KR101206317B1 - 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 및 농원예용 식물병해 방제제 그리고 그 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 식 (I) :
[화학식 1]
Figure 112007060729702-pct00032
{식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 H ; 할로겐 ; CN ; 알킬 ; 알콕시알킬 ; 아릴기 ; 아릴알킬 ; 알킬카르보닐 등. R6 은 -C(=W1)YR7 (식 중, R7 은 H ; 알킬 ; 알케닐 ; 페닐카르보닐 ; 복소환 카르보닐 ; 아릴술포닐 등, Y 는 O ; S ; -N(R11)- ; -N(R11)O- (식 중, R11 은 H, 알킬, 시클로알킬, 치환 페닐 등) 등, W1 은 O ; S). 한편, 식 중의 각 기호는 명세서 중에 상세하게 정의되어 있다) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염, 그 화합물을 유효 성분으로 하는 농원예용 식물 병해 방제제에 관한 것이다.

Description

4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 및 농원예용 식물 병해 방제제 그리고 그 사용 방법{4-CYCLOPROPYL-1,2,3-THIADIAZOLE COMPOUND, AGROHORTICULTURAL PLANT DISEASE CONTROLLING AGENT AND METHOD OF USING THE SAME}
본 발명은 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염 및 그 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 식물 병해 방제제 그리고 그 사용 방법에 관한 것이다. 또한, 방제 처리 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 대한 처리를 위한 종자 살균용 식물 병해 방제제 및 그 사용 방법에도 관한 것이다.
농업 및 원예 등의 작물 생산은 병해 등에 의한 피해가 지금도 크고, 또한 기존의 약에 대한 미생물이나 균류의 약제 저항성이라는 요인에서 신규한 농원예용 식물 병해 방제제의 개발이 요망되고 있다. 이 때문에 지금까지 수많은 농원예용 식물 병해 방제제가 연구, 개발되고, 각각의 약제 성질에 따른 시용 (施用) 방법에 의해 사용되고 있다. 최근 취농자의 노령화 등으로 인해 각종 노동 절약적인 시용 방법이나 지구 환경 보전이란 목적에서 사용약량의 저감이 요구되고 있어, 이들에 적합한 농원예용 식물 병해 방제제 및 그 사용 방법의 창출이 강하게 요구되고 있다. 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법의 하나로서 대상 식물 의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 시용하는 방법이 알려져 있다. 이 사용 방법은 약제를 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체의 주변에만 존재시키는 점에서, 사용약량의 저감으로 이어져 지구 환경에 대한 부하가 경감되고, 나아가 작업자와 약제의 접촉을 저감시킴으로써 작업자의 안전성을 높이며, 작업의 노동 절약화로도 연결된다는 특징을 갖는다.
이러한 상황하에서, 어떠한 종류의 1,2,3-티아디아졸 화합물이 농원예용 식물 병해 방제제로서 유용함이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물을 농원예용 식물 병해 방제제 또는 그 방제제를 방제 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체로 처리하는 방법에 관해서는 기재된 바가 없고, 시사도 되어 있지 않다. 또한, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물에 관해서 구체적인 기재도 없다. 한편, 특정한 1,2,3-티아디아졸 화합물을 농원예용 식물 병해 방제제로서 방제 처리 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체로 처리하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2 에 있어서는, 실시예는 1 화합물에 한정되어 있으며, 4-시클로프로판 화합물에 관해서는 2 화합물이 화합물 일람표에는 기재되어 있지만 실제로 유효하다는 실시예는 없어, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물이 본 사용 방법에 있어서 특이적으로 우수한 효과를 갖는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-325110호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-10909호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기한 바와 같이, 농원예용 식물 병해 방제제로서 사용할 수 있으면서 동시에 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 시용하는 방법 및 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 시용하는 사용 방법에 특히 적합한 농원예용 식물 병해 방제제가 요구되고 있었지만, 상기 종래 기술에서는 살균 스펙트럼, 처리약량, 잔효성, 대상 식물에 대한 안전성 등에 있어서 충분한 성능을 발휘할 수 없다는 과제가 있었다. 특히, 종래 기술에서는 대상 식물의 생육 초기까지의 병해 방제를 목적으로 하고 있다는 점에서, 생육 왕성기에서 후기까지에는 새로운 병해 방제제를 시용할 필요가 있어, 생육 왕성기에서 후기에 이르기까지의 장기간에 걸쳐서 잔효성을 갖는 농원예용 식물 병해 방제제가 요구되고 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제에 대처하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물은 각종 식물 병해에 대하여 대상 식물에 대한 우수한 안전성 및 우수한 방제 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 매우 장기간의 잔효성을 가짐을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 특히 본 발명 화합물을 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 시용한 경우, 생육 왕성기에서 후기에 이르기까지의 장기간에 걸쳐서 병해 방제가 가능해지는 것으로서, 상기 종래 기술로부터는 도저히 상도해 낼 수 없는 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 (1) ～ (13) 에 관한 것이다.
(1) 식 (I) :
[화학식 1]
Figure 112007060729702-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기 ; (C2-C6) 알케닐기 ; 할로 (C2-C6) 알케닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬기 ; 또는 (C1-C6) 알킬카르보닐기를 나타낸다.
R6 은 (a)-C(=W1)YR7 (식 중, R7 은 수소 원자 ; (C1-C20) 알킬기 ; 할로 (C1-C20) 알킬기 ; (C2-C20) 알케닐기 ; 할로 (C2-C20) 알케닐기 ; (C2-C20) 알키닐기 ; 할로 (C2-C20) 알키닐기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴옥시 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴티오 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴기 ; 카르복시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐 (C1-C6) 알킬기 ; 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, (C1-C10) 알킬기, 할로 (C1-C10) 알킬기, (C2-C10) 알케닐기, (C3-C10) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 또는 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기에서 선택되는 1 ～ 2 개의 치환기를 질소 원자 상에 갖는 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ; 시아노 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 복소환 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C20) 알킬카르보닐기 ; (C2-C20) 알키닐카르보닐기 ; (C2-C6) 알케닐카르보닐기 ; (C3-C6) 시클로알킬카르보닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐카르보닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환 카르보닐기 ; (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴술포닐기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬술포닐기 ; -C(=W2)NR8R9 (식 중, R8 및 R9 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, (C1-C10) 알킬기, 할로 (C1-C10) 알킬기, (C2-C10) 알케닐기, (C3-C10) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페녹시기, 또는 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬옥시기를 나타낸다. 또, R8 과 R9 는 하나가 되어, 산소 원자, 황 원자 또는 NR10 (식 중, R10 은 수소 원자, (C1-C6) 알킬기 또는 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기를 나타낸다.) 에 의해 중단되어도 되는 (C2-C6) 알킬렌기를 나타낼 수 있다. W2 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) ; -SO2NR8R9 (식 중, R8 및 R9 는 상기와 동일하다.) ; 또는 -N=C(R8)R9 (식 중, R8 및 R9 는 상기와 동일하다.) 을 나타낸다.
Y 는 산소 원자 ; 황 원자 ; -N(R11)- (식 중, R11 은 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, (C3-C6) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기, (C1-C10) 알킬카르보닐기, (C2-C10) 알키닐카르보닐기, (C2-C10) 알케닐카르보닐기, (C3-C6) 시클로알킬카르보닐기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐카르보닐기, 또는 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환 카르보닐기를 나타낸다.) ; 또는 -N(R11)O- (식 중, R11 은 상기와 동일하다.) 를 나타낸다.) 를 나타낸다.
W1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) ;
(b) 하기 식으로 나타내는 기
[화학식 2]
Figure 112007060729702-pct00002
(식 중, n 은 0 ～ 4 의 정수를 나타낸다. W3 및 W4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) 또는 (c) 시아노기를 나타낸다.
Z 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자 ; 수산기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시기 ; 할로 (C1-C6) 알콕시기 ; (C1-C6) 알킬티오기 ; 할로 (C1-C6) 알킬티오기 ; (C1-C6) 알킬술피닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술피닐기 ; (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페녹시기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐티오기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐술피닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐술포닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬옥시기 ; 카르복실기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐기 ; 치환기 X 에 의해 치환되어도 되는 카르바모일기 ; (C1-C6) 알킬카르보닐기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
X 는 (C1-C10) 알킬기 ; 할로 (C1-C10) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기 또는 할로 (C1-C6) 알킬티오기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기 또는 할로 (C1-C6) 알킬티오기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기를 나타낸다.
단, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산에틸, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산벤질, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-3'-이소프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-3'-이소프로폭시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-5-(1,3-디티올란-2-일리덴아미노카르보닐)-1,2,3-티아디아졸을 제외한다.) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
(2) R1, R2, R3, R4 및 R5 가 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C2-C6) 알케닐기 ; 할로 (C2-C6) 알케닐기 ; 페닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되는 1 ～ 5 개의 치환기 Z 를 갖는 치환 페닐기를 나타내는 상기 (1) 에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
(3) R1, R2, R3, R4 및 R5 가 수소 원자를 나타내고, R6 이 -C(=W1)YR7 (식 중, R7 이 (C3-C10) 알킬기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기를 나타내고, W1 및 Y 가 산소 원자를 나타낸다.) 를 나타내는 상기 (1) 에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
(4) R1, R2, R3, R4 및 R5 가 수소 원자를 나타내고, R6 이 -C(=W1)YR7 (식 중, R7 이 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 페닐기 ; 티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 티아졸릴기 ; 벤조티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 벤조티아졸릴기 ; 피리미딜기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 피리미딜기 ; 페닐술포닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 페닐술포닐기를 나타내고, W1 이 산소 원자를 나타내고, Y 가 -NH- 를 나타낸다.) 을 나타내는 상기 (1) 에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
(5) 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산옥틸, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(2-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(3-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-클로로-α-메틸벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(3,5-디클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-메톡시카르보닐벤질), N-벤질-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, N-(4-t-부틸벤질)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, 3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-2',4'-디메톡시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-3',4'-디메톡시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 2'-카르복시-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, N-(4-이소부틸티아졸-2-일)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, N-페닐술포닐-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, N-(3,4-디메톡시벤질)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드 및 2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일)-4H-3,1-벤조옥사진-4-온에서 선택되는 상기 (1) 에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 농원예용 식물 병해 방제제.
(7) 식 (I) :
[화학식 3]
Figure 112007060729702-pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기 ; (C2-C6) 알케닐기 ; 할로 (C2-C6) 알케닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬기 ; 또는 (C1-C6) 알킬카르보닐기를 나타낸다.
R6 은 (a)-C(=W1)YR7 (식 중, R7 은 수소 원자 ; (C1-C20) 알킬기 ; 할로 (C1-C20) 알킬기 ; (C2-C20) 알케닐기 ; 할로 (C2-C20) 알케닐기 ; (C2-C20) 알키닐기 ; 할로 (C2-C20) 알키닐기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴옥시 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴티오 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴기 ; 카르복시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐 (C1-C6) 알킬기 ; 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, (C1-C10) 알킬기, 할로 (C1-C10) 알킬기, (C2-C10) 알케닐기, (C3-C10) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 또는 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기에서 선택되는 1 ～ 2 개의 치환기를 질소 원자 상에 갖는 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ; 시아노 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 복소환 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C20) 알킬카르보닐기 ; (C2-C20) 알키닐카르보닐기 ; (C2-C6) 알케닐카르보닐기 ; (C3-C6) 시클로알킬카르보닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐카르보닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환 카르보닐기 ; (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴술포닐기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 아릴 (C1-C6) 알킬술포닐기 ; -C(=W2)NR8R9 (식 중, R8 및 R9 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, (C1-C10) 알킬기, 할로 (C1-C10) 알킬기, (C2-C10) 알케닐기, (C3-C10) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페녹시기, 또는 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬옥시기를 나타낸다. 또, R8 과 R9 는 하나가 되어, 산소 원자, 황 원자 또는 NR10 (식 중, R10 은 수소 원자, (C1-C6) 알킬기 또는 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기를 나타낸다.) 에 의해 중단되어도 되는 (C2-C6) 알킬렌기를 나타낼 수 있다. W2 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) ; -SO2NR8R9 (식 중, R8 및 R9 는 상기와 동일하다.) ; 또는 -N=C(R8)R9 (식 중, R8 및 R9 는 상기와 동일하다.) 을 나타낸다.
Y 는 산소 원자 ; 황 원자 ; -N(R11)- (식 중, R11 은 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, (C3-C6) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기, (C1-C10) 알킬카르보닐기, (C2-C10) 알키닐카르보닐기, (C2-C10) 알케닐카르보닐기, (C3-C6) 시클로알킬카르보닐기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐카르보닐기, 또는 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환 카르보닐기를 나타낸다.) ; 또는 -N(R11)O- (식 중, R11 은 상기와 동일하다.) 를 나타낸다.) 를 나타낸다.
W1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) ;
(b) 하기 식으로 나타내는 기
[화학식 4]
Figure 112007060729702-pct00004
(식 중, n 은 0 ～ 4 의 정수를 나타낸다. W3 및 W4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) 또는 (c) 시아노기를 나타낸다.
Z 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자 ; 수산기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시기 ; 할로 (C1-C6) 알콕시기 ; (C1-C6) 알킬티오기 ; 할로 (C1-C6) 알킬티오기 ; (C1-C6) 알킬술피닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술피닐기 ; (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페녹시기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐티오기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐술피닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐술포닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬옥시기 ; 카르복실기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐기 ; 치환기 X 에 의해 치환되어도 되는 카르바모일기 ; (C1-C6) 알킬카르보닐기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 나타낸다.
X 는 (C1-C10) 알킬기 ; 할로 (C1-C10) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기 또는 할로 (C1-C6) 알킬티오기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 가져도 되는 페닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기 또는 할로 (C1-C6) 알킬티오기에서 선택되는 1 ～ 5 개의 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기를 나타낸다.
단, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산 및 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸을 제외한다.) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 종자 살균용 농원예용 식물 병해 방제제.
(8) R1, R2, R3, R4 및 R5 가 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C2-C6) 알케닐기 ; 할로 (C2-C6) 알케닐기 ; 페닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되는 1 ～ 5 개의 치환기 Z 를 갖는 치환 페닐기인 상기 (7) 에 기재된 종자 살균용 농원예용 식물 병해 방제제.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 유효량을 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
(10) 처리 대상이 대상 식물의 종자인 상기 (9) 에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
(11) 농원예용 식물 병해 방제제의 유효량이 대상 식물의 종자 중량에 대하여 0.0001 ～ 40 중량% 인 상기 (10) 에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
(12) 처리 대상이 대상 식물을 파종하는 재배 담체인 상기 (9) 에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
(13) 농원예용 식물 병해 방제제의 유효량이 대상 식물을 파종하는 재배 담체 중량에 대하여 0.0001 ～ 10 중량% 인 상기 (12) 에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
발명의 효과
본 발명은, 종래 기술과 비교하여 우수한 성능, 특히 대상 식물에 대한 우수한 안전성 및 우수한 방제 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 매우 장기간의 잔효성을 갖는 농원예용 식물 병해 방제제 및 그 방제제의 보다 유효한 사용 방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물의 식 (I) 의 정의에 있어서, 「할로겐 원자」란 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
「(C1-C6) 알킬기」 및 「(C1-C6) 알킬」이란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 세칸더리부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기, 네오펜틸기, 노르말헥실기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알킬기를 나타낸다. 마찬가지로, 「(C1-C10) 알킬기」 란, 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 10 개의 알킬기를 나타낸다. 또한, 「(C1-C20) 알킬기」 란, 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 20 개의 알킬기를 나타낸다.
「할로 (C1-C6) 알킬기」 및 「할로 (C1-C6) 알킬」이란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알킬기를 나타내고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로이소프로필기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2,3-디브로모프로필기 등을 나타낸다. 마찬가지로, 「할로 (C1-C10) 알킬기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C1-C10) 알킬기를 나타낸다. 또한, 「할로 (C1-C20) 알킬기」 란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C1-C20) 알킬기를 나타낸다.
「(C3-C6) 시클로알킬기」란, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로펜틸기 등의 탄소 원자수 3 ～ 6 개의 지환식 알킬기를 나타낸다. 마찬가지로, 「(C3-C10) 시클로알킬기」는 탄소 원자수 3 ～ 10 개의 지환식 알킬기를 나타낸다. 또, 「(C3-C12) 시클로알킬기」는 탄소 원자수 3 ～ 12 개의 지환식 알킬기를 나타낸다.
「할로 (C3-C12) 시클로알킬기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C3-C12) 시클로알킬기를 나타낸다.
「(C2-C6) 알케닐기」란, 탄소 원자수 2 ～ 6 개의 직사슬 또는 분기사슬형의 알케닐기를 나타내고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 나타낸다. 마찬가지로, 「(C2-C10) 알케닐기」란, 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 2 ～ 10 개의 알케닐기를 나타낸다. 또한, 「(C2-C20) 알케닐기」란, 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 2 ～ 20 개의 알케닐기를 나타낸다.
「할로 (C2-C6) 알케닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C2-C6) 알케닐기를 나타낸다. 마찬가지로, 「할로 (C2-C20) 알케닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C2-C20) 알케닐기를 나타낸다.
「(C2-C20) 알키닐기」란, 탄소 원자수 2 ～ 20 개의 직사슬 또는 분기사슬형의 알키닐기를 나타내고, 예를 들어, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기 등을 나타낸다.
「할로 (C2-C20) 알키닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 (C2-C20) 알키닐기를 나타낸다.
「아릴기」란, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등의 방향족기를 나타낸다.
「(C2-C6) 알킬렌기」란, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 2 ～ 6 개의 알킬렌기를 나타낸다.
「(C1-C6) 알콕시기」 및 「(C1-C6) 알콕시」란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 노르말프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말부톡시기, 세칸더리부톡시기, 터셔리부톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 노르말헥실옥시기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알콕시기를 나타낸다.
「할로 (C1-C6) 알콕시기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알콕시기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등을 나타낸다.
「(C1-C6) 알콕시카르보닐기」 및 「(C1-C6) 알콕시카르보닐」이란, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 노르말프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 노르말부톡시카르보닐기, 터셔리부톡시카르보닐기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
「(C1-C6) 알킬티오기」 및 「(C1-C6) 알킬티오」란, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말프로필티오기, 이소프로필티오기, 노르말부틸티오기, 세컨더리부틸티오기, 터셔리부틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 노르말헥실티오기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알킬티오기를 나타낸다.
「할로 (C1-C6) 알킬티오기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 상기 (C1-C6) 알킬티오기를 나타낸다.
「(C1-C6) 알킬술피닐기」란, 예를 들어 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 노르말프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 노르말부틸술피닐기, 세컨더리부틸술피닐기, 터셔리부틸술피닐기, 노르말펜틸술피닐기, 이소펜틸술피닐기, 노르말헥실술피닐기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알킬술피닐기를 나타낸다.
「할로 (C1-C6) 알킬술피닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 상기 (C1-C6) 알킬술피닐기를 나타낸다.
「(C1-C6) 알킬술포닐기」 및 「(C1-C6) 알킬술포닐」이란, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 노르말프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 노르말부틸술포닐기, 세컨더리부틸술포닐기, 터셔리부틸술포닐기, 노르말펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, 노르말헥실술포닐기 등의 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 6 개의 알킬술포닐기를 나타낸다. 마찬가지로, 「(C1-C20) 알킬술포닐기」란, 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소 원자수 1 ～ 20 개의 알킬술포닐기를 나타낸다.
「할로 (C1-C6) 알킬술포닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 상기 (C1-C6) 알킬술포닐기를 나타낸다. 마찬가지로, 「할로 (C1-C20) 알킬술포닐기」란, 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬형의 상기 (C1-C20) 알킬술포닐기를 나타낸다.
「복소환기」 및 「복소환」이란, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자에서 선택되는 동일하거나 또는 상이해도 되는 1 이상의 헤테로 원자를 갖는 5 ～ 6 원자 복소환기를 나타내고, 그 복소환으로는, 예를 들어 티아졸, 이소티아졸, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 트리아졸, 1,2,3-티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 벤조티아졸, 퀴놀린 등의 5 ～ 6 원자 복소환 또는 축합 복소환을 들 수 있다.
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물의 염으로는, 예를 들어 염산염, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염, 아세트산염, 푸마르산염, 말레산염, 옥살산염, 메탄술폰산염, 벤젠술폰산염, 파라톨루엔술폰산염 등의 유기산염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기염기와의 염을 예시할 수 있다.
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물은, 그 구조식 중에 1 개 또는 복수 개의 부제 중심을 함유하는 경우가 있고, 2 종 이상의 광학 이성체 및 디아스테레오머가 존재하는 경우도 있는데, 본 발명은 각각의 광학 이성체 및 그들이 임의의 비율로 함유되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물은, 그 구조식 중에 탄소-탄소 2 중 결합 또는 탄소-질소 2 중 결합에서 유래하는 2 종의 기하 이성체가 존재하는 경우도 있는데, 본 발명은 각각의 기하 이성체 및 그들이 임의의 비율로 함유되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 로서 바람직하게는, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C2-C6) 알케닐기 ; 할로 (C2-C6) 알케닐기 ; 페닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되는 1 ～ 5 개의 치환기 Z 를 갖는 치환 페닐기이다. R1 로서 더욱 바람직하게는 수소 원자 ; (C1-C3) 알킬기 ; 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 페닐기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다. R2, R3, R4 및 R5 로서 더욱 바람직하게는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 또는 (C1-C3) 알킬기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R6 으로서 바람직하게는, -C(=W1)YR7 ;
[화학식 5]
Figure 112007060729702-pct00005
또는 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 -C(=W1)YR7 이다.
상기 식 중, R7 로서 바람직하게는 (C3-C20) 알킬기 ; 할로 (C3-C20) 알킬기 ; (C3-C20) 알케닐기 ; 할로 (C3-C20) 알케닐기 ; (C3-C20) 알키닐기 ; 할로 (C3-C20) 알키닐기 ; (C4-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C4-C12) 시클로알킬기 ; (C1-C6) 알콕시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알킬티오 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C4) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐옥시 (C1-C4) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐티오 (C1-C4) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐기 ; 카르복시 (C1-C6) 알킬기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐 (C1-C6) 알킬기 ; 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ;
동일하거나 또는 상이해도 되고, (C1-C10) 알킬기, 할로 (C1-C10) 알킬기, (C2-C10) 알케닐기, (C3-C10) 시클로알킬기, 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 치환기 Z 에 의해 고리 상에 치환되어도 되는 페닐 (C1-C6) 알킬기에서 선택되는 1 ～ 2 개의 치환기를 질소 원자 상에 갖는 카르바모일 (C1-C6) 알킬기 ; 시아노 (C1-C6) 알킬기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 복소환기 ; (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C20) 알킬술포닐기 ; 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 아릴술포닐기 또는 -N=C(R8)R9 (식 중, R8 및 R9 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C3-C6) 시클로알킬기 또는 치환기 Z 에 의해 치환되어도 되는 페닐기가 바람직하다.) 이고, 더욱 바람직하게는 (C8-C20) 알킬기 ; 할로 (C8-C20) 알킬기 ; 티아졸릴기 ; 또는 벤조티아졸릴기이다.
Y 로서 바람직하게는 산소 원자 ; 황 원자 ; -NH- 또는 -NHO- 이고, W1 로서 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이다.
여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 의 조합으로서 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 가 수소 원자를 나타내고, R6 이 -C(=W1)YR7 (식 중, R7 은 (C3-C10) 알킬기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기를 나타내고, W1 및 Y 는 산소 원자를 나타낸다.) 를 나타내는 경우이다.
또한, R1, R2, R3, R4 및 R5 가 수소 원자를 나타내고, R6 이 -C(=W1)YR7 (식 중, R7 은 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 페닐기 ; 티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 티아졸릴기 ; 벤조티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 벤조티아졸릴기 ; 피리미딜기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 피리미딜기 ; 페닐술포닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 페닐술포닐기를 나타내고, W1 이 산소 원자를 나타내고, Y 가 -NH- 를 나타낸다.) 를 나타내는 경우도 바람직하다.
Z 로서 바람직하게는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 니트로기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; (C3-C12) 시클로알킬기 ; 할로 (C3-C12) 시클로알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 치환기를 가져도 되는 페닐기 ;
(C1-C6) 알콕시기 ; 할로 (C1-C6) 알콕시기 ; (C1-C6) 알킬티오기 ; 할로 (C1-C6) 알킬티오기 ; (C1-C6) 알킬술피닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술피닐기 ; (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 할로 (C1-C6) 알킬술포닐기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 치환기를 가져도 되는 페녹시기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기, 카르복실기, (C1-C6) 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 치환기 X 를 질소 원자 상에 갖는 치환 카르바모일기에서 선택되는 치환기를 고리 상에 가져도 되는 페닐 (C1-C3) 알킬옥시기 ;
카르복실기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐기 ; 치환기 X 에 의해 치환되어도 되는 카르바모일기 또는 (C1-C6) 알킬카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 ; 시아노기 ; (C1-C6) 알킬기 ; 할로 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기 또는 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 치환기를 가져도 되는 페닐기 ; (C1-C6) 알콕시기 ; 할로 (C1-C6) 알콕시기 ; (C1-C6) 알킬티오기 ; 할로 (C1-C6) 알킬티오기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기, (C1-C6) 알킬티오기, 할로 (C1-C6) 알킬티오기 또는 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 치환기를 가져도 되는 페녹시기 ; 카르복실기 ; (C1-C6) 알콕시카르보닐기 ; (C1-C6) 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 카르바모일기 또는 (C1-C6) 알킬카르보닐기이다.
X 로서 바람직하게는 (C1-C10) 알킬기이다.
n 으로서 바람직하게는 0 ～ 3 의 정수이고, W3 및 W4 로서 바람직하게는 산소 원자이다.
이하에 본 발명의 대표적인 제조 방법을 도식적으로 나타내는데, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 1
[화학식 6]
Figure 112007060729702-pct00006
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R11 및 Y 는 상기와 동일한 것으로 하고, R' 는 C1-C6 알킬기를 나타내고, R" 는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, Hal 은 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (II) 로 나타내는 케토에스테르류와 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시켜 식 (IV) 로 나타내는 하이드라존류로 하고, 그 하이드라존류 (IV) 를 단리하거나 또는 단리하지 않고서 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 염화티오닐과 반응시켜, 식 (I-1) 로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸카르복실산에스테르 화합물로 한 후, 그 에스테르 화합물 (I-1) 을 단리하거나 또는 단리하지 않고서 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 가수분해 반응을 실시함으로써 식 (I-2) 로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물로 하고, 그 카르복실산 화합물 (I-2) 을 단리하거나 또는 단리하지 않고서 식 (V) 로 나타내는 화합물과 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에서 축합제의 존재하에 반응시킴으로써 식 (I-3) 으로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸 화합물을 제조할 수 있다. 식 (I-3) 으로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸 화합물은 식 (I-2) 로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물을 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 할로겐화함으로써 식 (VI) 으로 나타내는 카르복실산할라이드류로 하고, 그 카르복실산할라이드류 (VI) 를 단리하거나 또는 단리하지 않고서 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 식 (V) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, Y 가 NR11 을 나타내는 경우, 식 (I-3) 으로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸 화합물은, 식 (I-1) 로 나타내는 본 발명의 1,2,3-티아디아졸카르복실산에스테르 화합물과 식 (V) 로 나타내는 화합물을 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
1-1) 식 (II) → 식 (IV)
출발 물질인 식 (II) 로 나타내는 케토에스테르류는 공지된 문헌 (J. Org. Chem., 43, 2078 (1978) 등) 에 기재된 방법에 의해, 또는 이것에 준하여 제조할 수 있다. 식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하이드라지드류, 세미카르바지드류, 카르바진산에스테르류 등을 들 수 있다.
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물, 아세트산 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에는 산 또는 염기를 사용할 수도 있고, 본 반응에 사용되는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 황산, 염산 등을, 또 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 등의 제 3 급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물 등을 예시할 수 있다. 산 또는 염기의 사용량은 식 (II) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.001 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에 식 (II) 로 나타내는 케토에스테르류에 대하여 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 임의의 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다. 또한, 본 반응 종료 후에 목적물을 단리하지 않고서 다음 반응에 사용할 수도 있다.
1-2) 식 (IV) → 식 (I-1)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에 사용하는 염화티오닐의 사용량은 식 (IV) 로 나타내는 하이드라존류에 대하여 등몰 ～ 대과잉의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다. 또한, 본 반응 종료 후에 목적물을 단리하지 않고서 다음 반응에 사용할 수도 있다.
1-3) 식 (I-1) → 식 (I-2)
본 반응은 물을 용매로 사용하지만 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 혼합하여 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에 사용하는 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 무기염기류를 예시할 수 있다. 본 반응에 사용하는 염기의 사용량은 식 (I-1) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산에스테르 화합물에 대하여 1 ～ 10 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 -20℃～ 100℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다. 또한, 본 반응 종료 후에 목적물을 단리하지 않고서 다음 반응에 사용할 수도 있다.
1-4) 식 (I-2) → 식 (I-3)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 축합제로는, 예를 들어 1,3-디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3’-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염과 같은 카르보디이미드류, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물, 디에틸포스포로시아니다이드, 인산디클로라이드페닐에스테르, 시아누릭 클로라이드, 클로로포름산이소부틸, 클로로술포닐이소시아네이트, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 축합제의 사용량은 식 (I-2) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물에 대하여 1 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 반응에는 염기를 사용할 수도 있고, 본 반응에 사용하는 염기로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 등의 제 3 급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물 등을 예시할 수 있다. 염기의 사용량은 식 (I-2) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물에 대하여 0.1 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에 식 (I-2) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물에 대하여 식 (V) 로 나타내는 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 임의의 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 -20℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
1-5) 식 (I-2) → 식 (VI)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 할로겐화제로는, 예를 들어 염화티오닐, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 5염화인, 5브롬화인 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 사용량은 식 (I-2) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물에 대하여 1 ～ 10 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 -20℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다. 또한, 본 반응 종료 후에 목적물을 단리하지 않고서 다음 반응에 사용할 수도 있다.
1-6) 식 (VI) → 식 (I-3)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에 사용하는 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 등의 제 3 급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물 등을 예시할 수 있다. 염기의 사용량은 식 (VI) 으로 나타내는 화합물에 대하여 1 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에 식 (I-2) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산 화합물에 대하여 식 (V) 로 나타내는 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 임의의 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 -20℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
1-7) 식 (I-1) → 식 (I-3)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에 식 (I-1) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복실산에스테르 화합물에 대하여 식 (V) 로 나타내는 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 임의의 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 -20℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
제조 방법 2
[화학식 7]
Figure 112007060729702-pct00007
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R' 는 상기와 동일하다.)
식 (I-4) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르보하이드라지드 화합물과 식 (VII) 로 나타내는 카르보닐 화합물을 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시킴으로서 식 (I-5) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물을 제조할 수 있다. 식 (I-4) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르보하이드라지드 화합물은 제조 방법 1 에 준하여 제조할 수 있다.
2-1) 식 (I-4) → 식 (I-5)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물, 아세트산 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에는 산을 사용할 수도 있고, 본 반응에 사용하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 황산, 염산 등을 예시할 수 있다. 산의 사용량은 식 (I-4) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르보하이드라지드 화합물에 대하여 0.001 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에, 식 (I-4) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르보하이드라지드 화합물에 대하여 식 (VII) 로 나타내는 카르보닐 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 임의의 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
제조 방법 3
[화학식 8]
Figure 112007060729702-pct00008
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 Y 는 상기와 동일하다.)
식 (I-3) 으로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물과 황화제를 반응시킴으로써 식 (I-6) 으로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물을 제조할 수 있다.
3-1) 식 (I-3) → 식 (I-6)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물, 아세트산 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 황화제로는 예를 들어, 로손 시약 (Lawesson’ s Reagent), 5황화인 등을 들 수 있다. 황화제의 사용량은 식 (I-3) 으로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물에 대하여 등몰 ～ 대과잉의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
제조 방법 4
[화학식 9]
Figure 112007060729702-pct00009
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, Hal 및 n 은 상기와 동일한 것으로 하고, Z1 은 Z 와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (VI) 으로 나타내는 카르복실산할라이드류와 식 (VIII) 로 나타내는 안트라닐산류를 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시켜 식 (I-7) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복사닐리드 화합물로 한 후, 그 카르복사닐리드 화합물 (I-7) 를 단리하고, 이어서 탈수제를 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시킴으로써 식 (I-8) 로 나타내는 옥사진 화합물을 제조할 수 있다. 또 식 (VI) 으로 나타내는 카르복실산할라이드류와 식 (VIII) 로 나타내는 안트라닐산류를 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시켜서, 직접 식 (I-8) 로 나타내는 옥사진 화합물을 제조할 수도 있다.
4-1) 식 (VI) → 식 (I-7)
본 반응은 1-6) 에 준하여 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
4-2) 식 (I-7) → 식 (I-8)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 물, 아세트산 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 탈수제로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 무수물, 무수아세트산 등 산무수물, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 클로로포름산메틸, 클로로포름산이소부틸 등 산클로라이드, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3’-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염과 같은 카르보디이미드류, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물, 디에틸포스포로시아니다이드, 인산디클로라이드페닐에스테르, 시아누릭 클로라이드, 클로로술포닐이소시아네이트, 염화티오닐, 옥시염화인 등을 들 수 있다. 축합제의 사용량은 식 (I-7) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복사닐리드 화합물에 대하여 1 ～ 5 배 몰의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
4-3) 식 (VI) → 식 (I-8)
본 반응은 4-1) 에 준하여 반응 시간을 연장시킴으로써 식 (I-8) 로 나타내는 옥사진 화합물을 직접 제조할 수도 있다.
제조 방법 5
[화학식 10]
Figure 112007060729702-pct00010
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, Z1, n 은 상기와 동일하다.)
식 (I-8) 로 나타내는 옥사진 화합물과 황화제를 반응시킴으로써 식 (I-9) 로 나타내는 티아진 화합물을 제조할 수 있다.
5-1) 식 (I-8) → 식 (I-9)
본 반응은 3-1) 에 준하여 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
제조 방법 6
[화학식 11]
Figure 112007060729702-pct00011
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5 는 상기와 동일하다.)
식 (I-10) 으로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복사미드 화합물과 탈수제를 불활성 용매의 존재하 또는 비존재하에 반응시킴으로써 식 (I-11) 로 나타내는 5-시아노-1,2,3-티아디아졸 화합물을 제조할 수 있다.
6-1) 식 (I-10) → 식 (I-11)
본 반응은 용매를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 본 반응에 사용할 수 있는 용매로는 본 반응을 현저히 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 사슬형 또는 고리형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 불활성 용매를 들 수 있고, 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 탈수제로는 예를 들어, 무수 아세트산, 트리플루오로아세트산무수물 등 산무수물, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-디이소프로필카르보디이미드와 같은 카르보디이미드류, 옥시염화인, 5염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 식 (I-10) 으로 나타내는 1,2,3-티아디아졸카르복사미드 화합물에 대하여 등몰 ～ 대과잉의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 0℃～ 150℃ 인데 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 실시할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라서 일정하지 않으나, 수 분 ～ 48 시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해서 목적물을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물의 대표예를 제 1 표 내지 제 3 표에 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 물성은 융점 (℃) 또는 굴절률을 나타낸다. 또, 제 1 표 중 NMR 로 기재한 화합물에 관해서는, 1H-NMR 스펙트럼 데이터를 제 4 표에 나타내었다.
이하의 표에 있어서, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「Bu」는 부틸기를, 「Ph」는 페닐기를, 「n-」은 노르말을, 「i-」는 이소를, 「s-」는 세컨더리를, 「t-」는 터셔리를, 「c-」는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 화합물 번호에 부가된 「*」는 약호 B 의 화합물의 염임을 나타낸다.
또한, 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
[화학식 12]
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본 발명에 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제는, 유효 성분으로서, 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염을 함유하지만, 단독 사용뿐만 아니라 각종 화합물, 예를 들어, 이하에 나타내는 살균 활성을 갖는 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있고, 또 병용하여 사용할 수도 있다.
살균 활성을 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 멜라닌 합성 저해제, 스트로빌루린계 살균제 (strobilurin fungicide), 에르고스테롤 생합성 저해제 (ergosterol biosynthesis inhibitor), 산아미드계 살균제, 숙신산 합성 효소 저해계 살균제, 아실알라닌계 살균제, 디카르복시이미드계 살균제, 벤조이미다졸계 살균제, 디티오카르바메이트계 살균제, 금속 함유성 살균제, 항생 물질 등의 여러 가지 살균제를 들 수 있다.
본 발명의 사용 방법에서 사용할 수 있는, 식 (I) 로 나타내는 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염을 함유하는 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 대상으로는, 하기의 식물 병해를 예시할 수 있다.
크게 나누면, 사상균류 병해, 세균류 병해, 바이러스병 병해를 포함하는 것으로, 예를 들어 불완전 균류 (예를 들어, 보트리티스 (Botrytis) 속 병해, 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 속 병해, 푸사리움 (Fusarium) 속 병해, 셉토리아 (Septoria) 속 병해, 세르코스포라 (Cercospora) 속 병해, 슈도세르코스포렐라 (Pseudocercosporella) 속 병해, 린코스포리움 (Rhynchosporium) 속 병해, 피리큘라리아 (Pyricularia) 속 병해, 알터나리아 (Alternaria) 속 병해 등), 담자균 (擔子菌) 류 (예를 들어 헤밀레리아 (Hemilelia) 속 병해, 리족토니아 (Rhizoctonia) 속 병해, 우스틸라고 (Ustilago) 속 병해, 티풀라 (Typhula) 속 병해, 푹키니아 (Puccinia) 속 병해 등), 자낭균류 (예를 들어, 벤튜리아 (Venturia) 속 병해, 포도스파이라 (Podosphaera) 속 병해, 렙토스파에리아 (Leptosphaeria) 속 병해, 블루메리아 (Blumeria) 속 병해, 에리시페 (Erysiphe) 속 병해, 마이크로도큠 (Microdochium) 속 병해, 스클레로티니아 (Sclerotinia) 속 병해, 게우마노마이세스 (Gaeumannomyces) 속 병해, 모닐리니아 (Monilinia) 속 병해, 운시눌라 (Unsinula) 속 병해 등), 그 외의 균류 (예를 들어, 아스코치타 (Ascochyta) 속 병해, 포마 (Phoma) 속 병해, 피시움 (Pythium) 속 병해, 코르티시움 (Corticium) 속 병해, 피레노포라 (Pyrenophora) 속 병해 등), 세균류에 의한 병해인, 예를 들어, 슈토모나스 (Pseudomonas) 속 병해, 잔토모나스 (Xanthomonas) 속 병해, 에르위니아 (Erwinia) 속 병해 등, 혹은, 바이러스류 (예를 들어, 담배 모자이크 바이러스 등) 에 의한 병해 등을 포함하는 것이다.
개개의 병해로는, 예를 들어, 벼 도열병 (Pyricularia oryzae), 벼 무늬마름병 (Rhizoctonia solani), 벼 깨씨검은무늬병 (Cochiobolus miyabeanus), 벼 모종마름병 (Rhizopus chinensis, Pythium graminicola, Fusarium graminicola, Fusarium roseum, Mucor sp., Phoma sp., Tricoderma sp.), 벼 마진묘종병 (Gibberella fujikuroi), 보리 및 밀 등의 흰가루병 (Blumeria graminis) 또는 오이 등의 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 가지 등의 흰가루병 (Erysiphe cichoracoarum) 및 기타 숙주 식물의 흰가루병, 보리 및 밀 등의 안문병 (眼紋病) (Pseudocercosporella herpotrichoides), 밀 등의 흑수병 (Urocystis tritici), 보리 및 밀 등의 설부병 (Microdochium nivalis, Pythium iwayamai, Typhla ishikariensis, Typhla incarnata, Sclerotinia borealis), 보리 및 밀 등의 붉은 곰팡이병 (Fusarium graminearum, Fusarium avenaceum, Fusarium culmorum, Microdochium nivalis), 보리 및 밀 등의 녹병 (Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia graminis), 보리 및 밀 등의 마름병 (Gaeumannomyces graminis), 귀리의 관녹병 (Puccinia coronata) 및 다른 식물의 녹병, 오이, 딸기 등의 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 토마토, 양배추 등의 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 감자, 토마토 등의 역병 (Phytophthora infestans) 및 다른 식물의 역병, 오이 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 포도 노균병 (Plasmopara viticola) 등의 여러 가지 식물의 노균병, 사과 검은별무늬병 (Venturia inaequalis), 사과 점무늬낙엽병 (Alternaria mali), 배 검은무늬병 (Alternaria kikuchiana), 귤 수지병 (Diaporthe citri), 귤 더뎅이병 (Elsinoe fawcetti), 사탕무우 갈색무늬병 (Cercospora beticola), 낙화생 갈색무늬병 (Cercospora arachidicola), 낙화생 검은무늬병 (Cercospora personata), 밀 잎마름병 (Septoria tritici), 밀 마름병 (Leptosphaeria nodorum), 보리 망무늬병 (Pyrenophora teres), 보리 잎무늬병 (Pyrenophora graminea), 보리 운형병 (雲形病) (Rhynchosporium secalis), 밀 겉깜부기병 (Ustilago nuda), 밀 비린깜부기병 (Tilletia caries), 잔디의 잎썩음병 (Rhizoctonia solani), 잔디의 달러스포트병 (Sclerotinia homoeocarpa), Psuedomonas 속, 예를 들어 오이 반점 세균병 (Pseudomonas syringae pv. lachrymans), 토마토 풋마름병 (Pseudomonas solanacearum) 및 벼 잎집마름 세균병 (Pseudomonas glumae), Xanthomonas 속, 예를 들어 양배추 흑부병 (Xanthomonas campestris), 벼 흰잎마름병 (Xanthomonas oryzae) 및 귤 궤양병 (Xanthomonas citri), Erwinia 속, 예를 들어 양배추 연부병 (Erwinia carotovora) 등의 세균병, 담배 모자이크병 (Tobacco mosaic virus) 등의 바이러스병 등에 대해서 현저한 방제 효과를 갖는 것이다.
본 발명의 농원예용 식물 병해 방제제를 사용할 수 있는 식물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하에 나타낸 식물을 들 수 있다.
곡류 (예를 들어, 벼, 보리, 밀, 호밀, 귀리, 옥수수, 단수수 등), 콩류 (대두, 팥, 잠두콩, 완두콩, 낙화생 등), 과수ㆍ과실류 (사과, 감귤류, 배, 포도, 복숭아, 매실, 체리, 호두, 아몬드, 바나나, 딸기 등), 야채류 (양배추, 토마토, 가지, 시금치, 브로콜리, 양상추, 양파, 파, 피망 등), 근채류 (당근, 감자, 고구마, 무우, 연근, 순무 등), 가공용 작물류 (면, 마, 닥나무, 삼지닥 나무, 채종, 비트, 홉, 사탕수수, 사탕무우, 올리브, 고무, 커피, 담배, 차 등), 박과 식물 (호박, 오이, 수박, 멜론 등), 목초류 (오처드글래스, 수수 (sorghum), 티모시, 클로버, 알파파 등), 잔디류 (고려 잔디, 벤트글래스 등), 향료 등용의 작물류 (라벤더, 로즈메리, 타임, 파슬리, 후추, 생강 등), 화훼류 (국화, 장미, 난초 등) 등의 식물에 사용할 수 있다.
본 발명의 사용 방법에 사용하는 농원예용 식물 병해 방제제는, 각종 병해를 방제하기 위해서 그대로, 또는 물 등으로 적절히 희석하거나, 혹은 현탁시킨 형태로 식물 병해 방제에 유효한 양을 해당 병해의 발생이 예측되는 대상 식물의 종자 또는 파종하기 위한 재배 담체 등에 통상적인 방법을 적용하여 사용하면 되고, 벼 육묘상자 시용, 종자 분의 (粉衣) 등의 시용 방법, 종자 소독법, 식혈 (植穴) 처리, 주원 (株元) 처리, 작조 (作條) 처리, 토양 혼화 등의 시용 방법으로 사용할 수 있으며, 과수, 곡류, 야채 등의 밭농사에 있어서 발생하는 병해에 대해서는 분의나 침지 등의 종자 처리, 모종근의 침지 처리, 파종시 등의 작조, 육묘용의 재배 용기나 식혈, 주원 등의 육묘 담체 등으로의 관주, 표면 살포, 혼화 처리 등의 후관수 등을 하여 식물에 흡수시켜 사용함으로써 실시할 수 있다. 수경 재배에 있어서의 수경액에 처리해도 된다. 바람직하게는 대상 식물의 종자에 적용되어, 종자 분의나 종자 소독법의 시용 방법으로 사용된다. 이른바 종자 처리제로서의 사용에 특히 적합하다.
종자 처리의 방법으로는, 통상적인 방법에 따라서, 예를 들어, 액상 또는 고체상의 제제를 희석하거나 또는 희석시키지 않고서 액체 상태로 종자를 침지시켜 약제를 침투시키는 방법, 고형 제제 또는 액상 제제를 종자와 혼화, 분의 처리 등을 하여 종자 표면에 부착시키는 방법, 수지, 폴리머 등과 같이 부착성이 높은 담체와 혼화하여 종자에 단층 또는 다층으로 코팅하는 방법, 모내기와 동시에 종자의 부근에 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
당해 종자 처리를 실시하는 「종자」란, 넓은 의미로는 본 발명에서의 「번식용 식물체」와 동일한 의미이고, 이른바 종자 외에, 구근, 덩이줄기, 씨감자, 비늘줄기, 혹은 꺾꽂이 재배용 줄기 등의 영양 번식용 식물체를 포함하는 것이다.
본 발명의 사용 방법을 실시하는 경우의 「토양」 또는 「재배 담체」란 식물을 재배하기 위한 지지체를 나타내는 것으로, 재질은 특별히 제한되지 않으며, 식물이 생육할 수 있는 재질이면 되고, 예를 들어, 이른바 각종 토양, 육묘 매트, 물 등을 포함하는 것으로서, 모래, 버미큘레이트, 면, 종이, 규조토, 한천, 겔상 물질, 고분자 물질, 로크울, 글래스울, 목재 칩, 바크, 경석 등을 포함할 수도 있다.
토양으로의 시용 방법으로는, 예를 들어, 액체 또는 고체 제제를 물에 희석하거나 또는 희석시키지 않고서 식물체의 설치 장소 부근 또는 육묘를 위한 모판 등에 시용하는 방법, 입제를 식물체의 설치 장소 부근 또는 모판에 살포하는 방법, 파종 전 또는 이식 전에 분말제, 수화제, 과립 수화제, 입제 등을 살포하여 토양 전체와 혼화하는 방법, 파종 전 또는 식물체를 심기 전에 식혈, 작조 등에 분말제, 수화제, 과립 수화제, 입제 등을 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
논의 육묘 상자에 시용하는 방법으로는, 제형은, 예를 들어 파종시 시용, 녹화기 시용, 이식시 시용 등 시용 시기에 따라서 다른 경우도 있지만, 분말제, 과립 수화제, 입제 등의 제형으로 시용하면 된다. 배토와의 혼화에 의해서도 시용할 수 있고, 배토와 분말제, 과립 수화제 또는 입제 등과의 혼화, 예를 들어 상토 혼화, 복토 혼화, 배토 전체로의 혼화 등을 할 수 있다. 단순히, 배토와 각종 제제를 번갈아 층형태로 하여 시용해도 된다. 파종시의 시용 시기는 파종의 전, 동시, 파종 후 중 어느 때라도 상관없고, 복토 후에 시용해도 된다.
밭작물, 예를 들어 밀 등에 있어서는, 파종으로부터 육묘기에 있어서, 종자 또는 식물체에 근접하는 재배 담체 등에 처리하는 것이 바람직하다. 밭에 직접 파종하는 식물에 있어서는, 종자에 대한 직접 처리 외에, 재배 중의 식물에 근접하는 재배 담체 등으로의 처리가 바람직하다. 입제를 사용하여 살포 처리 또는 물에 희석하거나 또는 희석시키지 않은 약제를 액상으로 관주 처리를 하는 것 등이 가능하다.
이식을 실시하는 재배 식물의 파종, 육묘기의 처리로는, 종자에 대한 직접 처리 외에, 육묘용 모판으로의 액상으로 제조한 약제의 관주 처리 또는 입제의 살포 처리가 바람직하다. 또, 정식(定植)시에 입제를 식혈에 처리하거나, 이식 장소 부근의 재배 담체에 혼화시키는 것도 바람직한 양태이다.
본 발명의 사용 방법에 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제는, 농약 제제 상의 통상적인 방법에 따라서, 사용상 편리한 형상으로 제제하여 사용하는 것이 일반적이다. 즉, 식 (I) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염은, 이것을 적당한 불활성 담체에, 또는 필요에 따라서 보조제와 함께 적당한 비율로 배합하여 용해, 분리, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착시켜서, 적절한 제형, 예를 들어 현탁제, 유제, 액제, 수화제, 입제, 분말제, 정제, 종자 코팅 등에 있어서는 분무, 도포, 침지 등의 처리에 적합한 현탁액이나 액제 등으로 제제하여 사용하면 된다.
본 발명에서 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제에 사용할 수 있는 불활성 담체로는 고체 또는 액체의 어느 것이나 상관없고, 고체의 담체가 될 수 있는 재료로는, 예를 들어 대두분, 곡물분(粉), 목(木)분, 수피(樹皮)분, 톱분, 담배줄기분, 호두껍질분, 밀기울, 섬유소 분말, 식물 엑기스 추출 후의 잔류물, 분쇄 합성 수지 등의 합성 중합체, 점토류 (예컨대 카올린, 벤토나이트, 산성 백토 등), 탤크류 (예컨대 탤크, 피로필라이트 등), 실리카류 {예를 들면 규조토, 규토, 운모, 화이트 카본 (함수 미분 규소, 함수 규산으로도 불리는 합성 고분자 규산으로, 제품에 따라서 규산 칼슘을 주성분으로 함유하는 것이다)}, 활성탄, 황 분말, 경석, 소성 규조토, 기와 분쇄물, 플라이애시, 모래, 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 무기 광물성 분말, 황안, 인안, 질안, 요오드, 염안 등의 화학 비료, 퇴비 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용된다.
액체의 담체로 될 수 있는 재료로는, 그 자체 용매능을 갖는 것 외에, 용매능을 갖지 않고도 보조제의 도움에 의해서 유효 성분 화합물을 분산시킬 수 있게 되는 것에서 선택되고, 예를 들면 대표제로서 다음에 드는 담체를 예시할 수 있으나, 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용되고, 예를 들면 물, 알코올류 (예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등), 케톤류 (예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류 (예를 들면 에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류 (예를 들면 케로신, 광유 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 알킬나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류 (예를 들면 디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 염소화벤젠 등), 에스테르류 (예를 들면 아세트산에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등), 아미드류 (예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 니트릴류 (예를 들면 아세토니트릴 등), 디메틸술폭사이드류 등을 들 수 있다.
다른 보조제로는 다음에 예시하는 대표적인 보조제를 들 수 있고, 이들 보조제는 목적에 따라서 사용되며, 단독으로, 어떠한 경우에는 2 종 이상의 보조제를 병용하고, 또는 어떠한 경우에는 보조제를 전혀 사용하지 않을 수도 있다. 유효 성분 화합물의 유화, 분산, 가용화 및/또는 습윤의 목적을 위해서 계면 활성제가 사용되고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 알킬아릴술폰산염, 나프탈렌술폰산 축합물, 리그닌술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르 등의 계면 활성제를 예시할 수 있다. 또, 유효 성분 화합물의 분산 안정화, 점착 및/또는 결합의 목적을 위해서 다음에 예시하는 보조제를 사용할 수도 있고, 예를 들면 카제인, 젤라틴, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아 고무, 폴리비닐알코올, 송근유, 쌀겨유, 벤토나이트, 리그닌술폰산염 등의 보조제를 사용할 수도 있다.
고체 제품의 유동성 개선을 위해서 다음에 예시하는 보조제를 사용할 수도 있고, 예를 들면 왁스, 스테아르산염, 인산알킬에스테르 등의 보조제를 사용할 수 있다. 현탁성 제품의 해교제로서, 예를 들면 나프탈렌술폰산 축합물, 축합 인산염 등의 보조제를 사용할 수도 있다. 기포 제거제로는 예를 들면 실리콘유 등의 보조제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제에는, 추가로 방제 대상 병해충, 방제 적기 (適期) 의 확대를 위해서, 또는 약량의 저감, 상승 효과를 도모할 목적에서 다른 농원예용 살충제, 살비제 (살진드기제), 살선충제, 살균제, 생물 농약 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 또한, 사용 케이스에 따라서 제초제, 식물 성장 조절제, 비료 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 사용 방법에 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제에는, 필요에 따라서 다른 성분을 혼합 또는 병용할 수 있으며, 예를 들어 종자 처리에 있어서, 조류를 비롯한 동물류에 의한 섭취 (실수로 섭취하는 것을 포함한다) 를 피하기 위해서 기피제나 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 기피제로는, 예를 들어 나프탈렌 화합물 등의 악취성 화합물, 피마자유, 송지 (松脂), 폴리부탄, 디페닐아민펜타클로로페놀, 퀴논, 산화아연, 방향족 용매 등의 접촉 저해제, N-(트리클로로메틸티오)-4-시클로헥센-1,2-카르복시이미드, 안트라퀴논, 옥살산구리, 테루펜유 등의 쓴 맛 물질류, 파라디클로로벤젠, 아릴이소티오시아네이트, 아세트산아밀, 아네톨, 감귤 오일, 크레졸류, 제라늄 오일 또는 라벤더 오일 등의 허브 오일, 멘솔, 살리실산메틸, 니코틴, 펜탄티올, 피리딘류, 염화트리부틸주석, 타이람, 지람, 카바메이트계 살충제 (예를 들어 메티오카브 (Methiocarb) 등), 구아자틴 (guazatin), 염소화 시클로디엔계 살충제 (예를 들어 엔드린 등), 유기 인계 살충제 (예를 들어 펜티온 등) 등을 예시할 수 있다. 다른 성분으로서, 독성 물질 또는 증식 억제물질 (불임화제) 로는, 예를 들어 3-클로로-4-톨루이딘염산염, 스트리키니네, 20,25-디아자콜레스테롤 염산염 (코드명 : SC-12937) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 농원예용 식물 병해 방제제의 시용양은, 유효 성분 화합물의 배합 비율, 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라서 다르지만, 통상의 살포제로는, 유효 성분 화합물로서 1 아르당 0.1g ～ 1000g 범위에서 적절히 선택하여 시용하면 되고, 바람직하게는 1 ～ 100g 의 범위가 좋다. 종자 처리제로는, 통상 종자 중량당 유효 성분 화합물로서 0.0001 ～ 40 중량% 의 범위에서 적절히 선택하여 시용하면 되고, 바람직하게는 0.001 ～ 10 중량% 의 범위가 좋다. 통상 1 아르당 유효 성분 화합물로서 0.1 ～ 1000g 의 범위에서 적절히 선택하여 시용하면 되고, 바람직하게는 1 ～ 50g 의 범위가 좋다. 또한, 재배 담체 중량에 대하여 0.0001 ～ 10 중량% 정도가 좋다. 유제, 수화제, 현탁제, 액제 등을 물 등으로 희석하여 시용하는 경우, 그 시용 농도는 유효 성분으로서 0.001 ～ 70 중량% 이고, 입제, 분말제 또는 종자에 처리하는 경우의 액제 등은, 통상 제제를 희석시키지 않고 그대로 시용하면 된다.
다음으로 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 그것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(2-클로로벤질) (화합물 No.1-10) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸카르복실산 (1g, 5.9m㏖) 과 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물 (1.8g, 7.0m㏖), 트리에틸아민 (1.5g, 15m㏖), 2-클로로벤질알코올 (0.92그램, 6.5m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해 현탁하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 불용물을 여과 분리한 후, 여과액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 에 의해 정제해서 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(2-클로로벤질) 1.5g 을 얻었다.
수율 : 89%
물성 : 융점 54℃
실시예 2
3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드 (화합물 No.1-95) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸카르복실산 (4g, 24m㏖) 과 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물 (7.2g, 28m㏖), 트리에틸아민 (5.9g, 58m㏖), 3-클로로-4-메틸아닐린 (3.7g, 26m㏖) 을 THF (50㎖) 에 용해 현탁하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후 용매를 감압하에 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1) 에 의해 정제해서 3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드 6.9g 을 얻었다.
수율 : 99%
물성 : 융점 150 ～ 153℃
실시예 3
2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐아미노)벤조산 (화합물 No.1-98) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸카르복실산 (0.6g, 3.5m㏖) 에 염화티오닐 (4㎖) 을 첨가하여 2 시간 가열 환류한 후, 냉각하고 감압하 농축하여 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산클로라이드를 얻었다. 이어서 이것을 THF (2㎖) 에 용해하고, 수산화나트륨 (0.14g, 3.5m㏖) 과 안트라닐산 (0.48그램, 3.5m ㏖) 의 수 (7㎖) 용액에 천천히 첨가하였다. 실온에서 4 시간 교반한 후, 농염산을 첨가하여 산성으로 하고 생성된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 물, 메탄올로 세정하여 2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐아미노)벤조산 0.77g 을 얻었다.
수율 : 76%
Figure 112007060729702-pct00022
실시예 4
2'-시아노-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드 (화합물 No.1-100) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸카르복실산 (0.5g, 2.9m㏖) 과 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (0.62g, 3.2m㏖), 2-시아노아닐린 (0.38g, 3.2m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해 현탁하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 이어서 물을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 3N-염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수에 의해 순차적으로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1) 에 의해 정제해서 2'-시아노-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드 0.53g 을 얻었다.
수율 : 68%
물성 : 융점 124℃
실시예 5
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보하이드라지드 (화합물 No.1-115) 의 제조
하이드라진 1수화물 (1.75g, 35m㏖) 을 에탄올 (15㎖) 에 용해하고, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸 (1.29g, 7m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 10 시간 교반하였다. 감압하에 에탄올을 증류 제거하고, 물을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물을 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 세정하여 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보하이드라지드 1.2g 을 얻었다.
수율 : 95%
Figure 112007060729702-pct00023
실시예 6
N'-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐)하이드라조노벤즈알데히드 (화합물 No.1-117) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보하이드라지드 (1.22g, 6.6m㏖) 를 메탄올 (30㎖) 에 용해하고, 벤즈알데히드 (0.72g, 6.8m㏖), 진한황산 2 방울을 첨가하여, 실온에서 10 시간 교반하였다. 감압하에 메탄올을 증류 제거하고, 물 을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물을 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 세정하여 N'-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐)하이드라조노벤즈알데히드 (1.71g, 95%) 를 얻었다.
수율 : 95%
물성 : 융점 230 ～ 239℃
실시예 7
N'-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐)-N'-메틸히드라조노벤즈알데히드 (화합물 No.1-118) 의 제조
N'-벤질리덴-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보하이드라지드 (0.95g, 3.5m㏖) 를 디메틸포름아미드 (30㎖) 에 용해하고, 탄산칼륨 (0.55g, 4m㏖), 요오드화메틸 (0.99g, 7m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 물을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 4 회, 포화 식염수로 순차 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 농축한 후, 잔류물을 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 세정하여 N'-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐)-N'-메틸히드라조노벤즈알데히드 0.95g 을 얻었다.
수율 : 95%
물성 : 융점 159.0 ～ 160.5℃
실시예 8
3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-티오카르복사닐리드 (화합물 No.1-143) 의 제조
3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드 (0.5g, 1.7m㏖) 와 로손 시약 (1g, 2.5m㏖) 을 톨루엔 (10㎖) 에 용해하여 3 시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 물을 첨가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후 용매를 감압하에 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 5 : 1) 에 의해 정제하여 3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-티오카르복사닐리드 5.0g 을 얻었다.
수율 : 95%
물성 : 굴절률 nD 1.6698 (22℃)
실시예 9
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보니트릴 (화합물 No.3-1) 의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드 (4g, 24m㏖) 를 톨루엔 (15㎖) 에 용해하고, 염화티오닐 (5㎖) 을 첨가하여 10 시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 얼음을 첨가하여 반응을 정지시키고 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화시켜 아세트산에틸로 추출하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후 용매를 감압하에 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 20 : 1) 에 의해 정제하여 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르보니트릴 2.1g 을 얻었다.
수율 : 58%
물성 : 굴절률 nD 1.5716 (26℃)
실시예 10
2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일)-4H-3,1-벤조옥사진-4-온 (화합물 No.2-1) 의 제조
2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일카르보닐아미노)벤조산 (0.77g, 2.7m㏖) 과 트리에틸아민 (0.54g, 5.3m㏖), 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물 (0.82g, 3.2m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해 현탁하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 이어서 불용물을 여과 분리하여 제거한 후, 여과액을 감압하에 농축하였다. 생성된 결정을 메탄올로 세정하여 2-(4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-일)-4H-3,1-벤조옥사진-4-온 0.63g 을 얻었다.
수율 : 87%
물성 : 융점 164 ～ 165℃
참고예 1
3-시클로프로필-3-옥소프로피온산메틸의 제조
멜드럼산 (50g, 347m㏖) 을 클로로포름 (550㎖) 에 용해하고, 피리딘 (56g, 700m㏖) 을 첨가하였다. 이어서 빙욕하 시클로프로판카르복실산클로라이드 (40g, 383m㏖) 의 클로로포름 (50㎖) 용액을 10℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후 빙욕하에서 추가로 1 시간, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서 재차 빙욕을 사용하여 냉각한 후, 1N-HCl 수 (500㎖) 를 첨가하였다. 이것을 클로로포름을 사용하여 추출하고, 물로 세정, 무수 황산나트륨으로 건조 후 감압하에 농축하였다. 이어서 메탄올 (500㎖) 을 첨가하여 용해하고, 3 시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압하에 농축하고, 잔류물을 증류시킴으로써 3-시클로프로필-3-옥소프로피온산메틸 40g 을 얻었다.
수율 : 80%
물성 : 비등점 80℃ (10mmHg)
참고예 2
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸의 제조
3-시클로프로필-3-옥소프로피온산메틸 (10g, 70m㏖) 을 메탄올 (100㎖) 에 용해하고, 카르바진산메틸 (6.3g, 70m㏖) 과 p-톨루엔술폰산 (20㎎, 0.11㏖) 을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 메탄올을 감압하에 증류 제거하였다. 이어서 톨루엔 (10㎖) 을 첨가하여 용해하고, 빙욕하에서 염화티오닐 (20㎖) 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 4 시간 교반한 후, 얼음에 의해 반응을 정지시키고, 탄산수소나트륨을 사용하여 중화하였다. 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 10 : 1) 를 사용하여 정제해서 화합물 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸 9g 을 얻었다.
수율 : 70%
물성 : 융점 47℃
참고예 3
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸 (35g, 190m㏖) 을 메탄올 (150㎖) 에 용해하고, 빙욕하 수산화나트륨 (15g, 360m㏖) 의 수용액 (150㎖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반한 후, 감압하에 메탄올을 증류 제거하고, 아세트산에틸로 세정하였다. 수층을 농염산을 사용하여 산성으로 한 후 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물을 헥산-아세트산에틸 혼합 용매로 세정하여 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산 28g 을 얻었다.
수율 : 86%
물성 : 융점 158 ～ 159℃
참고예 4
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드의 제조
4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸 (2g, 11m㏖) 을 메탄올 (5㎖) 에 용해하고, 암모니아수 (5㎖) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서 감압하에 농축 후 잔류물을 헥산으로 세정하여 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드 1g 을 얻었다.
수율 : 55%
물성 : 융점 163℃
이하에 본 발명의 대표적인 제제예 및 시험예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제제예 중, "부" 는 중량부를 나타낸다.
제제예 1.
본 발명 화합물 10 부
자일렌 70 부
N-메틸피롤리돈 10 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와
알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합물 10 부
이상을 균일하게 혼합 용해하여 유제 (乳劑) 로 한다.
제제예 2.
본 발명 화합물 3 부
클레이 분말 82 부
규조토 분말 15 부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분말제로 한다.
제제예 3.
본 발명 화합물 5 부
벤토나이트와 클레이의 혼합 분말 90 부
리그닌술폰산칼슘 5 부
이상을 균일하게 혼합하고, 적량의 물을 첨가해서 혼련하여, 조립 (造粒), 건조시켜 입제로 한다.
제제예 4.
본 발명 화합물 20 부
카올린과 합성 고분산 규산 75 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와
알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합물 5 부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
시험예 1. 종자 처리에 의한 밀 흰가루병
밀 흰가루병 방제 효과 시험
밀 (품종 : 치호크 밀) 종자와 제제예에 준하여 제조한 수화제를 비닐봉지 안에 넣고 소량의 물을 첨가한 후, 잘 혼화하여, 분의 처리하였다. 처리 다음날 상기 종자를 직경 10cm 의 플라스틱 포트에 파종한 후, 온실 내에서 재배하였다. 파종 25 일 후에 흰가루병균 (Blumeria graminis) 의 포자를 뿌려서 접종 (接種) 시켰다. 접종 7 일 후에, 하기 기준에 따라서 전개잎의 발병 지수를 평가하여, 방제가 (%) 를 산출한 후 판정하였다. 이 때 무처리구의 발병 지수는 8.0 이었다. 비교예로서 하기에 나타내는 일본 공개특허공보 2001-10909호에 기재된 화합물을 평가하였다.
I : 3'-클로로-4,4'-디메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드
II : 4-이소프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산벤질
III : 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸
IV : 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산
[발병 지수]
0 : 발병 없음
0.5 : 병반 면적률 10% 미만
1 : 병반 면적률 10 ～ 20% 미만
2 : 병반 면적률 20 ～ 30% 미만
3 : 병반 면적률 30 ～ 40% 미만
4 : 병반 면적률 40 ～ 50% 미만
5 : 병반 면적률 50 ～ 60% 미만
6 : 병반 면적률 60 ～ 70% 미만
7 : 병반 면적률 70 ～ 80% 미만
8 : 병반 면적률 80 ～ 90% 미만
9 : 병반 면적률 90 ～ 100% 미만
10 : 병반 면적률 100%
방제가 (%) = (1 － [처리구의 발병 지수 ÷ 무처리구의 발병 지수]) × 100
[방제 기준]
A : 방제가 100 ～ 90%
B : 방제가 89 ～ 80%
C : 방제가 79 ～ 60%
D : 방제가 59 ～ 0%
상기의 시험 결과, 제 1 표, 제 2 표 및 제 3 표에 기재된 화합물은 처리약량 (건조 종자중(重)에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 밀 흰가루병에 대하여 우수한 방제 효과를 나타내고,
Figure 112007060729702-pct00024
의 각 화합물은 B 이상의 판정이었다.
비교 화합물 I, III 및 IV 는 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량0.15%) 에 있어서 B 의 방제가를 나타내었지만, 비교 화합물 II 는 C 의 방제가였다.
시험예 2. 종자 처리에 의한 밀 흰가루병 방제 효과 시험 (장기 잔효성 시험)
밀 (품종 : 치호크 밀) 종자와 제제예에 준하여 제조한 수화제를 비닐봉지 안에 넣고 소량의 물을 첨가한 후, 잘 혼화하여, 분의 처리하였다. 처리 다음날 상기 종자를 직경 10cm 의 플라스틱 포트에 파종한 후, 온실 내에서 재배하였 다. 파종 50 일 후에 흰가루병균 (Blumeria graminis) 의 포자를 뿌려서 접종시켰다. 접종 7 일 후에, 시험예 1 의 기준에 따라서 전개잎의 발병 지수를 평가하여, 방제가 (%) 를 산출한 후 판정하였다. 이 때 무처리구의 발병 지수는 8.0 이었다. 비교예로서 하기 비교 화합물 I, II, III 및 IV 를 평가하였다.
상기의 시험 결과, 제 1 표, 제 2 표 및 제 3 표에 기재된 화합물은 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 밀 흰가루병에 대하여 우수한 방제 효과를 나타내고,
Figure 112007060729702-pct00025
의 각 화합물은 B 이상으로 판정되었고, 또한
Figure 112007060729702-pct00026
의 각 화합물은 A 의 방제가를 나타내는 것이었다.
비교 화합물 IV 는 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 B 의 방제가를 나타내었지만, 비교 화합물 I, II 및 III 은 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 D 의 방제가를 나타내어, 본 발명 화합물보다 분명히 떨어졌다.
시험예 3. 종자 처리에 의한 밀에 대한 약해 평가 (식물에 대한 안전성 시험)
밀 (품종 : 치호크 밀) 종자와 제제예에 준하여 제조한 수화제를 비닐봉지 안에 넣고 소량의 물을 첨가한 후, 잘 혼화하여, 분의 처리하였다. 처리 다음날 상기 종자를 직경 10cm 의 플라스틱 포트에 파종한 후, 온실 내에서 재배하였다. 파종 7 일 및 14 일 후에 종자의 발아 및 초기 생육에 대한 약해를 평가하였다. 비교예로서 시험예 2 에 있어서 B 의 방제가를 나타낸 비교 화합물 IV 를 평가하였다.
상기 시험 결과, 시험예 2 에 있어서 A 의 방제가를 나타낸 본 발명 화합물
Figure 112007060729702-pct00027
은 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 전혀 약해를 나타내지 않았다.
비교 화합물 IV 는 처리약량 (건조 종자중에 대한 유효 성분량 0.15%) 에 있어서 발아 지연 및 생육 억제가 관찰되었다.
본 발명 화합물은 종래 기술과는 달리, 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 담체에 시용하는 것만으로 식물의 생육 왕성기에서 후기에 이르기까지의 매우 장기간에 걸쳐서 병해를 방제하는 것을 목적으로 하고 있다. 이를 위해서는 우수한 방제가에 추가하여 장기간의 잔효성, 나아가 대상 식물에 대한 안전성이 요구된다. 본 발명 화합물은 그러한 요소를 모두 겸비한 것이지만, 상기의 시 험예 1 내지 3 에서 분명한 바와 같이 일본 공개특허공보 2001-10909호에 기재된 티아디아졸 화합물에는 그러한 요소를 겸비한 것은 없다.
본 발명에 대해 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 변경 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백하다.
또, 본 출원은, 2005 년 2 월 24 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2005-49431), 및 2005 년 9 월 12 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2005-263617) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명에 의하면, 종래 기술과 비교하여 우수한 성능, 특히 대상 식물에 대한 우수한 안전성 및 우수한 방제 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 매우 장기간의 잔효성을 갖는 농원예용 식물 병해 방제제 및 그 방제제의 보다 유효한 사용 방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. 식 (I) :
    [화학식 1]
    Figure 112012030833521-pct00028
    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자를 나타내고,
    R6 은 -C(=W1)YR7 (식 중, W1 은 산소 원자를 나타내고,
    Y 는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고,
    (ⅰ) Y 가 산소를 나타내면, R7 은 (C3-C10) 알킬기 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
    (ⅱ) Y 가 -NH- 를 나타내면, R7 은 (C1-C20) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 고리 상에 갖는 치환 페닐 (C1-C6) 알킬기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 할로 (C1-C6) 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 페닐기 ; 티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 티아졸릴기 ; 벤조티아졸릴기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 벤조티아졸릴기 ; 피리미딜기 ; 동일하거나 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 치환 피리미딜기 ; 페닐술포닐기 ; 또는 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-C6) 알킬기, 할로 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, 할로 (C1-C6) 알콕시기 및 페닐기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 페닐술포닐기를 나타낸다) 를 나타내고,
    단, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산메틸, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산에틸, 4-시클로프로필-3'-이소프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-3'-이소프로폭시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드를 제외한다.) 로 나타내는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산옥틸, 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(2-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(3-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-클로로벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-클로로-α-메틸벤질), 4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복실산(4-메톡시카르보닐벤질), N-(4-t-부틸벤질)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, 3'-클로로-4-시클로프로필-4'-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-2',4'-디메톡시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, 4-시클로프로필-3',4'-디메톡시-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사닐리드, N-(4-이소부틸티아졸-2-일)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드, N-페닐술포닐-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드 또는 N-(3,4-디메톡시벤질)-4-시클로프로필-1,2,3-티아디아졸-5-카르복사미드에서 선택되는 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1,2,3-티아디아졸 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 농원예용 식물 병해 방제제.
  4. 제 3 항에 기재된 농원예용 식물 병해 방제제의 유효량을 대상 식물의 종자 또는 대상 식물을 파종하는 재배 담체에 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    처리 대상이 대상 식물의 종자인 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    농원예용 식물 병해 방제제의 유효량이 대상 식물의 종자 중량에 대하여 0.0001 ～ 40 중량% 인 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    처리 대상이 대상 식물을 파종하는 재배 담체인 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    농원예용 식물 병해 방제제의 유효량이 대상 식물을 파종하는 재배 담체 중량에 대하여 0.0001 ～ 10 중량% 인 농원예용 식물 병해 방제제의 사용 방법.
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