DK166352B - Azolylmethylcyclopentanderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt landbrugsmaessigt/havebrugsmaessigt fungicid indeholdende derivatet som aktiv bestanddel - Google Patents

Azolylmethylcyclopentanderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt landbrugsmaessigt/havebrugsmaessigt fungicid indeholdende derivatet som aktiv bestanddel Download PDF

Info

Publication number
DK166352B
DK166352B DK681887A DK681887A DK166352B DK 166352 B DK166352 B DK 166352B DK 681887 A DK681887 A DK 681887A DK 681887 A DK681887 A DK 681887A DK 166352 B DK166352 B DK 166352B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
compound
atom
derivative
hydrogen atom
Prior art date
Application number
DK681887A
Other languages
English (en)
Other versions
DK166352C (da
DK681887D0 (da
DK681887A (da
Inventor
Hiroyuki Enari
Satoru Kumazawa
Susumu Shimizu
Atsushi Ito
Nobuo Sato
Toshihide Saishoji
Original Assignee
Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Chemical Ind Co Ltd filed Critical Kureha Chemical Ind Co Ltd
Publication of DK681887D0 publication Critical patent/DK681887D0/da
Publication of DK681887A publication Critical patent/DK681887A/da
Publication of DK166352B publication Critical patent/DK166352B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166352C publication Critical patent/DK166352C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i
DK 166352B
Den foreliggende opfindelse angår et azolyImethyIcyclopentan-derivat, som er nyttigt som en aktiv bestanddel til at forhindre og helbrede plantesygdomme, en fremgangsmåde til fremstilling af azolylmethylcyclopentanderivatet og et 1andbrugsmæs-5 s igt/havebrugsmæssigt fungicid indeholdende azolylmethylcyclo-pentanderivatet som en aktiv bestanddel deraf.
Der er tidligere blevet foreslået talrige azolder i vater til brug som en aktiv bestanddel af 1andbrugsmæssige/havebrugsmæs-10 sige fungicider. De i EP-A-0153797 beskrevne azolderivater har en azolylmethylgruppe og en phenylgruppe bundet til det sammme carbonatom som vist i den følgende formel: R, R,
1 ✓ 2 /=N
15 ______—CH_ — N I
\ A ^«==1 ---χ 20 hvor Rj og R2 uafhængigt af hinanden betegner et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller en alkylgruppe med 1 til 6 carbonato-mer og X betegner et hydrogenatom eller et halogenatom.
I GB-A-2180236 (offentliggjort 25. marts 1987) beskrives for-2 5 bindeiser med den følgende formel: H0 hvor X'erne uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en 35 alkylgruppe, en halogenalkylgruppe, en phenylgruppe, en cyano-gruppe eller en nitrogruppe, n betegner et helt tal i intervallet fra 0 til 5, og A betegner et nitrogenatom eller CH.
DK 166352B
2
De foreliggende opfindere har, med et blik på udvikling af et landbrugsmæssigt/havebrugsmæssigt fungicid, som har lav toksicitet over for pattedyr, sikrer ufarlig håndtering og udviser en meget tilfredsstillende effekt med hensyn til forhin-5 dring og helbredelse af et vidt spektrum af plantesygdomme, syntetiseret mange azolderivater og undersøgt anvendeligheden deraf som et fungicid. De foreliggende opfindere har som en konsekvens heraf fundet, at azolderivater med en konfiguration, som har henholdsvis en azolylmethylgruppe og en benzyl-10 gruppe, en phenylgruppe eller en phenethylgruppe, bundet til nabocarbonatomer i en cyklopentanring, er nyttige som en aktiv bestanddel af 1andbrugsmæssige/havebrugsmæssige fungicider med ° de førnævnte karakteristika. Den foreliggende opfindelse er tilvejebragt på basis af denne opdagelse.
15
Den foreliggende opfindelse angår derfor et azolylmethylcyclo-pentanderi vat, som er ejendommeligt ved formlen (I): H0 y(CHO-- 20 \/ 2 5 (i) 6\ ^ 25 hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst en af X og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og A betegner et nitrogenatom eller CH.
30
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et azolylmethylcyclopentanderivat med formlen (I): 35
DK 166352B
3
HO (CH2)-X
\/ 2n (i)
\/\ X=N
CH2-NXAJ
10 hvor A, X og Y og n har de ovenfor definerede betydninger, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at den omfatter omsætning af et cyklopentanonderivat med formlen (II):
15 II N
2 (II) hvor A har samme betydning som ovenfor, 20 med et Grignardreagens med den følgende formel (III): “g'™ 2>ir-\§d.Y (III) 25 hvor X, Y og n har de samme betydninger som defineret ovenfor og Z betegner et halogenatom.
Opfindelsen angår yderligere en fremgangsmåde til fremstilling 30 af et azolylmethylcyclopentanderivat med den følgende formel (I):
Ck ^ '-< CH, — i ^ A— (I)
DK 166352 B
i hvor A, X, Y og n har de samme betydninger som defineret ovenfor, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at den om--fatter hydrolyse af ketalgruppen i et cykl opentanonderi vat med den følgende formel (IV): 5 /-^
O O
X/ ^=N
(Vr K^AJ (IV) 10 hvor A har samme betydning som defineret ovenfor, hvorved der opnås et cykiopentanonderivat med den følgende formel (II): 15
O
^A^ch2 - I (ID
20 hvor A har samme betydning som defineret ovenfor, og omsætning af dette cykiopentanonderivat med et Gr ignardreagens med den følgende formel (III): ^'^'ίΧοΧϊ (III> 30 hvor X, Y, Z og n har de samme betydninger som defineret ovenfor .
Opfindelsen angår også et landbrugsmæssigt/havebrugsmæssigt fungicid, som er karakteriseret ved, at det som en aktiv be-35 standdel omfatter en fungicidt effektiv mængde af et azolde-rivat med den følgende formel (I):
DK 166352B
5 H0v/<CH2>n-^§Cy (I)
O^-O
5 hvor Af X, Y og n har de samme betydninger som defineret ovenfor .
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til forhindring og 10 helbredelse af plantesygdomme, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at den omfatter tilførsel af en fungicidt effektiv mængde af et azolderivat med den følgende formel (I): 16 W\ /=*
'-' CH0 — W I
2 \A=i 20 hvor A, X, Y og n har de samme betydninger som defineret ovenfor, til planter.
Opfindelsen forklares nedenfor under henvisning til tegningen, hvor 25 fig. 1 til fig. 7 er infrarøde absorptionsspektre af forbindelserne nr. 1 til nr. 7 i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, anført i tabel 1, 30 fig. 8 og fig. 9 er infrarøde absorptionsspektre af cyklopen-tanonderivater, som repræsenteres af formlen (II) (.fig. 8 repræsenterer en forbindelse med en CH-gruppe som substituenten A i formlen (II) og fig. 9 en forbindelse med et N-atom som substituenten A i formlen (II)), fig. 10 og fig. 11 er i nfrarøde absorptionsspektre af ketaler af cyklopentanonderi vater med formlen (IV) (fig. 10 repræsen- 35
DK 166352B
6 terer en forbindelse med en CH-gruppe som substituenten A i formlen (IV) og fig. 11 en forbindelse .med et N-atom som sub-stituenten.A i formlen (IV)).
5 Den foreliggende opfindelse angår et azolderivat, som er nyttigt som en aktiv bestanddel af et landbrugsmæssigt/havebrugs-mæssigt fungicid, en fremgangsmåde til fremstilling af azolde-rivatet og et landbrugsmæssigt/havebrugsmæssigt fungicid om- o fattende som en aktiv komponent det førnævnte azolderivat, der 10 udviser en stærkt ønskelig virkning med hensyn til forhindring og helbredelse af et bredt spektrum af plantesygdomme, har lav toksicitet over for pattedyr og er fremragende i håndteringssikkerhed ..
15 Azolderivaterne ifølge den foreliggende opfindelse repræsenteres af den følgende formel (I): (.1 ch,— ir i 2 25 hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst en af X og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH.
30
Azolderivaterne med formlen (I) er hidtil ukendte forbindelser, som endnu ikke er beskrevet i litteraturen. Smeltepunkterne for eksempler på forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er vist i tabel 1.
35
DK 166352B
7
Tabel 1
Forbin- Betydning af symbol, som anvendes Smeltepunkt delse i formel (I)_ nr._ X 1 Y I n 1 A ~ (°C1__ 5 1 4-C1 Η 0 N Olieagtig tilstand 2 4-C1 HIN 127-130 3 4-C1 Η 1 CH 152-153 4 4-C1 2-Cl 1 N 108-110 5 4-Ph Η 1 N 153-154 6 4-F 2-F 1 N olieagtig tilstand 10 7 4-C1 H 2 N olieagtig _;____ tilstand
De infrarøde absorptionsspektre for de nævnte eksempelvise forbindelser i tabel 1 er vist i fig. 1 til 7.
Azolderivatet ifølge den foreliggende opfindel.se fremstilles ved hjælp af den følgende fremgangsmåde.
Azolderivatet med formlen (I) opnås ved at omsætte et cyklo-pentanonderivat med den følgende formel (II): 20 JL/æ2-<A:j du hvor A betegner et nitrogenatom eller CH, med et Grignardrea-25 gens med den følgende formel (III): ZMg(CH2>n (C£^.Y (1II) 30 hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst en af X og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2, og Z betegner et halogenatom, i nærværelse af et fortyndingsmiddel .
3 5
Cyklopentanonderivatet med formlen (II), som anvendes som udgangsmaterialet heri, er en hidtil ukendt forbindelse, som endnu ikke er omtalt i litteraturen, og den opnås ved at omsætte en kendt keton med den følgende formel (V):
DK 166352B
8
O
æ2 ~ R <v) hvor R betegner en elimineringsgruppe, såsom et halogenatom, 5 en methansulfonyloxygruppe og en paratoluensulfonyloxygruppe {f.eks. er forbindelsen
O
^y-CS2~Oa beskrevet i Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, bind 48, nr·. 9, 2579-2583), med 1,2,4-triazol eller imidazol med den følgende formel (VI): 15 M - (VI) hvor M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetal og A betegner et nitrogenatom eller CH, i nærværelse af et fortyndingsmiddel .
20
Cyklopentanonderivatet med formlen (II) kan også opnås ved hydrolyse, under sure betingelser, af en ketal af cyklopentanonderivatet med den følgende formel (IV): /-^
25 O O
>C-C*2 - (IV> 30 hvor A betegner et nitrogenatom eller CH, der opnås ved at omsætte en kendt ketal med følgende formel (VII): °y° - R (VII) 35 Lj hvor R betegner en elimineringsgruppe, såsom et halogenatom, en methansulfonyloxygruppe og en paratoluensulfonyloxygruppe (f.eks. er forbindelsen
DK 166352B
9 °3°
d5-CH2-0H
beskrevet i J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1978, nr. 3, 209-5 214), med 1,2,4-triazol eller imidazol med den førnævnte for mel (VI) i nærværelse af et fortyndingsmiddel.
Som eksempler på det fortyndingsmiddel, som anvendes i fremgangsmåden til fremstilling af forbindelsen med formlen (I), kan der nævnes ethere, såsom diethylether, diisopropylether og tetrahydrofuran og aromatiske hydrocarboner indeholdende ethere, såsom benzen og toluen indeholdende ethere. Blandt de oven for nævnte fortyndingsmidler er ethere særligt foretrukne.
Fremgangsmåden til fremstilling ifølge den foreliggende opfin- 15 delse kan udføres ved f.eks. at opløse et Grignardreagens med formlen (III) i et fortyndingsmiddel som beskrevet ovenfor og til den resulterende opløsning sætte et cyklopentanonderivat med formlen (II), fortrinsvis i en mængde i intervallet fra 0,3 til 1,0 ækvivalent i forhold til Grignardreagenset, eller 20 ved omvendt at opløse cyklopentanonderivatet i fortyndingsmidlet og til den resulterende opløsning sætte en opløsning af Grignardreagenset i fortyndingsmidlet.
Skønt reaktionen kan udføres ved en hvilken som helst ønsket 25 temperatur mellem det som opløsningsmiddel anvendte fortyn dingsmiddels frysepunkt og kogepunkt, foretrækkes det i praksis at udføre den ved en temperatur i intervallet fra 0 til 80eC. Reaktionstiden er fortrinsvis i intervallet fra 0,5 til 3,0 timer. Reaktionen udføres fortrinsvis under omrøring.
30
Efter at den ovenfor nævnte reaktion er afsluttet, opnås forbindelsen med formlen (I) ved at hælde den reaktionsblanding, som er et resultat af reaktionen, i isvand, ekstrahere den resulterende blanding med et organisk opløsningsmiddel, såsom 22 ethylacetat, chloroform og benzen, adskille et organisk lag fra blandingen, vaske det organiske lag med vand og tørre det vaskede, organiske lag, inddampe det tørre, organiske lag under et reduceret tryk og oprense den resulterende remanens.
DK 166352 B
10
Denne oprensning kan udføres ved hjælp af f.eks. omkrysta11 i-sation eller si 1 icagelsøj1ekromatograf i.
Som eksempler på fortyndingsmidlet, som. anvendes til fremstil-5 ling af cyklopentanonderivatet med formlen (II) ud fra forbindelsen med formlen (V) og forbindelsen med formlen (VI), kan der nævnes hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylen og hexan, halogenerede hydrocarboner, såsom methylenchlorid, chloroform og carbontetrachlorid, ethere, såsom di ethylethere, di isopropylether og tetrahydrofuran, og acetonitril, dimeth-ylformamid og dimethylsulfoxid.
Fremstillingen af cyklopentanonderivatet med formlen (II) udføres f.eks. ved at opløse en forbindelse med formlen (VI) i et fortyndingsmiddel som beskrevet ovenfor og til den resul-15 terende opløsning sætte en forbindelse med formlen (V), enten direkte eller i en tilstand, hvor den opløst i fortyndingsmidlet, fortrinsvis i en mængde i intervallet fra 0,3 til 1,0 ækvivalent i forhold til forbindelsen med formlen (VI), eller ved omvendt at opløse forbindelsen med formlen (V) i fortyn- 20 dingsmidlet og til den resulterende opløsning sætte en opløsning af forbindelsen med formlen (VI) i et fortyndingsmiddel.
Skønt reaktionen kan udføres ved enhver ønsket temperatur mellem det som opløsningsmiddel anvendte fortyndingsmiddels fry-25 sepunkt og kogepunkt, foretrækkes det i praksis at udføre den ved en temperatur i intervallet fra 0 til 80°C. Reaktionstiden er fortrinsvis i intervallet fra 0,5 til 3,0 timer. Reaktionen udføres fortrinsvis under omrøring.
3Q Efter at den ovenfor beskrevne reaktion er afsluttet, opnås forbindelsen med formlen (II) ved at hælde den fra reaktionen resulterende reaktionsblanding i isvand, ekstrahere den resulterende blanding med et organisk opløsningsmiddel, såsom ethy-lacetat, chloroform og benzen, adskille et organisk lag fra blandingen, vaske det organiske lag med vand, tørre det va-skede, organiske lag, inddampe det tørre, organiske lag under et reduceret tryk og oprense den resulterende remanens. Denne oprensning kan udføres ved f.eks. si 1icagelsøj1ekromatografi.
DK 166352 B
11
Som eksempler på det fortyndingsmiddel, som anvendes til fremstilling af cyklopentanonderivatet med formlen (II) ud fra forbindelsen med formlen (VII) og forbindelsen med formlen (VI) kan der nævnes hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xy-5 len og hexan, halogenerede hydrocarboner, såsom methylenchlo-rid, chloroform og carbontetrachlorid, ethere, såsom di ethylether, diisopropylether og tetrahydrofuran, og acetonitril, di methylformamid og dimethylsulfoxid.
jø Fremstillingen af forbindelsen (II) beskrevet ovenfor udføres f.eks. ved at opløse en forbindelse med formlen (VI) i et fortyndingsmiddel som beskrevet ovenfor og til den resulterende opløsning sætte en forbindelse med formlen (VII), enten direkte eller i en tilstand, hvor den er opløst i fortyndingsmidlet, fortrinsvis i en mængde i intervallet fra 0,3 til 1,0 15 ækvivalenter i forhold til forbindelsen med formlen (VI), eller ved omvendt at opløse forbindelsen med formlen (VII) i fortyndingsmidlet og til den resulterende opløsning sætte en opløsning af forbindelsen med formlen (VI) i et fortyndings-20 middel.
Skønt denne reaktion kan udføres ved en hvilken som helst ønsket temperatur mellem det som opløsningsmiddel anvendte fortyndingsmiddels frysepunkt og kogepunkt, foretrækkes det i praksis at udføre den ved en temperatur i intervallet fra 0 2 5 til 150°C. Reaktionstiden er fortrinsvis i intervallet fra 0,5 til 3,0 timer. Reaktionen udføres fortrinsvis under omrøring.
Efter, at den ovenfor beskrevne reaktion er afsluttet, opnås forbindelsen med formlen (IV) ved at hælde den af reaktionen 30 resulterende reaktionsblanding i isvand, ekstrahere den resul terende blanding med et organisk opløsningsmiddel, såsom eth-ylchloroform og benzen, adskille et organisk lag fra blandingen, vaske det organiske lag med vand, tørre det vaskede, organiske lag, inddampe det tørre, organiske lag under redu-35 ceret tryk og oprense den resulterende remanens. Denne oprensning kan f.eks. udføres.ved hjælp af si 1icagelsøjlekroma-tograf i.
DK 166352 B
12
Som eksempler på det fortyndingsmiddel, som anvendes til fremstilling af cyklopentanonderivatet med formlen (II) ud fra 'forbindelsen med formlen (IV) kan der nævnes hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylen og hexan, alkoholer, såsom metha-5 nol og ethanol, ethere, såsom diethyl ether, di isopropy1 ether og tetrahydrofuran og acetonitril, dimethylformamid og dimeth-ylsulfoxid. Anvendelsen af et sådant fortyndingsmiddel som beskrevet ovenfor er ikke altid nødvendigt heri.
Ved den ovenfor beskrevne fremstilling udføres reaktionen til tider i nærværelse af en syre i nærværelse eller fravær af det førnævnte fortyndingsmiddel. Som eksempler på den syre, der så anvendes i reaktionen, kan der nævnes uorganiske syrer, såsom saltsyre, hy'drogenbromidsyre, hydrogenjodidsyre og svovlsyre, og organiske syrer, såsom eddikesyre, vinsyre og benzoesyre.
Den ovenfor beskrevne fremstilling udføres · ved at sætte en syre som eksemplificeret ovenfor til et mellemprodukt med formlen (IV), eventuelt opløst i det førnævnte fortyndingsmiddel .
20
Skønt reaktionen kan udføres ved en ønsket temperatur i intervallet mellem frysepunktet og kogepunktet for det førnævnte som opløsningsmiddel anvendte fortyndingsmiddel eller syren, foretrækkes det i praksis at udføre den ved en temperatur i 25 intervallet fra 0 til 150°C. Reaktionstiden er fortrinsvis i intervallet fra 0,5 til 3 timer. Denne reaktion udføres fortrinsvis under omrøring.
Efter at den ovenfor beskrevne reaktion er afsluttet, opnås 30 forbindelsen med formlen (II) ved at hælde den af reaktionen resulterende reaktionsblanding i isvand, ekstrahere den resulterende blanding med et organisk opløsningsmiddel, såsom ethy-lacetat, chloroform og benzen, adskille et organisk lag fra blandingen, vaske det organiske lag med vand, tørre det va- skede, organiske lag, inddampe det tørre, organiske lag under 3 5 reduceret tryk og oprense den resulterende remanens. Denne oprensning kan f.eks. udføres ved hjælp af si 1icagelsøjlekroma-tograf i.
DK 166352 B
13 I det følgende beskrives anvendeligheden af azolderivaterne ifølge opfindelsen med formlen (I) som en aktiv bestanddel af et landbrugsmæssigt/havebrugsmæssigt fungicid.
Azolderivaterne ifølge den foreliggende opfindelse er effekti- 5 ve til at forhindre og helbrede det brede spektrum af plantesygdomme, såsom Pseudoperonospora cubensis i agurker, Pyricu-laria oryzae i ris, Cochliobolus miyabeanus i ris, Xanthomonas oryzae i ris, Rhizoctonia solan i i ris, Helminthosporium sig-moideum i ris, Gibberella fujikuroi i ris, Podosphaera leuco-tricha i æbler, Venturis inaequalis i æbler, Sclerotinia mal i i æbler, Alternaria mali i æbler, Valsa mali i æbler, Alterna-ria kikuchiana i pærer, Phyllactinia pyri i pærer, Venturis nashicola i pærer, Uncinula necator i druer, Phakospora ampel-„ _ opsidis i druer, Erysiphe graminis f. sp. hordei i byg, Rhyn-chosporium secalis i byg, Puccinia graminis i byg, Puccinia triformis i byg, Puccinia rocondita i hvede, Septoria tritici i hvede, Puccinia triformis i hvede, Erysiphe graminis f. sp. tritici i hvede, Sphaerotheca fuliginea i melon, Fusarium oxy-sporum i vandmelon, Erysiphe cichoracearum i tomater, Alternaria solani i tomater, Erysiphe cichoracearum i auberginer, Sephaerotheca humuli i jordbær, Erysiphe cichoracearum i tobak, Alternaria longipes i tobak, Sclerotinia cinerea i ferskner, Fusarium oxysporum f. cucumerinum i agurker, Fusa-2g rium oxysporum f. raphani i radiser, Colletotrichum lagenarium i meloner, Cercospora beti cola i beder, Alternaria solani i kartofler, Septoria glycines i sojabønner, Cercospora kikuchii i sojabønner, Sclerotinia cinerea i stenfrugter, Botrytis cinerea og Sclerotinia sclerotiorum i forskellige afgrøder.
3 0
Azolderivaterne ifølge den foreliggende opfindelse viser ikke blot en præventiv virkning, men også en helbredende virkning på nogle af de førnævnte plantesygdomme.
Anvendelsen af et azolderivat med formlen (I) i et landbrugs-35 mæssigt/havebrugsmæssigt fungicid kan opnås ved at formulere forbindelsen, enten direkte eller blandet med en bærer eller et fortyndingsmiddel, i form af puddere, befugtelige pulvere, granula, emulsioner eller opløsninger, således at den fordel-
DK 166352B
14 agtigt kan anvendes til det påtænkte formål. Naturligvis kan fungicidets førnævnte virkning forøges yderligere ved i fungicidet at inkorporere sådanne hjælpestoffer, som spredere, emulgatorer, befugtningsmidler og bindemidler, om nødvendigt, 5 udover den førnævnte bærer.
For øvrigt indeholder azolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse en 1,2,4-triazolring eller en imidazolring og kan derfor også anvendes i form af et salt af en uorganisk syre, 1Q et salt af en organisk syre eller et metalkomplekssalt.
Eftersom azolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse besidder en substitueret phenylalkylgruppe og en azolylmethyl-gruppe i henholdsvis 1-stillingen og 2-stillingen i en cyklo- pentanring, eksisterer der yderligere stereoisomerer, såsom 15 geometriske isomerer og optiske isomerer. Den foreliggende opfindelse omfatter alle de uafhængige isomerer og blandinger af forskellige isomerer i ønskede forhold. De landbrugsmæssige/ havebrugsmæssige fungicider ifølge den foreliggende opfindelse omfatter derfor disse fungicider indeholdende som en aktiv 20 bestanddel disse isomerer, enten uafhængigt af hinanden eller i form af blandinger.
I det følgende vil typiske processer til fremstilling af azol-derivater og cyklopentanonderi vater som mellemprodukt derfor 25 og typiske landbrugsmæssige/havebrugsmæssige fungicider under anvendelse af sådanne azolderivater som en aktiv bestanddel blive forklaret med det formål at demonstrere virkningen af den foreliggende opfindelse.
30
Eksempel 1
Fremstilling af 1-(4-chlorphenvl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-vlmethyl )-cyklopentan-l-ol (forbindelse nr. 1 i tabel 1)
Der fremstilledes et Grignardreagens (4-chlorphenylmagnesium-bromid) ved at suspendere 0,22 g (9,1 mmol) magnesiumpulver i 20 ml vandfri diethylether, og efter tilsætning af 0,1 g 35
DK 166352B
15 4-brom-l-chlorbenzen og en spormængde I2 dertil blev blandingen kogt under tilbagesvaling. Gr ignardreagenset blev yderligere underkastet 10 minutters kogning under tilbagesvaling efter langsom tilsætning af en opløsning af 1,64 g (8,6 mmol) 5 4-brom-l-chlorbenzen i 5 ml vandfri diethylether. Den resulterende reaktionblanding blev afkølet over et is-vandbad. Derefter tilsattes dråbevis en opløsning af 1,0 g (6,0 mmol) 2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-cyklopentanon i 5 ml vandfri diethylether til den afkølede reaktionsblanding. Den derved 10 dannede blanding blev fjernet fra is-vandbadet og omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter. Den resulterende blanding blev, efter tilsætning af IN HC1 dertil, ekstraheret med ethylace-tat. Ethylacetatlaget blev fraskilt, vasket med mættet natri-umchloridopløsning og tørret over vandfrit natriumsulfat. Den 15 tørrede opløsning blev derefter inddampet under et reduceret tryk. Remanensen fra inddampningen blev oprenset ved silica-gelsøjlekromatografi (eluat 20:l-blanding af chloroform og methanol). Der opnåedes derefter 150 mg af en olieagtig forbindelse, nr. 1 (9% udbytte).
20
Denne forbindelse nr. 1 viste sig ved undersøgelse at have de følgende egenskaber. NMR-spektret blev målt med TMS som intern standard og rapporteret med følgende symboler (det samme gælder de følgende eksempler) 2 5 s: singlet d: dublet m: multiplet b: bred linie (1) IR (film-metode): umax 3300, 2950, 1270, 1140 cm“l ^ π (2) NMR (CDC13, ppm): S 1,43 - 3,00 (m, 7H), 3,43 (bs, IH), 4,13 (d, 2H, J = 7 H z ) , 7,27 (s, 4H), 7,67 (s, IH), 7,80 (s, IH).
35
Eksempel 2
DK 166352 B
16
Fremstilling af l-(4-chlorbenzvl)-2-(lH-l,2,4-triazo1-l-y1me-thyl)cyklopentan-l-o1 (forbindelse nr. 2 i tabel 1) 5 I en opløsning af 3,8680 g 4-chlorbenzylchlorid i 25,1 ml vandfri diethylether tilsattes 0,555 g magnesiumpulver og en katalytisk mængde jod, og blandingen omrørtes ved stuetemperatur, indtil skumdannelsen ophørte. Den resulterende opløsning blev, efter dråbevis tilsætning af en opløsning af 2,5130 g 2-(1Η — 1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-cyklopentanon i 12,6 ml vandfri diethylether, omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter. Den således opnåede reaktionsblanding blev tilsat IN HC1 og ekstraheret med chloroform til opnåelse af et organisk lag.
Dette organiske lag blev vasket med vand, tørret over vandfrit 15 natriumsulfat og inddampet under et reduceret tryk.
Remanensen fra inddampningen blev oprenset ved si 1icagelsøjle-kromatografi (eluat ethylacetat) til opnåelse af 1,1079 g af en forbindelse nr. 2.
20
Denne forbindelse nr. 2 viste sig at have de følgende egenskaber .
(1) Smeltepunkt: 127 til 130°C
(2) IR (KBr-metode): «max 3300, 2950, 2910, 1520, 1490, 1420, 25 1280, 1140, 1090, 1010, 500 cm"l (3) NMR (CDC13, ppm): δ 1,10 - 2,00 (m, 7H), 2,23 (s, IH, OH), 2,58 (s, 2H), 4,14 (dd, IH, J=14,0 Hz, 6,6 Hz), 4,48 (dd, IH, J=14,0 Hz, 6,6 30 Hz), 7,03 - 7,50 (m, 4H), 7,98 (s, IH) 8,13 (s, IH).
35
DK 166352B
17
Eksempel 3
Fremstilling af l-(4-chlorbenzyl)-2-(lH-imidazol-l-ylmethyl)-cvklopentan-l-ol (forbindelse nr. 3 i tabel 1) 5 Til en opløsning af 6,0597 g 4-chlorbenzylchlorid i 19,6 ml vandfri diethyl ether sattes 0,8530 g magnesiumpulver og en katalytisk mængde jod, som omrørtes ved stuetemperatur, indtil skumdannelsen ophørte. Den resulterende opløsning blev, efter dråbevis tilsætning af en opløsning af 1,9568 g 2-(lH-imida- 1 o zol-1-ylmethyl)cyklopentanon i 9,8 ml vandfri diethylether omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter.
Den resulterende reaktionsblanding blev tilsat IN HC1 og ekstraheret med chloroform til opnåelse af et organisk lag. Dette 15 organiske lag blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet under reduceret tryk.
Remanensen fra inddampni ngen blev oprenset ved si 1icagelsøjle-kromatografi (eluat 15:1-blanding af chloroform og methanol) 20 til opnåelse af 1,5027 g af en forbindelse nr. 3, som blev om-krystalliseret fra ethylacetat til opnåelse af 1,2059 g ren forbindelse nr. 3.
Denne forbindelse viste sig at have følgende egenskaber.
25 (1) Smeltepunkt: 152-153eC
• (2) IR (KBr-metode): umax 3125, 2950, 1490, 1230, 1110, 1090, 1080, 730, 660 cm"1 (3) NMR (CDC13, ppm): 6 1,27 - 2,17 (m, 7H), 2,27 (s, IH, OH), 2,63 (s, 2H), 3,85 (dd, IH, J=14,0 Hz, 30 6,6 Hz), 4,20 (dd, IH, J=14,0 Hz, 6,6
Hz), 6,93 (d, IH, J=l,6Hz), 7,03 id- lignende, IH), 7,13 - 7,43 (m, 4H), 7,47 (bs, IH).
35 5
Eksempel 4
DK 166352B
18
Fremstilling af 2-(lH-imidazol-l-vlmethylIcyklopentanonethv-lenketal 1 (IV)
Efter vask af 1,0319 g 60% NaH med vandfri benzen tilsattes 23,7 ml vandfrit dimethyl formamid dertil. Efter blanding med 1,7563 g imidazol blev blandingen derefter omrørt ved stuetemperatur, indtil skumdannelsen ophørte. Den resulterende reaktionsblanding blev dråbevis tilsat en opløsning af 4,7357 g 2-methansulfonyloxymethylcyklopentanonethylenketal (VII) i 9,5 ml vandfrit dimethyl formamid ved stuetemperatur og omrørt over et oliebad ved 90°C i 1 time for at afslutte reaktionen. Reaktionsopløsningen blev hældt i isvand og ekstraheret med methy- lenchlorid til opnåelse af et organisk lag. Dette organiske 15 lag blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet under reduceret tryk.
Remanensen fra inddampningen blev oprenset ved si 1 icagelsøjlekromatografi (eluat ethylacetat) til opnåelse af 3,6593 g af 20 en olieagtig forbindelse, som angivet i overskriften.
Denne forbindelse viste sig at have følgende egenskaber.
(1) IR (film-metode): umax 2960, 2880, 1510, 1230, 1025, 665 cm“l 25 (2) NMR (CDC13, ppm): 6 1,05 - 2,05 (m, 6H), 2,05 - 2,75 (m, IH), 3,81 (dd, IH, J=14,0Hz, 6,2 Hz), 3,83 (d-lignende, 4H, J=l,4 Hz), 4,15 (dd, IH, J=14,0 Hz, 6,2 Hz), 6,94 (d-lignende, IH), 7,04 (s-lignende, 30 IH), 7,48 (bs, IH).
Eksempel 5
Fremstilling af 2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethvlIcyclopentanon- ethvlenketal (IV) 3 5
Efter vask af 0,6475 g 60% NaH med vandfri benzen tilsattes 14,9 ml vandfrit dimethyl formamid dertil. Efter blanding med
DK 166352 B
19 1,1181 g 1,2,4-triazol blev blandingen derefter omrørt ved stuetemperatur, indtil skumdannelsen ophørte. Til den resulterende reaktionsblanding sattes ved stuetemperatur en opløsning af 2,9715 g 2-methansulfonyloxymethylcyklopentanonethylenke-5 tal (VII) i 6,0 ml vandfrit dimethylformamid og omrørtes over et oliebad ved 90°C i 1 time for at fuldende reaktionen. Reaktionsopløsningen blev hældt i isvand og ekstraheret med methy-lenchlorid til opnåelse af et organisk lag. Dette organiske lag blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat 10 og inddampet under reduceret tryk.
Remanensen fra inddampn i ngen blev oprenset ved sil i cage!søjlekromatografi (eluat ethylacetat) til opnåelse af 2,1972 g af en olieagtig forbindelse som angivet i overskriften.
15 • Forbindelsen viste sig at have de følgende egenskaber.
(1) IR (film-metode): umax 2960, 2880, 1510, 1280, 1210, 1140, 1025, 680 cm-1 (2) NMR (CDC13, ppm): 6 1,13 - 2,13 (m, 6H), 2,29 - 2,82 (m, 20 IH), 3,49 - 3,96 (m, 4H), 3,98 (dd, IH, J=13,6 Hz, J=6,2Hz), 4,31 (dd, IH, J = 13,6Hz, J = 6,2Hz) , 7,79(s, IH), 7,99 (s, IH).
25 Eksempel 6
Fremstilling af 2-(lH-imidazol-l-ylmethylIcyklopentanon (II) I et oliebad blev 3,5603 g 2-(lH-imidazol-1-yImethyl)cyklopen-tanonethylenketal (IV) og 17,8 ml 2N saltsyre, tilsat dertil, 30 omrørt ved 60°C i 5 timer. Den resulterende reaktionsopløsning henstod til afkøling. Derefter blev den neutraliseret med en vandig IN kaliumhydroxidopløsning og ekstraheret med methy-lenchlorid til opnåelse af et organisk lag. Dette organiske lag blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat 35 og inddampet under reduceret tryk.
Remanensen fra inddampningen blev oprenset ved si 1icagelsøj-lekromatografi (eluat ethylacetat) til opnåelse af 2,5451 g af en olieagtig forbindelse som angivet i overskriften.
DK 166352B
20
Denne forbindelse viste sig at have følgende egenskaber.
(1) Brydnings index: 1,4947 (22,0°C) (2) IR (film-metode): umax 2970, 1740, 1500, 1240, 1160, 1080 cm“l 5 (3) NMR (CDC13, ppm): δ 1,07 - 2,73 (m, 7H), 4,07 (s-lignende, IH), 4,15 (s-lignende, IH), 6,78 (d, IH, J=1,6 Hz), 6,92 (s-lignende, IH), 7,33 (bs, IH).
Eksempel 7
Fremstilling af 2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyklopentanon mi „ c Efter vask af 0,9417 g 60% NaH med vandfri benzen tilsattes 18,9 ml vandfrit dimethyl formamid dertil. Blandingen og 1,6262 g 1,2,4-triazol, tilsat dertil, blev omrørt. ved stuetemperatur, indtil skumdannelsen ophørte. Den resulterende blanding og en opløsning af 3,7715 g 2-methansulfonyloxymethylcyklopen-2Q tanon (V) i 7,5 ml vandfrit dimethylformamid, tilsat dråbevis dertil ved stuetemperatur, blev omrørt ved stuetemperatur i 30 minutter. Den derved dannede reaktionsopløsning blev hældt i isvand og ekstraheret med methylenchlorid til opnåelse af et organisk lag. Dette organiske lag blev vasket med vand, tør-25 ret over vandfrit natriumsulfat og inddampet under et reduceret tryk. Remanensen fra inddampningen blev oprenset ved sili-cagelsøj1ekromatografi (eluat ethylacetat) til opnåelse af 2,6254 g af en olieagtig forbindelse som angivet i overskriften .
30
Denne forbindelse viste sig at have følgende egenskaber.
(1) Brydningsindex: 1,4922 (22,5°C) (2) IR (film-metode): ^max 1740, 1510, 1280, 1140 cm-1 (3) NMR (CDC13, ppm): δ 1,11 - 3,01 (m, 7H), 4,20 (dd, IH, 35 J=14,0 Hz, J=5,0 Hz), 4,50 (dd, IH, J=14,0 Hz, J=5,6 Hz), 7,84 (s, IH), 8,02 (s, IH).
DK 166352 Β 21 I det følgende anføres eksempler til at vise effektiviteten af forbindelserne ifølge opfindelsen. Bæreren, fortyndingsmidlet og hjælpestofferne, blandingsforholdene derimellem og indholdet af den aktive bestanddel kan varieres inden for brede i n-5 tervaller.
Eksempel 8: (Pudder)
Der fremstilledes et middel ved at pulverisere og blande de følgende komponenter i de angivne andele.
10
Forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 2) 3 vægtdele ler 40 vægtdele talkum 57 vægtdele 15
Midlet anvendtes som et puddermiddel.
Eksempel 9; (Befuqteligt pulver)
Der fremstilledes et middel ved at pulverisere og blande de 20 følgende komponenter.
Forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 3) 50 vægtdele ligninsulfonat 5 vægtdele alkylsulfonat 3 vægtdele 2 5 diatoméjord 42 vægtdele
Midlet blev fortyndet passende med vand før den faktiske anvendelse .
30 Eksempel 10: (Korn)
Der fremstilledes et middel ved ensartet at blande de følgende komponenter, ælte den resulterende blanding med vand, forme til granulær form med et ekstruderingspelleteringsapparat og 35 tørre til fremstilling af korn.
Forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 1) 5 vægtdele
DK 166352B
22 bentonit 43 vægtdele ler 45 vægtdele 1igninsulfonat 7 vægtdele
Eksempel 11: (Emulsion) 5
Der fremstilledes en emulsion ved ensartet at blande og emulgere de følgende komponenter i de angivne andele.
Forbindelse ifølge den foreliggende 10 opfindelse (forbindelse nr. 7) 30 vægtdele polyoxyethylenalkylallylether 10 vægtdele polyoxyethylensorbitanmonolaurat 3 vægtdele xylen 57 vægtdele
Eksempel 12: (Undersøgelse for regulering af Pseudoperonospo-ra cubensis på agurker)
Agurker (arten Sagami Hampaku) blev dyrket i lerpotter med en diameter på 10 cm (1 plante pr. potte og 3 potter pr. behandlingsstykke) til tobiadetri net. Et befugteligt pulver frem- 20 stillet som beskrevet i eksempel 8 blev suspenderet i vand i en koncentration af aktiv bestanddel på 500 ppm. Denne suspension blev tilført til agurkebladene i en mængde på 5 ml pr. potte. De våde blade blev lufttørret. Derefter podedes en suspension af Pseudoperonospora cubensis-sporer fra agurker, 25 opsamlet fra syge agurkeblade, på de tørre agurkeblade ved sprøjtning. De behandlede blade fik lov til at henstå i en fugtig atmosfære ved 20-22°C i 24 timer. Efter denne henstand fik agurkerne lov til at henstå i et drivhus. På den 5.-7. dag efter podningen blev de behandlede agurkeblade undersøgt for ° at bestemme infektionsgraden på følgende vurderingsskala. Fun gicidets reguleringsindex blev beregnet ud fra nedenstående formel.
(Vurderingsskala)
Infektionsgrad Sygdomsgrad 0 ikke inficeret 0,5 mindre end 10% inficeret område 35
DK 166352B
23 1 ikke mindre end 10% og mindre end 20% inficeret område 2 ikke mindre end 20% og mindre end 40% inficeret område 5 3 ikke mindre end 40% og mindre end 60% inficeret område 4 ikke mindre end 60% og mindre end 80% inficeret område 5 ikke mindre end 80% inficeret område.
10
Reguleringsindex (%) = ^ _ infektionsqrad i behandlet stykke^ χ ^Q0 infektionsgrad i kontrolstykke 15 Resultaterne af forsøget er vist i tabel 2.
Tabel 2
Forbindelse nr.__Koncentration (ppm) Regulerinqsindex (%) 20 1 500 0 2 500 0 3 500 10 4 500 85 5 500 80 25 _7__500__0_
Eksempel 13: (Undersøgelse for regulering af Puccinia recondi-ta i hvede) 30 Unge hvedekimplanter (art.Norin nr. 64) blev dyrket i lerpotter med en diameter på 10 cm (16 planter pr. potte) til to-bladetrinet. Et befugteligt pulver (fremstillet som beskrevet i eksempel 8) blev suspenderet i vand i en koncentration af aktiv bestanddel på 500 ppm. Denne suspension blev tilført til 35 hvedekimplanterne i en mængde på 5 ml pr. potte. Hvedebladene, som var vædet med suspensionen, blev lufttørret. Derefter podedes en suspension af Puccinia reconditasporer, opsamlet fra syge hvedeblade, til de tørre hvedeblade ved sprøjtning. De
DK 166352B
24 behandlede hvedeblade henstod i en fugtig atmosfære ved 20-23°C i 24 timer. Efter denne henstand fik hvedeplanterne lov til at henstå i et gi a'sdrivhus. På den 7.-10. dag efter podningen blev de behandlede hvedeblade fra 10 planter undersøgt 5 for at bestemme infektionsgraden på den følgende vurderingsskala. Fungicidets reguleringsindex blev beregnet ud fra den efterfølgende formel under anvendelse af den gennemsnitlige infektionsgrad pr. blad.
(Vurderingsskala)
Infektionsgrad Sygdomsgrad 0 ikke inficeret 0,5 mindre end 10% inficeret område 1 ikke mindre end 10% og mindre end 20% 15 inficeret område 2 ikke mindre end 20% og mindre end 40% inficeret område 3 ikke mindre end 40% og mindre end 60% inficeret område 20 4 ikke mindre end 60% og mindre end 80% inficeret område 5 ikke mindre end 80% inficeret område.
Reguleringsindex (%) = 2 5 (1 _ i nfektionsqrad i behandlet stykke^ χ 10Q infektionsgrad i kontrolstykke
Resultaterne af forsøget er vist i tabel 3.
30 35
Tabel 2
DK 166352B
25
Forbindelse nr.__Koncentration (ppm) Requlerinqsindex (¾) 1 500 80 5 2 500 100 3 500 85 4 500 60 5 500 60 7 500 80 10 ----
Eksempel 14: (Undersøgelse for regulering af Erysiphe qraminis f. sp. tritici i hvede)
Unge hvedekimplanter (art Norin nr. 64) blev dyrket i lerpot-15 ter med en diameter på 10 cm (16 planter pr. potte og 3 potter pr. behandlingsstykke) til tobladetrinet. Et befugteligt pulver, fremstillet som beskrevet i eksempel 8, blev suspenderet i vand i en koncentration af aktiv bestanddel på 500 ppm. Denne suspension blev tilført til hvedekimplanterne i en mængde 20 på 5 ml pr. potte. Hvedebladene, som var vædet med suspensionen, lufttørredes. Derefter podedes en suspension af Erysiphe graminis f. sp. tritici-sporer, opsamlet fra syge hvedeblade, til de tørre hvedeblade ved sprøjtning. De behandlede hvedeblade fik lov til at henstå i en fugtig atmosfære ved 20-24°C 25 i 24 timer. Efter denne henstand fik hvedeplanterne lov til at henstå i et drivhus. På den 9.-11. dag efter podningen blev de behandlede hvedeblade undersøgt for at bestemme infektionsgraden på den efterfølgende vurderingsskala. Fungicidets regule-ringsindex blev beregnet ud fra den følgende formel.
30 (Vurder ingsskal a)
Infektionsgrad Sygdomsgrad 0 ikke inficeret 0,5 mindre end 10% inficeret område 3 5 1 ikke mindre end 10% og mindre end 20% inficeret område 2 ikke mindre end 20% og mindre end 40%
DK 166352 B
26 inficeret område 3 ikke mindre end 40% og mindre end 60% inficeret område 4 ikke mindre end 60% og mindre end 80% 5 inficeret område 5 ikke mindre end 80% inficeret område.
Reguler ingsindex (%) = ^ _ infektionsqrad i behandlet stykke^ χ ^00 10 infektionsgrad i kontrolstykke
Resultaterne af forsøget er vist i tabel 4.
Tabel 4 i 5 -------
Forbindelse nr.__Koncentration (ppm) Regulerinqsindex (%) 1 500 100 2 500 100 3 500 95 20 4 500 80 5 500 95 __7__500__100_
Eksempel 15: (Undersøgelse for fungicid evne mod forskellige sygdomskim) 25
Forskellige azolderivater ifølge den foreliggende opfindelse blev undersøgt for fungicid evne mod forskellige sygdomskim som følger.
Undersøgelsesmetode:
Forskellige forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse blev opløst i dimethyl sulfoxid i en foreskrevet koncentration.
I en Erlenmeyer-kolbe med en indre volumen på 100 ml blev 0,6 ml af den resulterende opløsning og 60 ml af et PSA-dyrknings-3 5 medium ved ca. 60°C ombyggeligt blandet. Den resulterende blanding blev hældt i en petriskål og fik lov til* at henstå deri til størkning. Et pladedyrkningsmedium, hvori et forsøgs-
DK 166352B
27 kim var blevet dyrket, blev udstanset ved hjælp af et korkbor med en diameter på 4 mm. En plade af pladedyrkningsmedium blev som podningsmåde lagt over en plade indeholdende den førnævnte opløsning. Kimene blev inkuberet ved den optimale væksttempe-5 ratur derfor i 1 til 3 dage efter podningen. Kimvæksten blev bestemt ved at måle kolon i diameteren. Omfanget af hyfevæksthæmning for forbindelsen blev bestemt ved at sammenligne væksten af kim i behandlingsstykket med væksten i kontrolstykket og ved hjælp af beregningen baseret på følgende formel under 10 anvendelse af sammenligningsresu1tatet.
R (%) = (dc - dt) · 100/dc hvor R er omfanget af hyfevæksthæmning (%), dc er kolonidiameteren på den ubehandlede plade og dt er kolonidiameteren på 15 den behandlede plade.
Resultaterne blev vurderet på den følgende 5-punktsskala. De er vist i tabel 5.
20 (Væksthæmningsgrad) 5 ikke mindre end 90¾ af omfanget af hyfe- væksthæmn i ng 4 ikke mindre end 71¾ og mindre end 90¾ af omfanget af hyfevæksthæmning 25 3 ikke mindre end 41¾ og mindre end 71¾ af omfanget af hyfevæksthæmning 2 ikke mindre end 21¾ og mindre end 41¾ af omfanget af hyfevæksthæmning 1 mindre end 21¾ af omfanget af hyfevækst- 30 hæmn i ng.
35
DK 166352B
28 s-i Φ
5-t -H
φ Ό f S n ___________________ 5-1 w φ
“ ~ 3 ¢1 P
i 01 -¾ « "|5 Q, ^ ‘ti m °* £ g 04 «ro^ro'a-rorooi Oj. „ ε °(0 —i φ (o • 2 a g O c
E Cj £ u (C
•mmininminm · ·Η -η ' y -H
> 5 ft C «Φ £ P Æ . -Η Φ (C Di S φ u O § "C v; >-< 3 •minminininm p Οι E o FB Λί
m QjyiODmQjS-l-H
. T5 3 S-ι -H Φ _q C U 5-1 „(jj =(0 ·—·
•^in^inro^e· Φ··ιΟο.Λ -Q
U tn u-ι i« C flj ni Ή Φ Γβ Φ S-l 4-1
J S £ E ¢1 Η <» 0) ·ιί IC
• tn tg· -<a· in ro -a* ro iHpptOQM^diC
U U U r-t q 0) £ μ Φ O O ,_J C £U -H d)
<* ODlDlS^'HrHjJ
• in in in in ro m ro li, 5-i>i>iXin OjSnj Φ K X U (0 • > O O -Η φ -H .H ti m .H ^ in in m in ro in ro 'tc £ E U q '-H ® H ΐ · πηροα,-'-’ε'0^ W. (0-ΗΉ4-1 m O c C c £ c j-iMQJn^ca5-1^ o · « m in in ro in ro ΜιΟΦ^πΦιηΦφ
*3 ^ φ Φ CO ι—I ti I—I,_I+J4J
Cn.
>1 m 0&t(xtUrjCQ><c
ΙΠ Μ·ΐΛΐΠΐΟΐΠΐΟΐΠΐΓ) C
CO >1 ·« ·· ·· M *· M ** ..
’—' (1) . 5-1 ···.·.· .
g -ft U
Ό •tninrominto-a (0···.·.·.
ti C O liiliiUnttli><ii
gi φ Π3 QJ
> . -U
C m TJ 5-1 U
«•(Nroromrororo C Φ π 5-1 OS Q) +J -ΰ Φ ή C ti u 2 § β ® ø, ® » o! | c -P ra c *[j -P ό • φ c -η φ H c g α· inininmtninro £ ^ * > Φ Οι "to U5 c Qi ®lrt • ΛωΟι-ΗΕω Di ε · (0 -H S-I m -H _.
• •^ιηιηιηιηιηυ* +J P tn g S
3 ·ΐβ -H 3 .3 • -H iC fi O, Q ·ιί P φ O Din3.E,Di-W> • ♦y in in m in tn in φ jj "S y jj -h α φ λ ft φ -h o ft c S <».2 =
0 r-i ·Η -H £3 «—l i. r—l E
•Η O Μ H "ϊ"ΐ Ή O rt) U p +}¾^ o s u co c w o ft -cl E O O O O O O O Ή 8l 4j o \ 0000000 π53 Di (0 q nJ co L CT> rH «—1 i—1 »—1 i—l 1—i f—l -H rH (0 (0 Ή Ή Φ 05 ΡΟτ-lOCmC^ ϋΉ" φλπ-(χ:ο.η·η0 S μ. r-lO(C4J+J4j4Jg
5¾ p-hmco^oB
------O i—I φ -Η O u U -H
-ΗΛΧίεΝΜφΡ
1 ΡΟΛγ-ι-γΗπ<—i|S
c >1 o -π φ æ a ·ο Ά ri oj . H cs ro m vo n- ft U O S K W fc
55 f~* P
O 0} C ............ ·· ··
Pu Ό .......
O g X W W P M C
" ' — I I *··««^κ·· ftUdiCftlSralii

Claims (7)

1. Azolylmethylcyclopentanderivat, kendetegnet ved 5 form 1 en (I) (1) X=N 10 \_/ ^ CH, — N I hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X 15 og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og A betegner et nitrogenatom eller CH.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af et azolylmethylcyclopentanderivat med formlen (I) 80 (I) 0^2 25 hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og A betegner et nitrogenatom elle.r CH, kende-30 tegnet ved, at den omfatter omsætning af et cyklopenta-nonderivat med formlen (II) 0 fy-“2“O (II) hvor A betegner et nitrogenatom eller CH, med et Grignardre-agens med formlen (III) DK 166352B -"V„—<§c‘ (m) 5 hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X og Y i kke er et hy dr og en a tom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og Z betegner et halogenatom.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af et azolylmethylcyclopen- tanderivat med formlen (I): HO (CH.,)-( \ / 25 —y (i) 15 fV. ' “j-’Q hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en 20 phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og A betegner et nitrogenatom eller CH, kendetegnet ved, at den omfatter hydrolyse af ketalgruppen i et cyklopentanonderivat med formlen (IV): 25 O '0 __CH - N'^== I \ f 2 ^A=J (IV) hvor A betegner et nitrogenatom eller CH, hvorved der opnås et cyklopentanonderivat med den følgende formel (II): O 3 5 -CH2 — \_/ (II) DK 166352B hvor A har samme betydning som defineret ovenfor, og omsætning af dette cyklopentanonderivat med et Grignardreagens med formlen (III) : 5 “*«=2>n—(III) hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X 10 og Y ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og Z betegner et halogenatom.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, omsætning af en forbindelse med formlen (V): 15 O --CH2 — R (V) 20 hvor R betegner et halogenatom, en methansu1fony1oxygruppe eller en p-toluensulfony 1oxygruppe, med en forbindelse med formlen (VI): M—I 25 (VI) hvor M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetalatom og A betegner et nitrogenatom eller CH til dannelse af en forbin-30 delse med formlen II, der'derefter omsættes med et Grignardreagens med formlen III.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved fremstilling af en forbindelse med formlen (IV): 35 DK 166352B /-^ O O N \] 002 (IV) 5 hvor A betegner et nitrogenatom eller CH, ved omsætning af en forbindelse med formlen (VII): i-1 O O
10 XX /X-CH2 — R (VII) hvor R betegner et halogenatom, en methansulfonyloxygruppe el-15 ler en p-toluensulfonyloxygruppe, med en forbindelse med formlen (VI) : M — N I (VI) 'Ss-A=J 20 hvor M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetalatom og A betegner et nitrogenatom eller CH, og hydrolyse af forbindelsen med formlen (IV) under sure betingelser til dannelse af en 25 forbindelse med formlen II, der derefter omsættes med et Grig-nardreagens med formlen III.
6. Landbrugsmæssigt/havebrugsmæssigt fungicid, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel omfatter en fun-30 gicidt effektiv mængde af et azolylmethylcyclopentanderivat med form!en (I) : HO (CH,)-( W 2'S (I) 35 /=N DK 166352B hvor X og Y uafhængigt af hinanden betegner et halogenatom, en phenylgruppe eller et hydrogenatom, forudsat at mindst én af X og V ikke er et hydrogenatom, n betegner et helt tal på 0, 1 eller 2 og A betegner et nitrogenatom eller CH. 5
7. Fremgangsmåde til forhindring og helbredelse af plantesygdomme, kendetegnet ved, at den omfatter tilførsel af en fungicidt effektiv mængde af et azolylmethylcyclopentan-derivat med formlen (I): 10 -nCj 15 ^A=J hvor A, X, Y og n har de samme betydninger som defineret ovenfor, til planter. 20 25 30 35
DK681887A 1986-12-22 1987-12-22 Azolylmethylcyclopentanderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt landbrugsmaessigt/havebrugsmaessigt fungicid indeholdende derivatet som aktiv bestanddel DK166352C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30590886 1986-12-22
JP61305908A JPH0819108B2 (ja) 1986-12-22 1986-12-22 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK681887D0 DK681887D0 (da) 1987-12-22
DK681887A DK681887A (da) 1988-06-23
DK166352B true DK166352B (da) 1993-04-13
DK166352C DK166352C (da) 1993-09-06

Family

ID=17950747

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK681887A DK166352C (da) 1986-12-22 1987-12-22 Azolylmethylcyclopentanderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt landbrugsmaessigt/havebrugsmaessigt fungicid indeholdende derivatet som aktiv bestanddel
DK124692A DK166822B1 (da) 1986-12-22 1992-10-12 Cyclopentanonderivat

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK124692A DK166822B1 (da) 1986-12-22 1992-10-12 Cyclopentanonderivat

Country Status (7)

Country Link
US (4) US4902702A (da)
EP (1) EP0272895B1 (da)
JP (1) JPH0819108B2 (da)
CA (1) CA1325429C (da)
DE (1) DE3777578D1 (da)
DK (2) DK166352C (da)
ES (1) ES2030080T3 (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095028A (en) * 1988-01-14 1992-03-10 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 2-(4-chlorobenzyl)-1-(1H-imidazole-1-ylmethyl)-1-cyclohexanol and cycloheptanol
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
FR2649700B2 (fr) * 1988-12-29 1994-10-14 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide
MA21706A1 (fr) * 1988-12-29 1990-07-01 Rhone Poulenc Agrochimie Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide.
JP2637824B2 (ja) * 1989-08-15 1997-08-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
JPH07138160A (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 Kureha Chem Ind Co Ltd アゾール誘導体を含有する抗アロマターゼ剤
WO1996037479A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-28 F. Hoffmann La Roche Ag Cyclohexanone oxime derivatives

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0052425A3 (en) * 1980-11-13 1982-08-11 Imperial Chemical Industries Plc Triazole and imidazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
ATE24900T1 (de) * 1982-04-22 1987-01-15 Ici Plc Antifungische azolyl-phenyl substituierte alicyclische alkohole.
GB8405368D0 (en) * 1984-03-01 1984-04-04 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPS62149667A (ja) * 1985-09-12 1987-07-03 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規なアゾール誘導体、その製造法及び該誘導体を含有する農園芸用薬剤
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
CA2360443A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-25 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition and layered product

Also Published As

Publication number Publication date
US5010206A (en) 1991-04-23
EP0272895A1 (en) 1988-06-29
US4962278A (en) 1990-10-09
US4902702A (en) 1990-02-20
JPS63156782A (ja) 1988-06-29
DK166352C (da) 1993-09-06
JPH0819108B2 (ja) 1996-02-28
US5099029A (en) 1992-03-24
DK681887D0 (da) 1987-12-22
CA1325429C (en) 1993-12-21
ES2030080T3 (es) 1992-10-16
DK124692A (da) 1992-10-12
DK124692D0 (da) 1992-10-12
DE3777578D1 (de) 1992-04-23
EP0272895B1 (en) 1992-03-18
DK681887A (da) 1988-06-23
DK166822B1 (da) 1993-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1339571C (en) Process and a composition for immunizing plants against diseases
KR20090016512A (ko) Ｎ-(ｌ-알킬-2-페닐에틸)-카복스아미드 유도체 및 살진균제로서의 이의 용도
JPH04230667A (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体
DK156475B (da) Urinstofderivater
DK166352B (da) Azolylmethylcyclopentanderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt landbrugsmaessigt/havebrugsmaessigt fungicid indeholdende derivatet som aktiv bestanddel
CA2021733C (en) Azole-substituted cycloalkanol derivative, a process to produce the same and a use of the derivative as an agricultural and horticultural fungicide
EP0726266B1 (en) Indazole compounds and the use thereof as fungicides, insecticides and miticides
SK54197A3 (en) Benzisoxazole derivatives, preparation method thereof, pesticidal compositions containing them and their use for the control of pests
DK171080B1 (da) Azolylderivater, fungicidt præparat indeholdende disse og anvendelse heraf til bekæmpelse af svampeinfektioner i nytteplanter
JPS63146865A (ja) アゾール誘導体およびそれを含有する植物病害防除剤
JP2963243B2 (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類
JPS6345277A (ja) イソオキサゾリルエタノ−ル誘導体、抗真菌剤および農業用殺菌剤
NO884974L (no) Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling.
US5116838A (en) Guanidine derivatives and fungicides for agriculture and horticulture containing the same
DE69117872T2 (de) Pyrazolylacrylsäurederivate, deren Zwischenprodukte, und diese Derivate enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
JPH02229173A (ja) アゾリル誘導体
JPS63150269A (ja) 置換アミンのサツカリン塩
CN110878087B (zh) 申嗪霉素三唑衍生物及其制备方法和用途
EP1125931A1 (en) Biocidal alkyl-substituted-(hetero)aryl-ketoxime-O-ethers and the production method thereof
KR100501146B1 (ko) 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물
JP2686794B2 (ja) 新規アゾール誘導体、その製造法及び農園芸用殺菌剤
JP2676383B2 (ja) ２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体、その製造法及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
JP3343437B2 (ja) 含ケイ素アゾール系化合物を含有する殺菌組成物
JP3343431B2 (ja) 含ケイ素アゾール系及びベンズイミダゾール系化合物を含有する殺菌剤
US5162583A (en) Benzylether derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed