TWI376372B - 4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole derivatives, agro-horticultural phytopesticides and the use methods thereof - Google Patents

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TWI376372B
TWI376372B TW095106014A TW95106014A TWI376372B TW I376372 B TWI376372 B TW I376372B TW 095106014 A TW095106014 A TW 095106014A TW 95106014 A TW95106014 A TW 95106014A TW I376372 B TWI376372 B TW I376372B
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Kunihisa Umetani
Takashi Shimaoka
Minoru Yamaguchi
Masatsugu Oda
Nobuo Kyomura
Tsuyoshi Takemoto
Kazuhiko Kikutake
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Nihon Nohyaku Co Ltd
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Description

1376372 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關4-環丙基-1,2,3-噻二唑衍生物或其鹽類及 以該化合物爲有效成分之農園藝用植物病害防除劑及其使 用方法。更也有關爲處理供防除處理對象植物之種子或對 --------象植物播種之栽培載-體之-種子殺菌甩植物病害肪除劑及其 使用方法。 【先前技術】
農業及園藝等作物生産受病害等之被害仍大，又由既存藥 對微生物和菌類之藥劑抵抗性之要因而殷望開發新穎農園 藝用植物病害防除劑。爲此至今有許多農園藝用‘植物病害 防除劑在硏究、開發，而以適應各藥劑之性質之施用方法 使用。近年由於就農者之老齢化等而各種要求省力之施用 方法和由於地球環境保全之目的而要求使用藥量之減低， 強力要求創出適合此等之農園藝用植物病害防除劑及其使 用方法。農園藝用植物病害防除劑之使用方法之一已知於 供對象植物之種子或對象植物播種之栽培載體施用之方法 。此使用方法因令藥劑只存在於對象植物之種子或播種對 象植物之栽培載體之周邊，故使用藥量減低，對地球環境 之負荷減輕.，更由減低作業者與藥劑之接觸而提高作業者 之安全性，也可使作業省力化》 如此狀況下，已知某種1，2,3 -噻二唑衍生物可作爲農園 藝用植物病害防除劑（例如參照專利文獻I)。但對本發明 之式（1)4-環丙基-1,2,3-噻二唑衍生物作爲農園藝用植物病 1376372
害防除劑或以該防除劑處理播種防除對象植物之種子或對 象植物之栽培載體之方法既無記載，也無暗示。又對本發 明之式（1)4-環丙基-1，2,3-噻二唑衍生物也無具體記載。他 方面，已知以特定之1，2,3 -噻二唑衍生物爲農園藝用植物 病害防除劑處理播種防除處理對象植物之種子或對象植物 之栽培載體之方法（例如參照專利文獻2)。但實施例限於 一化合物，對於.4-環丙烷衍生物雖有二化合物記載於化合 物一覽表，但無實際有效之實施例，本發明之式（1)4-環丙 基-1，2,3-噻二唑衍生物於本使用方法具有特優異之效果則 全無掲示。 【專利文獻1】 特開平8-325 1 1 0號公報 【專利文獻2】 特開2001-10909號公報 【發明內容】 【發明欲解決之課題】 如前所述，雖要求可作爲農園藝用植物病害防除劑使用 同時於播種對象植物之種子或對象植物之栽培載體施用之 方法及播種對象植物之種子或對象植物之栽培載體施用之 使用方法特別適合之農園藝用植物病害防除劑，但依上述 習知技術，於殺菌譜、處理藥量、殘效性、對於對象植物 之安全性等有不能充分發揮性能之課題。特於習知技術係 以至對象植物之生育初期之病害防除爲目的，故於生育盛 期至後期有施用新病害防除劑之必要，而要求生育盛期至 後期之長期間有殘效性之農園藝用植物病害防除劑。 【解決課題之手段】 1376372 本發明者等爲對處上述課題，反復致力硏究之結果，發 現本發明之式（1)4-環丙基-1，2,3-噻二唑衍生物對各種植物 病害不但對於對象植物具有優異之安全性及優異之防除效 果’且具有極長期間之殘效性，終於完成本發明。特別令 本發明化合物施用於播種對象植物之種子或對象植物之栽 培載體時，生育盛期至後期之長期間有病害肪徐之可能， 由前述習知技術到底無法想到。
本發明爲有關以如下式（1)4-環丙基_1，2,3 -噻二唑衍生物 或其鹽類爲有效成分之農園藝用植物病害防除劑，
{式中R1、R2、R3、R4及R5可相同或相異爲氫原子；鹵素 原子；氛基；（Ci_C6)院基，齒（Cl-C6)^7t基；（Ci-C6)院氧基（Ci_ c6)烷基；（C3-C12)環烷基；鹵（C3-Ci2)環烷基；（C^-Ce)烷硫基 (C^-Cd烷基；（C2-C6)烯基；鹵（C2-C6)烯基；可有取代基Z(z 同後述）取代之芳基；可有取代基Z(Z同後述）在環上之芳 基（Ci-C6)烷基；或（Ci-C6)焼羯基。
R6爲(式中R7爲氫原子；（c】-c2〇)烷基；鹵 (CrCw)烷基；（C2-C2〇)烯基；鹵（C2-C20)烧基；（C2-C2G)炔基； 鹵（C2-C20)炔基；（C3-C12)環院基；鹵（C3-C12)環烷基；（C^-Ce) 院氧基（Ci-CJ烷基；（C〗_C6)垸硫基（C〗-C6)烷基；可有取代基 z(z同後述）在環上之芳基（C|-C6)院基；可有取代基Z(Z 1376372 .同後述）在環上之芳氧基（C!-C6)烷基；可有取代基z(z同後 述）在環上之芳硫基（C^CO烷基；可有取代基z(z同後述） 取代之芳基；殘基（Ci-CO烷基；（CVC6)烷氧羰基烷基 ' ;胺甲醯基（Q-C6)烷基；有由可相同或相異之（(：,-(：】0)烷基 ^ '鹵（CmCm)烷基、（c2-cIQ)烯基、（C3-CI())環烷基、可有 ——取代基Z(Z…同後.述)取-代之苯基.或-可有.取代.基z.(z同後述 )在環上之苯基（CrCd烷基所選擇之1〜2個取代基在氮原 子上之胺甲醯基（Ci-Cd烷基；氰基（C^-Cd烷基；可有取代基 Φ z(z同後述）取代之雜環基；可有取代基z(z同後述）在環 上之雜環（C丨-C6)烷基；（C丨-C2Q)烷羰基；（c2-c2。）炔羰基；（c2-C6)烯羰基；（c3-c6)環烷羰基；可有取代基z(z同後述）取代 之苯羰基；可有取代基Z(z同後述）取代之雜環羰基；（C!-c2〇)烷磺醯基；鹵（CrCzo)烷磺醯基；可有取代基z(z同後 述）取代之芳磺醯基；可有取代基Z(z同後述）在環上之芳 基（C丨-C6)烷磺醯基；-C( = W2)NR8R9(式中R8及R9可相同 或相異爲氫原子、（Ci-Cio)烷基、鹵（C,-C1G)烷基、（c2-® c1Q)烯基、（c3-c1G)環烷基、可有取代基z(z同後述）取代 之苯基、可有取代基Z(Z同後述）在環上之苯基（CrCd烷 • 基、（Ci-Cd烷氧基、可有取代基Z(z同後述）取代之苯氧 . 基、或可有取代基z(z同後述）在環上之苯基（C^Cd烷氧 基。又R8與R9可一起被氧原子、硫原子或NR1Q (式中 R1Q爲氫原子、（G-Cd烷基或可有取代基z(z同後述）取 代之苯基）中斷之（C2-C6)伸烷基。W2爲氧原子或硫原子）；-S02NR8R9(式中R8及R9同前述）；或N = C(R8) R9(式中R8 ⑧ 1376372 及R9同前述）。 Y爲氧原子；硫原子；-NiR11)-(式中R11爲氫原子、（C,-C6)烷基、（C3-C6)環烷基、可有取代基z(Z同後述）取代之 苯基 '可有取代基Z(Z同後述）在環上之苯基（(^-(：6)烷基 、（CrC^o)烷羰基、（C2-Cl())炔羰基、（c2-c1())烯羰基、 (C^C：6)環烷羰基、可有取代基z(z苘後述）取代之苯羰基 、或可有取代基z(z 同後述）取代之雜環羰基）；或 式中 R1 1 同前述））。
W1爲氧原子或硫原子。 Z可相同或相異爲鹵素原子；羥基；氰基；硝基；（G-C6)烷 基；鹵（Ci-CJ烷基；（c3-c12)環烷基；鹵（c3-c12)環烷基；可相 同或相異爲鹵素原子、羥基、氰基、硝基、（(^-(：6)烷基、 鹵（C丨-c6)烷基、（C丨-c6)烷氧基、鹵（C丨-C6)烷氧基、（C,-C6)烷硫基、鹵（C^-Ce)烷硫基、羧基、（G-C6)烷氧羰基、 胺甲醯基或可有相同或相異取代基x(x同後述）在氮原子 上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之苯基；可有相 同或相異之鹵素原子、羥基、氰基、硝基、（L-C6)烷基、 鹵（Ci-Ce)烷基、（Ci-Ce)烷氧基、鹵（Ci-C6)烷氧基，（c!-C6)烷硫基、鹵（(^-(：6)烷硫基、羧基、（Ci-C6)烷氧羰基、 胺甲醯基或可有相同或相異之取代基X(X同後述）在氮原 子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基在環上之苯 基（C】-C6)烷基；（Ci-CJ烷氧基；鹵（C】-C6)院氧基；（Ci-Ce)烷 硫基；鹵（<^-(：6)烷硫基；（CrCd院亞磺醯基；鹵（CVC6)烷亞 磺醯基；（C^Ce)烷磺醯基；鹵（Ci-Cfi)烷磺醯基；可相同或相異 1376372 爲鹵素原子、羥基、氰基、硝基、（c,-c6)烷基 '鹵（Cl-C6) 烷基、（C丨-C6)烷氧基、鹵（C丨-C6)烷氧基、（C丨-c6)烷硫基 、鹵（CMC6)烷硫基、羧基、（Ci-Cd烷氧羰基、胺甲醯基或 可相同或相異爲取代基x(x同後述）在氮原子上之取代胺
甲醯基所選擇之1〜5個取代基之苯氧基；可有相同或相異 -之-鹵素原子、羥基、氰基、硝基'.(Cr-Ci)-院.基、歯.（CVC6) 文兀基、（Ci-C6)院氧基、鹵（C!-C6)院氧基、（Ci-C6)院硫基 、鹵（CrC6)烷硫基、羧基、（G-Cd烷氧羰基、胺甲醯基或 取代基x(x同後述）在氮原子上之取代胺甲醯基所選擇之1 〜5個取代基之苯硫基；可有相同或相異之鹵素原子、羥基 、氰基、硝基、（C^-Ce)烷基、鹵（Ci-CU)院基、（C/Ce)烷 氧基、鹵（Ci-Ce)院氧基、垸硫基、鹵（(^-(：6)烷硫 基、羧基、（C!_C：6)烷氧羰基、胺甲醯基或取代基χ(χ同後 述）在氮原子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之 苯亞磺醯基；可有相同或相異之鹵素原子、羥基、氰基、硝 基' (C^-Ce)烷基、鹵（Ci-C6)院基、（C|-C6)烷氧基、鹵（CV C6)院氧基、（Ci-C6)院硫基、圈（Ci-C6)院硫基、殘基、 (C|-C6)烷氧羰基、胺甲醯基或取代基χ(χ同後述）在氮原 子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之苯磺醯基； 可有相同或相異之鹵素原子、經基 '氰基、硝基、（Ci-C6) 烷基、鹵（CVC6)烷基、（CVC6)烷氧基、鹵（Cl_c6)烷氧基 、（Ci-C6)院硫基、鹵（Ci-C6)院硫基、竣基、（C丨_c6)院氧 羰基、胺甲醯基或取代基x(x同後述）在氮原子上之取代 胺甲醯基所選擇之〗〜5個取代基在環上之苯基（C|_C6W^ *11- 1376372 氧基；殘基；（C,-C6)烷氧羰基；取代基x(x同後述）取代之胺 甲醯基；（C,-C6)烷羰基或可有相同或相異之鹵素原子、經 基、氰基、硝基、（C,-C6)烷基、鹵（CrCd烷基' (Cl_C6) 烷氧基、鹵（C^-Cd烷氧基、（Cl_c6)烷硫基、鹵（Ci_c6)院 硫基、殘基' (G-C6)院氧羰基、胺甲醯基或取代基χ(χ同 後-述）在氮原子上之-取代胺甲醯基所選捧之一1〜3個取代基 之苯羰基所選擇之1以上取代基。
X爲（Cl-Cl〇)院基；_ (Cl-ClQ)院基；可有相同或相異之_素 原子、氯基 '硝基、（Ci-C6)院基、_(Ci-C6)院基、（C丨· c6)烷氧基、鹵（κ6)烷氧基、（Ci-Cd烷硫基或鹵（Cl_c6) 烷硫基所選擇之1〜5個取代基之苯基或可有相同或相異 之鹵素原子、氰基、硝基、（山-<:6)烷基、鹵（(^-(:6)烷基、 (C丨-c6)烷氧基、鹵（C丨-C6)烷氧基、（C丨-c6)烷硫基或鹵（Ci_ C6)院硫基所選擇之1〜5個取代基在環上之苯基（Ci-C6)燒 基h
(式中Z同前述，η爲0〜4之整數，~3及W4可相同或相鸾 爲氧原子或硫原子）或氰基， 但4-環丙基·1，2,3·噻二嗤-5-殘酸、4_環丙基-1，2,3-噻二 Π坐-5-殘酸甲醋、4 -環丙基-1，2,3-噻—α坐-5-竣酸乙醋、4 -壤 丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸节醋、4_環丙基-1，2,3·噻二11坐、S_ 羧醯胺、4-環丙基-1，2,3-噻二哩-5-駿醯苯胺、4·環丙綦- 1376372 3’ -異丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧醯苯胺、4-環丙基-3’ -異丙 氧基-]，2,3-噻二唑-5-羧醯苯胺' 4-環丙基-5·(1，3-二噻茂 烷-2-亞乙胺羰基）-1，2,3-噻二唑除外}。 本發明更有關以如下式⑴4·環丙基-1，2,3·噻二唑衍生物 或其鹽類所選出之〗種或2種以上爲有效成分含有爲特徴 之種子殺菌用農園藝用植物病害肪除劑及其使用方法
{式中R1、R2 ' R3、R4及R5可相同或相異爲氫原子；鹵素 原子；氰基；（CrCe)烷基；鹵（Ci-C^烷基；（Ci-Cd烷氧基（Cl_ c6)烷基；（C3-C12)環烷基；鹵（C3-C12)環烷基；（CrCd烷硫基 (CrCe)烷基；（C2-C6)烯基；鹵（C2-C6)烯基；可有取代基Z(Z 同後述）取代之芳基；可有取代基Z(Z同後述）在環上之芳 基（C^-Ce)烷基；或（Κ6)烷羰基。 R6爲-C^wyYR7(式中R7爲氣原子；（C1-C20)院基；鹵 (C1-C20)院基；（C2-C20)燃基；鹵（C2-C20)储基；（C2-C20)诀基； 鹵（c2-c2〇)炔基；（c3-c12)環烷基；鹵（C3-C12)環烷基；（C|_C6) 烷氧基（C^-Ce)烷基；（Ci-C6)烷硫基（Ci-CJ烷基；可有取代基 Z(Z同後述）在環上之芳基（G-C6)烷基；可有取代基Z(Z 同後述）在環上之芳氧基（CrC6)烷基；可有取代基Z(Z同後 述）在環上之芳硫基（C「C6)烷基；可有取代基z(z同後述） 取代之芳基；羧基（c,-ce)烷基；（C,-C6)烷氧羰基（c^cy院基 ⑧ -13- 1376372
;胺甲醯基（Ci-CJ烷基；可相同或相異爲（CkCm)烷基、_ (Cl-ClQ)院基、（C2-C1。）嫌基、（C3-C1Q)環院基、可有取代 基z(z同後述）取代之苯基' 或可有取代基z(z同後述） 在環上之苯基（Ci-Cd烷基所選擇之1〜2個取代基在氮原 子上之胺甲醯基（CrCd烷基；氰基（CrCd烷基；可有取代基 Z.(.Z荷-後述)取代之雜環基可有、.取-代基z.(z一同後述.)在環. 上之雜環（CVC6)烷基；（c^Cm)烷羰基；（C2-C20)炔羰基；（c2-c6)烯羰基；（c3-c6)環烷羰基；可有取代基z(z同後述）取代 之苯羰基；可有取代基Z(z同後述）取代之雜環羰基；（C|-c20)烷磺醯基；鹵（Ci-C^)烷磺醯基；可有取代基z(z同後 述）取代之芳磺醯基；可有取代基Z(z同後述）在環上之芳 基（CrCe)烷磺醯基；-C( = W2)NR8R9(式中R8及r9可相同 或相異爲氫原子、（Ci-Cu)烷基、鹵（CrCM)烷基、（c2-c1())烯基、（C3-C1G)環烷基、可有取代基z(z同後述）取代 之苯基、可有取代基Z(Z同後述）在環上之苯基（(：1_(：6)烷 基、（q-Cd烷氧基、可有取代基z(z同後述）取代之苯氧 基或、可有取代基Z(z同後述）在環上之苯基（Cl_c6)烷氧 基。又R8與R9可一起被氧原子、硫原子或NR1G (式中 R1()爲氫原子、（q-Cd烷基或可有取代基Z(z同後述） 取代之苯基）中斷之（c2-ce)伸烷基。W2爲氧原子或硫原子 );-S02NR8R9(式中 R8 及 R9 同前述）；或 N = C(R8) R9(式中 R8及R9同前述）。 Y爲氧原子；硫原子；-N(RU)-(式中R11爲氫原子、（Cl_ C6)烷基、（C3-C6)環烷基、可有取代基z(z同後述）取代之 -14- 1376372 .苯基、可有取代基Z(z同後述）在環上之苯基（C^-Cd烷基 、（Ci-C1())烷羰基、（c2-cl())炔羰基、（C2-CI())烯羰基、 (c3-c6)環烷羰基、可有取代基z(z同後述）取代之苯羰基 、或可有取代基 z(z 同後述）取代之雜環羰基）；或 N(RH)〇·(式中R11同前述））。 ——-W1爲氧原子或硫原子。......
Z可相同或相異爲鹵素原子；羥基；氰基；硝基；（(^-(:“烷 基；幽（Ci-Ce)烷基；（C3-C12)環烷基；鹵（C3-C12)環烷基；可有 相同或相異之鹵素原子 '羥基、氰基、硝基、（C^-Ce)烷基 、鹵（CrCO烷基、（CrCd烷氧基、鹵（C^-Ce)烷氧基、（C!-C6)烷硫基、鹵（C^-Ce)烷硫基、羧基、（(^-(：6)烷氧羰基、 胺甲醯基或可有相同或相異爲取代基X(X同後述）在氮原 子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之苯基；可有 相同或相異之鹵素原子、羥基、氰基、硝基、（C^-Cfi)烷基 、鹵（C丨-C6)烷基、（Ci-C6)烷氧基、鹵（C丨-c6)烷氧基' (Cl-c6)烷硫基、鹵（Q-C6)烷硫基、羧基' (Cl-C6)烷氧羰基、 胺甲醯基或可相同或相異取代基x(x同後述）在氮原子上 之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基在環上之苯基（(^_ C6)院基；（Ci-C6)院氧基·；鹵（C〗-C6)院氧基；（C^-Ce)院硫基 (C】-C6)院硫基；（Ci-Ce)院亞擴醯基；鹵（C^-Cd院亞擴醯基 ;(Ci-C6)院擴醯基；_ (Ci-Cfi)院擴醯基；可有相同或相異爲_ 素原子之經基、氰基、硝基' (Ci-C6)院基、齒（CrCe)院基 、d-Ce)烷氧基、鹵（C^-C6)烷氧基' (C丨-c6)烷硫基、鹵 (CrC6)烷硫基、羧基、（q-C6)烷氧羰基、胺甲醯基或可相 -15- 1376372 同或相異爲取代基Χ(χ同後述）在氮原子上之取代胺甲醯 基所選擇之1〜5個取代基之苯氧基；可有相同或相異之鹵 素原子、羥基 '氰基 '硝基、（CrC6)烷基、鹵（c^_c6)烷基 、（C丨-c6)烷氧基、鹵（κ6)烷氧基、（Ci_C6)烷硫基 '鹵 (Cf-Ce)院硫基、竣基、（(：1-(：6)烷氧羰基、胺甲醯基或取代 --基同後述）在氮原子上之取代胺平醯基所選擇之】〜5 個取代基之苯硫基；可有相同或相異之鹵素原子、羥基、氰
基、硝基、（κ6)烷基、鹵（Cl_c6)烷基、（Ci_c6)烷氧基 、鹵（C丨-C6)烷氧基' (C丨-c6)烷硫基、鹵（C丨-(^烷硫基、 竣基、（Cl-C6)院氧幾基、胺甲醯基或取代基χ(χ同後述） 在氮原子上之取代胺甲酿基所選擇之1〜5個取代基之苯 亞磺醯基；可有相同或相異之鹵素原子 '羥基、氰基、硝基 、（G-C6)烷基、鹵（Ci-Cd 烷基、（Ci-Ce)烷氧基、_((：,- C6)烷氧基、（G-C6)烷硫基、鹵（Ci-Cd烷硫基、羧基、 (Ci-C6)院氧碳基、胺甲醯基或取代基χ(χ同後述）在氮原 子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之苯磺醯基； 可相同或相異之鹵素原子、羥基、氰基、硝基、（Ci-C6)烷 基、鹵（Ci-Ce)烷基、（C,-C6)烷氧基、鹵（C^CO烷氧基、 (Ci-CG)烷硫基、鹵（Ci-Cd烷硫基、羧基、（CpCe)烷氧羰 基、胺甲醯基或取代基χ(χ同後述）在氮原子上之取代胺 甲醯基所選擇之1〜5個取代基在環上之苯基（CrCd烷氧 基.基；（Κ6)烷氧羰基；取代基χ(χ同後述）取代之胺甲 醯基；（C烷羰基或可有相同或相異之鹵素原子、羥基 、氰基、硝基、（CrCd烷基、鹵（Ci-Ce)烷基、（C】-C6)烷 -Ιό- 1376372 氧基 '鹵（Ci-CJ烷氧基、（Ci-CJ烷硫基、鹵（CVC6)烷硫 基、羧基' (C〗-C6)烷氧羰基 '胺甲醯基或取代基χ(χ同後 述）在氮原子上之取代胺甲醯基所選擇之1〜5個取代基之 •. 苯羰基所選擇之1以上取代基。 X爲（C^-Cu)烷基；鹵（C ,-(：,〇)烷基；可相同或相異爲鹵素原 Λ -子' …氨基、-爵基、（c .1--C.6 ).綜-基、...鹵..(C.1，-C.6.)院基.、._(CLi，C 6.) 烷氧基、鹵（(：「(：6)烷氧基、（C,-C6)烷硫基或鹵（CrCd烷
硫基所選擇之1〜5個取代基之苯基；或可相同或相異爲鹵 素原子、氰基、硝基、（CrCd烷基、鹵（C^Cd烷基、（C!-C6)烷氧基、鹵（Ci-Ce)烷氧基、（CrCd烷硫基或鹵（CrCe) 烷硫基所選擇之1〜5個取代基在環上之苯基（(^-(：6)烷基 }；
(式中z同前述，η爲0〜4之整數，W3及W4可相同或相異 爲氧原子或硫原子）或氰基， 但4-環丙基-l, 2 5 3 -噻二唑-5-羧酸及4_環丙基-1，2,3-噻二 唑-5_羧酸甲酯除外}。 【發明之效果】 本發明提供比習知技術不但具有優異性能，特別對於對 象植物具有優異之安全性及優異防除效果，且具有極長期 間之殘效性之農園藝用植物病害防除劑及該防除劑之更有 效之使用方法。 1376372 【實施發明之最佳形態】 本發明之4-環丙基-1，2,3-噻二唑衍生物之式⑴之定義中 「鹵素原子」爲鹽素原子、溴原子、碘原子或氟原子。 「（Ci-C6)院基」爲例如甲基 '乙基、正丙基' 異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基 '新戊基、 正-己…基等直鏈或分鍵狀—之碳原子數L〜6個之垸基。—________ 「（Ci-C6)鹵烷基」爲可相同或相異之i以上鹵素原子取代 之直鏈或分岐鏈狀之碳原子數1〜6個之烷基、例如三氟 甲基、二氟乙基、全氟乙基、全氟異丙基、氯甲基、溴甲 基、1-溴乙基、2,3-二溴丙基等。 「（Cs-C6)環烷基」爲環丙基 '環丁基、環戊基、環己基、 2-甲基環丙基、2-甲基環戊基等碳原子數3〜6個之脂環式 院基。
「（C!-C6)烷氧基」爲例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基 、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基等直鏈或分岐鏈狀之碳 原子數1〜6個之烷氧基。 「鹵（CrCd烷氧基」爲可相同或相異之1以上之鹵素原子 取代之直鏈或分岐鏈狀之碳原子數1〜6個之烷基、例如 二氟甲氧基、三氟甲氧基' 2,2,2-三氟乙氧基等。「（Cl-C6)烷氧羰基」爲例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基 、異丙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基等直鏈或分岐 鏈狀之碳原子數1〜6個之烷氧羰基。 「（C! -C6)烷硫基」爲例如甲硫基 '乙硫基、正丙硫基、異 -18- 1376372 丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基 、異戊硫基、正己硫基等直鏈或分岐鏈狀之碳原子數〗〜6 個之烷硫基。 「（Ci-Cd烷亞磺醯基」爲例如甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、 正丙亞磺醯基、異丙亞磺醯基、正丁亞磺醯基、第二丁亞 磺醯基、第三丁亞磺醯基、正戊亞磺.醯基、異戊亞磺醯基 、正己亞磺醯基等直鏈或分岐鏈狀之碳原子數1〜6個之 烷亞磺醯基。
「（CrCd烷磺醯基」爲例如甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺 醯基、異丙磺醯基、正丁磺醯基、第二丁磺醯基、第三丁 磺醯基、正戊磺醯基、異戊磺醯基、正己磺醯基等直鏈或 分岐鏈狀之碳原子數I〜6個之烷磺醯基。 「雜環基」爲有由氧原子 '硫原子或氮原子所選擇之可相 同或相異之1以上之雜原子5〜6員雜環基、該雜環可爲 例如噻唑' 異噻唑、吡唑、咪唑、噚唑、異曙唑、三D坐、 1,2，3 -噻二唑、吡啶、嘧啶、三畊、苯并噻唑、喹啉等5〜 6員雜環或稠合雜環。 本發明之式（1)4 -環丙基-1，2,3 -噻二唑衍生物之鹽類可爲 例如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、燐酸鹽等無機酸鹽類、乙 酸鹽、富馬酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽、甲磺酸鹽' 苯擴酸 鹽、對甲苯磺酸鹽等有機酸鹽類、鋰鹽、鈉鹽 '鉀鹽等驗 金屬鹽、鎂鹽、鈣鹽等鹼土金屬鹽 '與三乙胺、吡B定、4. 二甲胺基吡啶等有機鹼之鹽。 本發明之式（I)4-環丙基-1，2,3-噻二唑衍生物有在其構造 1376372 式中含1或複數個不對稱中心之情形，也有2種以上光學 異構物及非對映體存在之情形，本發明全包含各光學異構 物及彼等任意比例之混合物。又本發明之式（1)4-環丙基_ 1,2,3-噻二唑衍生物於其構造式中有碳-碳雙鍵或碳-氮雙鍵 由來之2種之幾何異構物存在之情形，本發明也全包含各 幾何異構物及彼等任意比例之-混合.物。 --
本發明之式（I)化合物中R1、R2、R3、R4及R5宜可相同 或相異爲氫原子；鹵素原子；烷基；鹵（(^-(：6)烷基 ;(C：i-C6)烯基；鹵（C2-C6)烯基；或可有取代基Z(Z同前述）取 代之苯基。R1更宜氫原子；（G-CO烷基；或鹵素原子取代之 苯基，最宜氫原子。R2、R3、R4及R5更宜可相同或相異 以氫原子或（CrCO烷基，最宜氫原子。 R6 宜-CpW^YR7;
或氰基，更宜CPW^YR7。 上述式中R7宜（C3-C2〇)烷基；鹵（C3-C2〇)烷基；（C3-C20)烯 基；鹵（c3-c2〇)烯基；（c3-c20)炔基；鹵（C3-C20)炔基；（c4-c12) 環烷基；鹵（C4-C12)環烷基；（CrCe)烷氧基（C]-C6)烷基；（Cj-c6)烷硫基（Ci-CJ烷基；可有取代基z(z同前述）在環上之 苯基（CrCU)烷基；可有取代基Z(z同前述）在環上之苯氧基 (Ci-Cd烷基；可有取代基Z(Z同前述）在環上之苯硫基（c「 C4)烷基；可有取代基Z(z同前述）在環上之苯基；殘基（c「 -20- 1376372 c6)院基；（(^-(^烷氧羰基（C|_C6)烷基；胺甲醯基（Cl_c6)烷 基； 可相同或相異爲（Cl-Cl〇)烷基、鹵（Cl_ClQ)烷基、（C2_Cl〇) 嫌基、（C3-C1G)環烷基、可有取代基z(z同前述）取代之苯 基 '可有取代基z(z同前述）在環上之苯基（c^cy烷基所 -一 選擇之1〜2個取代基在-氮原子上之胺甲醯基（CrCd院基； 氰基（CrC6)烷基；可有取代基z(Z同前述）取代之雜環基 KCrCzo)烷磺醯基；鹵（Cl_c2())烷磺醯基；可有取代基z(z P 同前述）取代之芳磺醯基或N = C(R8) R9(式中R8及R9 可相同或相異爲氫原子、（CrC^)烷基、鹵（C】-C6)烷基、 (Cs-Ce)環烷基·或可有取代基Z(Z同前述）取代之苯基較佳） 、更宜（C8-C2Q)烷基；鹵（C8-C2Q)烷基；噻唑基；或苯并噻唑基 Y宜氧原子；硫原子；-NH-或NHO-、W1宜氧原子或硫原子
Z宜可相同或相異爲鹵素原子；氰基；硝基；（Cl_c6)烷基； 鹵（C!-C6)烷基；（C3-C12)環烷基；_(C3-C12)環烷基；可相同或 相異爲鹵素原子、羥基 '氰基、硝基、（Ci-Cd烷基、鹵 (Ci-C6)院基、（C!-C6)焼氧基、®(Ci-C6)院氧基、（Ci-C6) 烷硫基、鹵（C^-Ce)烷硫基、羧基、（(^-(：6)烷氧羰基 '胺甲 醯基或可有相同或相異之取代基X(X同前述）在氮原子上 之取代胺甲醯基所選擇之取代基之苯基； (CrCe)烷氧基；鹵（Κ6)烷氧基；烷硫基；鹵（CrCd 烷硫基；（G-C6)烷亞磺醯基；鹵（CrCU)烷亞磺醯基； -21 - 1376372
烷磺醯基；鹵（c^-c 6)烷磺醯基；可有相同或相異之鹵素原子 、羥基、氰基、硝基' (C丨-c6)烷基、鹵（C丨-c6)烷基、（C丨· c6)烷氧基、鹵（Ci-Cd烷氧基、（Ci-Ce)烷硫基、鹵（Cl-C6) 烷硫基、羧基' (Ci-C6)烷氧羰基、胺甲醯基或可相同或相 異之取代基x(x同前述）在氮原子上之取代胺甲醯基所選 擇之取代-基之苯氧基；可-有-枏伺或湘異之齒素.原_子..、羥基、. 氰基、硝基、（C丨-C6)烷基、鹵（C丨-C6)烷基、（c^-Ce)烷氧 基、鹵（h-CO烷氧基、（a-Cd烷硫基、鹵（Cl-C6)病硫基 、羧基、（C^Ce)烷氧羰基、胺甲醯基或可有相同或相異之 取代基X(X同前述）在氮原子上之取代胺甲醯基所選擇之 取代基在環上之苯基（C1-C3)院氧基； 羧基；（Ci-CJ烷氧羰基；取代基x(x同前述）取代之胺甲醯 基或（CrCO烷羰基、更宜鹵素原子；氰基；（Cl-C6)烷基；鹵 (Ci-C6)院基；可有相同或相異之鹵素原子、氛基、（Ci-C6) 烷基、鹵（C丨-C6)烷基、（C丨-c6)烷氧基、鹵（C丨-c6)烷氧基 、（c】-c6)烷硫基 '鹵（C丨-C6)烷硫基或（C丨-c6)烷氧羰基所 選擇之取代基之苯基；（G-C6)烷氧基；鹵（C^-Ce)烷氧基；（C「 c6)烷硫基；鹵（Ci-Cd烷硫基；可有相同或相異之鹵素原子、 氰基、（Ci-Cd烷基、鹵（C,-C6)烷基、（CrCd烷氧基、鹵 (Ci-Cd烷氧基、（G-C6)烷硫基 '鹵（C^-Cd烷硫基或（(：「 C6)烷氧羰基所選擇之取代基之苯氧基；羧基；（C 烷氧羰 基；可有（Q-C6)烷基取代之胺甲醯基或（c「c6)烷羰基。 X 宜（Ci-CiG)院基。 η宜0〜3之整數，W3及W4宜氧原子。 -22- 1376372 以下圖示本發明之代表性製法，但本發明不受此等限定
鹵化（式中 R1、R2、r3、r4、r5、r7、r11 及 γ 同前述，R, 爲C1-C6烷基，尺”爲Ci-Ce烷基、C^-Ce烷氧基或胺基' Hal爲鹵素原子） 式（II)酮酯類與式（ΙΠ)化合物於惰性溶劑之存在下或不存 在下反應成式（IV)腙類，該腙類（IV)單離或不單離而於惰 性溶劑之存在下或不存在下與亞磺醯氯反應成式（1-1)本發 -23 - 1376372 明之1,2,3-噻二唑羧酸酯衍生物，該酯衍生物（1-1)單離或 不單離而於惰性溶劑之存在下或不存在下施行加水分解反 應成式（1-2)本發明之1，2,3-噻二唑羧酸衍生物，該羧酸衍 & 生物（1-2)單離或不單離而與式（V)化合物在惰性溶劑之存 在下或不存在下於縮合劑之存在下反應來製造式（1-3)本發 ------- 日月之1,2,3-噻二哇衍生物一。式（1.3)本發明之...1,.2,3-噻二哩 衍生物也可令式（1-2)本發明之1,2,3-噻二唑羧酸衍生物於 惰性溶劑之存在下或不存在下鹵化作成式（VI)羧醯鹵類， P 該羧醯鹵類（VI)單離或不單離而於惰性溶劑之存在下或不 存在下與式（V)化合物反應來製造。又Y爲NR11時，式（I-3)本發明之1，2,3-噻二唑衍生物也可令式（1-1)本發明之 1，2,3-噻二唑羧酸酯衍生物與式（V)化合物於惰性溶劑之存 在下或不存在下反應來製造。 1-1)式（II)—式（IV)
出發物質式（II)酮酯類可依公知之文獻 (J.〇rg.Chem.，43,2078(1 978)等）記載之方法，或仿此製造 。式（III)化合物可爲例如肼類、半卡肼類、肼甲酸酯類等 本反應可使用或不使用溶劑，可使用之溶劑只要不顯著 阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇 等醇類，乙醚、四氫呋喃（THF)、二噚烷等鏈狀或環狀醚 類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類， 乙腈等腈類、乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲醯胺、N，N- -24 -
1376372 二甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞碾、1，3-二甲基-2-咪 酮、水、乙酸等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2 上混合使用。 本反應也可用酸或鹼，本反應所用酸可爲甲酸、乙 丙酸等羧酸類，甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類，硫酸 酸等，又鹼可爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機鹼類， 胺、二異丙基乙胺、1,8-二吖雙環[5·4.0]十一碳-7-烯 三級胺類，吡啶、二甲胺基吡啶等含氮芳香族化合物 酸或鹼之使用量可對式（II)化合物由0.001〜5倍莫耳 圍適宜選擇。 本反應爲等莫耳反應，對式（II)酮酯類可等莫耳使 (III)化合物，也可任一反應劑過剩使用。反應溫度通 0 °C〜1 5 0 °C，也可於使用惰性溶劑之回流溫度之範圍 ，反應時間依反應規模、反應溫度等而不一定，可由 〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造 物。又本反應終了後也可不單離目的物而供其次反應 1-2)式（IV)—式（1-1) 本反應可使用或不使用溶劑，本反應可使用之溶劑 不顯著阻碍本反應即可，例如乙醚、四氫呋喃、二Pf 鏈狀或環狀醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類， 甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等 唑啶 種以 酸、 、鹽 鉀、 三乙 等第 等。 之範 用式 常爲 施行 數分 物， 目的 只要 烷等 二氯 鹵化 -25 - 1376372 芳香族烴類，乙腈等腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基 甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類 '二甲亞颯、1,3-二 甲基-2-咪唑啶酮等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種 以上混合使用。 本反應所用亞磺醯氯之使用量可對式（IV)腙類由等莫耳 〜~過-剩之範圍適宜選-擇。反-應溫-度通常-爲.0°c，」5〇.°C-，
可於使用惰性溶劑之回流溫度之範圍施行，反應時間依反 應規模、反應溫度等而不一定，可由數分〜4 8小時之範圍 適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。本反應終了後也可不單離目的物而供其次反應。 1 - 3 )式（I -1)-» 式（I - 2) 本反應以水爲溶劑，也可與其他溶劑混合使用，可混合 使用之溶劑只要不顯著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇 、丙醇、丁醇、2 -丙醇等醇類，乙醚、四氫呋喃、二噚烷 等鏈狀或環狀醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二 氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵 化芳香族烴類，乙腈等，腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N_: 甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、 1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨 或2種以上混合使用。 本反應所用鹼可爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無 機鹼類。本反應所用鹼之使用量可對式（I_i )12,3-噻二唑 -26 - 1376372 羧酸酯衍生物由1〜10倍莫耳之範圍適宜選擇。反應溫度 通常爲-20 °c〜100 °C，可於使用惰性溶劑之回流溫度之範 圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度等而不一定，可 於數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造且的 物。又本反應終了後也可不單離目的物而供其次反應。 1 -4)式（1-2)—式（1-3)
本反應可使用或不使用溶劑，本反應可使用溶劑只要不 顯著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2 -丙醇等醇類、乙醚、四氫呋喃、二噚烷等鏈狀或環狀醚類 、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類，乙 腈等腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二 甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮 、水等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上混合使 用。 本反應使用之縮合劑可爲例如1，3 -二環己基碳化二亞胺 、1，3-二異丙基碳化二亞胺' 1-乙基-3-(3二甲胺基丙基 )碳化二亞胺鹽酸鹽等碳化二亞胺類，Ν,Ν’ -羰基二咪唑 、2 -氯-1-甲基碘化吡錠、磷氰酸二乙酯、磷酸二氯苯酯、 三聚氯化氰、氯甲酸異丁酯、異氰酸氯磺醯酯、三氟乙酸 酐等。縮合劑之使用量可對式（I-2)l，2,3-噻二唑羧酸衍生 物由1〜5倍莫耳之範圍適宜選擇。 -27 - ⑧ 1376372 本反應也可使用鹼，本反應使用之鹼可爲三乙胺、二異 丙基乙胺' 1，8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等第三級胺類 、妣啶、二甲胺基吡啶等含氮芳香族化合物等。鹼之使用 量爲對式（I-2)l，2,3-噻二唑羧酸衍生物由〇.1〜5倍莫耳之 範圍適宜選擇。
-本反應爲-等莫耳反應，—可.對式（1-2) 1，2,3--噻-二哗殘-酸-衍生-物等莫耳使用式（V)化合物，也可任一反應劑過剩使用。 反應溫度通常爲-20°C〜l5〇°C，可於使用惰性溶劑之回流 溫度之範圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度等而不 —定，可於數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。 1 -5)式（1-2)—式（VI) 本反應可使用或不使用溶劑，本反應使用溶劑只要不顯 著阻碍本反應即可，例如乙醚、四氫呋喃' 二噚烷等鏈狀 或環狀醚類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷 '氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香 族烴類，乙腈等腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N_二甲基甲醯 胺' N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1，3-二甲基- 2 -咪唑啶酮等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上 混合使用。 本反應可使用之鹵化劑爲例如亞磺醯氯、氧氯化磷、氧 溴化磷、五氯化磷、五溴化磷等。鹵化劑之使用量可對式 -28 - 1376372 (I-2)l，2,3-噻二唑羧酸衍生物由1〜10倍莫耳之範圍適宜 選擇。反應溫度通常爲-20°C〜150°C，可於使用惰性溶劑 之回流溫度之範圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度 等而不一定，可由數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要特以再結-晶法_、_蒸餾.法.、柱-層析法等_精_製來製造目的 物。又本反應終了後也可不單離目的物而供其次反應。 1-6)式（VI)-> 式（1-3)
本反應可使用或不使用溶劑，本反應使用之溶劑只要不 顯著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇等醇類，乙醚、四氫呋喃、二噚烷等鏈狀或環狀醚類 '苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等_化芳香族烴類，乙 腈等腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二 甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1,3 -二甲基-2 -咪哩啶酮 、水等惰性溶劑’此等惰性溶劑可單獨或2種以上混合使 本反應使用之鹼可爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙 酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機鹼類 、三乙胺、二異丙基乙胺、1,8 -二吖雙環[54.〇]H--碳- 7- 烯等第三級胺類’吡啶、二甲胺基吡啶等含氮芳香族化合 物等。鹼之使用量可對式（VI)化合物由1〜5倍莫耳之範圍 適宜選擇。 本反應爲等莫耳反應，可對式（1-2)1，2,3 -噻二哩羧酸衍生 -29- 1376372 物等莫耳使用式（V)化合物，也可任一反應劑過剩使用。 反應溫度通常爲-20 °c〜150 °c，可於使用惰性溶劑之回流 溫度之範圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度等而不 一定，可由數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， -必-要诗·以再結晶-法·、蒸餾法-、柱|析法等精製來製造目-的. 物。 1-7)式（1-1)—式（1-3)
本反應可使用或不使用溶劑，本反應使用溶劑只要不顯 著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2 -丙 醇等醇類，乙醚、四氫呋喃、二噚烷等鏈狀或環狀醚類， 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷'氯仿、四氯 化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類，乙腈 等腈類’乙酸乙酯等酯類，Ν，Ν·二甲基甲醯胺、N，N-二甲 基乙酸胺等醯胺類，二甲亞颯、1，3 -二甲基-2-咪哩D定酮、 水等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上混合使用 本反應爲等莫耳反應，可對式（1-1)1，2,3-噻二唑羧酸酯衍 生物等莫耳使用式（V)化合物，也可任一反應劑過剩使用 。反應溫度通常爲-2 0 °C〜1 5 0 °C，可於使用惰性溶劑之回 流溫度之範圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度等而 不一定，可由數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後’由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法 '蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 -30 - 1376372 物。 製法2 R2 R3
(t-5)
(式中 Rl、R2、R3、R4、R5、R8、尺9及 R，同前述） 令式（1-4)1，2,3-噻二唑卡肼衍生物與式（VII)羰基化合物 於惰性溶劑之存在下或不存在下反應來製造式（1-5)1，2,3-噻二唑衍生物。式（I-4)l，2,3-噻二唑卡肼衍生物可仿製法1 製造》 2-1)式（1-4)—式（1-5) 本反應可'使用或不使用溶劑，本反應使用溶劑只要不顯 著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丙 醇等醇類，乙醚、四氫呋喃、二嗶烷等鏈狀或環狀醚類， 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、四氯 化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類，乙腈 等腈類，乙酸乙酯等酯類，Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N，N•二甲 基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、 水、乙酸等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上混 合使用。 本反應也可使用酸，本反應所使用酸可爲甲酸、乙酸、 丙酸等羧酸類，甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類，硫酸、鹽 \ -31- 1376372 酸等。酸之使用量可對式（I-4)l，2,3-噻二唑卡肼衍生物由 0.001〜5倍莫耳之範圍適宜選擇。 本反應爲等莫耳反應，可對式（I-4)l，2,3-噻二唑卡肼衍生 物等莫耳使用式（VII)羰基化合物，也可任一反應劑過剩使 用。反應溫度通常爲〇°C〜150°C，可於使用惰性溶劑之回 流溫度之範圍施行，反應畤間依反應規模、反應溫度等而 不一定，可由數分〜48小時之範圍適宜選擇。
反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。 製法3
令式（1-3)1，2,3-噻二唑衍生物與硫化劑反應來製造式（I-6)1，2,3-噻二唑衍生物。 3-1)式（1-3)—式（1-6) 本反應可使用或不使用溶劑，本反應使用溶劑只要不顯 著阻碍本反應即可，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2_丙 醇等醇類，乙醚 '四氫呋喃 '二噚烷等鏈狀或環狀醚類， 苯 '甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、四氯 -32- 1376372 化碳等鹵化烴類，氯苯 '二氯苯等鹵化芳香族烴類，乙腈 等腈類：乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲 基乙醯胺等醯胺類，二甲亞楓、1,3 -二甲基-2-咪唑啶酮、 水、乙酸等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上混 合使用。
本反應可使用之硫化劑爲..例如羅宋試藥.(L a u e s s pji ’ s Reagent)、五硫化燐等。硫化劑之使用量可對式（l-3)l，2,3-噻二唑衍生物由等莫耳〜大過剩之範圍適宜選擇。反應溫 度通常爲0°C〜1 50°C，可於使用惰性溶劑之回流溫度之範 圍施行，反應時間依反應規模、反應溫度等而不一定，可 由數分〜48小時之範圍適宜選擇。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。 製法4
脫水劑
⑧ -33- 1376372 (式中及η同前述，Z1與Z同 意義） 式（VI)羧醯鹵類與式（VIII)鄰胺苯甲酸類在惰性溶劑之存 在下或不存在下反應成式（1-7)1,2,3-噻二唑羧醯苯胺衍生 物，單離該羧醯苯胺衍生物（I - 7 )，次以脫水劑在惰性溶劑 -之存在下或不存在下反應來製造式(.1，8)聘哄衍生物_.。又也 可式（VI)羧醯鹵類與式（VIII)鄰胺苯甲酸類在惰性溶劑之 存在下或不存在下反應來製造直接式（1-8)噚畊衍生物。
4-1)式（VI)—式（1-7) 本反應可仿1 - 6)施行。 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。 4-2)式（1-7)—式（1-8) 本反應可使用或不使用溶劑，本反應可使用之溶劑只要 不顯著阻碍本反應即可，例如甲醇·、乙醇、丙醇、丁醇'
2 -丙醇等醇類，乙醚、四氫呋喃、二噚烷等鏈狀或環狀醚 類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類， 乙腈等腈類、乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲醯胺、Ν，Ν· 二甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1，3-二甲基-2-咪唑啶 酮 '水、乙酸等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以 上混合使用。 本反應可使用之脫水劑爲例如三氟乙酸酐、乙酸酐等酸 -34 - 1376372 (式中 R1、R2、R3、R4、R5、Ζ1、η 同前述）。 令式（I-8)曙畊衍生物與硫化劑反應來製造式（1-9)¾哄衍 生物。 5-1)式（1-8)4 式（1-9) 本反應可仿3-1)施行。 反應-終了後，由含目的物之反應系依-常法麗離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目@ 物。
製法6
(式中 R1、R2、R3、R4、R5 同前述）· 式（1-1 0)1,2,3-噻二唑羧醯胺衍生物與脫水劑於惰性溶劑 之存在下或不存在下反應來製造式（1-11)5-氰基-1，2,3__二 π坐衍生物。 6-1)式（1-10)—式（1-1 1) 本反應可使用或不使用溶劑，本反應使用溶劑只要不顯 菴阻碍本反應即可，例如乙醚、四氫呋喃、二嗜烷等鏈狀 或環狀醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲院 、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香 族烴類，乙腈等腈類，乙酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲酿 胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類，二甲亞颯、1,3-二甲基. -36 - 1376372 2-咪唑啶酮等惰性溶劑，此等惰性溶劑可單獨或2種以上 混合使用。 本反應可使用之脫水劑爲例如乙酸酐、三氟乙酸酐等酸 酐、1,3-二環己基碳化二亞胺、ι，3-二異丙基碳化二亞胺等 碳化二亞胺類，氧氯化磷、五氯化憐、亞磺醯氯等。脫水 劑-之秦用量可…對式（K10)丄，2,3-噻二.哩羧激胺I生物由等莫 耳〜大過剩之範圍適宜選擇。反應溫度通常爲0-c〜l50t
’可於使用惰性溶劑之回流溫度之範圍施行，反應時間依 反應規模、反應溫度等而不一定，可由數分〜48小時之範 圍適宜選擇》 反應終了後，由含目的物之反應系依常法單離目的物， 必要時以再結晶法、蒸餾法、柱層析法等精製來製造目的 物。 以下例示本發明之式（1)4-環丙基-1,2,3-噻二唑衍生物之 代表例於第1表至第3表，但本發明不受此等限定。物性 以熔點（°C )或折射率表示。第1表中記載爲n M R之化合物 ’其1H-NMR譜數値如第4表。 以下表中「Me」爲甲基、「Et」爲乙基、rPr」爲丙基 、「Bu」爲丁基' 「Ph」爲苯基、「n_」爲正、爲 異、「s-」爲第二、「t-」爲第三、「c_」爲脂環式烴基、 化合物編號所附「*」表示代號B之化合物之鹽。 代號表示以下化合物。 -37 - 1376372
Ql：
N=< J Q2：
:.N
Q6： <s« Q7：
cf3
CO2C2H5 Q9：
H3C-^j.CH3 B: Φ -38 - 1376372 式(I -1) R2 R3
第1表 No. R1 R2 R3 R4 R5 W丨 Y R7 熔點(°C) 或 nD(°C) 1-1 H H H H H 〇 〇 Et 1.5304(22) l~-2~ H H H . H H 0 〇 n-Pr 1-3 H H H H H 〇 0 i-Pr 1-4 H H H H H 〇 0 n-Bu 1-5 H H H H H 〇 〇 i-Bu 1-6 H H H H H 〇 〇 s-Bu 1-7 H H H H H 〇 〇 t-Bu 1-8 H H H H H 〇 〇 n-CeHn 1.5046(24) 1-9 H H H H H 〇 0 CH2Ph 1.5749(24) 1-10 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2-Cl) 54 1-11 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3-Cl) 1.5869(26) 1-12 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-Cl) 75-76 1-13 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2-Me) 72-73 1-14 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3-Me) 1-15 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-Me) 38 1-16 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2-OMe) 64 1-17 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3-OMe) 1-18 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-〇Me) 1.5746(26) 1-19 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2-CN) 1-20 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3-CN) 1-21 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-CN) 109 1-22 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2-COaMe) 1-23 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3-C〇2Me) 1-24 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-C〇2Me) 61 1-25 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-C〇2t-Bu) 1.5496(23) 1-26 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2,4-Cl2) 1-27 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2,6-CL·) 1-28 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(2,3-CL·) 1-29 H H H H H 0 〇 CH2Ph(2,5-CL·) 1-30 H H H H H 〇 〇 CH2Ph(3,5-Ch) 83-85 ⑧ -39- 1376372
第1表(續) No. R1 . R2 R3 R4 R5 W1 Υ R7 熔點(°C) 或 nD(°C) 1-31 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH2Ph(3,4-Cl2) 1-32 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH2Ph(2,4,6-CL·) 1-33 Η Η Η Η Η 0 〇 CH2Ph(2,4-Me2) 1-34 Η Η Η Η Η 0 〇 CH2Ph(2,6-Me2) 1-35 Η Η Η Η Η 0 〇 CH2Ph(3,5-Me2) 1-36 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH:Ph(2,4,6-Me3) 1-37 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH2Ph(2,4-(OMe)2) 1-38" Η— Η Η Η Η 0 -Θ --CH2Ph(2,6-(OMe)2)-- - --. 1-39 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH2Ph(3,5-(〇Me)2) 1-40 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH2Ph(2,4,6-(OMe>) 1-41 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph 1.5615(26) 1-42 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(2-Cl) 1-43 Η Η Η Η Η 0 0 CH(Me)Ph(3-Cl) 1-44 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(4-Cl) 1.5754(24) 1-45 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(2-Me) 1-46 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(3-Me) 1-47 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(4-Me) 1.5563(26) 1-48 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(2-OMe) 149 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(3-OMe) 1-50 Η Η Η Η Η 〇 〇 CH(Me)Ph(4-OMe) 1.5640(26) 1-51 Η Η Η Η Η 0 〇 Q1 107 1-52 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ H 163 1-53 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CHzPh 97.5 1-54 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2-Cl) 1-55 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(3-Cl) 1-56 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(4-Cl) 118-120 1-57 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2-Me) 1-58 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(3-Me) 1-59 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ. CH2Ph(4-Me) 99-100 1-60 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2-OMe) 1-61 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(3-OMe) 1-62 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH2Ph(4-OMe) 92-93 1-63 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(4-t-Bu) 1.5642(25) 1-64 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH2Ph(4-COMe) 1-65 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(4-OPh(4-Me)) 1.5780(21) 1-66 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(4-OPh(4-CF3)) 89-91 1-67 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(4-C〇2Me) 102 1-68 Η Η Η Η Η· 〇 ΝΗ CH2Ph(4-OCH2CF3) 105 1-69 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,4-(〇Me)2) 126.9-127.5 -40 - 1376372 第1表(續)
No. R1 R2 R3 R4 R5 W' Υ R7 熔點(°c) 或加(。〇 1-70 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH(Me)Ph 109 1-71 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(2-Cl) 1-72 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(3-Cl) 1-73 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(4-Cl) 1.5976(20) 1-74 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH(Me)Ph(2-Me) 1-75 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(3-Me) 1-76 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(4-Me) 1-77 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ CH(Me)Ph(2-OMe) 1-78 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH(Me)Ph(3-OMe) 1-79 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH(Me)Ph(4-OMe) 1-80 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2CH2Ph 1.5838(21) 1-81 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2CH2Ph(2,4-(〇Me)2) 71 1-82 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph 1.5899(24) 1-83 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(2-Cl) 1-84 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(3-Cl) 1-85 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(4-Cl) 1-86 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(2-Me) 1-87 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(3-Me) 1-88 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(4-Me) 1-89 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(2-OMe) 1-90 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(3-OMe) 1-91 Η Η Η Η Η 〇 NMe CH2Ph(4-〇Me) 1-92 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph 139 1-93 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(3-i-Pr) NMR 1-94 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(3-0 十 Pr) NMR 1-95 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(3-Cl-4-Me) 150-153 1-96 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(2,4-(OMe)2) 108-110 1-97 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(3,4-(OMe)2) 138 1-98 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(2-C〇2H) NMR 1-99 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(2-COMe) 104-105 1-100 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(2-CN) 124 1-101 Η Η Η Η Η 〇 NH Ph(4-CH(Me)Et) 125-126 1-102 Η Η Η Η Η 0 NH Ph(3-0-i-Pr-4-CH(CF3)2) Ph(3-0-i-Pr-4- 165-170 1-103 Η Η Η Η Η 0 NH C(〇Me)(CF3)2) Ph(2-(l,3-Me2-Bu)-4- 136-141 1-104 Η Η Η Η Η 〇 NH ch(cf3)2) 1.5117(25) 1-105 Η Η Η Η Η 〇 NMe Ph(2,4-(OMe)2) 90 1-106 Η Η Η Η Η 〇 NMe Ph(2-C〇2Me) 1.5855(24) 1376372
第1表(續)
No. R1 R2 R3 R4 R5 W1 Y R7 熔點(°C) 或加(。〇 1-107 Η H H H H 0 NPh(2-CN) CO-Q2 177-178 1-108 Η H H H H 〇 NH Q3 174-175 1-109 Η H H H H 0 NH Q4 205-207 1-110 Η H H H H 〇 NH Q5 136-138 1-111 Η H H H H 〇 NH Q6 230 1-112 Η H H H H 〇 NH Q7 200(分解） 1-113 Η H H H H 〇 NH OCHiPh 1.5757(26) 1-114 Η H H H H 0 NH -- OGH2Ph(4-Cl)- 89-90 1-115 Η H H H H 0 NH NH2 NMR 1-116 Η H H H H 〇 NMe nh2 NMR 1-117 Η H H H H 〇 NH N=CHPh 230-239 1-118 Η H H H H 0 NMe N=CHPh 159.0-160.5 1-119 Η H H H H 〇 NH N=C(Me)Ph 221-224 1-120 Η H H H H 〇 NH SOaMe 179-181 1-121 Η H H H H 〇 NH SCbPh 211-212 1-122 Η H H H H 〇 NH SO2CF3 50-54 1-123 Η Me H H H 〇 〇 H 1-124 Η Me H H H 〇 〇 OMe NMR 1-125 Η Me H H H 〇 〇 CHiPh 1.5676(25) 1-126 Η Me H H H 〇 〇 CH2Ph(4-Cl) 1.5691(26) 1-127 Η Me H H H 〇 NH Ph(2,4-(〇Me)2) 82.5-84.0 1-128 Ph(4-Cl) H H H H 〇 〇 H 158-160 1-129 Ph(4-Cl) H H H H 〇 〇 OMe 1.5731(26) 1-1.30 Ph(4-Cl) H H H H 0 〇 CHzPh 106.5-110.0 1-131 Ph(4-Cl) H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-Cl) 53.5-55.5 1-132 Ph(4-Cl) H H H H 〇 NH Ph(2,4-(OMe>) 163-164 1-133 Me H H H H 〇 〇 H 1-134 Me H H H H 〇 〇 OMe NMR 1-135 Me H H H H 〇 〇 CH2Ph 1-136 Me H H H H 〇 〇 CH2Ph(4-Cl) 1-137 Me H H H H 〇 NH Ph(2,4-(OMe)2) 111-112 1-138 H Me Me Me Me 〇 〇 H NMR 1-139 H Me Me Me Me 〇 〇 OMe NMR 1-140 H Me Me Me Me 〇 〇 CHzPh 1.5390(21) 1-141 H Me Me Me Me 〇 〇 CH2Ph(4-Cl) 糊狀 1-142 H Me Me Me Me 〇 NH Ph(2,4-(OMe>) 155-158 1-143 H H H H H S NH Ph(3-Cl-4-Me) 1.6698(22) 1-144 H H H H H S NH Ph(2,4-(OMe>) 113-114 -42 - 1376372 第1表(續)
No. R' R2 R3 R4 R5 W丨 Υ R7 熔點(°C) 或 nD(°C) 1-145 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ ch2ch=ch2 78.1-78.7 1-146 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ ch2〇ch 100.3-101.8 1-147 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ C(GH5)2〇CH 83.5-84.2 1-148 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2CH2CH2C1 78-80.3 1-149 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ QB 非晶質 1-150 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2-Ph(4-Cl)) 184-185 1-151 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2,6-Me2) 155-158 1-152 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2,6-Et2) 108-109 1-153 Η Η Η Η Η 0 Ν-Α Ph(2,6-Me2) 131-132 1-154 Η Η Η Η Η 〇 Ν-Α Ph(2,6-Eb) 111-112.6 1-155 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2,5-(〇Me)〇 119.5-120 1-156 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2-Me)(4-OMe) 102-103 1-157 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2Ph(4-Cl) 143.3-147.2 1-158 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2Ph(2-Cl) 132-137 1-159 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2NMe2 148.5-150.5 1-160 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH(CN)Ph 130.7-133.5 1-161 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ C(Me)2Ph 151-152 1-162 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,4-Me2) 115.9-116.3 1-163 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,5-Me2) 127.6-128.1 1-164 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,4-Cl2) 125.8-126.4 1-165 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,3-(〇Me)2) 94.8-96 1-166 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(3,4-(OMe)2) 93.6-94.4 1-167 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(2,5-(OMe)2) 118.8-119.8 1-168 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ CH2Ph(3,5-(OMe>) 91.5-94 1-169 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q9 154.2-156.5 1-170 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q10 200.2-204.3 1-171 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Qll 126.1-126.9 1-172 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q12 180.3-181.8 1-173 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q13 169.1-171.2 1-174 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q14 132.4-132.6 1-175 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q15 115.6-117.9 1-176 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Q16 134.9-135.4 1-177 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q17 144.3-144.8 1-178 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q18 219-222 1-179' Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q18 207.1-208 1-180 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q19 198-199 1-18Γ Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q19 170.8-173.4 1-182 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Q20 128.5-129.5 1-183 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q21 147.5-149 1-184 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q22 162-164 ⑧ 1376372
第1表(續)
No. R1 R2 R3 R4 R5 W1 Υ R7 熔點(°C) 或 iid(°C) 1-185 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q23 非晶質 1-186 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Q24 161-162 1-187 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Q25. 156.5-158 1-188 Η Η Η Η Η 〇 0 Q26 92.2-92.9 1-189 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2-CONHMe) 1-190 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ Ph(2-SMe) 1-191 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ Ph(2-SMe-5-CF3) 1-192 Η Η Η Η Η 0 -ΝΗ Ph(2-S〇2Me> 153.5-154.5 1-193 Η Η Η Η Η 0 S Ph 1-194 Η Η Η Η Η 〇 S Ph(2-CN) 1-195 Η Η Η Η Η 〇 S Ph(2-C〇2Me) 1-196 Η Η Η Η Η 〇 S Ph(2-Cl) 1-197 Η Η Η Η Η 〇 S Ph(2,4-(OMe)2) 1-198 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ SCbPh(2-C〇2Me) 119.2-119.4 1-199 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ S〇2Ph(2-C〇2H) 184-185 1-200 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2Ph(2-C〇NHMe) 159.5-162.5 1-201 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ SCbPh(2-CN) 1-202 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ SOzPh(2-N〇2) 1-203 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ S〇2Ph(2-CB) 1-204 Η Η Η Η Η 0 ΝΗ S〇2Ph(2-CF3-4-Cl) 1-205 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2Ph(4-CF3) 1-206 Η Η Η Η Η 〇 ΝΗ S〇2Ph(4-Me) 1376372 式（I -8)
第2表
No. R丨 R2 R3 R4 R5 (Ζ')η 熔點(°C) 2-1 Η Η Η Η Η Η 164-165 第3表
No. R' R2 R3 R4 R5 η〇(°〇 3-1 Η Η Η Η Η 1.5716(26)
-45 - 1376372 第4表 化合物編號 'H-NMRCTMS, δ 値 ppm)、（溶劑） 1-93 1.20-1.40(m,10H),2.5(m,lH),2.89(m,lH),7.05-7.50(m.4H), 8.30(br.s，lH)(溶劑:CDCh) 1-94 1.20-1,40(m, 10H),2.5(m, lH),4.55(m, lH),6.72(dd, 1H), 7.0-7.30(m.3H),8.30(br.s，lH)(溶劑:CDCh) 1-98 1.2-1.35(m，4H)，2.7-2.9(m，lH)，7.30(m，2H)，7,70(t，lH)， 8.05(d，m)，8.46(d，lH)，11.95(br，lH)(溶劑:DMS0-d6) 1-115 1.12-1.30(m,4H),3.30-3.45(m,lH),4.73-5.25(br,2H), 9.42-10.04(br，lH)(溶劑:DMS〇-d6) 1-116 1.16-1.30(m,4H)，3.-20-3;35(m,lH)，3.38(s，^)，4_24(br，2H) -------- _ —. (溶劑 DMS0-d6) 1-124 1.07-1.09(m,lH),1.28(d,3H),1.58(m,lH),1.78(m,lH),2.66(m,lH) 3.96(s,3H)(溶劑:CDCh) 1-134 1.12(m,2H), 1.34(m,2H), 1.56(s,3H),3.94(s,3H) (溶劑:CDCh) 1-138 1.19(s,6H),1.36(s,6H),2.19(s,lH) (溶劑:CDC13) 1-139 1.16(s,6H), 1.36(s,6H),2.18(s, 1 H),3.94(s,3H) (溶劑:CDCh)
本發明所用農園藝用植物病害防除劑其有效成分爲式 (1)4-環丙基-1,2,3-噻二唑衍生物或其鹽類，不但可單獨使 用也可與種種化合物，例如以下所示具有殺菌活性之化合 物混合使用，也可合倂使用。 具有殺菌活性之化合物有如黑素合成抑制劑、Strobilurin 系殺菌劑、麥角固醇生合成抑制劑' 醯胺系殺菌劑、丁二 .酸合成酶抑制系殺菌劑、醯基丙胺酸系殺菌劑、二羧醯亞 胺系殺菌劑、苯并咪唑系殺菌劑、二硫胺甲酸酯系殺菌劑 、金屬含有性殺菌劑、抗生物質等種種殺菌劑。 本發明之使用方法可用之含有式（IM-環丙基-1,2,3-噻二 唑衍生物或其鹽類之農園藝用植物病害防除劑之使用對象 有如下述植物病害。 大略分爲糸狀菌類病害、細菌類病害、病毒病病害 '例 -46- ⑧ 1376372 如不完全菌類（例如葡萄孢（Botrytis)屬病害、長蠕孢 (Helminthosporium)屬病害、鐮孢（Fusarium)屬病害、殼針 孢（Septoria)屬病害、尾抱（Cercospora)屬病害、假尾孢
(Pseudocercosporella)屬病害、橡孢（Rhynchosporium)屬病 害、瘡抱（Pyricularia)屬病害、鏈格孢（Alternaria)屬病害 -等）…、_擔_子菌類_(例如_路_孢鑛菌.(H.e-m.U.e U a )...屬病害…-、絲核菌 (Rhizoctonia)屬病害、黑粉菌（U s t i 1 a g 〇)屬病害、核瑚菌 (Typhula)屬病害、柄銹菌（Puccinia)屬病害等）、子囊菌類（ 例如黑星菌（Venturia)屬病害、叉絲單囊殻（Podosphaera) 屬病害、小球腔菌（Leptosphaeria)屬病害、Blumeria屬病 害.、白粉菌（Erysiphe)屬病害' Microdochium屬病害、核 盤菌（Sclerotinia)屬病害、頂囊殻（Gaeumannomyces)屬病 害、鏈核盤菌（Monilinia)屬病害、鈎絲殼（Unsinula)屬病 害等）、其他菌類（例如殼二孢（Ascochyta)屬病害、莖點 霉（Phoma) 屬病害、腐霉（Pythium) 屬病害、伏革菌 (Corticium)屬病害、核腔菌（Pyrenophora)屬病害等）、 由細菌類之病害例如假單胞菌（Pseudomonas)屬病害、黄 單胞.菌（Xanthomonas)屬病害、歐文氏菌（Erwinia)屬病 害等、或由病毒類（例如菸草花葉病毒等）之病害等。 各個病害有例如稻瘟病（Pyriculariaoryzae)、稻紋枯病 (Rhizoctonia solani)、稻芝麻葉枯病（Cochiobolus miyabeanus)、稻苗立枯病（Rhizopus chinensis，Pythium graminicola, Fusarium graminicola， Fusarium roseum, Mucor sp·，Phoma sp·, Tricoderma sp.)、稻馬鹿苗病 -47- 1376372
(Gibberella fujikuroi)、大麥及小麥等白粉病（Blumeria g r a m i n i s)或胡瓜等白粉病（S p h a e r o t h e c a f u 1 i g i n e a )、節等 白粉病（Erysiphe cichoracoarum)及其他宿主植物之白粉病 、 大麥及小麥等眼紋病 （Pseudocercosporella herpotrichoides)、小麥等黒穂病（Urocystis tritici)、大 麥…及.小一麥.等雪腐_ 病，(.Mic.r.0,.d,〇chlu.m—n-i-v_alis_，_-.._P_y_.t.h-ium i wayamai, Typhia ishikariensis, Typhia incarnata, Sclerotinia borealis)、大麥及小麥等赤霉病（Fusarium graminearum, Fusarium avenaceum, Fusarium culmorum,
Microdochium nivalis)、大麥及小麥等誘病（Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia graminis)、大麥 及小麥等立枯病（Gaeumannomyces graminis)、燕麥之冠鏡 病（Puccinia coronata)及其他植物之錄病、胡瓜、草莓等灰 色霉病（Botrytis cinerea)、蕃前、包心菜等菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)、馬鈴薯、蕃燕等疫病 (Phytophthora infestans)及其他植物之疫病、胡瓜霜霉病 (Pseudoperonospora cubensis)、葡萄霜霉病（Plasm〇Para viticola)等種種植物之霜霉病、 蘋果黒星病（Venturia inaequalis)、蘋果斑點落葉病 (Alternaria mali)、梨黒斑病（Alternaria kikuchiana)、柑橘 黒點病（Diaporthe citri)、柑橘瘡痂病（Elsinoe fawcetti) 、甜菜褐斑病（Cercospora beticola)、花生褐斑病 (Cercospora arachidicola)、花生黒斑病（Cercospora personata)、小麥葉枯病（Septoria tritici)、小麥紋枯病 -48 - 1376372 (Leptosphaeria nodorum)、大麥網斑病（Pyrenophora teres) 、大麥斑葉病（Pyrenophora graminea)、大麥雲形病 (Rhynchosporium secalis)、小麥裸黒穂病（Ustilago nuda) 、小麥腥黒穂病（Tilletia caries)、草皮之葉腐病 (Rhizoctonia solani)、草皮之達拉斑病（Sclerotinia -homo eocarp a) Psued omonas 屬—、-例如胡瓜斑點—細菌病 (Pseudomonas syringae pv. lachrymans) 、蕃節青枯病
(Pseudomonas solanacearum)及稻初枯細菌病（Pseudomonas glumae) 、 Xanthomonas 屬、例如包心菜黒腐病 (Xanthomonas campestris)、稻白葉枯病(Xanthomonas oryzae)及相橘潰瘍病（Xanthomonas citri) 、 Erwinia 屬 、例如包心菜軟腐病（Erwinia carotovora)等細菌病、菸草 花葉病（T 〇 b a c c 〇 m 〇 s a i c v i r u s)等病毒病等有顯著防除效果 本發明之農園藝用植物病害防除劑可使用之植物無特限 、例如以下示植物。 穀類（例如稻、大麥、小麥、黑麥、燕麥、玉米、高粱等 )、豆類（大豆、紅豆、蠶豆、豌豆、蠶豆、落花等）、果樹 •果實類（蘋果 '根橘類、梨、葡萄、桃、梅、櫻桃、胡 桃、杏仁、香蔗、草莓等）、葉菜類（包心菜、蕃茄、菠菜 、青花椰菜、萵苣、洋葱 '葱 '青辣椒等）、根菜類（胡蘿 蔔、馬鈴薯、甘薯、蘿蔔、蓮藕、蕪菁等）、加工用作物（ 棉、麻、葡蟠、結香、菜種、甜菜、啤酒花、甘蔗、甜菜 、橄欖、橡膠、咖啡、菸草、茶等）、瓜類（南瓜、胡瓜、 ⑧ -49 - 1376372 西瓜、洋香瓜等）、牧草類（蘭草、蜀黍、梯牧草、三葉草 、苜蓿等）、草皮類（韓國草、蓬頭草等）、香料等鑑賞用作 物（薰衣草、迷疊香、百里香 '香芹、胡椒、生姜等）'花 卉類（菊、玫瑰、蘭等）等植物。
本發明之使用方法所用農園藝用植物病害防除劑爲防除 各種病害可就此或以水等適宜稀釋-、或懸浮之形以植物病 害防除有效量在預測發生該病害之對象植物之種子或播種 之栽培載體等適用通常方法使用即可，可依稻育苗箱施用、 種子粉衣等施用方法、種子消毒法、植穴處理、株元處理 、作條處理、土壌混和等施用方法使用、對果樹、榖類、 蔬菜等旱田中發生之病害以粉衣或浸漬等種子處理、苗根 之浸漬處理、播種時等作條、育苗用之栽培容器或植穴、 株兀等育田載體等之灌注、表面散布、混和處理等後灌水 等使植物吸収來使用實施。也可在水耕栽培以水耕液處理 。宜適用在對象植物之種子，以種子粉衣或種子消毒法之 施用方法使用。尤宜以種子處理劑之使用。 種子處理之方法可依通常之方法可爲例如將液狀又固體 狀之製劑稀釋或不稀釋而以液體狀態浸漬種子使藥劑浸透 之方法，將固形製劑或液狀製劑與種子混和、粉衣處理等 +而在種子之表面附著之方法、與樹脂、聚合物等附著性高 之載體混和而在種子單層或多層被覆之方法、與種植同時 在種子之近邊散布之方法等。 施行該種子處理之「種子」爲廣義上與本發明中「繁殖 用植物體」同義，種子之外，包括球根、塊莖、種芋、鱗 -50- 1376372 莖'或挿枝栽培用之莖等營養繁殖用之植物體。 實施本發明之使用方法時之植物之「土壤」或「栽培載 體」乃指供作物栽培之支持體，尤其促生根之支持體，材質 . 無特限，只要植物能生育之材質即可，也可爲土壌、育苗墊 、水等，具體素材可爲例如砂、浮石、蛭石、綿、紙、矽藻 ΊΓ —… 土、祥菜、-凝膠狀物質、高分子-物質、岩線，艰璃質纖菔 、木材碎屑、樹皮 '浮石等。 土壤之施用方法可爲例如將液體或固體製劑稀釋或不稀 ^ 釋在水而在植物體之設置場所近邊或育苗之苗床等施用之 方法、將粒劑在植物體之設置場所近邊或苗床散布之方法 '播種前或移植前與粉劑、水和劑、顆粒水和劑、粒劑等 散.布之土壌全體混和之方法、將播種前或植物體種植前在 植穴、作條等將粉劑、水和劑、顆粒水和劑、粒劑等散布 之方法等。
水稻之育苗箱之施用方法其劑型依例如播種時施用、緑 化期施用、移植時施用等施用時期而異之情形、但可以粉 劑、顆粒水和劑 '粒劑等劑型施用。也可與培土之混和而 施用、可培土與粉劑、顆粒水和劑或粒劑等之混和、例如 床土混和、覆土混和、培土全體之混和等。也可單將培土 與各種製劑交互成層狀來施用。播種時之施用時期可爲播 種之前、同時、播種後、也可覆土後施用。 旱田作物例如麥等播種至育苗期中，以近接種子或植物體 之栽培載體等之處理較佳。旱田直接播種之植物中 '種子 之直接處理之外、宜與栽培中之植物近接之栽培載體等之 -51- 1376372 處理。可以粒劑散布處理或將稀釋或不稀釋在水之藥劑以 液狀灌注處理等。 移植栽培植物之播種、育苗期之處理，除種子直接處理 之外，以在育苗用之苗床之液狀藥劑之灌注處理或粒劑之 散布處理較佳’定植時將粒劑在植穴處理，或在移植場所 近邊之栽培載體混和也爲較佳態樣。
本發明之使用方法所用農園藝用植物病害防除劑一般依 農藥製劑上之常法，以作成使用良好之形狀製劑使用。即 式（I) I，2，3 -噻二唑衍生物或其鹽類與適當惰性載體或必要 時與補助劑一起以適當比例配合來溶解、分離、懸浮、混 合、含浸、吸着或附著、作成適宜之劑形例如懸浮劑、乳 劑、液劑、水和劑、粒劑、粉劑、錠劑 '種子被覆等、以 適合噴霧、塗布、浸漬等處理之懸浮液或液劑等之製劑使 用。 本發明農園藝用植物病害防除劑使用之惰性載體可爲固 體或液體，可當作固體載體之材料爲例如大豆粉、穀物粉、 木粉、樹皮粉、鋸粉、菸草莖粉、胡桃殻粉、麩、纖維素 粉末、植物萃取後之殘渣 '粉碎合成樹脂等合成聚合物、 粘土類（例如高嶺土、膨土、酸性白土等）、滑石粉類（例如 滑石粉、葉蠟石等）、矽膠類{例如矽藻土 '矽砂、雲母、 白碳（含水微粉矽，也即所謂含水矽酸之合成高分散矽酸，依 製品而以矽酸鈣爲主成分者）}、活性炭、硫粉末、浮石、 焼成矽藻土、磚粉碎物、飛灰、砂、碳酸鈣、磷酸鈣等無 機礦物性粉末、聚乙嫌、聚丙烯、聚氯乙烯等塑膠載體、 ⑧ -52 - 1376372 糠油、膨土、木質磺酸鹽等。 爲改良固體製品之流動性之目的可用如蠟、硬脂酸酯、 磷酸烷基酯等。又作爲懸浮性製品之反凝劑可用例如萘基 擴酸縮合物、縮合磷酸鹽等，作爲消泡劑可用例如矽酮油等 本-發明番用農園藝甩植物-病害肪縣劑更爲肪除s象i害 蟲、防除適期之擴大或爲藥量之低減之目的也可與其他農
園藝用殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺菌劑、生物農藥等 混合使用，又可依使用場面而與除草劑、植物成長調節劑、 肥料等混合使用。 本發明之使用方法所用農園藝用植物病害防除劑必要時 可混合或倂用其他成分、例如種子處理時、爲回避鳥類等 動物類攝取（包括誤飲）、也可含有忌避劑或其他成分。忌 避劑可爲例如萘化合物等臭氣性化合物、蓖麻油、松脂、 聚丁烷、二苯胺五氯酚、醌、氧化鋅、芳香族溶劑等接觸 抑制劑、N-(三氯甲硫基）_4_環己烯-1，2·羧醯亞胺、蒽醌、 草酸銅、萜油等苦味物質類、對氯苯、異硫氰酸芳酯、乙 酸戊酯、茴香腦、柑橘油、甲酚類' 老鸛草油或熏衣草油 等植物油、薄荷腦、柳酸甲酯、菸鹼、戊硫醇、吡啶類、 氯化二丁基錫、美福雙、ziram、胺甲酸醋系殺虫劑（例如 methiocarb等）、胍吖丁、氯化環二烯系殺虫劑（例如異狄 氏劑等）、有機磷系殺虫劑（例如倍硫燐等）等。其他成分如 毒性物質或増殖抑制物質（不妊化劑）有例如3 -氯-4-甲苯胺 鹽酸鹽、馬錢子鹼、20,25-二吖膽固醇鹽酸鹽（碼名：SC- ⑤ -54 - 1376372 1 2937)等 °
本發明所用農園藝用植物病害防除劑之施用量依有效成 分化合物之配合比例、氣象條件 '製劑形態、施用時期、 施用方法、施用場所、防除對象病害、對象作物等而異' 通常之散布劑按有效成分化合物每公畝由o.lg〜lOOOg範 圍適宜選擇’宜1〜1 〇〇g之範圍。種子處理劑通常種子重 量按有效成分化合物由0.0001〜40 %之範圍適宜選擇施用 ，宜0.001〜10%之範圍。通常每公畝有效成分化合物由 0.1〜1000g之範圍適宜選擇施用，宜1〜5〇g之範圍。對 栽培載體重量宜0.0 0 0 1〜1 〇 %程度。將乳劑、水和劑、懸 浮劑、液劑等以水等稀釋施用時，其施用濃度按有效成分 爲0.00 1〜70%，在粒劑、粉劑或種子處理時之液劑等、可 將通常製劑不稀釋而就此施用。 【實施方式】 【實施例】 次以實施例具體説明，但只要不超越發明之要旨則不受 彼等限定。 實施例1 4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸（2-氯苄酯）（化合物 No.1-10)之製造 令4-環丙基-1，2,3-噻二唑羧酸（lg,5.9mmol)、2-氯-1-甲基 碘化 Π比錠（1.8g，7.0mmol)、三乙胺（1.5g，15mmol)、2 -氯亨醇 (0.92g，6.5mmol)溶解懸浮於THF(15ml)，於室溫攪拌1〇小 時。濾別不溶物後，令濾液減壓濃縮，殘渣以矽膠柱層析（ 己烷：乙酸乙酯=10:1)精製而得4 -環丙基-1，2,3 -噻二唑-5-羧 -55- 1376372 酸（2-氯苄酯）1.5g。 産率：8 9 % 物性：溶點54t 實施例2 3’ -氯-4-環丙基-4，-甲基-1,2,3-噻二唑-5-殘醯 苯胺（化合物No. 1-95)之製造
令4-環丙-基-1,2,3-噻二唑羧酸（42,24111111〇1)、2-氯-卜甲基 碘化卩比紅（7.2g，28mmol)、三乙胺（5.9g，58mmo丨）、2 -氯-4 -甲 基苯胺（3.7g,26mmol)溶解懸浮於THF(50ml)，於室溫攪拌 1 〇小時。加水而使反應停止，以乙酸乙酯萃取。以無水硫 酸鈉乾燥後，令溶劑減壓濃縮，殘渣以矽膠柱層析（己烷： 乙酸乙酯=3:1)精製而得3，-氯-4-環丙基-4’ -甲基-1,2,3-噻二唑-5-羧醯苯胺6.9g。 産率：9 9 %
物性：熔點 1 5 0〜1 5 3 °C 實施例3 2-(4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-基羰胺基）苯甲酸（化 合物No.1-98)之製造 於4-環丙基-1,2,3-噻二唑羧酸（0.62,3.511^〇1)加亞磺醯氯 (4ml)，加熱回流2小時後，冷却，減壓濃縮而得4-環丙 基-1,2,3-噻二唑-5-羧醯氯。次令此溶解於7"1^(21111)，徐徐 加氬氧化鈉（0.14g,3.5 mmol)和鄰胺苯甲酸（0.48g，3.5 mmol) 之水（7ml)溶液。於室溫攪拌4小時後，加濃鹽酸成酸性， 濾取生成之結晶。所得結晶以水、甲醇洗淨而得2-(4-環丙 基-1，2,3-噻二唑-5-基羰胺基）苯甲酸0.77g。 産率：7 6 % -56 - 1376372 物性"H-NMIUTMS、 ό 値 ppm、溶劑：〇^^0-〇16)1.2-1.35(m，4H)，2.7-2.9(m，lH)，7.30(t，3H)，7,70(t，lH)，8.05(d，lH)， 8.46(d,lH),11.95(br,lH) 實施例4 2’ -氰基-4-環丙基-1,2,3 -噻二唑-5-羧醯苯胺（化 合物No.1-100)之製造 令4-環丙基-l，2,3-噻二唑羧酸（0.5g，2.9mmol)和卜乙基-3-(3’ -二甲胺基丙基）碳化二亞胺鹽酸鹽（0.62g,3.2mm〇l)、2-
氰基苯胺（0.38g，3.2mmol)溶解懸浮於THF(15ml)，於室溫攪 拌1 0小時。次加水而以乙酸乙酯萃取，有機層以3 N -鹽酸 、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水順序洗淨。以無水硫 酸鎂乾燥後，減壓濃縮’殘渣以矽膠柱層析（己烷：乙酸乙 酯=3:1)精製而得2’ -氰基-4-環丙基-1,2,3 -噻二唑-5 -羧醯 苯胺0.5 3 g。 産率：6 8 %
物性：熔點 1 24°C 實施例5 4-環丙基·1,2,3·噻二唑-5-卡肼（化合物No.1-115) 之製造 令肼，1水合物（1.75g，35mmol)溶解於乙醇（15ml)，加4-環 丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸甲酯（i.29g，7mmol)，於室溫攪拌 1 0小時。減壓蒸除乙醇’加水後，以乙酸乙酯萃取。有機 層以飽和食鹽水洗淨、以無水硫酸鈉乾燥後，減壓蒸除溶 劑。殘渣以己烷·乙酸乙酯混合溶劑洗淨而得4-環丙基-1，2,3-噻二卩坐-5-卡肼 1.2g。 産率：9 5 % -57 - 1376372 物性"H-NMR(TMS、 6 値 ppm、溶劑：DMS〇-d6) 1· 12-1.3 0(m，4H)，3.30-3.45 (m，l Η) ,4.7 3-5.25 (br，2H), 9.42-10.04(br,lH) 實施例6 Ν’ -(4-環丙基-1，2,3-唪二唑-5-基羰基）亞肼基苄
醛（化合物No. 1-1 17)之製造 令4-谓丙基-1,2,3-噻二哩-5-卡肼（1.22§，6.6-1〇秦〇1)溶解.於 甲醇（30ml)，加入苄醛（〇.72g，6.8mmol)、濃硫酸2滴，於 室溫攪拌10小時。減壓蒸除甲醇，加水後，以乙酸乙酯 萃取。有機層以飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水順次洗淨， 以無水硫酸鈉乾燥後，減壓蒸除溶劑。殘渣以己烷-乙酸乙 酯混合溶劑洗淨而得Ν’ -(4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-基羰 基）亞肼基苄醛（1.71g,95%)。 産率：95%
物性：熔點 2 3 0〜2 3 9 °C 實施例7 Ν’ -(4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-基羰基）-N’ -甲基 亞肼基苄醛（化合物No.卜118)之製造 令 Ν’ ·亞苄基-4-環丙基·1,2,3·噻二唑-5-卡肼 (0.95g，3.5minol)溶解於二甲基甲醯胺（30ml)，加碳酸鉀 (0.55g，4mmol)、甲基碘（0.99g,7mmol)，於室溫攪拌5小時 。加水後，以乙酸乙酯萃取，有機層以水4回、飽和食鹽 水順次洗淨，以無水硫酸鈉乾燥。減壓濃縮後，殘渣以己 烷-乙酸乙酯混合溶劑洗淨而得Ν’ -(4-環丙基-1，2,3-噻二 唑-5-基羰基）-N’ -甲基亞胼基苄醛0.95g。 産率：9 5 % -58- 1376372
物性：熔點 159.0〜160.5°C
實施例8 3’ -氯-4-環丙基·4’ -甲基-1,2,3-噻二唑-5-硫羧 醯苯胺（化合物Νο.1-143)之製造 令3’ -氯-4-環丙基-4’ -甲基-1,2,3-噻二唑-5·羧醯苯胺 (0.5g，1.7 mmol)和羅宋試藥（lg,2.5mmol)溶解於甲苯（l〇ml) ，-加熱-回流3小時。冷却-至〜室溫-後，-加水·，以.乙酸乙酯萃 取。以無水硫酸鈉乾燥後，使溶劑減壓濃縮，殘渣以矽膠 柱層析（己烷：乙酸乙酯=5:1)精製而得3’ -氯-4-環丙基· (-甲基-1，2,3-噻二唑-5-硫羧醯苯胺5.0g。 産率：9 5 % 物性：折射率nDl .669 8(22°C ) 實施例9 4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-甲腈（化合物No.3-1)之 製造 令4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧醯胺（42,24111111〇1)溶解於甲 苯（15ml)、加亞磺醯氯（5ml)，加熱回流10小時。冷却爲室 溫後，加冰使反應停止，加碳酸氫鈉來中和，以乙酸乙酯 萃取。以無水硫酸鈉乾燥後，使溶劑減壓濃縮’殘渣以矽 膠柱層析.(己烷：乙酸乙酯=20:1)精製而得4-環丙基-1,2,3-噻 二唑-5-甲腈2.1g。 産率：5 8 % 物性：折射率nD 1.57 1 6(26°C ) 實施例10 2-(4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-基）-4H-3,卜苯并 -4-酮（化合物No.2-1)之製造 令2-(4 -環丙基-1，2,3 -噻二唑-5 -基羰胺基）苯甲酸 -59- 1376372 應停止，以碳酸氫鈉中和。以乙酸乙酯萃取，以飽和食鹽 水洗淨後，以無水硫酸鈉乾燥。減壓濃縮後，殘渣以矽膠 柱層析（己烷：乙酸乙酯=10:1)精製而得化合物4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧酸甲酯9g。 産率：7 0 % 物性：熔-點-47-°C · .... 參考例3 4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧酸之製造
令4-環丙基-1,2,3‘噻二唑-5-羧酸甲酯（3 5£,19〇111111〇1)溶解 於甲醇（150ml)，於冰浴下以 30分滴下氫氧化鈉 (15g，360mmol)之水溶液（150ml)。滴下終了而於室溫2小時 之攪拌後，減壓蒸除甲醇，以乙酸乙酯洗淨。水層以濃鹽 酸作成酸性，以乙酸乙酯萃取。有機層以無水硫酸鈉乾燥 後，減壓蒸除溶劑。殘渣以己烷-乙酸乙酯混合溶劑洗淨而 得4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸28g。 産率：86%
物性：熔點 1 5 8〜1 5 9 °C 參考例4 4 -環丙基-1,2,3 -噻二唑-5-羧醯胺之製造 令4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸甲酯（2g,11 mmol)溶解於 甲醇（5ml)，加氨水（5ml)，於室溫1小時之攪拌後，減壓 濃縮後，殘渣以己烷洗淨而得4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧 醯胺1 g。 . 産率：5 5 %
物性：熔點1 6 3 °C 以下列示本發明之代表性製劑例及試驗例，但本發明不 ⑧ -61- 1376372
受此等限定。製劑例中份乃示重量份 製劑例1. 本發明化合物 10份 二甲苯 70份 N -甲基吡咯啶酮 1 0份 聚氧乙烯壬基苯基醚與 烷基苯磺酸鈣之混合物 10份 令以上均一混合溶解成乳劑。 製劑例2. 本發明化合物 3份 黏土粉末 82份 砂藻土粉末 15份 令以上均一混合粉碎成粉劑。 製劑例3. 本發明化合物 5份
膨土與黏土之混合粉末 90份 木質磺酸鈣 5份 令以上均一混合，適量加水而揑合、造粒、乾燥成粒劑。 製劑例4. 本發明化合物 20份 高嶺土與合成高分散矽酸 75份 聚氧乙烯壬基苯基醚與 烷基苯磺酸鈣之混合物 5份 ⑧ -62- 1376372 令以上均一混合粉碎成水和劑。
試驗例1.由種子處理之小麥白粉病防除效果試驗 令小麥（品種：地北小麥）種子與仿製劑例作成之水和劑投 入塑膠袋中而加入少量水，充分混和來粉衣處理。於處理 次日令上述種子播種於直徑10cm之塑膠盆後，於溫室内 _…栽培—’播種…2_ _5 _日後…，_ -散'布''白-·粉病菌(_ B1 u m _e r i a…g ra. m-i-n. i...s.).之. 胞子來接種。接種7日後，依下述基準，評價展開葉之發 病指數，算出防除價（％)後，施行判定。此時無處理區之 發病指數爲8.0。比較例乃評價下述特開200 1 - 1 0909號公 報記載之化合物。 I :3’ -氯-4,4’ -二甲基-1,2,3-噻二唑-5-羧醯苯胺 Π :4-異丙基·1，2,3-噻二唑-5-羧酸苄酯 III:4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧酸甲酯 IV:4-環丙基-1,2,3-噻二唑-5-羧酸 [發病指數] 0 ：無發病 0.5: 病斑面積率 10%未滿 1 :病斑面積率 10〜 2 0 %未滿 2 :病斑面積率 20〜 30%未滿 3 :病斑面積率 30〜 4 0 %未滿 4 :病斑面積率 4 0〜 5 0 %未滿 5 :病斑面積率 50〜 60%未滿 6 :病斑面積率 60〜 7 0 %未滿 7 :病斑面積率 70〜 80%未滿 -63 - 1376372 8 :病斑面積率 80〜90 %未滿 9 :病斑面積率 90〜100%未滿 10 :病斑面積率 100%
防除價（％) = (1-{處理區之發病指數+無處理區之發病指數}) xlOO
[肪除基準] A :防除價 100〜 90% B :防除價 89〜 80% C ：防除價 Ί9〜 60% D :防除價 59〜 0%
上述試驗之結果，第1、第2表及第3表記載之化合物於 處理藥量（對乾燥種子重量之有效成分量0.15%)對小麥白 粉病呈優異防除效果，特爲1-8、1-10、1-11、1-13、卜13 、1-15、 1-16、 1-18、 1-24、 1-25、 1-26、 1-30、 1-41、 1-44 、1-47 、 1-50 、 1-53 、 1-56 、 1-59 、 1-62 、 1-63 、 1-65 、 1-66 ' 1-68' 1-82' 1-95' 1-96' 1-97' 1-98' 1-103' 1-110' 1- 111、 1-112、 1-113、 1-119、 1-120、 1-121、 1-122、 1-124 ' 1-143 > 1-144 ' 1-145 ' 1-151 ' 1-152 ' 1-153 ' 1-154 ' 1-155、1-156、1-157、1-158、1-162、1-163、1-164、1-165 、1-166、1-167、1-168、1-169、1-170、1-173、1-174、1-175、1-176、1-177、1-178、1-179、1-180、1-181、1-182 、卜 183' 1-184、1-185、1-186' 1-189、1-190、2-1 及 3-1 之各化合物呈B以上之判定。 比較化合物I、III及IV於處理藥量（對乾燥種子重量之 -64 - 1376372 有效成分量0.15%)呈Β之防除價，但比較化合物II呈c 之防除價。 試驗例2.由種子處理之小麥白粉病防除效果試驗（長期殘 效性試驗） Λ.
令小麥（品種：地北小麥）種子與仿製劑例作成之水和劑投 入塑膠袋中而加入少量水，充分混和來粉衣處理於處理 次日令上述種子播種於直徑10cm之塑膠盆後，於溫室内 栽培。播種50日後，散布白粉病菌（Blumeria graminis)之 胞子來接種。接種7日後，依試驗例1之基準，評價展開 葉之發病指數，算出防除價（％)後，施行判定。此時無處 理區之發病指數爲8.0。比較例以上述比較化合物I、II、 III及IV來評價。 上述試驗之結果，第1、第2表及第3表記載之化合物於 處理藥量（對乾燥種子重量之有效成分量0.1 5%)對小麥白 粉病呈優異防除效果，特於1-8、1-10、1-11、1-12、1-13 、1-15、 1_16、 1-18、 1-24、 1-30、 1-41、 1-44、 1-50、 1-53 ' 1-62 ' 1-63 ' 1-68 ' 1-82 ' 1-95 ' 1-96 ' 1-97 ' 1-98 ' 1-110、 1-111、 1-112、 1-113、 1-119、 1-121、卜124、 1-143 ' 1-144' 1-145' 1-155' 1-156' 1-165' 1-166' 1-167' 1-169、卜 170、卜 173、卜 175 ' 1-176、1-177、1-178 ' 1-179 、1-183、1-184、1-189' 1-190、2-1 及 3-1 之各化合物呈 B 以上之判定’更於 1-8、1-1 1 ' 1-12、1-24、1-30、卜44 ' 1-53、 1-63、 1-95、 1-96、 1-98、 1-11〇、 1-119、 1-121、 1-166及2-1之各化合物呈A之防除價。 -65 -

Claims (1)

  1. 公告本 修正本 1376372 十、申請專利範圍: 1»2,3- 二哩衍圭1物及農園 用方法」專利案 (2012年2月3日修正)
    唑-5-羧酸（4·氯· α -甲 ，其爲選自 -羧酸辛酯、4 ·環丙基-1，2，3 -噻 4-環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸 基卞酯）、4_環丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧酸（3,5-二氯苄酯） 、4-環丙基-1’2,3-噻二唑-5•羧酸（4·甲氧羰基苄酯）' Ν_ 千基-4-環丙基-1，2,3·噻二唑-5_羧醯胺、ν_(4·第三丁基 苄基）-4-環丙基-l，2,3_噻二唑·5·羧醯胺、3，-氯-4-環丙 基-4’-甲基·1，2,3-噻二唑_5_羧醯苯胺、4_環丙基-2’，4，_ 二甲氧基-1，2,3-噻二唑-5_羧醯苯胺、2，_羧基_4_環丙基_ 1，2,3-噻二唑-5-羧醯苯胺、ν-(4-異丁基噻唑-2-基）-4-環 丙基-1，2,3-噻二唑-5-羧醯胺、N-苯磺醯基_4-環丙基· 1，2,3 -噻二唑-5-羧醯胺及N_(3,4 -二甲氧基苄基）-4 -環丙 基-1，2,3-噻二唑-5-羧醯胺。 2. —種農園藝用植物病害防除劑，其係以如申請專利範圍 第1項之1，2,3-噻二唑衍生物或其鹽爲有效成分。 3. —種農園藝用植物病害防除劑之使用方法，其特徵爲將 如申請專利範圍第2項之農園藝用植物病害防除劑之有 效量處理在對象植物之種子或播種對象植物之栽培載體 •5. 1376372 修正本 4.如申請專利範圍第3項之農園藝用植物病害防除劑之使 用方法，其中處理對象爲對象植物之種子。 如申請專利範圍第3或4項之農園藝用植物病害防除劑 之使用方法，其中農園藝用植物病害防除劑之有效量對 於對象植物之種子重量爲0.001〜40%或對於播種對象植 物之栽培載體重量爲0.000 1〜10%。
    -2-
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1787981A1 (en) 2005-11-22 2007-05-23 Bayer CropScience S.A. New N-phenethylcarboxamide derivatives
AR056882A1 (es) * 2006-02-01 2007-10-31 Bayer Cropscience Sa Derivados del fungicida n- cicloalquil- bencil- amida
DE102006026106A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Isp Biochema Schwaben Gmbh Flüssiges Konzentrat für die Filmkonservierung
US8410157B2 (en) 2007-07-31 2013-04-02 Bayer Cropscience Ag Fungicidal N-cycloalkyl-benzyl-thiocarboxamides or N-cycloalkyl-benzyl-N′-substituted-amidine derivatives
CN101772495B (zh) 2007-07-31 2012-08-29 拜尔农科股份公司 杀真菌剂2-吡啶基-亚甲基-硫-羧酰胺或2-吡啶基-亚甲基-n-取代-甲脒衍生物
JP5645663B2 (ja) * 2007-08-15 2014-12-24 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ ネクロトーシスのヘテロ環式抑制剤
CN101597278B (zh) 2008-06-04 2013-04-17 中国中化股份有限公司 酰胺类化合物及其制备与应用
BRPI0920845A2 (pt) * 2008-10-02 2018-05-22 Bayer Cropscience Ag uso de análogos de ácido heteroaromáticos contendo enxofre
WO2010055909A1 (ja) * 2008-11-14 2010-05-20 日本農薬株式会社 農園芸用病害虫防除剤組成物
WO2010058830A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 日本農薬株式会社 農園芸用植物の病害防除方法
TWI489942B (zh) 2008-12-19 2015-07-01 Bayer Cropscience Ag 活性化合物組合物
JP6121649B2 (ja) * 2009-02-03 2017-04-26 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 殺細菌剤としての硫黄含有複素芳香族酸類似体の使用
EP2239331A1 (en) 2009-04-07 2010-10-13 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
DE102011017670A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017715A1 (de) 2010-04-29 2012-03-08 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017669A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017716A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
AR093996A1 (es) 2012-12-18 2015-07-01 Bayer Cropscience Ag Combinaciones bactericidas y fungicidas binarias
US9725452B2 (en) 2013-03-15 2017-08-08 Presidents And Fellows Of Harvard College Substituted indoles and pyrroles as RIP kinase inhibitors
WO2016026830A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel fungicidal pyrazole derivatives
WO2016174042A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
EP3202267A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Basf Se Pesticidal mixtures
BR112018017034A2 (pt) 2016-03-10 2018-12-26 Basf Se misturas e seu uso, composição agroquímica, método de controle de fungos daninhos fitopatogênicos e material de propagação vegetal
WO2017178407A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fungicidal combinations
WO2018116073A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Pi Industries Ltd. 1, 2, 3-thiadiazole compounds and their use as crop protecting agent
BR112020005311B1 (pt) 2017-09-19 2024-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Usos de isotianila, e método para controle do mal-do-panamá em plantas da família musaceae
JP2022500499A (ja) 2018-09-07 2022-01-04 ピク セラピューティクス， インコーポレイテッド Ｅｉｆ４ｅ阻害剤およびその使用
CN110845436A (zh) * 2019-11-18 2020-02-28 合肥锦绣田园化工科技有限公司 一种噻唑砜类化合物及其制备与应用
WO2021259761A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Use of isotianil against fungal diseases in grapevines and fruit crops
WO2024104643A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Use of isotianil for controlling plasmodiophora brassica

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY113237A (en) 1995-03-31 2001-12-31 Nihon Nohyaku Co Ltd An agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases
US6166054A (en) * 1995-03-31 2000-12-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases
DE19545637A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Bayer Ag 1,2,3-Thiadiazolcarbonsäure(thio)ester
DE19545638A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Bayer Ag Verwendung von 1,2,3-Thiadiazolcarbonsäure(thio)estern zur Bekämpfung von Schädlingen
JPH10152482A (ja) 1996-09-30 1998-06-09 Nippon Nohyaku Co Ltd １，２，３−チアジアゾール誘導体又はその塩類及び農園芸用病害防除剤ならびにその使用方法
CN1072657C (zh) 1996-09-30 2001-10-10 日本农药株式会社 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法
ATE238661T1 (de) * 1998-07-30 2003-05-15 Nihon Nohyaku Co Ltd Fungizide zusammensetzung enthaltend ein 1,2,3- thiadiazolderivat sowie deren verwendung
JP2000103710A (ja) 1998-07-30 2000-04-11 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物及びその使用方法
JP2000169461A (ja) * 1998-09-28 2000-06-20 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺虫殺菌剤組成物及びその使用方法
JP2001010909A (ja) 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Nohyaku Co Ltd 殺菌剤組成物の使用方法。
JP2001139566A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Nippon Nohyaku Co Ltd 有害生物防除剤及びその使用方法
JP2005049431A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Ricoh Co Ltd トナー搬送装置及び画像形成装置
JP4797394B2 (ja) 2004-02-16 2011-10-19 フロンティアカーボン株式会社 フラーレン類表面修飾基材及びその製造方法

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Publication number Publication date
EP1852428A4 (en) 2010-01-06
TW200640889A (en) 2006-12-01
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