-ЕН2) 111-112,6
1-155 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РН(2,5-(ОМе)2 ) ' 119,5-120
1-156 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ РН(2-Ме)(4-ОМе) 102-103
1-157 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ ЗО2РН(4-С1) 143,3-147,2
1-158 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ ЗО2РН(2-С1) 132-137
1-159 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 2ΝΜβ2 148,5-150,5
1-160 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН(ΟΝ)РН 130,7-133,5
1-161 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ С(Ме)2РН 151-152
1-162 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2,4-Ме2) 115,9-116,3
1-163 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН (2, 5-Ме2) 127, 6-128, 1
1-164 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2, 4-С12) 125,8-126,4
1-165 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2,3-(ОМе)2) 94,8-96
1-166 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(3, 4-(ОМе)2) 93,6-94,4
1-167 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(2, 5-(ОМе)2 ) 118,8-119, 8
1-168 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ СН2РН(3,5-(ОМе)2) 91,5-94
1-169 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 09 154,2-156, 5
1-170 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 010 200,2-204,3
1-171 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 011 126,1-126,9
1-172 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 012 180,3-181,8
1-173 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 013 169,1-171,2
1-174 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 014 132,4-132,6
1-175 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 015 115,6-117,9
1-176 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 016 134,9-135,4
1-177 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 017 144,3-144,8
1-178 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 018 219-222
1-179* Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 018 207,1-208
1-180 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 019 198-199
1-181 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 019 170,8-173,4
1-182 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ 02 0 128,5-129,5
- 22 013120
1-183 Н н н н н 0 ΝΗ <221 147,5-149
1-184* н н н н н 0 ΝΗ <222 162-164
1-185 н н н н н 0 ΝΗ 023 аморфный
1-186 н н н н н 0 ΝΗ <224 161-162
1-187 н н н н н 0 ΝΗ <225 156,5-158
1-188 н н н н н 0 0 <22 6 92,2-92,9
1-189 н н н н н 0 ΝΗ РН(2-СОЫНМе)
1-190 н н н н н 0 ΝΗ РН(2-ЗМе)
1-191 н н н н н 0 ΝΗ РН(2-ЗМе-5-СР3)
1-192 н н н н н 0 ΝΗ РН(2-ЗО2Ме) 153,5-154,5
1-193 н н н н н 0 5 РН
1-194 н н н н н 0 5 РН(2-СИ)
1-195 н н н н н 0 5 РН(2-СО2Ме)
1-196 н н н н н 0 3 РН(2-С1)
1-197 н н н н н 0 3 РН(2,4-(ОМе)2)
1-198 и н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН (2-СО2Ме) 119, 2-119, 4
1-199 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН (2-СО2Н) 184-185
1-200 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН(2-СОИНМе) 159,5-162,5
1-201 н н и н н 0 ΝΗ ЗО2РН(2-СИ)
1-202 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН (2-ΝΟ2)
1-203 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН (2-СЕ3)
1-204 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН (2-СЕ3-4-С1)
1-205 н н н н н 0 ΝΗ ЗО2РН(4-СГз)
1-206 н н н н н 0 ΝΗ 2РН(4-Ме)
Таблица 2
Νο. К1 к2 к3 к4 к5 1) η Температура плавления (°С)
2-1 н н н н н н 164-165
Таблица 3
Νο. В1 к2 к3 к4 в5 пп (°С))
3-1 н н н н н 1,5716(26)
- 23 013120
Таблица 4
Соединение Νο. 1Н-ЯМР(ТМЗ, значение в м.д.), (растворитель)
1-93 1,20-1, 40 (м, ЮН), 2,5 (м, 1Н) , 2,89 (м, 1Н) , 7,05-7,50 (м, 4Н) , 8,30 (ушир.с, 1Н) (растворитель: СОС1з)
1-94 1,20-1, 40 (м, ЮН), 2,5 (м, 1Н) , 4,55 (м, 1Н) , 6,72 (дд, 1Н) , 7,0-7,30 (м, ЗН) , 8,30 (ушир.с, 1Н) (растворитель: С0С1з)
1-98 1,2-1,35 (м, 4Н) , 2,7-2,9 (м, 1Н),7,30 (м, 2Н), 7,70 (т, 1Н) , 8,05 (д, 1Н) , 8,46 (д, 1Н) , 11,95 (ушир., 1Н) (растворитель: ДМСО- ά6)
1-115 1,12-1,30 (м, 4Н) , 3,30-3,45 (м, 1Н) , 4,73- 5,25 (ушир., 2Н), 9,42-10,04 (ушир., 1Н) (растворитель: ДМСО-сЦ)
1-116 1,16-1,30 (м, 4Н) , 3,20-3, 35 (м, 1Н) , 3,38 (с, ЗН), 4,24 (ушир., 2Н) (растворитель: ДМСО-с16)
1-124 1,07-1,09 (м, 1Н) , 1,28 (д, ЗН) , 1,58 (м, 1Н) , 1,78 (м, 1Н) , 2,66 (м, 1Н) 3,96 (с, ЗН) (растворитель: СОС13)
1-134 1,12 (м, 2Н) , 1,34 (м, 2Н), 1,56 (с, ЗН) , 3,94 (с, ЗН) (растворитель: СБС1з)
1-138 1,19 (с, 6Н), 1,36 (с, 6Н) , 2,19 (с, 1Н) (растворитель: СОС13)
1-139 1,16 (с, 6Н), 1,36 (с, 6Н) , 2,18 (с, 1Н) , 3,94 (с, ЗН) (растворитель: СОС1з)
Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве по изобретению содержит соединение 4-циклопропил-1,2, 3-тиадиазола, представленное формулой (I), или его соль. Дополнительно для независимого применения соединение можно использовать в виде смеси с различными соединениями, такими как описанные далее соединения, обладающие фунгицидной активностью, или его можно использовать вместе с ними.
Примеры соединений, обладающих фунгицидной активностью, включают различные фунгициды, такие как ингибиторы синтеза меланина, фунгициды ряда стробилурина, ингибиторы синтеза эргостерола, фунгициды ряда амидов кислот, фунгициды, ингибирующие фермент, отвечающий за синтез янтарной кислоты, фунгициды ряда ацилаланина, фунгициды ряда дикарбоксимида, фунгициды ряда бензимидазола, фунгициды ряда дитиокарбамата, металлсодержащие фунгициды и антибиотики.
В качестве объектов, для которых агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, содержащий соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (I), или его соль, используют в методе по изобретению, проиллюстрированы следующие болезни растений.
Такие болезни растений в первом приближении классифицируются на болезни, вызванные грибами, болезни, вызванные бактериями, и болезни растений, вызванные вирусом, и включают болезни, вызванные Еип§1 (третИсН (например, заболевание, вызванное ВоНуНз зр., 11е1тп111юзропит зр., Ризалит зр., зр., Сегсозрога зр., РзеийосегсозрогеИа зр., КРупсРозролит зр., Рулси1ала зр. или АРетала зр.), заболевания, вызванные ВазкНотусеНез (например, заболевание, вызванное Нет11е1а зр., 1Кнхос1ота зр., изР1а§о зр., ТурРи1а зр. или Рисс1та зр.), заболевания, вызванные Азсотусе1ез (например, заболевание, вызванное УепШла зр., РойозрРаега зр., Вер1озр11аепа зр., В1итела зр., Егуз1рРе зр., МкгойосРшт зр., 8с1егоРта зр., Оаеитаппотусез зр., МопШта зр. или ипзти1а зр.), заболевания, вызванные другими грибами (например, заболевание, вызванное АзсосРу1а зр., РРота зр., Ру1Ршт зр., СогДсшт зр. или РугепорРога зр.), заболевания, вызванные бактериями (например, заболевание, вызванное Рзеийотопаз
- 24 013120 зр., Χ;·ιη11ιοιηοη;·ΐ8 зр. или ЕлуРиа зр.), заболевания, вызванные вирусами (например, вирусом мозаики табака) и т. п.
Что касается индивидуальных болезней, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве демонстрирует замечательный эффект при борьбе с такими болезнями, как, например, болезнь риса, вызванная Рулси1ала огухас. ΒΙιίζοοΙοηία 8о1аи1, СосЫЬо1и8 ш1уаЬеапи8, Βΐιίζοριίδ сРтепз1з, Руйшт §Γα^ηκο1α, Ризалит ^Ήωίηκοΐα, Ризалит гозеит, Митот зр., Р1юта зр., ТитоРе гта зр. или 61ЬЬеге11а Гид 1кигог болезнь ячменя и пшеницы, вызванная В1итела дгат1шз, болезнь огурцов, вызванная §рРаего1Реса ГиРдтеа, болезнь баклажанов, вызванная Егуз1рРе с^сРο^асοа^ит, настоящая мучнистая роса других растений-хозяев, болезнь ячменя и пшеницы, вызванная Рзеиάοсе^сοзρο^е11а Ре^ροΐ^^сРο^άез, болезнь пшеницы, вызванная ИгосузЕз ΐπΐΐοΐ, болезнь ячменя и пшеницы, вызванная Μ^с^οάοсР^ит шуаРз, Руйшт руауатаг ТурР1а1зР1калепз1з, ТурР1а тсагпа1е или Бскгойша ΕοίΓη^, болезнь ячменя и пшеницы, вызванная Ризалит дгаттеагит, Ризалит ауепасеит, Ризалит си1тοшт или Μ^с^οάοсР^ит шуаРз, ржавчина ячменя и пшеницы, вызванная Ристша ^есοηά^ΐе, Ристша з1гп[опшз или Риссила дгат1шз, чёрная ножка ячменя и пшеницы, вызванная 6аеитаηηοтусез дгат1шз, болезнь овса, вызванная Ристша сο^οηаΐа, ржавчина других растений, болезнь огурцов и клубники, вызванная ΒοΙ^'^ тпегеа, болезнь томатов и капусты, вызванная §с1егоРша зс1е^οΐ^ο^ит, фитофтороз картофеля и помидоров, вызванный РРуΐορРΐРο^а 1пГез1апз, фитофтороз других растений, ложная мучнистая роса огурцов, вызванная Рзеиάορе^οηοзρο^а сиЬепз1з, ложная мучнистая роса винограда, вызванная РРазпторага ν^ΐ^сο1а, ложная мучнистая роса различных других растений, болезнь яблонь, вызванная Vеηΐиπа шаедиаРз, болезнь яблонь, вызванная АРегпала та11, болезнь груш, вызванная АРегпала к1кисЫапа, болезнь цитрусовых, вызванная ^^аρο^ίРе сйл, болезнь цитрусовых, вызванная Е1зитое Гаусей, болезнь сахарной свеклы, вызванная Се^сοзρο^а ΡΟχοΕι, болезнь арахиса, вызванная Се^οзρο^а а^асР^йсο1а, болезнь арахиса, вызванная Се^сοзρο^а ρе^зοηаΐа, болезнь пшеницы, вызванная БерФла Рйт, болезнь пшеницы, вызванная ЬерйзрРаела ηοάο^ит, болезнь ячменя, вызванная Ру^еηορРο^а 1егез, болезнь ячменя, вызванная Ру^еηορРο^а дгаттеа, болезнь ячменя, вызванная ΒРуηсРοзροлит зесаРз, болезнь пшеницы, вызванная ИзШа^ пиба, болезнь пшеницы, вызванная ТШеРа сапез, болезнь дерна, вызванная ΡΡίζο^οιΡη зο1аη^, болезнь дерна, вызванная 5>с1егойиа Рοтοеοса^ρа, болезни, вызванные Рзеиΐοтοηаз зр. (например, болезнь огурцов, вызванная Рзеиάοтοηаз зулпдае ру. 1асРгутапз, болезнь томатов, вызванная Рзеиάοтοηаз зο1аηасеа^ит и болезнь риса, вызванная Рзеиάοтοηаз д1итае), болезни, вызванные XаηίРοтοηаз зр. (например, болезнь капусты, вызванная XаηίРοтοηаз сатрезйз, болезнь риса, вызванная Xаηйοтοηаз ο^уζае и болезнь цитрусовых, вызванная XаηίРοтοηаз сйл), и болезни, вызванные Егу1ша зр. (например, болезнь капусты, вызванная Егу1ша са^οΐονο^а), и болезни, вызванные вирусом, такие как болезнь, вызванная вирусом табачной мозаики.
Растения, для которых можно использовать агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, не ограничены особым образом, и могут быть проиллюстрированы нижеуказанными растениями.
Агент для борьбы с болезнями растений можно использовать для зерновых (например, рис, ячмень, пшеница, рожь, овес, кукуруза и гаолян), бобовых (например, соя, фасоль лучистая, кормовые бобы, горошек и арахис), фруктовых деревьев и фруктов (например, яблоко, цитрусовое, груша, виноград, персик, японский абрикос, вишня, грецкий орех, миндаль, бананы и клубника), овощей (например, капуста, помидоры, баклажаны, шпинат, брокколи, салат-латук, лук, лук-порей и зеленый перец), корневых овощей (например, морковь, картофель сладкий картофель, японский редис, корень лотоса и репа), культур для переработки (например, хлопок, конопля, бумажная шелковица, растение митсумата, рапс, свекла, хмель, сахарный тростник, сахарная свекла, оливы, каучуконосы, кофе, табак и чай), тыквенных (например, тыква, огурец, арбуз и дыня), травы (например, ежа сборная, сорго, тимофеевка луговая, клевер, люцерна), дерна (например, Ζολ^ίη и АдгозРз), культур для пряностей или парфюмерии (например, лаванда, розмарин, тимьян, петрушка, перец и имбирь) и цветов (например, хризантемы, розы и орхидеи).
Для борьбы с болезнями различных растений агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, предназначенный для применения в соответствии со способом по данному изобретению, можно использовать непосредственно или в виде подходящим образом разведенного или суспендированного в воде или подобного раствора и его можно наносить обычным образом на семена целевых растений, которые, как ожидается, поражены конкретным заболеванием, или на культивационный носитель для посева целевых растений в эффективном количестве для борьбы с болезнями растений. Его можно применять методом нанесения, таким как нанесение на рисовые ящики для рассады, или применять для обработки семян, или его можно использовать для способа дезинфекции семян, для обработки лунок для рассады и около растения, или для нанесения в борозды, или для применения путем смешивания с почвой. Для болезней, вызываемых при выращивании в поле, например для фруктовых деревьев, зерновых или овощей, способ можно осуществлять путем обработки с нанесением покрытия или окунания семян, обработки окунанием корней рассады, ирригации носителей для культивации рассады, таких как борозды при посеве, культивационных носителей, лунок для рассады или части около растения или с помощью поверхностного распыления и ирригации после смешанной обработки, чтобы дать возможность растению абсорбировать агент. Также можно проводить обработку с использо
- 25 013120 ванием агента раствора для гидропоники. Предпочтительно агент наносят на семена целевых растений в качестве удобрения для семян или способом дезинфекции семян. Агент особенно удобен для применения для обработки семян.
Способ обработки семян включает общепринятые методы, такие как метод получения жидкого или твердого препарата агента в жидком виде с использованием разбавления или без разбавления и окунания семян в него, чтобы дать возможность проникновения агента, способ осаждения агента на поверхности семян путем смешивания семян с твердым или жидким препаратом агента или путем нанесения покрытия на семена с помощью порошка препарата, способ смешивания агента с носителем, обладающим высокой адгезионной способностью, таким как смола или полимер, и нанесения покрытия на семена с использованием одного или многослойного покрытия, и способ распыления вблизи семян одновременно с посевом.
Термин «семена», предназначенные для обработки, означает в широком смысле то же самое, что и «растение для разведения» и включает растения для вегетативного размножения, такие как луковицы, клубни, картофель для разведения, дисковидные черенки и черенки для получения отростков, а также так называемые семена.
Термины «почва» или «культивационный носитель» в случае осуществления способа по изобретению означают основу для культивирования растения и конкретно не ограничены качеством ее материала. Можно использовать любой материал, который дает возможность роста растения. Примеры включают различные так называемые почвы, подстилки для рассады и воду и также могут включать песок, вермикулит, хлопок, бумагу, диатомовую землю, агар, гелеподобные вещества, высокомолекулярные вещества, минеральную шерсть, стекловолокно, древесные опилки, кору и пемзу.
Способ применения для почвы включает, например, способ нанесения жидкого или твердого препарата агента на область вокруг места размещения растительных организмов или на рассадочную грядку для культивации рассады с использованием или без использования разведения, способ распыления гранул агента на площадь вокруг места размещения растительных организмов или на рассадочную грядку для культивации рассады, способ распыления дуста, смачиваемого порошка, диспергированных в воде гранул или гранул перед посевом или перед перенесением для смешивания со всей почвой и способ распыления дуста, смачиваемого порошка, диспергированных в воде гранул или гранул на лунки для растений или борозды перед посевом или перед высаживанием растительных организмов.
Что касается способа нанесения на ящики для рисовой рассады, форма препарата может изменяться в зависимости от стадии применения, такой как стадия посева, стадия озеленения и стадия посадки рассады. Однако агент можно применять в препаративной форме в виде дуста, диспергируемых в воде гранул или гранул. Применение может быть осуществлено путем смешивания почвы для культивирования с дустом, диспергируемыми в воде гранулами или гранулами. Например, почва для грядки, покрывающая почва или почва целиком могут быть смешаны с препаратом. Также можно использовать только почву для культивации и каждый из различных препаратов поочередно в слоях. Что касается стадии применения для посева, препараты можно использовать на любой стадии перед посевом, одновременно с посевом или на стадии после посева. Также возможно нанесение препарата после укрывания посева почвой.
Что касается полевых культур, таких как ячмень и пшеница, предпочтительной является обработка семян или культивационного носителя, находящегося в близком контакте с растениями. Что касается растений, высеваемых непосредственно в поле, обработка культивационного носителя, находящегося в близком контакте с растениями при культивации, является предпочтительной также как и непосредственная обработка семян. Можно проводить обработку распылением с использованием гранул и ирригационную обработку с использованием препарата в жидком виде с использованием разбавления или без разбавления.
В качестве обработки на стадии посева или культивации рассады растений, рассаду которых требуется рассадить, промачивание почвы рассадочной грядки для культивации рассады с использованием агента в жидком виде или обработка распылением с использованием гранул являются предпочтительными, также как и непосредственная обработка семян. Также предпочтительным вариантом осуществления является внесение гранул в лунки для рассады до конечного рассаживания или смешивание гранул с культивационным носителем поблизости от места рассаживания растений.
Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии со способом применения по изобретению обычно используют в препаративной форме, удобной для применения в соответствии с общепринятыми способами получения сельскохозяйственного препарата. То есть соединение 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (I), или его соль смешивают с адекватным инертным носителем и, при необходимости, со вспомогательным агентом в правильной пропорции для растворения, разделения, суспендирования, смешивания, импрегнирования, поглощения или размещения таким образом, получая тем самым подходящий препарат, такой как суспензия, эмульсия, жидкость, смачиваемый порошок, гранулированный препарат, дуст или таблетки. Для применения для покрытия семян является достаточным, чтобы соединение было введено в состав препарата, такого как суспензия или жидкость, приспособленная для обработки, например, с помощью распыления, нанесения покрытия или окунания.
- 26 013120
В качестве инертного носителя, который можно использовать для агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, можно использовать любой твердый или жидкий носитель. Примеры материалов, которые можно использовать в качестве твердого носителя, включают порошок сои, порошок зерна, порошок дерева, порошок коры дерева, опилки, порошок черенков табака, порошок скорлупы грецкого ореха, отруби, порошок целлюлозы, остатки после получения растительных экстрактов, синтетические полимеры, такие как распыленная синтетическая смола, порошки неорганических материалов, таких как глины (например, каолин, бентонит, кислая глина и т.д.), тальки (например, тальк, пирофилит и т.д.), силикаты (например, диатомовая земля, кремнистый песок, слюда, белый уголь (тонкодисперсный порошок гидратированного кремния, также называемый гидратированной кремниевой кислотой, которая является синтетической высокодиспергируемой кремниевой кислотой, некоторые продукты содержат силикат кальция в качестве основного компонента)), активированный уголь, порошок серы, пемзу, кальцинированную диатомовую землю, распыленный продукт кирпичей, зольную пыль, песок, карбонат кальция и фосфат кальция, химические удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония и компост. Их можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Вещество, которое может представлять собой жидкий носитель, выбирают из тех, которые сами обладают растворяющей способностью, и тех, которые сами не обладают растворяющей способностью, но могут диспергировать эффективный ингредиент с помощью вспомогательного агента. Примеры включают следующие носители, которые следует использовать независимо или в виде смеси двух или более из них. Так, конкретные примеры включают воду, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и т.д.), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, циклогексанон и т.д.), простые эфиры (например, диэтиловый эфир, диоксан, целлозольв, дипропиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.), алифатические углеводороды (например, керосин, минеральное мало и т.д.), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, растворитель лигроин, алкилнафталин и т.д.), галогенированные углеводороды (например, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорированный бензол и т.д.), сложные эфиры (например, этилацетат, диизопропилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, и т.д.), амиды (например, диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид и т.д.), нитрилы (например, ацетонитрил и т.д.) и диметилсульфоксиды.
Примеры других вспомогательных агентов включают следующие типичные вспомогательные агенты. Их используют в соответствии с назначением по отдельности или в некоторых случаях в виде комбинации двух или более из них. В некоторых случаях также возможно совсем не использовать вспомогательный агент. Поверхностно-активное вещество используется с целью эмульгирования, диспергирования, солюбилизации и/или смачивания соединения, являющегося эффективным ингредиентом. Примеры включают полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры, полиоксиэтиленрезинат, полиоксиэтиленсорбитмонолаурат, полиоксиэтиленсорбит моноолеат, алкиларилсульфонат, конденсат нафталинсульфоновой кислоты, лигнинсульфонат и высшие алкилсульфаты. Также с целью стабилизации дисперсии, адгезии и/или связывания соединения, представляющего собой эффективный ингредиент, можно использовать проиллюстрированные далее вспомогательные агенты. Например, можно использовать такие вспомогательные агенты как казеин, желатин, крахмал, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, аравийская камедь, поливиниловый спирт, масло корней сосны, масло из рисовых отрубей, бентонит и лигнинсульфонат.
Для улучшения текучести твердого продукта также можно использовать приведенные ниже вспомогательные агенты. Например, можно использовать такие вспомогательные агенты, как воск, стеараты и алкилфосфаты. В качестве пептидеров для суспендируемого продукта также можно использовать такие вспомогательные агенты, как конденсат нафталинсульфоновой кислоты и конденсированный фосфат. В качестве пеногасящего агента можно использовать такие вспомогательные агенты, как силиконовые масла.
Для увеличения объема вредных насекомых, с которыми можно бороться, подходящего периода для борьбы с болезнями, снижения количества химиката и достижения синергического действия также можно использовать агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве в соответствии с данным изобретением вместе с другими инсектицидами, митицидами, нематоцидами, фунгцидами или биоконтролирующими продуктами. Кроме того, также можно использовать агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве вместе с гербицидом, регулятором роста растений или удобрением.
Агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, используемый в соответствии со способом применения согласно изобретению, можно, при необходимости, смешивать или использовать вместе с другими компонентами. Например, при обработке семян можно вводить репеллент или другие ингредиенты для предотвращения поедания агента животными, включая птиц (включая хватание по ошибке).
Примеры репеллента включают, например, соединения с неприятным запахом, такие как нафталиновые соединения, ингибиторы контактирования, такие как касторовое масло, канифоль, полибутан, дифениламин пентахлорфенол, хинин, оксид цинка и ароматические растворители, горькие вещества, такие как М(трихлорметилтио)-4-циклогексен-1,2-карбоксиимид, антрахинон, оксалат меди и терпеновое мас
- 27 013120 ло; п-дихлорбензол; арилизотиоцианат; амилацетат; анетол; цитрусовое масло; крезолы; травяные масла, такие как масло герани и лавандовое масло; ментол; метилсалицилат; никотин; пентантиол; пиридины; хлорид трибутилолова; тирам; цирам; инсектициды ряда карбаматов (например, тиокарб); гуазатин; инсектициды ряда хлорированного циклодиена (например, эндрин) и инсектициды фосфорорганического ряда (например, фентион). В качестве других ингредиентов могут быть проиллюстрированы ядовитые вещества и ингибиторы размножения (стерилизаторы), такие как гидрохлорид 3-хлор-4-толуидина, стрихнин и гидрохлорид диазахолестерина (кодовое название: 8С-12937).
Количество агента для борьбы с болезнями растений для применения в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, используемое в соответствии с изобретением, будет изменяться в зависимости от содержания активного ингредиента, погодных условий, формы препарата, стадии применения, способа применения, места применения, заболевания, с которым ведется борьба, и типа целевого растения. Однако в случае обычного распыляемого препарата достаточно применять агент в количестве, должным образом выбранном в диапазоне от 0,1 до 1000 г из расчета на количество активного ингредиента на ар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 100 г. В качестве агента для обработки семян обычно будет достаточно применять агент в количестве, должным образом выбранном в диапазоне от 0,0001 до 40 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 10 вес.% из расчета на соединение активного ингредиента относительно веса семян. Обычно достаточным является применение агента в количестве, должным образом выбранном в диапазоне от 0,1 до 1000 г, предпочтительно в диапазоне от 1 до 50 г из расчета на количество активного ингредиента на ар. Также достаточным является применение в количестве от примерно от 0,0001 до примерно 10 вес.% из расчета на вес носителя для культивации. Когда агент применяют в виде эмульсии, смачиваемого порошка, суспензии или жидкого препарата для разбавления водой, концентрация при применении составляет от 0,001 до 70 вес.% активного ингредиента. Гранулированный препарат, дуст или, в случае обработки семян, жидкий препарат обычно можно применять без разведения.
Примеры
Далее приведены конкретные описания со ссылкой на примеры, которые, однако, не предназначены для ограничения изобретения при условии, что они входят в суть изобретения.
Пример 1. Получение (2-хлорбензил) 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата (соединение № 1-10).
4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазолкарбоновую кислоту (1 г; 5,9 ммоль), йодид 2-хлор-1-метилпиридиния (1,8 г; 7,0 ммоль), триэтиламин (1,5 г; 15 ммоль) и 2-хлорбензиловый спирт (0,92 г; 6,5 ммоль) растворяли или суспендировали в ТГФ (15 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 ч. После удаления нерастворимых веществ фильтрованием фильтрат концентрировали при пониженном давлении и остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=10:1), получая таким образом 1,5 г (2-хлорбензил) 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5карбоксилата.
Выход: 89%.
Физические свойства: т.пл. 54°С.
Пример 2. Получение 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида (соединение № 1-95).
4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазолкарбоновую кислоту (4 г; 24 ммоль), йодид 2-хлор-1-метилпиридиния (7,2 г; 28 ммоль), триэтиламин (5,9 г; 58 ммоль) и 3-хлор-4-метиланилин (3,7 г; 26 ммоль) растворяли или суспендировали в ТГФ (50 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 ч. Для остановки реакции добавляли воду и смесь экстрагировали этилацетатом. После сушки над безводным сульфатом натрия растворитель концентрировали при пониженном давлении и остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=3:1), получая таким образом 6,9 г 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида.
Выход: 99%.
Физические свойства: т.пл. 150-153°С.
Пример 3. Получение 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-илкарбониламино)бензойной кислоты (соединение № 1-98).
Хлористый тионил (4 мл) добавляли к 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазолкарбоновой кислоте (0,6 г; 3,5 ммоль) и после нагревания смеси при кипении в течение 2 ч смесь охлаждали и концентрировали при пониженном давлении, получая хлорангидрид 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты. Впоследствии смесь растворяли в ТГФ (2 мл) и постепенно добавляли к раствору гидроксида натрия (0,14 г; 3,5 ммоль) и антраниловой кислоты (0,48 г; 3,5 ммоль) в воде (7 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 4 ч для подкисления раствора добавляли концентрированную соляную кислоту. Образовавшиеся кристаллы собирали фильтрованием. Полученные таким образом кристаллы промывали водой и метанолом, получая 0,77 г 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5карбониламино)бензойной кислоты.
Выход: 76%.
Физические свойства: 1Н-ЯМР (ТМ8, δ значение в м.д.; растворитель: ДМСО-66) 1,2-1,35 (м, 4Н), 2,7-2,9 (м, 1Н), 7,30 (м, 2Н), 7,70 (т, 1Н), 8,05 (д, 1Н), 8,46 (д, 1Н), 11,95 (ушир., 1Н).
- 28 013120
Пример 4. Получение 2'-циано-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида (соединение № 1-100).
4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазолкарбоновую кислоту (0,5 г; 2,9 ммоль), гидрохлорид 1-этил-3-(3'диметиламинопропил)карбодиимида (0,62 г; 3,2 ммоль) и 2-цианоанилин (0,38 г; 3,2 ммоль) растворяли или суспендировали в ТГФ (15 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 ч. Впоследствии добавляли воду и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали последовательно насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. После сушки над безводным сульфатом магния раствор концентрировали при пониженном давлении и остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=3:1), получая таким образом 0,53 г 2'-циано-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5карбоксанилида.
Выход: 68%.
Физические свойства: т.пл. 124°С.
Пример 5. Получение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбогидразида (соединение № 1-115).
Моногидрат гидразина (1,75 г; 35 ммоль) растворяли в этаноле (15 мл) и добавляли к нему метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат (1,29 г; 7 ммоль) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 ч. Этанол упаривали при пониженном давлении и после добавления воды реакционную смесь экстрагировали этилацетатом.
Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель упаривали. Остаток промывали смешанным растворителем гексан-этилацетат, получая 1,2 г 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбогидразида.
Выход: 95%.
Физические свойства: 'Н-ЯМР (ТМБ, значения в м.д.; растворитель: ЭМСО-б6) 1,12-1,30 (м, 4Н), 3,30-3,45 (м, 1Н), 4,73-5,25 (ушир., 2Н), 9,42-10,04 (ушир., 1Н).
Пример 6. Получение №-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-илкарбонил)гидразонобензальдегида (соединение № 1-117).
4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбогидразид (1,22 г; 6,6 ммоль) растворяли в метаноле (30 мл) и добавляли к раствору бензальдегид (0,72 г; 6,8 ммоль) и 2 капли концентрированной серной кислоты с последующим перемешиванием раствора при комнатной температуре в течение 10 ч. Метанол упаривали при пониженном давлении и после добавления воды смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия и после сушки над безводным сульфатом натрия, растворитель упаривали при пониженном давлении. Остаток промывали смешанным растворителем гексан-этилацетат, получая таким образом №-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-илкарбонил)гидразонобензальдегид (1,71 г; 95%).
Выход: 95%.
Физические свойства: т.пл. 230-239°С.
Пример 7. Получение №-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-илкарбонил)-М'-метилгидразонобензальдегида (соединение № 1-118).
№-Бензилиден-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбогидразид (0,95 г; 3,5 ммоль) растворяли в диметилформамиде (30 мл) и добавляли к раствору карбонат калия (0,55 г; 4 ммоль) и йодистый метил (0,99 г; 7 ммоль) с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 5 ч. После добавления воды смесь экстрагировали этилацетатом и органический слой промывали 4 раза водой, затем насыщенным водным раствором хлорида натрия с последующей сушкой над безводным сульфатом натрия. После концентрирования смеси при пониженном давлении остаток промывали смешанным растворителем гексан-этилацетат, получая таким образом 0,95 г №-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5илкарбонил)-Ы'-метилгидразонобензальдегида.
Выход: 95%.
Физические свойства: т.пл. 159,0-160,5°С.
Пример 8. Получение 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5-тиокарбоксанилида (соединение № 1-143).
3'-Хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид (0,5 г; 1,7 ммоль) и реактив Лоуссона (1 г; 2,5 ммоль) растворяли в толуоле (10 мл) с последующим нагреванием при кипении с обратным холодильником в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляли воду и смесь экстрагировали этилацетатом. После сушки над безводным сульфатом натрия растворитель концентрировали при пониженном давлении и остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=5:1), получая таким образом 5,0 г 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил-1,2,3-тиадиазол-5тиокарбоксанилид.
Выход: 95%.
Физические свойства: показатель преломления пс 1,6698 (22°С).
- 29 013120
Пример 9. Получение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбонитрил (соединение № 3-1).
4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамид (4 г; 24 ммоль) растворяли в толуоле (15 мл) и добавляли к раствору хлористый тионил (5 мл) с последующим нагреванием при кипении с обратным холодильником в течение 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры для остановки реакции добавляли лед, для нейтрализации смеси добавляли гидрокарбонат натрия с последующей экстракцией этилацетатом. После сушки над безводным сульфатом натрия растворитель концентрировали при пониженном давлении и остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=20:1), получая таким образом 2,1 г 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбонитрил.
Выход: 58%.
Физические свойства: показатель преломления пс 1,5716 (26°С).
Пример 10. Получение 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-ил)-4-Н-3,1-бензоксазин-4-она (соединение № 2-1).
2-(4-Циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-илкарбониламино)бензойную кислоту (0,?? г; 2,? ммоль), триэтиламин (0,54 г; 5,3 ммоль) и йодид 2-хлор-1-метилпиридиния (0,82 г; 3,2 ммоль) растворяли или суспендировали в ТГФ (15 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 10 ч. Впоследствии нерастворимые вещества удаляли фильтрованием и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Полученные таким образом кристаллы промывали метанолом, получая 0,63 г 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-ил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она.
Выход: 8? %.
Физические свойства: т.пл. 164-165°С.
Ссылочный пример 1. Получение метил 3-циклопропил-3-оксопропионата.
Мердраминовую кислоту (50 г; 34? ммоль) растворяли в хлороформе (550 мл) и добавляли к раствору пиридин (56 г; ?00 ммоль). Затем к смеси добавляли по каплям раствор хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты (40 г; 383 ммоль) в хлороформе (50 мл) при температуре 10°С или ниже при охлаждении на ледяной бане. После завершения добавления по каплям смесь перемешивали дополнительно в течение 1 ч при охлаждении на ледяной бане, затем при комнатной температуре в течение 1 ч. Впоследствии после повторного охлаждения на ледяной бане добавляли к смеси 1н. водный раствор НС1 (500 мл). Продукт реакции экстрагировали хлороформом, промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия с последующим концентрированием при пониженном давлении. Затем добавляли метанол (500 мл) для растворения остатка и раствор нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отгоняли при пониженном давлении и остаток перегоняли, получая 40 г метил 3-циклопропил-3-оксопропионата.
Выход: 80 %.
Физические свойства: т.кип. 80°С (10 мм Нд).
Ссылочный пример 2. Получение метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата.
Метил 3-циклопропил-3-оксопропионат (10 г; ?0 ммоль) растворяли в метаноле (100 мл) и добавляли к раствору метилкарбазинат (6,3 г; ?0 ммоль) и п-толуолсульфоновую кислоту (20 мг; 0,11 моль). После перемешивания смеси в течение ночи метанол упаривали при пониженном давлении. Впоследствии к смеси добавляли толуол (10 мл) и постепенно добавляли по каплям хлористый тионил (20 мл) при охлаждении на ледяной бане. После завершения прикапывания смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, затем выливали на лед для прекращения реакции и нейтрализовали гидрокарбонатом натрия. После экстракции этилацетатом и промывания насыщенным водным раствором хлорида натрия раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После концентрирования смеси при пониженном давлении остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=10:1), получая таким образом 9 г метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата.
Выход: ?0%.
Физические свойства: т.пл. 4?°С.
Ссылочный пример 3. Получение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.
Метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат (35 г; 190 ммоль) растворяли в метаноле (150 мл) и добавляли по каплям в течение 30 мин при охлаждении на ледяной бане водный раствор (150 мл) гидроксида натрия (15 г; 360 ммоль). После завершения прикапывания смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре и метанол упаривали при пониженном давлении с последующим промыванием этилацетатом. Водный слой подкисляли концентрированной соляной кислотой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и затем растворитель упаривали при пониженном давлении. Остаток промывали смешанным растворителем гексан-этилацетат, получая таким образом 28 г 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.
Выход: 86%.
Физические свойства: т.пл. 158-159°С.
Ссылочный пример 4. Получение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамид.
Метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат (2 г; 11 ммоль) растворяли в метаноле (5 мл) и добавляли к раствору водный аммиак (5 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 1 ч. Впоследствии реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении и ос
- 30 013120 таток промывали гексаном, получая 1 г 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида.
Выход: 55%.
Физические свойства: т.пл. 163°С.
Типичные примеры препаратов и примеры испытаний по изобретению будут описаны далее, однако они не ограничивают изобретение. Кроме того, в примерах препаратов все «части» указаны по массе.
Пример препарата 1.
Соединение по изобретению частей
Ксилол частей
Ν-Метилпирролидон частей
Смесь полиоксиэтиленнонилфенилового частей простого эфира и алкилбензолсульфоната кальция
Смешивают до однородности и растворяют, получая эмульсию. Пример препарата 2.
Соединение по изобретению части
Порошкообразная глина части
Порошкообразная диатомовая земля частей
Смешивают до однородности и распыляют с получением препарата в виде дуста. Пример препарата 3.
Соединение по изобретению частей
Смесь порошкообразного бентонита и глины 90 частей
Лигнилсульфонат кальция частей частей
Смешивают до однородности и добавляют подходящее количество воды путем перемешивания с последующим гранулированием и сушкой, получая таким образом гранулированный препарат.
Примеры препаратов.
Соединение по изобретению
Каолин и синтетическая высокодисперсная кремневая кислота частей
Смесь полиоксиэтиленнонилфенилового простого эфира и алкилбензолсульфоната кальция частей
Смешивают до однородности и распыляют с получением смачиваемого порошка.
Пример испытания 1. Испытание на регулирующее действие путем обработки семян против настоящей мучнистой росы пшеницы.
Семена пшеницы (сорт: сЫйоки коши§1) и смачиваемый порошок, полученный в соответствии с примером препарата, помещали в виниловый мешок с последующим добавлением в него небольшого объема воды и все это перемешивали для проведения обработки семян. На следующий день после такой обработки семена высевали в пластиковый горшок диаметром 10 см и культивировали в теплице. Через 25 дней после посева на полученные таким образом сеянцы прививали грибок настоящей мучнистой росы (В1ишепа дгаш1П1§) путем обрызгивания. Через 7 дней после прививки проводили исследование сеянцев и оценивали индекс инфицирования в соответствии с приведенными ниже критериями. После чего рассчитывали эффективность сдерживания в процентах. В данном случае индекс инфицирования на необработанной делянке составил 8,0. В качестве сравнительных примеров оценивали следующие соединения, описанные в ΊΡ-Ά-2001-10909:
I: 3'-хлор-4,4'-диметил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид;
II: бензил 4-изопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат;
III: метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат;
IV: 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновая кислота.
Индекс инфицирования.
0: Нет инфицирования.
0,5: Процент площади поражения: менее 10%.
1: Процент площади поражения: от 10 до менее 20%.
2: Процент площади поражения: от 20 до менее 30%.
3: Процент площади поражения: от 30 до менее 40%.
4: Процент площади поражения: от 40 до менее 50%.
- 31 013120
5: Процент площади поражения: от 50 до менее 60%.
6: Процент площади поражения: от 60 до менее 70%.
7: Процент площади поражения: от 70 до менее 80%.
8: Процент площади поражения: от 80 до менее 90%.
9: Процент площади поражения: от 90 до менее 100%.
10: Процент площади поражения: 100%.
Эффективность сдерживания (%) = {1-(индекс инфицирования на обработанной делянке/индекс инфицирования на необработанной делянке)} х 100.
Класс эффективности сдерживания.
А: Эффективность сдерживания 100-90%.
В: Эффективность сдерживания 89-80%.
С: Эффективность сдерживания 79-60%.
Ό: Эффективность сдерживания 59-0%.
В результате вышеописанного испытания было установлено, что соединения, представленные в табл. 1-3, проявляют превосходное регулирующее действие против настоящей мучнистой росы пшеницы (В1итепа дтат1ш8) в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян). В частности, каждое из соединений 1-8, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-15, 1-16, 1-18, 1-24, 1-25, 1-26, 1-30, 1-41, 1-44, 1-47, 1-50, 1-53, 1-56, 1-59, 1-62, 1-63, 1-65, 1-66, 1-68, 1-82, 1-95, 1-96, 1-97, 1-98, 1-103, 1-110, 1-111, 1-112, 1-113, 1-119, 1-120, 1-121, 1-122, 1-124, 1-143, 1-144, 1-145, 1-151, 1-152, 1-153, 1-154, 1-155, 1-156, 1-157, 1-158, 1-162, 1-163, 1-164, 1-165, 1-166, 1-167, 1-168, 1-169, 1-170, 1-173, 1-174, 1-175, 1-176, 1-177, 1-178, 1-179, 1-180, 1-181, 1-182, 1-183, 1-184, 1-185, 1-186, 1-189, 1-190, 2-1 и 3-1 было отнесено в классу В или выше.
Сравнительные соединения I, III и IV продемонстрировали эффективность сдерживания, отнесенную к классу В, в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян), но сравнительное соединение II продемонстрировало эффективность сдерживания, отнесенную к классу С.
Пример испытания 2. Испытание на регулирующее действие путем обработки семян против настоящей мучнистой росы пшеницы (испытание на продолжительность действия).
Семена пшеницы (сорт: СЫйоки Котид1) и смачиваемый порошок, полученный в соответствии с примером препарата, помещали в виниловый мешок с последующим добавлением в него небольшого объема воды и все это перемешивали для проведения обработки семян. На следующий день после такой обработки семена высевали в пластиковый горшок диаметром 10 см и культивировали в теплице. Через 50 дней после посева на полученные таким образом сеянцы прививали грибок настоящей мучнистой росы (В1итепа дтат1ш8) путем обрызгивания. Через 7 дней после прививки проводили исследование сеянцев и оценивали индекс инфицирования в соответствии с приведенными ниже критериями. После чего рассчитывали эффективность сдерживания (в %). В данном случае индекс инфицирования на необработанной делянке составил 8,0. В качестве сравнительных примеров оценивали вышеописанные соединения I, II, III и IV.
В результате вышеописанного испытания было установлено, что соединения, представленные в табл. 1-3 проявляют превосходное регулирующее действие против настоящей мучнистой росы пшеницы (В1итепа дтат1ш8) в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян). В частности, каждое из соединений 1-8, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-15, 1-16, 1-18, 1-24, 1-30, 1-41, 1-44, 1-50, 1-53, 1-62, 1-63, 1-68, 1-82, 1-95, 1-96, 1-97, 1-98, 1-110, 1-111, 1-112, 1-113, 1-119, 1-121, 1-124, 1-143, 1-144, 1-145, 1-155, 1-156, 1-165, 1-166, 1-167, 1-169, 1-170, 1-173, 1-175, 1-176, 1-177, 1-178, 1-179, 1-183, 1-184, 1-189, 1-190, 2-1 и 3-1 было отнесено к классу В или выше. Кроме того, было установлено, что каждое из соединений 1-8, 1-11, 1-12, 1-24, 1-30, 1-44, 1-53, 1-63, 1-95, 1-96, 1-98, 1-110, 1-119, 1-121, 1-166 и 2-1 проявляет эффективность сдерживания, отнесенную к классу А.
Сравнительное соединение IV продемонстрировало эффективность сдерживания, отнесенную к классу В, в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян), но сравнительные соединения I, II и III проявили эффективность сдерживания, отнесенную к классу Ό, в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян), таким образом явно уступая соединениям по изобретению.
Пример испытания 3. Испытание на фитотоксичность для пшеницы при обработке семян (тест безопасности на растениях).
Семена пшеницы (сорт: СЫйоки Котид1) и смачиваемый порошок, полученный в соответствии с примером препарата, помещали в виниловый мешок с последующим добавлением в него небольшого объема воды и все это перемешивали для проведения обработки семян. На следующий день после такой обработки семена высевали в пластиковый горшок диаметром 10 см и культивировали в теплице. Через 7 и 14 дней после посева оценивали фитотоксичность для прорастания семян и рост на ранней стадии. В качестве сравнительного примера использовали для оценки сравнительное соединение IV, которое показало класс В эффективности сдерживания в примере испытания 2.
- 32 013120
В результате вышеописанного испытания было установлено, что соединения по изобретению, которые показали класс А эффективности сдерживания в примере испытания 2, 1-8, 1-11, 1-12, 1-24, 1-30, 1-44, 1-53, 1-63, 1-95, 1-96, 1-98, 1-110, 1-119, 1-121 и 1-166, абсолютно не вызывали фитотоксичности в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян).
Было установлено, что сравнительное соединение IV замедляет прорастание и подавляет рост в использованных для обработки количествах (0,15% исходя из расчета на активный ингредиент, исходя из массы сухих семян).
В отличие от общепринятого в данной области соединения по изобретению предназначены для борьбы с болезнями в течение чрезвычайно продолжительного периода времени от высшей стадии роста до более поздней стадии роста только при нанесении на семена целевых растений или культивационный носитель для посева целевых растений. С этой целью требуются продолжительное действие и, кроме того, безопасность для целевых растений в дополнение к превосходной эффективности сдерживания. Соединения по изобретению обладают всеми такими факторами. В то же время, как это следует из вышеописанных примеров испытаний 1-3 соединения тиадиазола, описанные в 1Р-Л-2001-10909, не обладают данными факторами.
Хотя изобретение было описано подробно со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалистам в данной области будет очевидно, что могут быть сделаны различные изменения и модификации, не отступая от сути и объема данного изобретения.
Дополнительно заявка на данное изобретение основана на патентной заявке Японии (патентная заявка Японии № 2005-49431), поданной 24 февраля 2005 г., и патентной заявке Японии (патентная заявка Японии № 2005-263617), поданной 12 сентября 2005 г., содержание которых во всей полноте включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Промышленная применимость
Изобретение предлагает агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве, который обладает превосходными эксплуатационными характеристиками, в особенности превосходной безопасностью для целевых растений и превосходным контролирующим действием по сравнению в общепринятым в данной области, и который проявляет чрезвычайно продолжительное действие и более эффективный способ использования агента для борьбы с болезнями.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединение 1,2,3-тиадиазола, представленное формулой (I)
    К2 Р3 где К1, К2, К3, К4 и К5 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода; атом галогена; циано; (С1-С6)алкил; галоген(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С3-С12)циклоалкил; галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; (С26)алкенил; галоген(С2-С6)алкенил; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; или (С1-С6)алкилкарбонил;
    К6 представляет собой:
    (а) -С( Ш'т<7, где К7 представляет собой атом водорода; (С1-С20)алкил; галоген(С1-С20)алкил; (С220)алкенил; галоген(С2-С20)алкенил; (С2-С20)алкинил; галоген(С2-С20)алкинил; (С3-С12)циклоалкил;
    галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; арил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилокси(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилтио(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; карбокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкоксикарбонил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил, имеющий у атома азота 1 или 2 заместителя, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из (С1-С10)алкила, галоген(С1-С10)алкила, (С2-С10)алкенила, (С3-С10)циклоалкила, фенила, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С1-С6)алкила, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; циано(С1-С6)алкила; гетероциклическое кольцо, которое может быть замещенным заместителем Ζ; гетероцикл(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; (С1-С20)алкилкарбонил; (С2-С20)алкинилкарбонил; (С2-С6)алкенилкарбонил; (С3-С6)циклоалкилкарбонил; фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; гетероциклический карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; (С1-С20)алкилсульфонил; галоген(С1-С20)алкилсульфонил; арилсульфонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С1-С6)алкилсульфонил, который может быть за
    - 33 013120 мещенным в кольце заместителем Ζ; -С(=^2)ХК8К9, где К8 и К9 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода, (С1-С10)алкил, галоген(С1-С10)алкил, (С2-С10)алкенил, (С3-С10)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, (С1-С6)алкокси, фенокси, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С1-С6)алкилокси, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или К8 и К9, взятые вместе, могут образовывать (С2-С6)алкилен, который может прерываться атомом кислорода, атомом серы или ЫК.10, где К10 представляет собой атом водорода, (С16)алкил или фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, и представляет собой атом кислорода или атом серы; -8ОХК8К9, где К8 и К9 имеют те же значения, как определено выше; или -№=С(К89, где К8 и К9 имеют те же значения, как определено выше;
    Υ представляет собой атом кислорода; атом серы; -Ν^Η11)-, где К11 представляет собой атом водорода, (С16)алкил, (С36)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С16)алкил, который может быть замещенным заместителем Ζ, (С110)алкилкарбонил, (С2-С10)алкинилкарбонил, (С2-С10)алкенилкарбонил, (С3-С6)циклоалкилкарбонил, фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ, или гетероциклическое кольцо-карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; или -Ν(Β.η)Ο-, где К11 имеет те же значения, как определено выше; и представляет собой атом кислорода или атом серы;
    где η представляет собой целое число от 0 до 4 и ^3 и ^4 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом кислорода или атом серы; или (с) циано, заместители Ζ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена; гидроксила; циано; нитро; (С16)алкила; галоген(С16)алкила; (С312)циклоалкила; галоген(С312)циклоалкила; фенила, который может быть замещенным 1-5 заместителями, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенил(С16)алкила, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; (С16)алкокси; галоген(С16)алкокси; (С16)алкилтио; галоген(С16)алкилтио; (С16)алкилсульфинила; галоген(С16)алкилсульфинила; (С1-С6)алкилсульфонила; галоген(С1-С6)алкилсульфонила; фенокси, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенилтио, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфинила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенил(С16)алкилокси, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель (и) X у атома азота; карбоксила; (С16)алкоксикарбонила; карбамоила, который
    - 34 013120 может быть замещенным заместителем(ями) X; (С1-С6)алкилкарбонила или фенилкарбонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота;
    X представляет собой (С1-С10)алкил; галоген(С1-С10)алкил; фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио или галоген(С1-С6)алкилтио; или фенил(С1-С6)алкил, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио или галоген(С1-С6)алкилтио, и где
    4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновая кислота, метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5 -карбоксилат, этил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат, бензил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилат, 4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамид, 4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид, 4-циклопропил-3'-изопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид, 4-циклопропил-3'-изопропокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид и 4-циклопропил-5-( 1,3-дитиолан-2-илиденаминокарбонитрил)-1,2,3-тиадиазол исключены, или его соль.
  2. 2. Соединение 1,2,3-тиадиазола по п.1, где В1, В2, В3, В4 и В5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; (С1-С6)алкил; галоген(С1-С6)алкил;
    26)алкенил; галоген(С26)алкенил; фенил или замещенный фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей Ζ, которые являются одинаковыми или разными, или его соль.
  3. 3. Соединение 1,2,3-тиадиазола по п.1, где каждый из В1, В2, В3, В4 и В5 представляет собой атом водорода и
    В6 представляет собой -С(=^!)УВ7, где
    В7 представляет собой (С3-С10)алкил или замещенный фенил(С1-С6)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и (С1-С6)алкоксикарбонила, и
    XV1 и Υ представляют собой атом кислорода, или его соль.
  4. 4. Соединение 1,2,3-тиадиазола по п.1, где каждый из В1, В2, В3, В4 и В5 представляет собой атом водорода и
    В6 представляет собой -ί(=\ν ΙΥ), где
    В7 представляет собой (С1-С6)алкил; замещенный фенил(С1-С6)алкил, имеющий в кольце один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и (С1-С6)алкоксикарбонила; замещенный фенил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, метила, этила, н-пропила, н-бутила, трет-бутила, галоген(С1-С6)алкила, метокси, этокси, галоген(С1-С6)алкокси и (С1-С6)алкоксикарбонила; тиазолил; замещенный тиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и фенила; бензотиазолил; замещенный бензотиазолил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С16)алкокси и фенила; пиримидил; замещенный пиримидил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и фенила; фенилсульфонил или фенилсульфонил, имеющий один или несколько заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси и фенила,
    V1 представляет собой атом кислорода и
    Υ представляет собой -ΝΗ-, или его соль.
  5. 5. Соединение 1,2,3-тиадиазола по п.1, которое выбрано из октил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (2-хлорбензил) 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (3 -хлорбензил) 4-циклопропил-1,2,3 -тиадиазол-5 -карбоксилата,
    - 35 013120 (4-хлорбензил) 4-циклопропил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (4-хлор-а-метилбензил) 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, (4-метоксикарбонилбензил) 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксилата, №бензил-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, №(4-трет-бутилбензил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, 3'-хлор-4-циклопропил-4'-метил- 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 4-циклопропил-2',4'-диметокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 4-циклопропил-3',4'-диметокси-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, 2'-карбокси-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилида, №(4-изобутилтиазол-2-ил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, №фенилсульфонил-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, N-(3,4-диметоксибензил)-4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксамида, 2-(4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-ил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она, или его соль.
  6. 6. Агент для борьбы с болезнями растений, который включает в качестве активного ингредиента соединение 1,2,3-тиадиазола по любому из пп.1-5 или его соли.
    ?. Агент для борьбы с болезнями растений, который включает в качестве активного ингредиента один, два или больше соединений, выбранных из соединений 1,2,3-тиадиазола, представленных формулой (I) дорода; атом галогена; циано; (С1-С6)алкил; галоген(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С3-С12)циклоалкил; галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; (С2-С6)алкенил; галоген(С26)алкенил; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С16)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или (С16)алкилкарбонил,
    К6 представляет собой:
    (а) -С( А')¥К . где
    К? представляет собой атом водорода; (С1-С20)алкил; галоген(С1-С20)алкил; (С2-С20)алкенил; галоген(С2-С20)алкенил; (С2-С20)алкинил; галоген(С2-С20)алкинил; (С3-С12)циклоалкил;
    галоген(С3-С12)циклоалкил; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкил; арил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилокси(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арилтио(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; арил, который может быть замещенным заместителем Ζ; карбокси(С1-С6)алкил; (С1-С6)алкоксикарбонил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил; карбамоил(С1-С6)алкил, имеющий у атома азота 1 или 2 заместителя, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из (С110)алкила, галоген(С1-С10)алкила, (С2-С10)алкенила, (С3-С10)циклоалкила, фенила, который может быть замещенным заместителем Ζ, или фенил(С16)алкила, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; циано(С1-С6)алкил; гетероциклическое кольцо, которое может быть замещенным заместителем Ζ; гетероцикл(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; (С1-С20)алкилкарбонил; (С2-С20)алкинилкарбонил; (С2-С6)алкенилкарбонил; (С3-С6)циклоалкилкарбонил; фенилкарбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; гетероциклический карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; (С1-С20)алкилсульфонил; галоген(С1-С20)алкилсульфонил; арилсульфонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; арил(С1-С6)алкилсульфонил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ; -С(=^ )ΝΗ К , где К и К являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода, (С1-С10)алкил, галоген(С1-С10)алкил, (С2-С10)алкенил, (С3-С10)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, (С16)алкокси, фенокси, который может быть замещенным заместителем Ζ или фенил(С16)алкилокси, который может быть замещенным в кольце заместителем Ζ, или К8 и К9, взятые вместе, могут образовывать (С2-С6)алкилен, который может прерываться атомом кислорода, атомом серы или ΝΕ?0, где К10 представляет собой атом водорода, (С1-С6)алкил или фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, и XV2 представляет собой атом кислорода
  7. 8 9 8 9 8 9 или атом серы; -§Ο2NК К , где К и К имеют такие же значения, как определено выше, или -Ν=Ο(Β. )К , где К8 и К9 имеют такие же значения, как определено выше,
    Υ представляет собой атом кислорода; атом серы; -МК.11)-. где К11 представляет собой атом водорода, (С1-С6)алкил, (С36)циклоалкил, фенил, который может быть замещенным заместителем Ζ, фенил(С1-С6)алкил, который может быть замещенным заместителем Ζ, (С1-Сю)алкилкарбонил, (С2-С10)алкинилкарбонил, (С2-С10)алкенилкарбонил, (С3-С6)циклоалкилкарбонил, фенилкарбонил, кото
    - 36 013120 рый может быть замещенным заместителем Ζ, или гетероциклическое кольцо-карбонил, который может быть замещенным заместителем Ζ; или -^КП)О-, где К11 имеет такие же значения, как определено выше, и
    XV1 представляет собой атом кислорода или атом серы;
    (Ь) группу, представленную следующей формулой:
    где η представляет собой целое число от 0 до 4 и
    V3 и V4 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом кислорода или атом серы, или (с) циано, заместители Ζ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена; гидроксила; циано; нитро; (С16)алкила; галоген(С1-С6)алкила; (С3-С12)циклоалкила; галоген(С3-С12)циклоалкила; фенила, который может быть замещенным 1-5 заместителями, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенил(С1-С6)алкила, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; (С16)алкокси; галоген(С16)алкокси; (С16)алкилтио; галоген(С16)алкилтио; (С16)алкилсульфинила; галоген(С16)алкилсульфинила; (С1-С6)алкилсульфонила; галоген(С1-С6)алкилсульфонила; фенокси, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X, которые являются одинаковыми или разными, у атома азота; фенилтио, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфинила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенилсульфонила, который имеет от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; фенил(С1-С6)алкилокси, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С1-С6)алкилтио, карбоксила, (С1-С6)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота; карбоксила; (С16)алкоксикарбонила; карбамоила, который может быть замещенным заместителем(ями) X; (С16)алкилкарбонила или фенилкарбонила, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, гидроксила, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С1-С6)алкила, (С1-С6)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио, галоген(С16)алкилтио, карбоксила, (С16)алкоксикарбонила, карбамоила и замещенного карбамоила, имеющего заместитель(и) X у атома азота;
    X представляет собой (С110)алкил; галоген(С110)алкил; фенил, который может иметь от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С16)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио; или фенил(С16)алкил, который может иметь в кольце от 1 до 5 заместителей, которые являются одинаковыми или разными и выбраны из атома галогена, циано, нитро, (С1-С6)алкила, галоген(С16)алкила, (С16)алкокси, галоген(С16)алкокси, (С16)алкилтио или галоген(С16)алкилтио, и где
    4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновая кислота и метил 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазол-5карбоксилат исключены, и их солей.
    - 37 013120
    8. Агент для борьбы с болезнями растений по п.7, где К1, К2, К3, К4 и К5 являются одинаковыми или разными и, каждый, представляют собой атом водорода; атом галогена; (С1-С6)алкил; галоген(С1-С6)алкил; (С26)алкенил; галоген(С26)алкенил; фенил или замещенный фенил, имеющий от 1 до 5 заместителей Ζ, которые являются одинаковыми или разными.
  8. 9. Способ борьбы с болезнями растений, который включает обработку семян целевого растения или культивированного носителя для посева целевого растения эффективным количеством агента для борьбы с болезнями растений по п.7 или 8.
  9. 10. Способ борьбы с болезнями растений по п.9, где проводят обработку семян целевого растения.
  10. 11. Способ борьбы с болезнями растений по п.10, где эффективное количество составляет от 0,0001 до 40 вес.% из расчета на вес семян целевого растения.
  11. 12. Способ борьбы с болезнями растений по п.9, где проводят обработку культивированного носителя для посева целевого растения.
  12. 13. Способ борьбы с болезнями растений по п.12, где эффективное количество составляет от 0,0001 до 10 вес.% культивированного носителя для посева целевого растения.
EA200701788A 2005-02-24 2006-02-23 Соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и метод его применения EA013120B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005049431 2005-02-24
JP2005263617 2005-09-12
PCT/JP2006/303313 WO2006098128A1 (ja) 2005-02-24 2006-02-23 4-シクロプロピル-1,2,3-チアジアゾール化合物及び農園芸用植物病害防除剤並びにその使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701788A1 EA200701788A1 (ru) 2008-02-28
EA013120B1 true EA013120B1 (ru) 2010-02-26

Family

ID=36991481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701788A EA013120B1 (ru) 2005-02-24 2006-02-23 Соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и метод его применения

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7786040B2 (ru)
EP (1) EP1852428B1 (ru)
JP (1) JP5136737B2 (ru)
KR (1) KR101206317B1 (ru)
CN (1) CN101128445B (ru)
BR (1) BRPI0608197A2 (ru)
DK (1) DK1852428T3 (ru)
EA (1) EA013120B1 (ru)
EG (1) EG25201A (ru)
IL (1) IL185438A (ru)
IN (1) IN2007DE06508A (ru)
MA (1) MA29328B1 (ru)
NO (1) NO20074296L (ru)
PL (1) PL1852428T3 (ru)
TW (1) TWI376372B (ru)
WO (1) WO2006098128A1 (ru)
ZA (1) ZA200707353B (ru)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1787981A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-23 Bayer CropScience S.A. New N-phenethylcarboxamide derivatives
AR056882A1 (es) * 2006-02-01 2007-10-31 Bayer Cropscience Sa Derivados del fungicida n- cicloalquil- bencil- amida
DE102006026106A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Isp Biochema Schwaben Gmbh Flüssiges Konzentrat für die Filmkonservierung
DE602008005320D1 (de) 2007-07-31 2011-04-14 Bayer Cropscience Ag Fungizide n-cycloalkyl-benzyl-thiocarboxamide oder n-cycloalkyl-benzyl-n'-substituierte amidin-derivate
US20100130560A1 (en) 2007-07-31 2010-05-27 Bayer Sas Fungicide 2-pyridyl-methylene-thio carboxamide or 2-pyridyl-methylene-n-substituted carboximidamide derivatives
EP2192838A4 (en) 2007-08-15 2011-07-27 Harvard College HETEROCYCLIC NEKROPTOSIS HEMMER
CN101597278B (zh) 2008-06-04 2013-04-17 中国中化股份有限公司 酰胺类化合物及其制备与应用
BRPI0920845A2 (pt) * 2008-10-02 2018-05-22 Bayer Cropscience Ag uso de análogos de ácido heteroaromáticos contendo enxofre
WO2010055909A1 (ja) * 2008-11-14 2010-05-20 日本農薬株式会社 農園芸用病害虫防除剤組成物
WO2010058830A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 日本農薬株式会社 農園芸用植物の病害防除方法
TWI489942B (zh) 2008-12-19 2015-07-01 Bayer Cropscience Ag 活性化合物組合物
CN102361559B (zh) * 2009-02-03 2013-11-06 拜尔农作物科学股份公司 含硫杂芳族酸类似物作为杀细菌剂的用途
EP2239331A1 (en) 2009-04-07 2010-10-13 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
DE102011017715A1 (de) 2010-04-29 2012-03-08 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017670A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017669A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017716A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
AR093996A1 (es) 2012-12-18 2015-07-01 Bayer Cropscience Ag Combinaciones bactericidas y fungicidas binarias
EP2968276A4 (en) 2013-03-15 2017-02-15 President and Fellows of Harvard College Hybrid necroptosis inhibitors
WO2016026830A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel fungicidal pyrazole derivatives
WO2016174042A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
EP3202267A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Basf Se Pesticidal mixtures
BR112018017034A2 (pt) 2016-03-10 2018-12-26 Basf Se misturas e seu uso, composição agroquímica, método de controle de fungos daninhos fitopatogênicos e material de propagação vegetal
WO2017178407A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fungicidal combinations
WO2018116073A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Pi Industries Ltd. 1, 2, 3-thiadiazole compounds and their use as crop protecting agent
BR112020005311B1 (pt) 2017-09-19 2024-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Usos de isotianila, e método para controle do mal-do-panamá em plantas da família musaceae
EP3846793B1 (en) 2018-09-07 2024-01-24 PIC Therapeutics, Inc. Eif4e inhibitors and uses thereof
CN110845436A (zh) * 2019-11-18 2020-02-28 合肥锦绣田园化工科技有限公司 一种噻唑砜类化合物及其制备与应用
WO2021259761A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Use of isotianil against fungal diseases in grapevines and fruit crops
WO2024104643A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Use of isotianil for controlling plasmodiophora brassica

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325110A (ja) * 1995-03-31 1996-12-10 Nippon Nohyaku Co Ltd 農園芸用病害防除剤及びその使用方法
JPH10152482A (ja) * 1996-09-30 1998-06-09 Nippon Nohyaku Co Ltd 1,2,3−チアジアゾール誘導体又はその塩類及び農園芸用病害防除剤ならびにその使用方法
JP2000501102A (ja) * 1995-12-07 2000-02-02 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 有害生物防除のため1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステルの使用および新規な1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステル
JP2000501400A (ja) * 1995-12-07 2000-02-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステルおよび有害生物防除剤または殺微生物剤としてのそれらの使用
JP2000103710A (ja) * 1998-07-30 2000-04-11 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物及びその使用方法
JP2001010909A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物の使用方法。
RU2165144C1 (ru) * 1998-07-30 2001-04-20 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Фунгицидная композиция, способы борьбы с заболеваниями растений
JP2001139566A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Nippon Nohyaku Co Ltd 有害生物防除剤及びその使用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166054A (en) * 1995-03-31 2000-12-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases
CN1072657C (zh) 1996-09-30 2001-10-10 日本农药株式会社 1,2,3-噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法
JP2000169461A (ja) 1998-09-28 2000-06-20 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺虫殺菌剤組成物及びその使用方法
JP2005049431A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Ricoh Co Ltd トナー搬送装置及び画像形成装置
JP4797394B2 (ja) 2004-02-16 2011-10-19 フロンティアカーボン株式会社 フラーレン類表面修飾基材及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325110A (ja) * 1995-03-31 1996-12-10 Nippon Nohyaku Co Ltd 農園芸用病害防除剤及びその使用方法
RU2147180C1 (ru) * 1995-03-31 2000-04-10 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Композиция для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур и способ борьбы с их болезнями
JP2000501102A (ja) * 1995-12-07 2000-02-02 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 有害生物防除のため1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステルの使用および新規な1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステル
JP2000501400A (ja) * 1995-12-07 2000-02-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 1,2,3―チアジアゾールカルボン酸(チオ)エステルおよび有害生物防除剤または殺微生物剤としてのそれらの使用
JPH10152482A (ja) * 1996-09-30 1998-06-09 Nippon Nohyaku Co Ltd 1,2,3−チアジアゾール誘導体又はその塩類及び農園芸用病害防除剤ならびにその使用方法
JP2000103710A (ja) * 1998-07-30 2000-04-11 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物及びその使用方法
RU2165144C1 (ru) * 1998-07-30 2001-04-20 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Фунгицидная композиция, способы борьбы с заболеваниями растений
JP2001010909A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物の使用方法。
JP2001139566A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Nippon Nohyaku Co Ltd 有害生物防除剤及びその使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200707353B (en) 2009-03-25
KR101206317B1 (ko) 2012-11-29
JP5136737B2 (ja) 2013-02-06
US7786040B2 (en) 2010-08-31
EG25201A (en) 2011-11-14
IL185438A (en) 2013-03-24
IN2007DE06508A (ru) 2007-09-07
MA29328B1 (fr) 2008-03-03
PL1852428T3 (pl) 2012-10-31
CN101128445A (zh) 2008-02-20
BRPI0608197A2 (pt) 2009-12-01
JP2007099749A (ja) 2007-04-19
EP1852428A1 (en) 2007-11-07
WO2006098128A1 (ja) 2006-09-21
KR20070106732A (ko) 2007-11-05
DK1852428T3 (da) 2012-08-06
NO20074296L (no) 2007-11-26
TWI376372B (en) 2012-11-11
EP1852428A4 (en) 2010-01-06
IL185438A0 (en) 2008-01-06
CN101128445B (zh) 2012-01-18
EP1852428B1 (en) 2012-05-16
EA200701788A1 (ru) 2008-02-28
US20080200457A1 (en) 2008-08-21
TW200640889A (en) 2006-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013120B1 (ru) Соединение 4-циклопропил-1,2,3-тиадиазола, агент для борьбы с болезнями растений для применения в сельском и садоводческом хозяйстве и метод его применения
KR100854608B1 (ko) 광학 활성 프탈아미드 유도체, 농원예용 살충제, 및 그의사용 방법
BRPI0809334A2 (pt) Composição de agente nematicida e método de uso da mesma
EP0171768A1 (en) Substituted propargyloxyacetonitrile derivatives, process for production thereof, and herbicide and agricultural-horticultural fungicide comprising said derivatives as active ingredients
EP0836595B1 (en) Triazoline and isoxazoline bis-oxime derivatives and their use as pesticides
HRP960167A2 (en) New hydroximic acid derivatives
JPH01283271A (ja) アシル化尿素誘導体及び該化合物を含有する微生物の感染から植物を保護するための製剤
JP2007254317A (ja) 増収剤及びその使用方法
JPS58116462A (ja) 新規ピロ−ル誘導体、その製法及び該誘導体を有効成分として含有する殺菌剤組成物
JPH0331277A (ja) 殺微生物組成物
JP2001172270A (ja) 5−カルボキサニリド−2,4−ビス−トリフルオロメチル−チアゾール
JPS6127962A (ja) N−置換ジカルボキシミド類およびこれを有効成分とする除草剤
JPS60146878A (ja) スルホニルグアニジン誘導体,その製法及び除草剤
JP3590148B2 (ja) 水田用除草剤組成物
JPS5940830B2 (ja) アニリン誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺微生物剤並びにそれによる防除方法
JP3563174B2 (ja) 水田用除草剤組成物
JPS5984875A (ja) イミダゾリジン−2,4−ジオン誘導体、その製法および用途
JPH04230271A (ja) 殺微生物剤
JPH0559900B2 (ru)
JPH02178266A (ja) ニコチン酸アニリド系化合物及び該化合物を含有する除草剤
JP2011195543A (ja) N−置換アルキルピラゾール−3−カルボキサミド誘導体およびこれを有効成分とする殺ダニ剤
WO2000065914A1 (fr) Procede d&#39;utilisation de composition bactericide
JPS62106093A (ja) N−(α−シアノフルフリル)ニコチン酸アミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤
JPS60126267A (ja) シツフ塩基誘導体,その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤
JPS6115857B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU