EA009404B1 - Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах - Google Patents

Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах Download PDF

Info

Publication number
EA009404B1
EA009404B1 EA200401552A EA200401552A EA009404B1 EA 009404 B1 EA009404 B1 EA 009404B1 EA 200401552 A EA200401552 A EA 200401552A EA 200401552 A EA200401552 A EA 200401552A EA 009404 B1 EA009404 B1 EA 009404B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
composition
conductive polymer
carbon material
metal
carbon
Prior art date
Application number
EA200401552A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200401552A1 (ru
Inventor
Сринивас Боллепалли
Original Assignee
Коламбиан Кемикалз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коламбиан Кемикалз Компани filed Critical Коламбиан Кемикалз Компани
Publication of EA200401552A1 publication Critical patent/EA200401552A1/ru
Publication of EA009404B1 publication Critical patent/EA009404B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8839—Painting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Описана композиция, содержащая мелкодисперсный углеродный материал (52) и проводящий полимер, содержащий гетероатомы (54). Композиция может дополнительно содержать металл (56). Могут быть сконструированы устройства, содержащие композицию, включающие электрокатализаторы на носителе, мембрано-электродные узлы и топливные элементы, включающие анод (20), катод (50) и полимерную обменную мембрану (10). Способ получения композиции содержит окислительную полимеризацию мономера проводящего полимера, содержащего гетероатомы, в присутствии углеродного материала. В соответствии со способом проводящий полимер привит к углеродному материалу. Способ может дополнительно включать металлизацию углеродного материала с привитым полимером.

Description

Данное изобретение в целом относится к мелкодисперсным проводящим углеродам. Изобретение также относится к катализаторам на носителе для топливных элементов и к протонообменным мембранам.
Известный уровень техники
Топливный элемент (ТС) является устройством, которое преобразует химическую реакцию в электрическую энергию (электрохимическое устройство) без горения. Топливный элемент (см., например, фиг. 1) обычно содержит анод 20, катод 50, электролит 10, защитные слои 30, 60 и поля течения/токосъемники 40, 70. Имеются пять типов топливных элементов, как определено их электролитами:
Тип Электролит Температура Примечания
Фосфорнокислотный (РАГС) Матрица, пропитанная жидкой фосфорной кислотой 175-200°С Стационарная энергия, выпускается промышле н н ос т ь ю
Расплавнокарбонатный (МСГС) Матрица, пропитанная жидким раствором карбоната лития, натрия и/или калия 600-1200°С Расплавленные карбонатные соли, высокая эффективность
Твердооксидный (ЗОГС) Твердый оксид, в который введено небольшое количество оксида иттрия 600-1800°С Керамика, высокая энергия, промышленное применение
Щелочной (АГС) Матрица, пропитанная водным раствором гидроксида калия. 90-100°С Гидроксид калия в качестве электролита, ΝΑ5Α, очень дорого
** с протонообменно й мембраной (РЕМ) Твердый органический полимерполи (перфторсу льфокислота) 60-100°С Иономерная мембрана, высокая удельная мощность, очень быстрая отдача, портативные/авт оприменения
Прямой метанольный (РИГС) 60-100°С РЕМ, который использует метанол в качестве топлива
** Наиболее важный в настоящее время
Настоящее описание рассматривает топливный элемент с протонообменной мембраной (иначе называемой полимерно-электролитной мембраной) (РЕМ) (иначе называемый топливным элементом с твердым полимерным электролитом (8РЕ), топливным элементом с полимерным электролитом и топливным элементом с твердой полимерной мембраной (8РМ)). Топливный элемент с полимерноэлектролитной мембраной (РЕМЕС) содержит протонопроводящий полимерный мембранный электролит 10, расположенный сэндвичеобразно между электрокатализаторами (катодом 50 и анодом 20) (см., например, фиг. 1).
Окислительной и восстановительной реакциями в топливном элементе являются:
2Н2 4Н+ + 4е- окислительная полуреакция + О2 2Н2О восстановительная полуреакция
Указанный электрохимический процесс является процессом негорения, который не образует за
- 1 009404 грязняющие вещества, переносимые по воздуху. Поэтому топливные элементы являются чистым, низкоэмиссионным, высокоэффективным источником энергии. Топливные элементы имеют в 2-3 раза большую эффективность, чем двигатели внутреннего сгорания и могут использовать распространенные и/или возобновляемые топлива. Топливные элементы генерируют электричество, воду и тепло с использованием топлива 90 и кислорода 80. Когда водород является топливом, единственным выделением является вода (жидкость или пар).
Поскольку напряжение обычного топливного элемента является небольшим, их обычно собирают в блок последовательно.
Две полуреакции обычно протекают очень медленно при низкой рабочей температуре топливного элемента, поэтому катализаторы 56 используются на одном или на обоих аноде 20 и катоде 50 для увеличения скорости каждой полуреакции. Платина (Ρΐ) является наиболее эффективным катализатором благородного металла 56 на сегодняшний день, потому что она способна генерировать достаточно высокие скорости О2-восстановления при относительно низких температурах РЕМ-топливных элементов. Кинетические характеристики РЕМ-топливных элементов ограничиваются, главным образом, медленной скоростью полуреакции О2-восстановления (катодной реакции), которая более чем в 100 раз медленнее полуреакции Н2-окисления (анодной реакции). Полуреакция О2-восстановления также ограничивается вопросами массопереноса.
Когда топливо 90, такое как водород, поступает в топливный элемент на анодную сторону, катализатор 56 облегчает разделение газообразного водородного топлива на электроны и протоны (водородные ионы). Водородные ионы проходят через мембрану 10 (центр топливного элемента) и снова с помощью катализатора 56 соединяются с окислителем 80, таким как кислород, и электронами на катодной стороне, образуя воду. Электроны, которые не могут проходить через мембрану 10, идут от анода 20 к катоду 50 через внешнюю электроцепь, содержащую электродвигатель или другую электрическую нагрузку, которая потребляет энергию, генерированную топливным элементом.
Катализатор 56 используется для индуцирования требуемых электрохимических реакций на электродах 20, 50. Катализатор 56 часто вводят на поверхности раздела электрод/электролит при нанесении суспензии электрокаталитических частиц 56 на поверхность электролита 10. Когда питание водородного или метанольного топлива 90 подается через анодную поверхность раздела катализатор/электролит, имеет место электрохимическая реакция, генерирующая протоны и электроны. Электропроводящий анод 20 соединен с внешней электрической цепью, которая несет электроны при получении электрического тока. Полимерный электролит 10 является обычно протонным проводником, и протоны, генерированные на анодном катализаторе, мигрируют через электролит 10 к катоду 50. На катодной каталитической поверхности раздела протоны объединяются с электронами и кислородом с получением воды.
Катализатор 56 обычно является мелкодисперсным металлом, таким как платина, и диспергируется на электронопроводящем носителе 52 с высокой площадью поверхности.
Материал электронопроводящего носителя 52 в РЕМБС обычно состоит из углеродных частиц. Углерод имеет электропроводность 10-1-10-2 См/см, которая помогает облегчить прохождение электронов от катализатора 56 во внешнюю электрическую цепь. Протонопроводящие материалы 54, такие как ΝαΓίοη. часто вводят для облегчения переноса протонов от катализатора 56 к поверхности раздела мембраны.
Для облегчения образования и переноса протонов и электронов и предотвращения высыхания мембраны 10 топливные элементы работают в условиях увлажнения. Для создания указанных условий газы водородного топлива 90 и кислорода 80 увлажняют перед поступлением в топливный элемент. В электрокатализаторе на носителе (52+56) углерод является относительно гидрофобным, и как таковой граничный контакт между реакционными газами, водой и поверхностью твердых электродов вносит вклад углерода в высокое контактное электрическое сопротивление и омические потери энергии в топливном элементе, приводящие к низкой эффективности топливного элемента.
В настоящем изобретении углеродный материал с привитым содержащим гетероатом проводящим полимером проявляет гидрофильный характер и поэтому улучшает процесс увлажнения. Кроме того, более высокая электронная проводимость указанных полимеров облегчает процесс переноса электронов.
Обычным электролитом является вещество, которое диссоциирует на положительно заряженные и отрицательно заряженные ионы в присутствии воды, делая водный раствор электропроводящим. Электролитом в РЕМ-топливном элементе является полимерная мембрана 10. Обычно толщина мембранного материала (например, ΝαΓίοη) находится в интервале 50-175 мкм. Полимерные электролитные мембраны 10 являются до некоторой степени необычными электролитами в том, что в присутствии воды, которую мембрана 10 легко абсорбирует, отрицательные ионы легко удерживаются в их структуре. Только протоны, содержащиеся в мембране 10, являются подвижными и свободными, чтобы нести положительный заряд через мембрану 10. Без указанного движения в топливном элементе электрическая цепь остается разомкнутой, и ток не идет.
Полимерные электролитные мембраны 10 могут быть относительно прочными стабильными веществами. Указанные мембраны 10 также могут быть эффективными газовыми разделителями. Несмотря на то, что РЕМ являются ионными проводниками, они не проводят электроны. Органическая природа
- 2 009404 структуры делает ее электронным изолятором. Поскольку электроны не могут двигаться через мембрану 10, электроны, полученные на стороне топливного элемента, должны перемещаться через внешнюю электрическую цепь к другой стороне топливного элемента для замыкания цепи. При прохождении указанного внешнего пути электроны производят электрическую энергию.
Полимерной электролитной мембраной 10 может быть твердый органический полимер, обычно поли(перфторсульфокислота). Типичный мембранный материал ΝαΓίοη имеет следующие три участка:
(1) тефлоноподобная фторуглеродная основная цепь длиной в сотни повторяющихся звеньев -СЕ2СТ-СТ2-;
(2) боковые цепи -О-СЕ2-СТ-О-СЕ2-СТ2-, которые соединяют основную цепь молекулы с третьим участком; и (3) ионные пучки, состоящие из ионов сульфокислоты 8О3 -, Н+.
Отрицательные ионы 8О3 - непрерывно присоединяются к боковой цепи и не могут двигаться. Однако когда мембрана 10 становится гидратированной абсорбированной водой, водородные ионы становятся подвижными. Ионное движение осуществляется протонами, связанными с молекулами воды, мигрирующими от 8О3--участка к 8О3--участку в мембране. Благодаря указанному механизму твердый гидратированный электролит является хорошим проводником водородных ионов.
Носитель катализатора 52 служит проводником электронов и протонов и для крепления катализатора 56 (например, благородного металла). Многие усилия имели целью снизить стоимость топливных элементов при снижении уровней катализатора 56 из благородного металла (например, платины) из-за стоимости благородного металла. Одним путем снижения указанной стоимости является создание слоя носителя катализатора 52 с максимально возможно высокой площадью поверхности.
Электроды 20, 50 топливного элемента обычно состоят из углерода 52, на котором диспергированы очень небольшие металлические частицы 56. Электрод является отчасти пористым, так что газы могут диффундировать через каждый электрод с достижением катализатора 56. Как металл 56, так и углерод 52 хорошо проводят электроны, так что электроны способны свободно двигаться через электрод. Небольшой размер металлических частиц 56 около 2 нм в диаметре для благородного металла дает большую общую площадь поверхности металла 56, которая является доступной для молекул газа. Общая площадь поверхности является очень большой, даже когда общая масса металла 56 является небольшой. Указанная высокая дисперсия катализатора 56 является одним фактором генерирования адекватного потока электронов (тока) в топливном элементе.
Проводящие полимеры являются классом полимеров с сопряженной двойной связью, чьи электрические проводимости сравнимы с проводимостями от полупроводников до металлов в интервале от 0,1 до 100 См/см. Типичные примеры проводящих полимеров включают полианилин, полипиррол, политиофен, полифуран и полифенилен. Как полианилиновый, так и полипирроловый материалы носителя катализатора 52 показали улучшенную эффективность топливного элемента (например, И8 5334292 и \УО 01/15253). Однако указанные материалы не показывают длительную стабильность в электродных условиях при циклической работе.
Проводящие полимеры, используемые в отдельности в качестве материала носителя катализатора 52, имеют более высокую стоимость, меньшую площадь поверхности и более низкую стабильность по сравнению с носителями 52 на основе углерода.
Примером современного коммерческого катализатора на углеродном носителе для топливных элементов являются продукты серии Н18РЕС (1ойп8оп Маййеу, Кеабшд, и.К.), где используется углеродная сажа торговой марки Уи1сап ХС72 (СаЬо! Согрогабоп) с различными уровнями содержания платины (или другого металла). Указанные коммерческие катализаторы на углеродном носителе являются очень дорогостоящими.
Факторы, такие как площадь поверхности и электронная проводимость, издавна считаются важными для материала углеродного носителя. Однако относительно незначительные исследования были проведены для понимания роли или для оптимизации углеродного носителя.
В настоящем изобретении проводящий полимер прививают на поверхность углеродного материала, увеличивая в результате электропроводность углеродного материала, и ожидается, что должна улучшиться стабильность гибридного материала. Процесс прививки полимера также снижает пористость углеродного материала, увеличивая в результате доступность металла для электродной реакции.
Главная часть стоимости, связанной с электродами, относится к высокой стоимости металла, из которого выполнен катализатор 56. Только те каталитические участки, которые находятся на поверхности каталитических частиц, вносят вклад в каталитическую активность электрода, и, таким образом, электроды с наибольшей фракцией металлов, доступной для реакции, должны быть наиболее эффективными. Углеродные носители 52 с высокой пористостью дают захваченные участки металла, которые являются недоступными для электродной реакции. Степень диспергирования металлического катализатора 56 на материале носителя 52 и стабильность такого высокого диспергирования при использовании, т.е. устойчивость катализатора к спеканию и/или агломерированию прямо соотносится с площадью поверхности и доступности участков поверхности, на которых может быть прикреплен диспергированный металл 56.
В настоящем изобретении углеродный материал с привитым проводящим полимером способствует
- 3 009404 однородному диспергированию и стабилизации металлических частиц прикреплением к гетероатомам, а именно, Ν, О, 8 и т.д., присутствующим в проводящем полимере. Кроме того, содержащие гетероатом прикрепляющие группы препятствуют агломерированию и спеканию кристаллитных частиц металла (например, платины (Р1)).
Желательно создать носитель катализатора 52, который имеет высокую площадь поверхности, а также более высокую поверхностную плотность участков поверхности прикрепления, чем носители катализатора, состоящие исключительно из углерода. Это будет увеличивать и стабилизировать дисперсию металлического катализатора 56 и, таким образом, ограничивать необходимое количество катализатора 56. Настоящее изобретение предусматривает РЕМЕС-электрод, который может быть получен с меньшими затратами, чем электроды, имеющие исключительно углеродный носитель или исключительно проводящий полимерный носитель.
По вышеуказанным причинам улучшение катализатора на носителе является желательным и достигается настоящим изобретением.
Краткое описание изобретения
В соответствии с задачами настоящего изобретения, как включено и широко описано в данном описании, данное изобретение в одном аспекте относится к углеродам с привитым проводящим полимером.
Данное изобретение включает композицию, содержащую мелкодисперсный углеродный материал и проводящий полимер, содержащий гетероатомы, в которой проводящий полимер привит на углеродный материал.
Данное изобретение также включает способ получения углерода с улучшенной электронной проводимостью, содержащий окислительную полимеризацию мономера проводящего полимера, содержащего гетероатомы, с мелкодисперсным углеродным материалом с образованием углеродного материала с привитым проводящим полимером.
Предлагается устройство, содержащее мелкодисперсный углеродный материал и проводящий полимер, содержащий гетероатомы, в котором проводящий полимер привит на углеродный материал.
Дополнительно включен топливный элемент, содержащий анод, катод и РЕМ.
Данное изобретение относится к способу прививки проводящих полимеров, содержащих гетероатомы, на мелкодисперсный углеродный материал (например, углеродную сажу, графит, наноуглероды, фуллерены, мелкодисперсный углерод или их смеси) полимеризацией на месте и к композициям, полученным этим способом. В частности, проводящими полимерами являются, например, полианилин и полипиррол. Данное изобретение относится к применению углеродов с привитым проводящим полимером в топливных элементах. Данное изобретение, в частности, относится к применению углеродов с привитым проводящим полимером в качестве материала носителя в катализаторах топливных элементов.
Дополнительные преимущества данного изобретения представлены отчасти в последующем описании и отчасти видны из описания или могут быть выявлены при осуществлении изобретения. Преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, в частности, отмеченных в прилагаемой формуле изобретения. Должно быть понятно, что как вышеприведенное краткое описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают изобретение, как определено формулой изобретения.
Краткое описание чертежей
На прилагающихся фигурах, которые введены в данное описание и составляют его часть, показано несколько вариантов данного изобретения, и фигуры вместе с описанием служат для пояснения изобретения.
На фиг. 1 показан типичный РЕМЕС. На фиг. 1А представлена схема РЕМЕС. На фиг. 1В показана деталь узла электрода и мембраны РЕМЕС.
На фиг. 2 представлена полученная методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8) спектрограмма углеродной сажи с привитым полианилином из примера 1. На данной фигуре показано присутствие Νΐδ-пика, который подтверждает, что полианилин действительно привит к поверхности углеродной сажи.
На фиг. 3 представлена полученная методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8) спектрограмма углеродной сажи с привитым полипирролом из примера 3. На данной фигуре показано присутствие Νΐδ-пика, который подтверждает, что полипиррол действительно привит к поверхности углеродной сажи.
На фиг. 4 представлена полученная методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8) спектрограмма углеродной сажи с привитым полианилином с 20% Р1 из примера 4. На данной фигуре показано присутствие Р14£-пика, который подтверждает, что углеродная сажа с привитым полианилином является платинированной.
На фиг. 5 представлена полученная методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8) спектрограмма углеродной сажи с привитым полипирролом с 20% Р1 из примера 6. На данной фигуре показано присутствие Р14£-пика, который подтверждает, что углеродная сажа с привитым полипирролом является платинированной.
На фиг. 6 представлена микрофотография (полученная с помощью трансмиссионного электронного
- 4 009404 микроскопа (ТЕМ) коммерческого катализатора А (20% Р1/ХС72) по сравнению с катализатором В настоящего изобретения (углеродная сажа СОХ-975 с привитым полианилином с 20% Ρΐ). ТЕМмикрофотография показывает лучшее диспергирование Ρΐ на СОХ-97 5 с привитым полианилином.
На фиг. 7 представлены поляризационные кривые мембрано-электродного узла (МЕА), сравнивающие коммерческий продукт ΐοΐιηδοη МаИйсу и платинированную углеродную сажу с привитым полианилином настоящего изобретения, показывающие характеристики двух материалов в мембраноэлектродных узлах. Определяли ток при изменении потенциала в материалах. Электрод получали способом декаль-переноса, разработанным Ьой А1ашой ЬаЬогаЮгу. Для каждого образца, как анод, так и катод получали с приблизительным содержанием Ρΐ 0,3 мг/см2. Использовали следующие условия анализа:
Температура элемента = 80°С
Температура колбы увлажнения анода = 105°С
Температура колбы увлажнения катода = 90°С
Реакционные газы:
Анодный водород = 60 мл/мин + 14 мл/мин/А
Катодный кислород = 60 мл/мин + 8 мл/мин/А
В процессе анализа на элементе поддерживали противодавление 30 фунт/кв.дюйм. Получаемые потенциалы не корректировались на Ж.-падение.
Подробное описание изобретения
Перед тем как будут описаны настоящие соединения, композиции, изделия, устройства и/или способы, необходимо понимать, что данное изобретение не ограничивается отдельными способами синтеза; отдельные способы могут, конечно, варьироваться. Также должно быть понятно, что используемая в данном описании терминология предназначена только для описания частных вариантов и не предназначена быть ограничивающей.
В данном описании и в последующей формуле изобретения ссылка делается на ряд терминов, которые определенно имеют следующие значения.
Должно быть отмечено, что, как использовано в описании и прилагаемой формуле изобретения, единственные формы также включают соответствующие множественные формы, если контекст явно не указывает на иное, например, ссылка на окислитель включает смеси окислителей, ссылка на восстановитель включает смеси двух или более таких восстановителей и т.п.
Интервалы могут быть выражены в данном описании как от примерно одного частного значения и/или до примерно другого частного значения. Когда интервал так определен, другой вариант включает от одного частного значения и/или до другого частного значения. Аналогично, когда значения выражены приближенными значениями при использовании предыдущего примерно, должно быть понятно, что частное значение образует другой вариант. Кроме того, должно быть понятно, что конечные точки каждого из интервалов являются значащими как относительно другой конечной точки, так и независимо от другой конечной точки.
Ссылки в описании и в заключающей формуле изобретения на мас. ч. частного элемента или компонента в композиции или изделии обозначают массовое соотношение между элементом и компонентом и любыми другими элементами и компонентами в композиции или изделии, для которых выражена масс. ч. Таким образом, в соединении, содержащем 2 мас.ч. компонента X и 5 мас.ч. компонента Υ, X и Υ присутствуют в массовом соотношении 2:5 и присутствуют в таком соотношении, несмотря на то, содержатся ли другие дополнительные компоненты в соединении.
Массовый процент компонента, если специально не указано иное, относится к общей массе рецептуры или композиции, в которую включен компонент.
Необязательный или необязательно означает, что последовательно описанный факт или обстоятельство может иметь или может не иметь место, и что описание включает случаи, когда указанные факт или обстоятельство имеют место, и случаи, когда не имеют место.
Под термином эффективное количество композиции или свойства, как предусмотрено в данном описании, понимается такое количество, которое способно осуществлять функцию композиции или свойство, для которых выражено эффективное количество. Как будет отмечено ниже, требуемое точное количество будет варьироваться от способа к способу в зависимости от различных переменных, таких как используемый состав и наблюдаемые технологические условия. Таким образом, невозможно определить точное эффективное количество. Однако подходящее эффективное количество может быть определено специалистом в данной области при использовании только рутинного экспериментирования.
Термин замещенный проводящий полимер используется в данном описании для описания любого химического изменения проводящего полимера, которое относится к функциональностям проводимости и гетероатомам. Например, поли-3-метиланилин является замещенным полианилином.
Топливный элемент (ЕС), как использовано в данном описании, является электрохимическим устройством, которое преобразует химическую энергию в электрическую энергию без горения. Различные типы топливных элементов включают твердооксидный (8ОЕС), расплавнокарбонатный (МСЕС), щелочной (АЕС), фосфорно-кислотный (РАЕС), РЕМЕС и прямой метанольный (ЭМЕС) топливные элементы.
Протонообменная мембрана (РЕМ) является также известной или также называется как полимер
- 5 009404 но-электролитная мембрана (РЕМ), твердоэлектролитная мембрана (8РМ) или твердый полимерный электролит (8РЕ) в известных топливных элементах. РЕМЕС является типом топливного элемента, который использует полимерно-электролитную мембрану для переноса протонов между двумя каталитическими слоями электрода, таким образом, генерируя электрический ток. РЕМ обычно работает при температурах до 100°С.
Мембрано-электродный узел (МЕА) является термином, используемым для узла, который обычно содержит полимерную мембрану с присоединенными/смежными электродными слоями. В некоторых случаях МЕА может также включать газодиффузионный слой/материалы.
Металлом, как использовано в данном описании, может быть, например, драгоценный металл, благородный металл, металлы платиновой группы, платина, ее сплавы и оксиды и композиции, которые включают переходные металлы и их оксиды. Как использовано в данном описании, металл действует как катализатор реакций, имеющих место в топливном элементе. Металл может выдерживать СОзагрязнения и может также использоваться в прямых метанольных топливных элементах.
Иономер является ионопроводящим полимером (например, ΝαΓίοη). Иономер часто используют в электродном слое для улучшения ионной проводимости.
Мембрана может быть известна как полимерно-электролитная мембрана, твердый полимерный электролит, сепаратор или полимерная мембрана. Мембраной является ионопроводящий диэлектрический материал, против которого помещаются или прикрепляются каталитические электроды. Обычно в настоящее время в данной области наиболее часто используемой мембраной является перфторсульфированный полимер (например, ΝαΓίοη). который может быть получен с различными толщинами, эквивалентными массами и т.д.
Электролитом, как использовано в данном описании, является неметаллический электропроводник, в котором ток проходит при движении ионов или вещества, которое при растворении в подходящем растворителе становится ионным проводником. Полимерная мембрана топливного элемента является электролитом.
Электрокатализатором, также обозначаемым как катализатор, является металл (как определено выше), который является каталитическим для реакций топливного элемента, обычно нанесенный на носитель катализатора (определенный ниже).
Катализатором на носителе является металл (как определено выше), диспергированный на носителе.
Носителем катализатора является материал, на котором диспергирован металл (как определено выше), обычно проводящий (например, углеродная сажа, проводящий полимер или модифицированная углеродная сажа).
Электродом, как использовано в данном описании, является слой электрокатализатора на носителе в контакте и/или прикрепленный к мембране. Электрод может включать иономер и другие материалы в дополнение к электрокатализатору.
Реакцией восстановления кислорода, также известной как ОВВ, катодная реакция или катодный процесс, является реакция, в которой газообразный кислород восстанавливается в присутствии протонов с получением воды.
Реакция окисления водорода известна также как НОР., анодная реакция или анодный процесс. Она является реакцией, в которой газообразный водород превращается в протоны и электроны.
Протоны, иногда называемые в контексте топливного элемента как Н+, водородные ионы или положительные ионы, являются положительно заряженной частью водородного атома, которая получается в результате реакции каталитического материала.
Анодом является электрод, где имеет место реакция окисления топлива.
Катодом является электрод, где имеет место реакция восстановления окислителя.
Газодиффузионным слоем, или СЭЕ, или пористым защитным слоем, является слой, смежный с электродами, который способствует диффузии газообразных реагентов через электродную поверхность; им обычно является углеродная ткань или углеродсодержащая бумага (например, углеродсодержащая бумага, выпускаемая Тогау). СЭЕ должен быть электропроводящим для переноса электронов через внешнюю цепь.
Токосъемником является часть топливного элемента, смежная с СЭЕ, через которую электроны проходят во внешнюю цепь; он также может содержать каналы и проходы (поле течения) для облегчения газораспределения и обычно выполнен из графита или проводящих композитов.
Поле течения является схемой распределения газообразных реагентов по электроду. Поле течения может быть частью токосъемника и/или СЭЕ.
Изолятором или диэлектриком, является материал, который является электронепроводящим.
Электропроводимостью, или электронной проводимостью является способность материала проводить электроны.
Протонной проводимостью, или ионной проводимостью (1С), является способность материала проводить ионы или протоны.
Платинированием, или более широко металлизацией, является процесс нанесения или осажде
- 6 009404 ния металла (как определено выше) на поверхность носителя катализатора. В частности, платинированием является процесс нанесения или осаждения платины (Ρΐ) на поверхность носителя катализатора.
Углеродной сажей является проводящий ацинсформный углерод, используемый, например, в качестве носителя катализатора (определенного выше).
Пористость, или проницаемость, может быть использованы для обозначения пористости углеродной сажи (т.е. разности в Ν8Α и 8Т8А измерениях площади поверхности) или макроскопической пористости электронной структуры (т.е. относится к способности газообразных реагентов диффундировать через электродный слой).
Углеродный относится к твердому материалу, состоящему по существу из элементарного углерода. Углеродный материал предназначен включать без ограничения: 1) углеродные соединения, имеющие единственную определимую структуру; или ίί) агрегаты углеродных частиц, где агрегаты не должны обязательно иметь единую повторяющуюся и/или определяемую структуру или степень агрегирования.
Мелкодисперсный означает материал из отдельных частиц.
Поляризационная кривая, или 1У-кривая, или вольт-амперная кривая, является данными/результатами электрохимического анализа материалов МЕА или катализатора.
ΡΑΝΥ, или полианилин, является электропроводящим полимером.
ΡΡΥ, или полипиррол, является электропроводящим полимером.
Рентгенографический метод (ХКЭ) является аналитическим методом определения кристаллографических свойств материала, в частности, как использовано в данном описании, размера диспергированных металлических частиц.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ΧΡ8)), или электронный сканирующий химический анализ (Е8СА), является аналитическим методом получения информации о химическом состоянии материалов.
СО-хемосорбция, или проще СО, является аналитическим методом определения доступной площади поверхности материала, в частности, металлических частиц.
Настоящее изобретение относится к способу прививки проводящих полимеров, в частности, проводящих полимеров, содержащих гетероатомы, на мелкодисперсный углеродный носитель и композиции, получаемые этим способом. Углерод с привитым проводящим полимером служит уникальным носителем катализатора для увеличения электронной проводимости и однородного распределения металлических частиц в катализаторах на носителе топливных элементов.
Композиция
Настоящее изобретение включает композицию, содержащую мелкодисперсный углеродный материал (носитель) и проводящий полимер, содержащий гетероатомы, в которой проводящий полимер привит на поверхность углеродного материала. Композиция может дополнительно содержать металл.
Углеродный материал описан ниже. Углеродный материал может составлять менее примерно 98 мас.%. композиции настоящего изобретения, например около 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 1-9 мас.%. композиции, например около 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 40-90 мас.%. композиции, например около 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 50-80 мас.% композиции, например около 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79 мас.% настоящего изобретения.
Проводящий полимер описан ниже. Проводящий полимер может составлять более примерно мас.% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например около 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 или 99 мас.%. Проводящий полимер может составлять примерно 1-50 мас.%, например 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48 или 49 мас.%. Проводящий полимер может составлять примерно 20-50 мас.%, например около 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47 или 48 мас.% композиции настоящего изобретения.
Проводящий полимер содержит гетероатомы, которые также описаны ниже.
Проводящий полимер, содержащий гетероатомы, прививают на поверхность углеродного материала. Проводящий полимер может быть привит к углеродному материалу, например, способом, описанным ниже. Проводящий полимер может быть образован и привит к углеродному материалу, например, окислительной полимеризацией мономера проводящего полимера с углеродным материалом.
Композиция может дополнительно содержать металл. Металл описан ниже. Металл может составлять примерно 2-80 мас.% композиции, например около 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 или 7 мас.%. Металл может составлять примерно 2-60 мас.% композиции, например около 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 57 мас.%. Металл может составлять примерно 20-40 мас.% композиции, например около 22, 25, 30, 35 или 38 мас.%. Металл может быть распределен по композиции, т.е. на поверхности композиции или в проводящем полимере композиции.
Углеродный материал
Углеродным материалом может быть любой мелкодисперсный, по существу, углеродный материал,
- 7 009404 который является электронопроводящим углеродом и имеет достаточно высокую площадь поверхности. Например, могут использоваться углеродная сажа, графит, наноуглероды, фуллерены, фуллереновый материал, мелкодисперсный углерод или их смеси.
Углеродная сажа
Углеродным материалом может быть углеродная сажа. Выбор углеродной сажи в изобретении не является критическим. Любая углеродная сажа может быть использована в изобретении. Могут использоваться углеродные сажи с площадью поверхности (азотная площадь поверхности, (N8 А) примерно 200-1000 м2/г, например 200, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 или 950 м2/г. В частности, может использоваться углеродная сажа с площадью поверхности 240 м2/г (Ν8Α, А8ТМ Ό6556). Предпочтительно, чтобы углеродная сажа имела мелкость, эффективную для диспергирования металла.
Предпочтительно, чтобы углеродная сажа имела структуру, эффективную для газовой диффузии.
Углеродная сажа может составлять менее примерно 98 мас.% композиции настоящего изобретения, например, около 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97 мас.%. Углеродная сажа может составлять примерно 1-90 мас.% композиции, например около 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88 мас.%. Углеродная сажа может составлять примерно 40-90 мас.% композиции, например около 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89 мас.%. Углеродная сажа может составлять примерно 50-80 мас.% композиции, например около 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79 мас.% настоящего изобретения.
Специалисты в данной области заметят, что частицы углеродной сажи имеют физические и электропроводящие свойства, которые определяются, главным образом, размером частиц и агрегатов, формой агрегатов, степенью графитовой упорядоченности и поверхностной химией частиц.
Кроме того, проводимость высококристаллических или высокографитовых частиц является выше проводимости более аморфных частиц. Обычно, любая из форм частиц углеродной сажи является подходящей для осуществления настоящего изобретения, и конкретный выбор размера, структуры и степени графитовой упорядоченности зависит от требований к физическим свойствам и проводимости, желаемым для углеродной сажи.
Специалист в данной области может легко выбрать подходящую углеродную сажу для конкретного применения.
Углеродные сажи являются коммерчески доступными (например, от фирмы Со1итЫаи С41списа1 Сотрапу, Атланта, Джорджиа).
Другие углеродные материалы
Мелкодисперсным углеродным материалом может быть материал, иной, чем углеродная сажа. Выбор другого углеродного материала в изобретении не является критическим. Любой по существу углеродный материал, который является электронопроводным углеродом и имеет достаточно высокую площадь поверхности, может быть использован в изобретении. Например, могут быть использованы графит, наноуглероды, фуллерены, фуллереновый материал, мелкодисперсный углерод или их смеси.
Предпочтительно, чтобы углеродный материал имел мелкость, эффективную для диспергирования металла. Предпочтительно, чтобы углеродный материал имел структуру, эффективную для газовой диффузии.
Специалист в данной области может легко выбрать углеродный материал для конкретного применения.
Углеродные материалы являются коммерчески доступными.
Углеродный материал может составлять менее примерно 98 мас.% композиции настоящего изобретения, например около 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 1-90 мас.% композиции, например, около 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 40-90 мас.% композиции, например около 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89 мас.%. Углеродный материал может составлять примерно 50-80 мас.% композиции, например около 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79 мас.% настоящего изобретения.
Проводящий полимер
Проводящим материалом, используемым в изобретении, может быть любой проводящий материал, который является эффективным для рассматриваемых целей изобретения. В частности, проводящим материалом может быть проводящий полимер. Проводящим полимером может быть любой органический полимер, обладающий электронной проводимостью, связанной с распространенными сопряженными/делокализованными множественными связями, и содержащий неразделенные пары электронов, как обусловлено наличием гетероатомов.
Могут использоваться полианилин, полиниррол, политиофен, полифуран, поли(парафениленоксид), поли(парафениленсульфид), замещенные проводящие полимеры или их смеси. В частности, проводящий полимер может включать полианилин, полипиррол, полифуран, политиофен или их смеси. Смеси ука
- 8 009404 занных полимеров могут включать физические смеси, а также сополимеры мономеров соответствующих полимеров. Как использовано в данном описании, ссылки на полимер также охватывает сополимер. В частности, проводящий полимер может содержать полианилин или полипиррол.
Проводящий полимер прививают к поверхности углеродного материала таким способом, как окислительная полимеризация. Мономер (мономеры) желаемого конечного проводящего полимера полимеризуют в присутствии углеродного материала, в результате прививая полимер к углеродному материалу. Способ его получения описан ниже.
Присутствие полимеров в конечной композиции подтверждается результатами ХР8-анализа и наблюдаемыми физическими свойствами (например, возможностью прессовать пленки и композиции).
Специалист в данной области может легко выбрать проводящий материал (например, проводящий полимер) для конкретного применения. Проводящие полимеры являются коммерчески доступными и легко получаются специалистами в данной области.
Проводящий полимер содержит гетероатомы. Гетероатамами могут быть, например, Ν, 8 и О. Количество гетероатомов в мас.% конечного полимера равно мас.% в мономере (мономерах), использованном для полимера (например, 15% N для анилина/полианилина и 21% N для пиррола/полипиррола). Место нахождения гетероатомов в проводящем полимере также зависит от соответствующего мономера (мономеров).
Специалист в данной области может легко выбрать, какие гетероатомы должны находиться в конкретном проводящем полимере для конкретного применения. Проводящие полимеры с гетероатомами являются коммерчески доступными и легко получаются специалистами в данной области.
Проводящий полимер с гетероатомами прививают на поверхность углеродной сажи, например, с увеличением в результате электропроводности углеродного материала, и ожидается, что стабильность гибридного материала (т.е. полимер+углерод) должна улучшиться. Процесс прививки полимера также снижает пористость углеродной сажи.
Процесс прививки описан ниже.
Углеродный материал с привитым проводящим полимером, содержащим гетероатом, также показывает гидрофильный характер и поэтому улучшает процесс увлажнения при использовании, например, в топливных элементах. Кроме того, более высокая проводимость указанных полимеров облегчает процесс переноса электронов.
Проводящий полимер может составлять более примерно 0 мас.% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например, около 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 или 99 мас.%. Проводящий полимер может составлять примерно 1-50 мас.%, например, 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48 или 49 мас.%. Проводящий полимер может составлять примерно 20-50 мас.%, например около 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47 или 48 мас.% композиции настоящего изобретения.
Привитой проводящий полимер (с гетероатомами), привитый на углеродный материал, ведет себя различно при использовании в качестве носителя катализатора, чем углеродный материал в отдельности или проводящий полимер в отдельности.
Носитель катализатора
Композиция настоящего изобретения может использоваться в качестве носителя катализатора. Носитель катализатора настоящего изобретения содержит углеродный материал и проводящий материал (например, проводящий полимер, содержащий гетероатомы). Проводящий материал прививают на углеродный материал, таким образом, образуя единый материал в большей степени, чем просто смесь.
Носитель катализатора содержит углеродный материал с привитым проводящим полимером. Количество каждого компонента описано выше.
Способ получения носителя катализатора описан ниже.
Пример 8 ниже показывает увеличение электронной проводимости для носителей катализатора настоящего изобретения по сравнению с углеродом в отдельности.
Металл/катализатор
Композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать металл. Металлом может быть, например, платина, иридий, осмий, рений, рутений, родий, палладий, ванадий, хром или их смесь, или их сплав, в частности, металлом может быть платина.
Как определено выше, металлом также могут быть сплавы и оксиды металлов, эффективные в качестве катализаторов.
Желательно, чтобы форма и/или размер частиц металла обеспечивали насколько возможно высокую площадь поверхности металла на единицу массы. Желательно, чтобы размер металлических частиц был как можно меньше для достижения данной цели. Обычно в данной области металлические частицы доходят приблизительно до 2-6 нм в процессе использования в топливных элементах благодаря спеканию. Размер менее примерно 2 нм может дать лучшие характеристики. Атомная платина, например, была бы идеальной и найденной в группах около 3 атомов.
Количеством металла может быть любое количество. Количеством металла может быть эффективное каталитическое количество. Специалист в данной области может определить количество, эффектив
- 9 009404 ное для желаемой характеристики.
Металл может составлять примерно 2-80 мас.% композиции, например, около 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 или 78 мас.%. Металл может составлять примерно 2-60 мас.% композиции, например около 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 57 мас.%. Металл может составлять примерно 20-40 мас.% композиции, например около 22, 25, 30, 35 или 38 мас.%. Металл может быть однородно распределен по композиции, например на поверхности композиции или в проводящем полимере композиции.
Специалист в данной области может легко выбрать, какой металл использовать в композиции для конкретного применения. Металлы являются коммерчески доступными.
Катализатор на носителе/электрод
Вышеуказанный носитель катализатора может дополнительно содержать металл. Указанная конечная композиция может быть катализатором на носителе (или электродом), как в топливном элементе.
Носитель катализатора и металл описаны выше. Металл может быть однородно распределен по носителю катализатора.
Катализатор на носителе может быть получен способами, описанными ниже. Например, катализатор на носителе может быть получен прививкой проводящим полимером, содержащего гетероатомы, к мелкодисперсному углеродному материалу и затем введением металла. В частности, проводящий полимер, содержащий гетероатомы, может быть образован и привит к углеродному материалу (например, углеродной саже) окислительной полимеризацией мономера проводящего полимера в присутствии углеродного материала и затем последовательно металлизирован (например, платинирован).
Катализатор на носителе может использоваться в различных применениях, требующих такого катализатора на носителе. Одним примером такого применения является применение в топливном элементе, в частности, в качестве электрода топливного элемента.
Такие факторы, как площадь поверхности и проводимость катализатора на носителе, издавна рассматриваются как важные. Относительно небольшой поиск был проведен до настоящего изобретения по пониманию роли и оптимизации части углеродного носителя.
В настоящем изобретении углеродная сажа с привитым проводящим полимером способствует однородному диспергированию металла, такому как прикрепление металла к гетероатомам, присутствующим в проводящем полимере. Кроме того, содержащие гетероатом прикрепляющие группы облегчают предотвращение агломерирования и спекания платиновых (Р1) частиц (или другого металла).
Проводящий полимер с гетероатомами прививают на поверхность углеродной сажи, например, с увеличением в результате электропроводности углеродного материала, и ожидается, что стабильность гибридного материала должна улучшиться. Снижение имеющейся пористости углеродной сажи благодаря процессу прививки полимера приводит к увеличенной доступности металла для электродной реакции.
Современным стандартом в промышленности катализаторов на углеродном носителе в топливных элементах являются серии Н18РЕС фирмы 1Пс 1оЬп§оп МаШеу, обычно содержащие примерно 10-40% или 10-60% платины.
Пример 9 ниже показывает сравнение дисперсии Р1 на углеродной саже в катализаторах на носителе настоящего изобретения по отношению к катализатору на носителе Н18РЕС.
Устройство
Данное изобретение включает различные устройства.
Электрод
Электрод настоящего изобретения описан выше. Электрод данного изобретения может служить либо анодом, катодом, либо тем и другим.
Мембрано-электродный узел (МЕА)
Комбинация анод/мембрана/катод (электрод/электролит/электрод) в топливном элементе называется мембрано-электродным узлом (МЕА). Развитие МЕА в РЕМ-топливных элементах прошло несколько поколений. Первоначальные мембрано-электродные узлы были разработаны в 60-х годах для космической программы Джемини, использовали 4 мг Р1/см2 площади мембраны и генерировали примерно 0,5 А на мг Р1. Современная технология варьируется в зависимости от изготовителя, но общее содержание Р1 снижается от первоначального 4 мг/см2 до примерно 0,5 мг/см2. Лабораторные исследования теперь используют содержание Р1 0,15 мг/см2, которые способны генерировать примерно 15 А/мг Р1.
Конструкция мембрано-электродного узла отличается значительно, но следующее является одной из типичных технологий. Катализатор на носителе/электродный материал сначала получают в жидкой форме краски тщательным смешением вместе подходящих количеств катализатора на носителе (порошка металла, например, Р1, диспергированного на углероде) и раствора мембранного материала (иономера), растворенного в растворителе, например спиртах. Как только краска получается, ее наносят на поверхность твердой мембраны, например Ναίΐοη, рядом различных способов. Самый простой способ включает нанесение краски катализатора прямо на сухую твердую часть мембраны. Слой влажного катализатора на носителе и мембрану нагревают, пока слой катализатора не становится сухим. Мембрану затем переворачивают, и процедуру повторяют с другой стороны. Слои катализатора на носителе находятся тогда на обеих сторонах мембраны. Сухой мембрано-электродный узел затем повторно гидрати
- 10 009404 руют при погружении в разбавленный кислотный раствор, обеспечивая, таким образом, нахождение мембраны в Н+-форме, необходимой для работы топливного элемента. Конечной стадией является тщательное ополаскивание дистиллированной водой. Мембрано-электродный узел тогда готов для введения в оборудование топливного элемента.
Мембрано-электродный узел может иметь общую толщину, например около 200 мкм, и обычно генерирует ток более 0,5 А на каждый квадратный сантиметр мембрано-электродного узла при напряжении между катодом и анодом 0,7 В при помещении в хорошо сконструированные компоненты.
Катализатор на носителе/электрод
Катализатор на носителе/электрод настоящего изобретения описан выше.
Катализатор на носителе/электрод может быть нанесен на мембрану МЕА, который описан ниже. Например, катализатор на носителе может быть введен в растворитель и намазан на мембрану. Специалист в данной области легко определит способы нанесения катализатора на носителе на мембрану.
Переход мембрана/электролит
РЕМ переносит необходимые протоны от анода к катоду при поддержании газов безопасно раздельно.
Толщина мембраны в мембрано-электродном узле варьируется в зависимости от типа мембраны. Толщина слоев катализатора на носителе зависит от того, как много металла используется в каждом электроде. Например, для слоев катализатора на носителе, содержащих примерно 0,15 мг/см2, толщина слоя катализатора на носителе может быть близкой к 10 мкм. Толщина слоя катализатора на носителе может быть, например, примерно 0,1-50 мкм, в частности, порядка примерно 20-30 мкм. Толщина выше 50 мкм вызывает увеличение проблем массопереноса до слишком больших, чтобы быть эффективной. Подходящая толщина катализатора на носителе может быть определена специалистом в данной области.
Мембраной МЕА может быть диэлектрический ионопроводящий материал. Желательно, чтобы мембрана была достаточно долговечной, чтобы выдерживать условия работы в топливном элементе. Подходящая мембрана может быть определена специалистом в данной области.
Мембраной МЕА может быть иономер, особенно перфторсульфонатный иономер. В частности, мембраной может быть политетрафторэтиленсодержащий катионообменный иономер, такой как ΝαΓίοη (ЭнРоЩ. Уилмингтон, Делавэр; Файетвилл, Северная Каролина). ΝαΓίοη является перфорированным полимером, который содержит небольшие пропорции сульфоновых или карбоксильных ионных функциональных групп. Его общую химическую структуру можно видеть ниже, где X представляет собой либо сульфоновую, либо карбоксильную функциональную группу, и М представляет собой либо металлический катион в нейтральной форме, либо Н+ в кислой форме.
(СТаОЕх)*—ССРСГаЭъ о I С?2 I . *
Р-С—СР2СН2—ХМ
СЕ3
МЕА содержит анод, катод и мембрану.
Анодом может быть электрод настоящего изобретения. Электрод должен быть электропроводящим, достаточно пористым, чтобы позволить реагентам диффундировать к металлу, и способным нести протоны к мембране. Катодом также может быть электрод настоящего изобретения.
На фиг. 7 и 8 показана функциональность МЕА настоящего изобретения.
Топливный элемент
Топливный элемент содержит МЕА, питание топлива и питание окислителя. Топливный элемент обычно содержит МЕА, защитные слои, поля течения/токосъемники, питание топлива и питание окислителя.
МЕА
МЕА описан выше.
Защитные слои
Конструкция топливного элемента может содержать защитные слои. Слоями обычно являются один, следующий за анодом, и другой, следующий за катодом, и они выполнены из пористой углеродной бумаги или углеродной ткани. Указанные слои выполнены из материала, который может проводить электроны, выходящие из анода и входящие в катод.
Защитные слои являются коммерчески доступными или могут быть получены специалистом в данной области. Подходящие защитные слои могут быть выбраны специалистом в данной области.
Поля течения/токосъемники
Конструкция топливного элемента может включать поля течения и токосъемники. Напрессованной на наружную сторону каждого защитного слоя может быть деталь конструкции, называемая биполярной пластиной, которая часто выполняет двойную роль поля течения и токосъемника. Пластины часто вы
- 11 009404 полняются из легкого прочного газонепроницаемого электронопроводящего материала; обычно используются пластины из графита, металлов или композита.
Биполярные пластины могут обеспечить поле течения газа, такое как каналы, выполненные механическим путем в пластине. Каналы несут реакционный газ от точки, в которой он поступает в топливный элемент, к точке, в которой газ выходит. Шаблон, ширина и глубина имеют большое влияние на эффективность распределения газов равномерно по площади поверхности мембрано-электродного узла. Поле течения также влияет на подачу воды к мембране и отвод воды от катода.
Биполярные пластины могут также служить токосъемниками. Электроны, полученные при окислении водороды, могут проходить через анод, через защитный слой и через пластину перед тем, как они выходят из топливного элемента, проходят через внешнюю цепь и снова поступают в топливный элемент на катодную пластину.
Поля течения и токосъемники являются коммерчески доступными или могут быть получены специалистом в данной области. Подходящие поля течения и токосъемники могут быть выбраны специалистом в данной области.
Устройство и способы настоящего изобретения используются в получении и применении топливных элементов. Другие применения могут включать электроды и биполярные пластины (или токосъемные пластины) в энергопреобразующих устройствах (таких как топливные элементы, аккумуляторы или конденсаторы), когда современные модифицированные углеродные продукты используются в комбинации с другими материалами.
Способ
Окислительная полимеризация
Способ настоящего изобретения включает взаимодействие мономера проводящего полимера, содержащего гетероатомы, и мелкодисперсного углеродного материала в присутствии окислителя с осуществлением, таким образом, одновременно полимеризации мономера и прививки получаемого полимера к углеродному материалу.
Взаимодействие может (но не обязательно) иметь место в жидкой фазе.
Может использоваться любой способ, который облегчает окислительную полимеризацию. Специалист в данной области может определить способ прививки проводящего полимера (полимеризации мономера) к углеродному материалу, который выдерживает цели и характеристики изобретения.
Примеры данной реакционной схемы/способа включают следующее:
СХЕМА I
Схема II
Окислитель может быть добавлен в стехиометрическом количестве/мольном эквиваленте к количеству мономера. Например, мольное отношение мономера к окислителю 1:1 используется в примерах ниже.
Реакцию можно проводить при комнатных температуре и давлении. Отдельные примеры реакции приведены в примерах ниже. Реакция может быть проведена, например, при температурах до примерно 70°С.
Отдельные примеры указанного способа описаны ниже в примерах 1-3.
Можно использовать водную суспензию углеродного материала. Могут быть использованы слегка кислотные условия, такие как рН примерно 4-5. Можно использовать реакционное время примерно 2 ч, например.
Углеродный материал
Мелкодисперсный углеродный материал описан выше подробно в разделе Композиция.
- 12 009404
Проводящий полимер
Проводящий полимер, содержащий гетероатомы и соответствующий мономер, описан выше подробно в разделе Композиция.
Окислитель
Реакцию можно проводить в присутствии окислителя. Окислитель используется для создания достаточно окислительных условий для облегчения полимеризации мономера. Различные окислители известны в данной области. Указанные окислители являются коммерчески доступными или легко синтезируются способами, известными специалисту в данной области.
Выбор подходящего окислителя легко определяется специалистом в данной области для желаемого применения.
Примеры окислителей, которые могут использоваться, включают персульфат аммония, хлорид железа, пероксид водорода, перманганат калия, хлорат калия, платинохлористо-водородную кислоту или комбинацию окислителей.
Некоторые мономеры требуют более сильный окислитель, чем другие.
Количество окислителя может быть стехиометрическим к мономеру, в большей степени, чем использование в каталитических количествах.
Специалист в данной области способен определить условия, количество и выбор окислителя для конкретного применения.
Введение металла/металлизация
Металл может быть введен в углеродный материал с привитым полимером после его получения. Металл может быть введен металлизацией. Например, если металлом является платина, один способ платинирования описан ниже.
Специалист в данной области способен определить выбор способа металлизации для конкретного применения. Различные металлизирующие агенты известны в данной области. Указанные металлизирующие агенты являются легко коммерчески доступными или легко синтезируются способами, известными специалисту в данной области.
Количество металлизирующего агента легко определяется специалистом в данной области для желаемого применения.
Платинирование
Платинирующий агент может быть использован для введения платины в привитой углеродный материал. Различные платинирующие агенты известны в данной области. Указанные платинирующие агенты являются легко коммерчески доступными или легко синтезируются способами, известными специалисту в данной области.
Выбор подходящего платинирующего агента легко определяется специалистом в данной области для желаемого применения. Обычно, может использоваться все, содержащее желаемый металл, например, любая соль или органическое соединение, содержащее металл.
Примеры платинирующих агентов, которые могут использоваться, включают платиновые соли: платинохлористо-водородную кислоту, нитрат платины, галогениды платины, цианид платины, сульфид платины, платиноорганические соли или их комбинацию.
Количество платинирующего агента легко определяется специалистом в данной области для желаемого применения.
Восстановитель
Восстановитель может быть использован для восстановления металла до металлической формы. Различные восстановители известны в данной области. Указанные восстановители являются легко коммерчески доступными или легко синтезируются способами, известными специалисту в данной области.
Количество восстановителя для современного способа находится всегда в избытке к стехиометрическому.
Выбор подходящего платинирующего агента легко определяется специалистом в данной области для желаемого применения.
Примеры восстановителей, которые могут использоваться, включают формальдегид, муравьиную кислоту, боргидрид натрия, водород, гидразин, гидроксиламин или комбинацию восстановителей.
Примеры
Следующие примеры приведены с тем, чтобы обеспечить специалистов в данной области полным раскрытием и описанием, как соединения, композиции, изделия, устройства и/или способы, заявленные в данном описании, получают и оценивают, и они предназначены только для иллюстрации изобретения и не предназначены ограничивать объем того, что авторы рассматривают как свое изобретение. Были сделаны усилия в обеспечении точности в отношении чисел (например, количества, температура и т.д.), но некоторые ошибки и отклонения должны быть объяснимы. Если не указано иное, части являются частями по массе, температура указана в °С или является температурой окружающей среды, давление находится при или около атмосферного.
Пример 1. Получение углеродной сажи с привитым полианилином
Суспензию получают с использованием 100 г углеродной сажи СОХ-975 (Ν8Ά площадь поверхно
- 13 009404 сти 240 м2/г и абсорбция масла 170 мл/100 г) (Со1итЫаи ΟΊιαηίοαΙ Сотрапу, Атланта, Джорджиа) и 25 мл ледяной уксусной кислоты в 750 мл деионизированной (ΏΙ) воды.
Типичные свойства углеродной сажи СОХ-975
Свойство Значение
Средний размер частиц (нм) АЗТМ ϋ3849 21
Ν5Α площадь поверхности (мг/г) АЗТМ Ω4 820 242
ЗТЗА площадь поверхности (мг/г) АЗТМ Ώ5816 130
ЭВРА абсорбция масла (см^/ЮО г) Шарики АЗТМ Ό2414 169
ОБ РА абсорбция масла (смэ/100 г Порошок АЗТМ 02414
Летучие,% 1,0
Индекс черноты 112
Прочность окрашивания АЗТМ ϋ3265 87
г анилина (А1блсй, чистота 98%) добавляют к суспензии при непрерывном перемешивании.
К суспензии углеродной сажи добавляют раствор, содержащий 45 г персульфата аммония в 250 мл деионизированной воды, и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 2 ч. Суспензию углеродной сажи фильтруют, промывают ΌΙ водой, сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный углеродный порошок содержит привитой полианилиновый (СВ-НХ-СбН4)п проводящий полимер, как показано на схеме I, как представлено на фиг. 2.
Пример 2. Получение углеродной сажи с привитым полипирролом
Суспензию получают с использованием 100 г углеродной сажи СОХ-975 (Ν8Α площадь поверхности 240 м2/г и абсорбция масла 170 мл/100 г) (Со1итЫап С11С1шса1 Сотрапу, Атланта, Джорджиа) и 25 мл ледяной уксусной кислоты в 750 мл деионизированной (ΌΙ) воды.
г пиррола (А1бпсй) добавляют к суспензии при непрерывном перемешивании.
К суспензии углеродной сажи добавляют 100 мл 3М раствора РеС1з и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Суспензию углеродной сажи фильтруют, промывают ΏΙводой, сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный углеродный порошок содержит привитой полипиррольный (СВ-Н^С-НЭц проводящий полимер, как показано на схеме II.
Пример 3. Получение углеродной сажи с привитым полипирролом
Суспензию получают с использованием 100 г углеродной сажи СОХ-975 (Ν8Α площадь поверхности 240 м2/г и абсорбция масла 170 мл/100 г) (Со1итЫап Сйетюа1 Сотрапу, Атланта, Джорджиа) и 25 мл ледяной уксусной кислоты в 750 мл деионизированной (ΏΙ) воды.
г пиррола (А1бпсй) добавляют к суспензии при непрерывном перемешивании.
К суспензии углеродной сажи добавляют 100 мл 10% раствора Н2О2 и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Суспензию углеродной сажи фильтруют, промывают ΏΙводой, сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный углеродный порошок содержит привитой полипиррольный (СВ-Н№С4Н2)п проводящий полимер, как показано на схеме ΙΙ, как представлено на фиг. 3.
Пример 4.
Платинирование углеродной сажи с привитым полианилином 4 г углеродной сажи с привитым полианилином (полученной в примере 1) диспергируют в 300 мл ΏΙ-воды.
200 мл 1% раствора платинохлористоводородной кислоты добавляют по каплям в течение периода времени 1 ч при непрерывном перемешивании. рН суспензии доводят до 8,5, используя 1М раствор бикарбоната натрия. 200 мл 3% раствора формальдегида добавляют в течение периода времени 1 ч и температуру поддерживают при 70°С в течение 1 ч. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют при промывании ΏΙ-водой. Углеродный остаток на фильтре сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный катализатор на носителе содержит »20% платины с привитым полианилином на углеродной поверхности, как показано на фиг. 4.
Пример 5.
Платинирование углеродной сажи с привитым полианилином 4 г углеродной сажи с привитым полианилином (полученной в примере 1) диспергируют в 300 мл ΏΙ-воды.
200 мл 1% раствора платинохлористо-водородной кислоты добавляют по каплям в течение периода времени 1 ч при непрерывном перемешивании. 200 мл 3% раствора формальдегида добавляют в течение
- 14 009404 периода времени 1 ч и температуру поддерживают при 70°С в течение 1 ч. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют при промывании ΟΙ-водой. Углеродный остаток на фильтре сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный катализатор на носителе содержит » 20% платины с привитым полианилином на углеродной поверхности.
Пример 6.
Платинирование углеродной сажи с привитым полипирролом 4 г углеродной сажи с привитым полипирролом (полученной в примере 3) диспергируют в 300 мл ΌΙ-воды.
200 мл 1% раствора платинохлористо-водородной кислоты добавляют по каплям в течение периода времени 1 ч при непрерывном перемешивании. рН суспензии доводят до 8,5, используя 1М раствор бикарбоната натрия. 200 мл 3% раствора формальдегида добавляют в течение периода времени 1 ч и температуру поддерживают при 70°С в течение 1 ч. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют при промывании ΌΙ-водой. Углеродный остаток на фильтре сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный катализатор на носителе содержит » 20% платины с привитым полипирролом на углеродной поверхности, как показано на фиг. 5.
Пример 7. Платинирование углеродной сажи с привитым полипирролом г углеродной сажи с привитым полипирролом (полученной в примере 3) диспергируют в 300 мл ΌΙ-воды.
200 мл 1% раствора платинохлористо-водородной кислоты добавляют по каплям в течение периода времени 1 ч при непрерывном перемешивании. 200 мл 3% раствора формальдегида добавляют в течение периода времени 1 ч и температуру поддерживают при 70°С в течение 1 ч. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют при промывании ΌΙ-водой. Углеродный остаток на фильтре сушат при 110°С в течение 4 ч и измельчают. Полученный катализатор на носителе содержит » 20% платины с привитым полипирролом на углеродной поверхности.
Пример 8. Сравнительные измерения электронной проводимости
Электронную проводимость измеряют на прессованных таблетках материала углеродной сажи с использованием четырехзондового резистивиметра (Ьогейа АР РемШуЦу. МСР400, МШиЬЫи Ре1гос11еписа1 Сотрапу, Токио, Япония). Используют А8ТМ Ό257.
Таблетки материала углеродной сажи включают проводящую углеродную сажу в отдельности, гибридный графитовый материал из примера 1 и примера 3 выше и углеродную сажу СОХ-975 в отдельности.
В следующей таблице (табл. 1) показано увеличение электронной проводимости носителей катализатора настоящего изобретения по сравнению с углеродом в отдельности.
Таблица 1. Электронная проводимость, измеренная четырехточечным датчиком проводимости на прессованной таблетке
Образец Описание Электронная проводимость (См/см)
1 Стандартный порошок углеродная сажи, используемый в электронопроводящих применениях 1,4
2 20% полианилин/СОХ-975 (пример 1) 3,7
3 20% полипиррол/СОХ-975 (пример 3) 3, 6
4 СОХ-975, шарики* 0,8-0,9
* Несколько трудно получить таблетку из углеродной сажи без связующего, пригодную для измерения электронной проводимости
Пример 9. Сравнительные измерения дисперсии металла
Образцы катализатора Н18РЕС с содержанием 20% Ρΐ, катализатора из примера 4 выше и катализатора из примера 6 выше подвергают рентгеноструктурному анализу с определением дисперсии металла (Ρΐ) в каждом из них.
В следующей таблице (табл. 2) сравнивается дисперсия Ρΐ на углеродной саже (масса, среднее значение) в катализаторах на носителе настоящего изобретения по отношению к катализатору на носителе Н18РЕС. См. также фиг. 6.
- 15 009404
Таблица 2. Данные рентгеноструктурного анализа Ρί-дисперсии в катализатор на носителе из углеродной сажи
Образец Описание Размер РЕ-частиц, среднее значение (нм) (РЕШ пик, единственный максимальный пик)
1 20% РЕ/ХС72 (НтЗРЕС, боБпзоп МаЕЕйеу) 3,0 (3—5 обычно)
2 20% РЕ/СОХ-975 с привитым полианилином (пример 4) 1,5
3 20% РЬ/СОХ-975 с привитым полипирролом (пример 6) 4,2
Во всем описании данной заявки приведены различные публикации. Содержание указанных публикаций во всей их полноте приводится в качестве ссылки в данной заявке для того, чтобы более полно описать состояние данной области, к которой относится данное изобретение.
Для специалистов в данной области будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны в настоящем изобретении без отступления от объема и сути изобретения. Другие варианты данного изобретения будут очевидными для специалистов в данной области из рассмотрения описания и осуществления изобретения, раскрытого в данном описании. Это означает, что описание и примеры являются только иллюстративными, причем истинный объем и суть изобретения указаны в следующей формуле изобретения.

Claims (42)

1. Композиция на основе углеродного материала, привитого проводящим полимером, для изготовления элементов электротехнического устройства, содержащая мелкодисперсный углеродный материал, проводящий полимер, содержащий гетероатом, и металл, однородно распределенный через всю композицию, в которой проводящий полимер привит на углеродный материал.
2. Композиция по п.1, в которой углеродным материалом является углеродная сажа.
3. Композиция по п.1, в которой углеродным материалом является графит, наноуглерод, фуллерен, фуллереновый материал, мелкодисперсный углерод или их смесь.
4. Композиция по п.1, в которой углеродный материал составляет менее 98% композиции.
5. Композиция по п.1, в которой углеродный материал составляет примерно 50-80% композиции.
6. Композиция по п.1, в которой проводящим полимером является полианилин, полипиррол или их смесь.
7. Композиция по п.1, в которой проводящим полимером является полифуран, политиофен, поли(парафениленоксид), поли(парафениленсульфид), замещенные проводящие полимеры или их смесь.
8. Композиция по п.1, в которой гетероатомом являются Ν, О или 8.
9. Композиция по п.1, в которой гетероатом составляет примерно 0,2-15% композиции согласно ΧΡ8-данным.
10. Композиция по п.1, в которой проводящий полимер составляет более 0% и менее 100% композиции.
11. Композиция по п.1, в которой проводящий полимер составляет примерно 2-50% композиции.
12. Композиция по п.1, в которой проводящий полимер составляет примерно 20-50% композиции.
13. Композиция по п.1, в которой металлом является платина.
14. Композиция по п.1, в которой примерно 2-80% композиции составляет металл.
15. Композиция по п.1, в которой примерно 2-60% композиции составляет металл.
16. Композиция по п.1, в которой примерно 20-40% композиции составляет металл.
17. Композиция по п.1, в которой металл однородно распределен на поверхности углеродного материала, привитого полимером.
18. Способ получения углеродной композиции с улучшенной электронной проводимостью, включающий окислительную полимеризацию мономера проводящего полимера, содержащего гетероатом, с мелкодисперсным углеродным материалом с образованием углеродного материала, привитого проводящим полимером, и затем металлизацию углеродного материала, привитого проводящим полимером.
19. Способ по п.18, в котором полимер одновременно образуется и прививается окислительной полимеризацией мономера проводящего полимера в присутствии углеродного материала.
20. Способ по п.18, в котором углеродным материалом является графит, наноуглерод, фуллерен, фуллереновый материал, мелкодисперсный углерод или их смесь.
21. Способ по п.18, в котором углеродным материалом является углеродная сажа.
22. Способ по п.18, в котором мономером проводящего полимера является аминоарил или азотсодержащее гетероциклическое соединение.
23. Способ по п.18, в котором окислительную полимеризацию проводят в присутствии окислителя.
24. Способ по п.18, в котором окислительная полимеризация содержит введение окислителя в смесь
- 16 009404 углеродного материала и мономера проводящего полимера.
25. Способ по п.24, в котором смесь углеродного материала и мономера проводящего полимера дополнительно содержит кислотный растворитель, в результате чего смесь становится слегка кислой средой.
26. Способ по п.25, в котором слегка кислая среда имеет рН менее 7.
27. Способ по п.25, в котором слегка кислая среда имеет рН примерно 3-4.
28. Способ по п.24, в котором окислитель содержит персульфат аммония, хлорид железа, хлорид алюминия, пероксид водорода, перманганат калия, перманганат натрия, хлорат калия или их комбинацию.
29. Способ по п.18, в котором проводящим полимером является полианилин, полипиррол, полифуран, политиофен, поли(парафениленоксид), поли(парафениленсульфид) или их смесь.
30. Способ по п.18, в котором металлизация включает введение металлсодержащего материала в углеродный материал с привитым проводящим полимером.
31. Способ по п.30, в котором металлизация дополнительно включает введение восстановителя.
32. Способ по п.31, в котором восстановителем является формальдегид, муравьиная кислота, боргидрид натрия, водород, гидразин, гидроксиламин или смесь восстановителей.
33. Способ по п.30, в котором металлсодержащим материалом является платинохлористоводородная кислота, нитрат платины, галогенид платины, цианид платины, сульфид платины, платиноорганическая соль или их смесь.
34. Способ по п.18, в котором металлизацией является платинирование.
35. Композиция, полученная способом по п.18.
36. Электротехническое устройство, выполненное из материала, содержащего композицию, содержащую мелкодисперсный углеродный материал, проводящий полимер, содержащий гетероатом, и металл, однородно распределенный через всю композицию, при этом проводящий полимер привит на углеродный материал.
37. Устройство по п.36, в котором металлом является платина.
38. Устройство по п.36, в котором металл составляет 2-80 мас.% устройства.
39. Устройство по п.36, дополнительно содержащее электролитную мембрану.
40. Устройство по п.39, в котором электролитной мембраной является ΝαΓίοπ.
41. Топливный элемент, содержащий анод, катод и протонообменную мембрану, где анод и/или катод выполнен из композиции, содержащей мелкодисперсный углеродный материал, проводящий полимер, содержащий гетероатом, и металл, однородно распределенный по всей композиции, и в которой проводящий полимер привит на углеродный материал.
42. Топливный элемент по п.41, где металлом является платина.
- 17 009404
Фиг. 1В
Фиг. 2
Фиг. 3
- 18 009404
Фиг. 5
EA200401552A 2002-05-23 2003-05-23 Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах EA009404B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38266602P 2002-05-23 2002-05-23
PCT/US2003/016319 WO2003100883A2 (en) 2002-05-23 2003-05-23 Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200401552A1 EA200401552A1 (ru) 2005-06-30
EA009404B1 true EA009404B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=29584437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401552A EA009404B1 (ru) 2002-05-23 2003-05-23 Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7175930B2 (ru)
EP (1) EP1509929A4 (ru)
JP (1) JP2005527956A (ru)
KR (1) KR20050012748A (ru)
CN (1) CN100339912C (ru)
AU (1) AU2003233656A1 (ru)
BR (1) BR0311227A (ru)
CA (1) CA2486765A1 (ru)
EA (1) EA009404B1 (ru)
WO (1) WO2003100883A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940192B2 (en) 2008-12-26 2015-01-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery
RU2647846C1 (ru) * 2016-10-19 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения водного раствора полианилина

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459103B2 (en) * 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
CN100339913C (zh) * 2002-05-23 2007-09-26 哥伦比亚化学公司 用于燃料电池的、磺化导电聚合物接枝的碳材料
US7390441B2 (en) 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
WO2004107359A1 (en) * 2003-05-23 2004-12-09 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241521B2 (en) 2003-11-18 2007-07-10 Npl Associates, Inc. Hydrogen/hydrogen peroxide fuel cell
US6958308B2 (en) 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
US20060008696A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 Suk-Won Cha Nanotubular solid oxide fuel cell
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
JP2007061698A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Hitachi Ltd 燃料電池用電極触媒、膜／電極接合体、燃料電池および携帯用電子機器
JP4797166B2 (ja) * 2005-12-26 2011-10-19 国立大学法人神戸大学 貴金属系触媒担持導電性高分子複合体およびその製造方法
US8202669B2 (en) * 2006-10-19 2012-06-19 Nanotek Instruments, Inc. Electro-catalyst compositions for fuel cells
KR100823487B1 (ko) * 2006-11-01 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노 입자의 제조 방법
US20080182153A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Jang Bor Z Fuel cell electro-catalyst composite composition, electrode, catalyst-coated membrane, and membrane-electrode assembly
US9318762B2 (en) * 2007-02-12 2016-04-19 Nanotek Instruments, Inc. Conducting polymer-transition metal electro-catalyst compositions for fuel cells
JP4898568B2 (ja) * 2007-06-15 2012-03-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 触媒層および膜−電極接合体
US7785498B2 (en) * 2007-07-19 2010-08-31 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells
US20090061473A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Rajiv Krishna Saxena Measurement of Carbonaceous Particles in Biological Samples
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
JP5350739B2 (ja) * 2007-10-29 2013-11-27 フロンティアカーボン株式会社 フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体
DE102010029966A1 (de) 2009-06-10 2010-12-16 Wieland Kg Verbesserter Elektrokatalysator, Brennstoffzellen-Kathode und Brennstoffzelle
KR101791103B1 (ko) 2009-12-14 2017-10-27 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 전기화학반응기 및 상기 반응기에 집적된 활성층
WO2011073723A1 (en) * 2009-12-14 2011-06-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrolytic apparatus including an active layer using fullerenes combined with a metal as a catalytic system
JP5856423B2 (ja) * 2011-09-30 2016-02-09 株式会社東芝 導電材料およびこれを用いた電気素子
JP6100516B2 (ja) * 2012-12-17 2017-03-22 デンカ株式会社 窒素含有カーボンブラック、その製造方法及びそれを用いた燃料電池用触媒
CN104941689B (zh) * 2015-06-26 2018-02-06 湖南农业大学 直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法
CN106732238B (zh) * 2016-11-09 2019-05-07 中国科学院生态环境研究中心 用于气-固相电催化反应的反应器及其消除VOCs的方法
JP6314261B2 (ja) * 2017-01-25 2018-04-18 デンカ株式会社 アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒
DE112018001698T5 (de) * 2017-03-31 2019-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive elektrode für elektrochemische vorrichtung und damit versehene elektrochemische vorrichtung
CN111278767A (zh) * 2017-08-28 2020-06-12 巨石材料公司 用于颗粒生成的系统和方法
CN107799797A (zh) * 2017-09-19 2018-03-13 华南师范大学 一种微生物燃料电池阳极及其制备方法
CN110880614A (zh) * 2017-11-19 2020-03-13 湖南辰砾新材料有限公司 一种高温无水质子交换膜的燃料电池
US11773271B2 (en) 2018-10-19 2023-10-03 University Of South Florida Conductive paste based on nano-hybrid materials
KR102829803B1 (ko) * 2019-03-28 2025-07-03 현대자동차주식회사 전자절연층이 도입된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
CN113388270A (zh) * 2021-05-11 2021-09-14 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种改性球状碳颗粒材料、含其的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法
CN117603414B (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 山东耐斯特炭黑有限公司 一种导电炭黑的制备方法
CN118546769B (zh) * 2024-04-19 2025-09-26 航天神舟生物科技集团有限公司 在轨微生物培养液路及其控制方法和控制装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290483A (en) * 1991-10-08 1994-03-01 Americhem, Inc. Electrically conductive blends of intrinsically conductive polymers and thermoplastic polymers and a process for their preparation
US5334292A (en) * 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
US5498372A (en) * 1992-08-14 1996-03-12 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5871671A (en) * 1997-10-14 1999-02-16 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity
US5932144A (en) * 1993-12-29 1999-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Soluble aniline conducting polymers
US6117581A (en) * 1999-03-15 2000-09-12 Ford Global Technologies, Inc. Fuel cell electrode comprising conductive zeolite support material
US6478987B1 (en) * 1999-09-20 2002-11-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3279935A (en) 1963-06-11 1966-10-18 Ashland Oil Refining Company Oxidation of carbon black
US3442679A (en) 1966-06-27 1969-05-06 Cabot Corp Sulfonated carbon blacks
US3519452A (en) 1967-03-09 1970-07-07 Cabot Corp Sulfonated carbon black pigmented compositions
US3528840A (en) 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
US4014844A (en) 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3870841A (en) 1972-10-02 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate
US3853933A (en) 1974-01-14 1974-12-10 Gen Electric Continuous process for producing polysiloxane oils utilizing a carbon black catalyst
GB1543204A (en) 1976-02-20 1979-03-28 Shell Int Research Method for the preparation of a catalyst suitable for fuel cell electrodes
US4241112A (en) 1978-08-08 1980-12-23 Akopian Leonid A Method for applying polymer coating composition
US4237323A (en) 1979-06-08 1980-12-02 Aliev Sakhib M O Method for preparing α-naphthol
JPS5975943A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Showa Denko Kk 電導性重合体組成物の製造方法
US4582731A (en) 1983-09-01 1986-04-15 Battelle Memorial Institute Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation
US4734227A (en) 1983-09-01 1988-03-29 Battelle Memorial Institute Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers
US4552786A (en) 1984-10-09 1985-11-12 The Babcock & Wilcox Company Method for densification of ceramic materials
US4610938A (en) 1985-07-24 1986-09-09 Electric Power Research Institute Acid fuel cell
US4737384A (en) 1985-11-01 1988-04-12 Allied Corporation Deposition of thin films using supercritical fluids
JPS62109821A (ja) * 1985-11-08 1987-05-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 複素五員環式化合物重合体組成物の製造方法
US4714569A (en) * 1986-07-22 1987-12-22 Toska Co., Ltd. Process for preparing conductive coating composition
US4880711A (en) 1987-11-16 1989-11-14 International Fuel Cells Corporation Ternary fuel cell catalyst containing platinum and gallium
FR2628431B1 (fr) 1988-03-11 1992-01-10 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux polyesters sulfones greffes, leur procede de preparation et leur application a l'encollage des fils et fibres textiles
US5009854A (en) 1988-08-31 1991-04-23 Columbian Chemicals Company Axial reactor with coaxial oil injection
US5093439A (en) 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
ES2049014T3 (es) 1989-12-11 1994-04-01 Ciba Geigy Ag Procedimiento de tintura del cuero.
JPH03245850A (ja) 1990-02-23 1991-11-01 Hitachi Ltd 燃料改質触媒及びそれを用いた燃料電池
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US4970093A (en) 1990-04-12 1990-11-13 University Of Colorado Foundation Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions
DE69113542T2 (de) 1990-07-10 1996-05-09 Agfa Gevaert Nv Verbesserte Stabilisierung von Dispersionen von Metalloxiden und/oder Russ in Wasser.
GB9109751D0 (en) 1991-05-04 1991-06-26 Johnson Matthey Plc Improved catalyst material
US5356538A (en) 1991-06-12 1994-10-18 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluid extraction
JPH05144444A (ja) 1991-11-25 1993-06-11 Toshiba Corp 燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法
US5250163A (en) 1991-11-27 1993-10-05 The Ohio State University Research Foundation Proton concentration sensor/modulator for sulfonated and hydroxylated polyaniline electrodes
US5639441A (en) 1992-03-06 1997-06-17 Board Of Regents Of University Of Colorado Methods for fine particle formation
US5759944A (en) 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
JPH0822827A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Toshiba Corp 燃料電池用電極とその製造方法
US5548060A (en) 1994-08-08 1996-08-20 Penn State Research Foundation, Inc. Sulfonation of polyphosphazenes
IL116379A (en) 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
IL116376A (en) 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
US5571311A (en) 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116377A (en) 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
DE19517598C1 (de) 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
US5683829A (en) 1995-05-22 1997-11-04 Sarangapani; Shantha Redox promoters for methonol fuel cells
US5606724A (en) 1995-11-03 1997-02-25 Idaho Research Foundation, Inc. Extracting metals directly from metal oxides
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5837045A (en) 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
US5928419A (en) 1996-10-07 1999-07-27 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Surface-treated organic pigment and process for the production thereof
US5789027A (en) 1996-11-12 1998-08-04 University Of Massachusetts Method of chemically depositing material onto a substrate
US5976233A (en) 1996-11-13 1999-11-02 Canon Kabushiki Kaisha Water-based pigment ink, and ink-jet recording method and instruments using the same
JP4823401B2 (ja) * 1996-12-30 2011-11-24 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
US5939334A (en) 1997-05-22 1999-08-17 Sharp Laboratories Of America, Inc. System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides
KR20010023080A (ko) 1997-08-20 2001-03-26 아이다호 리서치 파운데이션, 아이엔씨. 금속들 또는 금속 화합물들을 분리하는 방법
US5993996A (en) 1997-09-16 1999-11-30 Inorganic Specialists, Inc. Carbon supercapacitor electrode materials
US6548202B2 (en) 1998-03-06 2003-04-15 Ballard Power System, Inc. Carbon-supported catalysts for fuel cells
JP4250249B2 (ja) 1998-04-01 2009-04-08 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット、画像記録方法及び画像記録装置
US6235213B1 (en) * 1998-05-18 2001-05-22 Micron Technology, Inc. Etching methods, methods of removing portions of material, and methods of forming silicon nitride spacers
EP1024524A2 (en) 1999-01-27 2000-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Deposition of dielectric layers using supercritical CO2
FR2791580B1 (fr) 1999-04-02 2001-05-04 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'enrobage de particules
AU6396900A (en) * 1999-08-20 2001-03-19 Medis El Ltd. A new class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon
JP2001160407A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
US6399202B1 (en) 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
US6280871B1 (en) 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
WO2001045121A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Paul Scherrer Institut Verfahren zur vernetzung von kohle- bzw. kohlenstoffmaterialien, wie industrieruss und aktivkohle sowie anwendung für die herstellung von elektrochemischen doppelschichtkondensatorelektroden
JP3744424B2 (ja) 2000-02-23 2006-02-08 セイコーエプソン株式会社 顔料分散液の製造方法とその方法により得られた顔料分散液、及びこれを用いたインクジェット記録用インク
US7507687B2 (en) 2000-03-22 2009-03-24 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same
JP2001283865A (ja) 2000-03-31 2001-10-12 Toray Ind Inc 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
US6599356B2 (en) 2000-06-28 2003-07-29 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing pigment dispersed liquid, and pigment dispersed liquid, and ink for ink-jet printer recording using said pigment dispersed liquid
ATE495890T1 (de) 2000-07-06 2011-02-15 Cabot Corp Druckplatten mit modifizierten pigmentprodukten
US6451375B1 (en) 2001-01-05 2002-09-17 International Business Machines Corporation Process for depositing a film on a nanometer structure
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
JP2002331739A (ja) 2001-05-09 2002-11-19 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
US6863391B2 (en) 2001-05-10 2005-03-08 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set, method of forming a colored section on recording medium and ink-jet recording apparatus
JP2003037435A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> アンテナ装置及びこれを用いた受信装置
JP3630138B2 (ja) 2001-12-27 2005-03-16 ブラザー工業株式会社 キースイッチ装置
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7390441B2 (en) 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
CN100339913C (zh) 2002-05-23 2007-09-26 哥伦比亚化学公司 用于燃料电池的、磺化导电聚合物接枝的碳材料
US7241334B2 (en) 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US20060099485A1 (en) 2002-08-16 2006-05-11 Takeo Yamaguchi Electrode for fuel cell, fuel cell including the electrode and process for producing the same
TWI312353B (en) 2002-12-26 2009-07-21 Ind Tech Res Inst Polymer chain grafted carbon nanocapsule
US7601425B2 (en) 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
WO2004107359A1 (en) 2003-05-23 2004-12-09 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US20060068987A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290483A (en) * 1991-10-08 1994-03-01 Americhem, Inc. Electrically conductive blends of intrinsically conductive polymers and thermoplastic polymers and a process for their preparation
US5498372A (en) * 1992-08-14 1996-03-12 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
US5334292A (en) * 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
US5932144A (en) * 1993-12-29 1999-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Soluble aniline conducting polymers
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5871671A (en) * 1997-10-14 1999-02-16 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity
US6117581A (en) * 1999-03-15 2000-09-12 Ford Global Technologies, Inc. Fuel cell electrode comprising conductive zeolite support material
US6478987B1 (en) * 1999-09-20 2002-11-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940192B2 (en) 2008-12-26 2015-01-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery
RU2647846C1 (ru) * 2016-10-19 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения водного раствора полианилина

Also Published As

Publication number Publication date
EP1509929A4 (en) 2007-03-21
AU2003233656A1 (en) 2003-12-12
US7175930B2 (en) 2007-02-13
US20040110052A1 (en) 2004-06-10
JP2005527956A (ja) 2005-09-15
WO2003100883A3 (en) 2004-05-06
EP1509929A2 (en) 2005-03-02
WO2003100883A2 (en) 2003-12-04
BR0311227A (pt) 2008-01-29
EA200401552A1 (ru) 2005-06-30
CN1656571A (zh) 2005-08-17
CA2486765A1 (en) 2003-12-04
CN100339912C (zh) 2007-09-26
KR20050012748A (ko) 2005-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009404B1 (ru) Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах
US7413683B2 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
EA009587B1 (ru) Протонопроводящий углеродный материал
Rozain et al. Influence of iridium oxide loadings on the performance of PEM water electrolysis cells: Part II–Advanced oxygen electrodes
US7459103B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7390441B2 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
EP1624514B1 (en) Membrane electrode complex and solid polymer type fuel cell using it
JP4837253B2 (ja) 電気触媒インク
WO2004107359A1 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
Gharibi et al. Fabrication of MEA based on sulfonic acid functionalized carbon supported platinum nanoparticles for oxygen reduction reaction in PEMFCs
US20080070095A1 (en) Composite body, catalyst structural body, electrode for solid polymer fuel cell and method producing the same and solid polymer fuel cell
JP2006079840A (ja) 燃料電池用電極触媒、および、これを用いた燃料電池用ｍｅａ
KR101288972B1 (ko) 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
Gümeci Development and characterization of electrospun carbon nanofibers for proton exchange membrane fuel cells
JP2010232149A (ja) 燃料電池用触媒層

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU