DK161643B - Benzoylureaderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr - Google Patents
Benzoylureaderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr Download PDFInfo
- Publication number
- DK161643B DK161643B DK159585A DK159585A DK161643B DK 161643 B DK161643 B DK 161643B DK 159585 A DK159585 A DK 159585A DK 159585 A DK159585 A DK 159585A DK 161643 B DK161643 B DK 161643B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- compounds
- carbon atoms
- procedures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
- C07C313/18—Sulfenamides
- C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C313/30—Y being a hetero atom
- C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/48—Sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
i
DK 161643 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte benzoylureaforbin-delser med pesticid, især insecticid og acaricid virkning, en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne, pesticide præparater indeholdende sådanne forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpel-5 se af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller præparaterne.
Britisk patentskrift nr. 1,324.293 beskriver en klasse af ureaderi-vater med insecticid virkning. Disse forbindelser er stærkt aktive og omfatter den kommercielt tilgængelige forbindelse N-(2,6-difluorben-zoyl)-N'-(4-chlorphenyl)urea. Britisk patentskrift nr. 1.460.419 10 beskriver lignende forbindelser, der også har insecticide egenskaber. Ansøgerne har nu opdaget en hidtil ukendt klasse af forbindelser af urea-typen, der ikke alene har stærk insecticid virkning, men også har acaricid virkning.
Opfindelsen angår forbindelser med den almene formel I
15
A F
i v CONHCON // Vo J v-y B (X)n (Z)p hvor hver af A, B, X og Z uafhængigt af hinanden er fluor eller chlor; n er 0, 1, 2 eller 3; p er 0, 1 eller 2; Y er halogenalkyl med 20 op til 6 carbonatomer; er hydrogen eller en gruppe -S.NR^R^, hvor er alkyl med op til 6 carbonatomer, og R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer eller en gruppe med den almene formel -CC^R^ eller -COR^, hvor R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer; eller R^ og R^ sammen udgør en alkylengruppe med 4 eller 5 carbonatomer og eventuelt 25 er substitueret med alkoxycarbonyl med op til 6 carbonatomer i alkyl-delen.
EP-A-103.918 beskriver visse benzoylureaderivater, som imidlertid i strukturel henseende adskiller sig fra de foreliggende forbindelser ved, at de i modholdet eksemplificerede forbindelser ikke har noget 30 fluoratom på den via oxygenbroen bundne phenylgruppe, ligesom de
DK 161643B
2 foreliggende forbindelser ikke på svovlatomet bærer den i de kendte forbindelser karakteristiske substituerede phenylgruppe. På trods af en kortfattet omtale af insecticid og acaricid virkning er der endvidere i modholdet kun data for den insecticide virkning og ingen data 5 overhovedet for en eventuelt acaricid virkning.
Alkyl eller halogenalkyl har som anført op til 6, især op til 4 carbonatomer. En foretrukken alkyl er methyl, og en foretrukken halogenalkyl er trifluormethyl. En alkylendel med 4 eller 5 carbona-10 tomer er fortrinsvis tetramethylen eller pentamethylen. Halogen kan være fluor, chlor, brom eller iod, idet fluor og chlor foretrækkes.
Hvis n eller p er større end 1, kan de tilstedeværende substituenter X eller Z være ens eller forskellige.
Fortrinsvis er A fluor, m er 1, og B er fluor eller chlor.
15 (X)n kan typisk være 3 fluoratomer, 2 fluoratomer og et chloratom, eller et fluoratom og to chloratomer. X er især fluor, og n er 3, 2, 1 eller, specielt, 0.
Y er fortrinsvis trifluormethyl.
Z er fortrinsvis chlor. p er fortrinsvis 0 eller 1. Specielt er Z 20 chlor, og p er 1; et sådant chloratom sidder fortrinsvis i ortho-stilling i forhold til oxygenbroen.
r2 er fortrinsvis methyl. s
Ligeledes foretrækkes forbindelser med den almene formel I, hvor bA er hydrogen.
25 Ved opfindelsen tilvejebringes også en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med den.almene formel I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en forbindelse med den almene formel II
DK 161643 B
3
F
R5—-O-\-T h <X)n <»,
omsættes med en forbindelse med den almene formel III
5
A
^ COR6 III
B
hvor Δ, B, X, Y, Z, n og p har de i forbindelse med den almene formel I angivne betydninger, og enten er en gruppe -NHR^, hvor har 10 den i forbindelse med den almene formel I angivne betydning, og R^ er -NCO, eller R^ er -NCO, og R^ er -NH2.
Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i nærværelse af et opløsningsmiddel. Egnede opløsningsmidler er aromatiske opløsningsmidler såsom benzen, toluen, xylen eller chlorbenzen, carbonhydrider såsom jord-15 oliefraktioner, chlorerede carbonhydrider såsom chloroform, methylen-chlorid og dichlorethan, og ethere såsom diethylether, dibutylether eller dioxan. Blandinger af opløsningsmidler er også egnede.
Reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur fra 0°C til 100°C, hensigtsmæssigt ved omgivelsestemperatur. Det molære forhold mellem 20 isocyanat og amin er fortrinsvis fra 1:1 til 2:1. Reaktionen udføres fortrinsvis under vandfri betingelser.
Forbindelserne med den almene formel II er i sig selv hidtil ukendte og udgør endnu et aspekt af opfindelsen; de kan fremstilles ved, at en forbindelse med den almene formel IV
F
25 ^-y IV
M2 \?/ °H
(X) n
DK 161643B
4
omsættes med en forbindeJ.se med den almene formel V
C1 "<?)-T
(Z)
P
hvor X, η, Y, Z, og p har de i forbindelse med den almene formel II angivne betydninger, til dannelse af en forbindelse med den almene 5 formel II, hvor R·* er -1¾¾; og, hvis det ønskes, forbindelsen omsættes med phosgen til dannelse af den tilsvarende forbindelse, hvor | R-* er -NCO, eller med en forbindelse med den almene formel Hal-R^, hvor R^- er en gruppe - S. NR^R^, til dannelse af den tilsvarende for- j bindelse med den almene formel II, hvor R? er en gruppe -NHR^,. og R^-10 er en gruppe S.NR^R^.
Reaktionen mellem forbindelserne med de almene formler IV og V udføres fortrinsvis i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, fx et- -- polært aprot opløsningsmiddel såsom dimethylsulfoxid eller dimethyl- formamid i nærværelse af en base, fx et alkalimetalhydroxid, -alkoxid 15 eller -carbonat eller en organisk base såsom pyridin eller triethyla-min. Reaktionstemperaturen er hensigtsmæssigt i området fra 0°C til 150°C, fortrinsvis fra 30°C til 100°C. Forbindelserne med den almene formel II, hvor R-* er -NCO, kan fremstilles ved, at en forbindelse med den almene formel II, hvor R^ er -1¾¾. omsættes med phosgen.
__________ 20 Denne reaktion udføres hensigtsmæssigt i nærværelse af et opløsningsmiddel, fortrinsvis et carborihydrid eller et chloreret carborihydrid ved en temperatur i området fra 0°C til 100°C, idet stuetemperatur ofte er hensigtsmæssigt. Forbindelser med den almene formel II, hvor R-* er -NHR·^, og R^· er forskellig fra hydrogen, kan fremstilles ved, 25 at den tilsvarende forbindelse med den almene formel II, hvor R^· er
-I
hydrogen, omsættes med en forbindelse med den almene formel Hal-R^, hvor Hal er halogen, især chlor. Denne reaktion udføres fortrinsvis i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, fx et carborihydrid eller et chloreret carborihydrid, og idet reaktionstemperaturen fortrinsvis er 30 i området fra -30°C til +30°C, fortrinsvis fra -10°C til +10°C. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i nærværelse af en base, fx en amin såsom triethylamin.
DK 161643 B
5
Forbindelserne med den almene formel I udviser pesticid, fx insec-ticid og acaricid virkning. Ved opfindelsen tilvejebringes følgelig også et pesticidt præparat, der omfatter en forbindelse med den almene formel I sammen med en bærer. Ved opfindelsen tilvejebringes 5 endvidere en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr på et bestemt sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der til stedet påføres en pesticid forbindelse eller et pesticidt præparat ifølge opfindelsen.
En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst ma-10 teriale, sammen med hvilket den aktive bestanddel formuleres for at lette påføring til det sted, der skal behandles, hvilket fx kan være en plante, frø eller jord, eller for at lette opbevaring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, herunder et materiale, der normalt er gasformigt, men som er blevet 15 komprimeret til dannelse af en væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af pesticide præparater. Præparater ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis 0,5-95 vægtprocent aktiv bestanddel.
Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og si-20 licater, fx naturlige siliciumoxider såsom diatomejordarter; magnesi-umsilicater såsom talkumarter; magnesiumaluminiumsilicater såsom attapulgiter og vermiculiter; aluminiumsilicater såsom kaoliniter, montmorilloniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat, ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske 25 calcium- eller aluminiumsilicater; grundstoffer såsom carbon og svovl; naturlige og syntetiske harpikser såsom coumarohharpikser, polyvinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer; faste polych-lorphenoler; bitumen; voksarter; og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.
30 Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer såsom isopropanol og glycoler; ketoner såsom acetone, methylethylketon, methylisobutyl-keton eg cyclohexanon·; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbon-hydrider såsom benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner såsom petroleum og lette mineralske olier; chlorerede carborihydrider såsom
DK 161643 B
6 carbontetrachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Præparater til landbrugsmæssig anvendelse formuleres og transporteres ofte på koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før 5 anvendelse. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, som er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er j fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel. Præparatet kan fx indeholde mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
10 Et overfladeaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et dispergeringsmiddel eller et befugtningsmiddel-, og det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overfladeaktive midler omfatter natrium- eller calciumsalte af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensationsprodukter af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller 15 amider indeholdende mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethyle.- _ noxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerin, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol; kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fede alkoholer eller alkylphenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethy-20 lenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af disse - kondensationsprodukter; alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere indeholdende mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natriumsekundær alkylsulf ater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie og 25 natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx være formuleret som befugte-lige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige 30 pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, ud over fast inert bærer, 3-10 vægtprocent af et dispergeringsmiddel og, hvis det er nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator/stabilisatorer og/eller andre additiver såsom penetrationsmidler eller klæbemidler. Puddere formuleres sæd-35 vanligvis som et pudderkoncentrat med en sammensætning i lighed med
DK 161643 B
7 sammensætningen af et befugteligt pulver, men uden et dispergerings-middel, og fortyndes i marken med yderligere fast bærer for at give et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis med en størrelse på 5 mellem 1,676 og 0,152 mm og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. Granuler vil sædvanligvis indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificerende midler til langsom frigørelse og bindemidler. De såkaldte "tørt flydbare pul-10 vere" består af relativt små granuler med en relativt høj koncentration af aktiv bestanddel. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis, ud over et opløsningsmiddel og, om nødvendigt, et co-opløsningsmiddel, 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volumen emulgatorer og 0-20 vægt/volumen andre additiver såsom stabilisato-15 rer, penetrationsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis således, at der opnås et stabilt ikke-sedimenterende flydbart produkt og indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider og 20 thixotropiske midler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom anti- skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetrationsmidler og klæbemidler, og vand eller en organisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i formule-25 ringen for at hjælpe til med at forhindre sedimentation eller som anti-frysemidler til vand.
Vandige dispersioner og emulsioner såsom præparater, der er opnået ved at fortynde et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for opfindelsens rammer. De 30 nævnte emulsioner kan være af vand-i-olie-typen eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.
Præparatet ifølge opfindelsen kan også indeholde andre ingredienser såsom andre forbindelser, der har pesticide, herbicide og fungicide egenskaber. Forbindelserne ifølge opfindelsen er særlig nyttige, når 35 de påføres i blanding med andre insecticider, især organophosphat- forbindelser og pyrethroider. Blandinger med de kommercielt tilgænge-
DK 161643B
8 lige produkter fenvalerat, permethrin, cypermethrin, deltamethrin og alphamethrin er særlig nyttige.
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler: Eksemplerne 1-4 illustrerer fremstilling af mellemprodukter med den almene formel II, 5 medens eksemplerne 5-7 illustrerer fremstilling af forbindelser med den almene formel I.
EKSEMPEL 1
Fremstilling af 2-fluor-4-(2-chlor-4-[trifluormethyl]phenoxy)anilin
En opløsning af 7,1 g 2-fluor-4-hydroxyanilin og 3,7 g. kaliumhydroxid 10 (renhed 85%) i 25 ml dimethylsulfoxid blev opvarmet til 80°C og behandlet med en opløsning af 10,9 g l,2-dichlor-4-(trifluormethyl)-benzen i 10 ml dimethylsulfoxid. Blandingen blev omrørt ved 90-95°C i 20 timer, hvorefter den blev fortyndet med en blanding af vand og dichlormethan. Den organiske fase blev tørret over natriumsulfat og 15 inddampet, hvilket gav 3,6 g af det ønskede rå produkt som en brun olie.
---Ghromatografi på silicagel under anvendelse af toluen/petroleumsether (forhold 4:1) gav 1,1 g af den rene amin som en gul olie.
Analyse: 20 Beregnet: C 51,1 H 2,6 N 4,6
Fundet: C 50,3 H 2,7 N 4,3 EKSEMPEL 2
Fremstilling af propyl N-[[[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl ] amino ] thio ] -N-methylcarbamat 25 En opløsning af 12,1 g propyl N-chlorsulfenyl-N-methylcarbamat i 20 ml diethylether blev i løbet af 20 minutter sat til en omrørt opløsning af 18,3 g af forbindelsen fra eksempel 1 og 7 g triethylamin
DK 161643 B
9 i 70 ml af det samme opløsningsmiddel, idet temperaturen blev holdt ved 15-20°C ved afkøling. Omrøringen blev fortsat ved stuetemperatur i yderligere 1 1/2 time. Reaktionsblandingen blev derefter fortyndet med 200 ml diethylether, vasket med vand, tørret og afdampet for 5 opløsningsmiddel. Remanensen blev sat til 100 ml toluen, og toluenen blev fjernet under reduceret tryk, hvilket efterlod 26,5 g af det ønskede produkt i rå form som en brun olie.
EKSEMPEL 3
Fremstilling af N-[[[4-[2-chlor-4-(tr if luorme thyl )phenoxy]-2-fluorp-10 henyl]amino]thio]-N-methylbutanamid
En opløsning af 11,3 g svovldichlorid i 10 ml dichlormethan blev i løbet af 20 minutter sat til en opløsning af 10,1 g N-methylbutanamid i 35 ml af det samme opløsningsmiddel under omrøring, idet temperaturen blev holdt ved 10eC. Omrøring ved denne temperatur blev fortsat i 15 yderligere 30 minutter, hvorefter der blev tilsat en opløsning af 8,7 g pyridin i 15 ml dichlormethan. Blandingen blev derefter omrørt og fik lov at varme op til stuetemperatur i løbet af 2 timer, hvorefter den blev filtreret. Opløsningsmidlet blev dampet af, og remanensen blev ekstraheret med diethylether. Efter filtrering, fjernelse 20 af opløsningsmiddel og destillation blev der opnået 12,1 g af sulfe-nylchloridet som en olie, kogepunkt 82-84°C, 13 mm Hg. 4,4 g af denne olie blev opløst i 10 ml diethylether, og den resulterende opløsning blev i løbet af 20 minutter sat til en blanding af 7,6 g af forbindelsen fra eksempel 1 og 2,7 g triethylamin i 30 ml diethylether.
25 Efter omrøring i 30 minutter ved stuetemperatur blev der tilsat 150 ml diethylether, og den resulterende opløsning blev vasket tre gange med vand, tørret, fik fjernet opløsningsmidlet og blev oprenset ved chromatografi på silica under anvendelse af diclormethan som eluent.
Der blev opnået 9,1 g af det ønskede produkt som en brun olie.
DK 161643 B
10 EKSEMPEL 4
Fremstilling af N-[[[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorp-henyl]amino]thio]-L-prolinmethylester
En opløsning af 11,3 g svovldichlorid i 20 ml dichlormethan blev ved 5 stuetemperatur og i løbet af 15 minutter sat til en omrørt opløsning af 16,6 g L-prolinmethylesterhydrochlorid i 50 ml af det samme opløsningsmiddel, hvorefter en opløsning af 17,4 g pyridin i 20 ml af det samme opløsningsmiddel blev sat til reaktionsblandingen i løbet af 30 minutter. Efter omrøring natten over blev blandingen fortyndet med 10 150 ml diethylether, filtreret og fik fjernet opløsningsmidlet, hvilket efterlod 17,8 g af det rå produkt. 4,3 g af dette produkt blev opløst i 10 ml diethylether og blev ved stuetemperatur og i løbet af 15 minutter sat til en omrørt blanding af 6,1 g af forbindelsen fra eksempel 1, 2,2 g triethylamin og 50 ml diethylether.
15 Efter omrøring ved stuetemperatur i 30 minutter blev der tilsat 250 ml diethylether, og blandingen blev vasket med vand, tørret og fik fjernet opløsningsmidlet. Efter chromatografi på silicagel under anvendelse af en blanding af diethylether og petrol-eumsether- som eluent, blev der opnået 6,9 g af det ønskede rå produkt i form af en 20 brun olie.
EKSEMPEL 5
Fremstilling af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-(2-fluor-4-[2-chlor-4-(tri-fluormethyl)phenoxy]phenyl)-urea
En opløsning af 0,9 g af forbindelsen fra eksempel 1 i 5 ml tørt 25 toluen blev behandlet med 0,56 g 2,6-difluorbenzoylisocyanat, og blandingen blev omrørt ved stuetemperatur natten over. Det udfældede produkt blev derefter skilt fra, vasket med koldt methanol og tørret i en ovn ved 60°G. Der blev opnået 1,15 g af det ønskede produkt, smeltepunkt 173-174°C.
DK 161643 B
II
Analyse:
Beregnet: C 51,6 H 2,3 N 5,7 Fundet: C 51,7 H 2,1 N 5,7 EKSEMPEL 6 5 Fremstilling af propyl 4-[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl] - 7 - (2,6 -difluorphenyl)-2-methyl-5,7-dioxo-3-thia- 2,4,6-triazaheptanoat
En opløsning af 2,0 g 2,6-difluorbenzoylisocyanat i 10 ml tørt methy-lenchlorid blev hurtigt sat til en omrørt opløsning af 4,5 g af 10 forbindelsen fra eksempel 2 i 20 ml af det samme opløsningsmiddel ved stuetemperatur. Efter omrøring i 4 timer blev opløsningsmidlet fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev oprenset ved chromato-grafi to gange på silicagel under anvendelse af først methylenchlorid og derefter diethylether som eluent. Det således fremkomne produkt 15 blev endelig oprenset ved krystallisation af diethylether/let petroleum, hvilket gav 4,5 g farveløse krystaller, smeltepunkt 98-99eC.
Analyse:
Beregnet: C 49,1 H 3,2 N 6,6 Fundet: C 49,4 H 3,1 N 6,5 20 EKSEMPEL 7
Fremstilling af N- [[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphe-nyl ] [ [ ( 2,6 - dif luorbenzoyl) amino ] carbonyl ] amino ] thio -N-methylbutanamid
En opløsning af 2,0 g 2,6-difluorbenzoylisocyanat i 5 ml af en 1:1-blanding af toluen og petroleumsether blev ved stuetemperatur og i 25 løbet af 30 minutter sat til en omrørt opløsning af 4,4 g af forbindelsen fra eksempel '3 i 20 ml af det samme opløsningsmiddel. Efter omrøring ved stuetemperatur i 2 timer blev det faste produkt filtreret fra og omkrystalliseret af en blanding af diethylether og
DK 161643 B
12 petroleumsether, hvilket gav 4,3 g af det ønskede produkt, smeltepunkt 136- 138°C. ! j
Analyse: j
Beregnet: C 50,4 H 3,2 N 6,8 5 Fundet: C 50,6 H 3,2 N 6,6 EKSEMPEL 8
Fremstilling af N-[[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphe-nyl][[(2,6-difluorbenzoyl)amino]carbonyl]amino]thio-L-prolinmethyl-ester 10 En opløsning af 2,8 g 2,6-difluorbenzoylisocyanat i 10 ml af en blanding af toluen og petroleumsether i forholdet 1:1 blev ved stuetemperatur og i løbet af 30 minutter sat til en omrørt opløsning af 6,5 g af forbindelsen fra eksempel 4 i 20 ml af det samme opløsningsmiddel.
Efter omrøring ved stuetemperatur i 3 timer blev opløsningsmidlet 15 fjernet, og remanensen blev oprenset ved chromatografi på silicagel under anvendelse af dichlormethan som eluent, hvilket gav 5,5 g af det ønskede produkt, smeltepunkt 65-68°C.
Analyse:
Beregnet: C 50,0 H 3,1 N 6,5 20 Fundet: C 50,2 H 3,3 N 6,3 EKSEMPEL 9-25
Ved metoder analoge med de i eksemplerne 5-8 beskrevne, blev der ud fra mellemprodukter med den almene formel II fremstillet yderligere forbindelser med den almene formel I. Detaljer er anført i tabel I.
13
DK 16 1643 B
Tabel I
A F X1 Cl ^o\— CQ.NH.CO..N-fiL O-~^Q~)— CF3 ' \ r1 /3 9
B XJ
5 I oven stående formel Elementaranalyse
Eks. A B R1 X1 X2 X3 Smp. C Η N
nr. °C
10 9 F Cl Η Η Η H 153-154 Beregnet: 49,9 2,2 5,6
Fundet: 50,2 2,2 5,6 15 10 F F H F F F 196-197 Beregnet: 46,5 1,5 5,2
Fundet: 46.4 1,5 5,1 20 _ 11 F F Η Η H F 203-205 Beregnet: 49.8 2,0 5,5
Fundet: 49.5 2,0 5,3 25 _ 12 F F Η H F H 199-201 Beregnet: 49.8 2,0 5,5
Fundet: 50,1 1,8 5,3 30 ______
DK 161643 B
14 I ovenstående formel Elementaranalyse
5 Eks. A B R1 X1 X2 X3 Smp. C Η N
nr. eC
13 F F H F F H 185-186 Beregnet: 48.1 1,7 5,3 1 10 Fundet: 48.1 1,6 5,0 14 F F SN(tC4H9)- Η Η Η H96-98 Beregnet: C02C2H5 50,6 3,6 6,3 15 Fundet: 50,9 4,0 6,1 15 F F SN(CH3)- Η Η H 82-85 Beregnet: C02iC3H7 49,1 3,1 6,6 20 Fundet: 49.0 2,9 6,4 16 F F SN(nC4H9)- Η Η H 116-118 Beregnet: C02Me 49,9 3,4 6,5 25 Fundet: 49.7 3,3 6,2 17 F F SN(CH3)- Η Η H 115-117 Beregnet: C02tC4H9 49,9 3,4 6,5 30 Fundet: 50.7 3,5 6,3 18 F F SN(iC3H7)- Η Η H 99-101 Beregnet: C02CH3 49,1 3,2 6,6 35 Fundet: 49.0 3,0 6,9
DK 161643 B
15 I ovenstående formel Elementaranalyse
5 Eks. A B R1 X1 X2 X3 Smp. C Η N
nr. °C
19 E F SN(iC3H7) - Η Η H 116-118 Beregnet: CO211-C3H7 50,6 3,6 6,3 10 Fundet: 51.1 3,6 6,5 20 F F SN(CH3)- Η Η H 72-75 Beregnet: (X^nC^Hg 49,9 3,4 6,5 15 Fundet: 50.1 3,3 6,3 21 F F SN(CH3)C02- Η Η H gummi Beregnet: nC10H21 54,0 4,6 5,7 20 Fundet: 54.1 5,1 5,5 22 F F SN(CH3)- Η Η H 107-110 Beregnet: COCH3 48,7 2,7 7,1 25 Fundet: 48,8 2,4 6,9 23 F F SN(CH3)- Η Η H 116-118 Beregnet: CO.nCst^ 51,9 3,7 6,5 30 Fundet: 52,0 3,9 6,4 24 F F SN(CH3)- Η Η H 94-96 Beregnet: CO.nC4H9 51,1 3,5 6,6 35 Fundet: 51,4 3,7 6,2
DK 161643 B
16 I ovenstående formel Elementaranalyse
5 Eks. A B R1 X1 X2 X3 Smp. C Η N
nr. °C
25 F F SN(CH3)- Η Η H 62-65 Beregnet: CO.nCnl^ 55,8 4,9 5,7 10 Fundet: 55.7 5,0 5,5 26 F F SN(tC4H9)- Η Η H 116-118 Beregnet: (CO.nC3H7) 52,6 3,9 6,4 15 Fundet: 53,1 4,1 6,3 27 F F _ H H H 121-123 Beregnet: S-N^_^ 51,7 3,3 7,0 20 Fundet: 51.7 3,3 7,1 28 F F SN(nC3H7)2 Η Η H 118-121 Beregnet: 52.3 3,9 6,8 25 Fundet: 52,5 3,4 6,7 29 F F SN(iC3H7)2 Η Η H 147-149 Beregnet: 52.3 3,9 6,8 30 Fundet: 52.7 3,9 6,6 30 F F SN(C2H5)2 Η Η H 140-142 Beregnet: 50.7 3,4 7,1 35 Fundet: 50.4 3,2 6,7
DK 161643 B
17 I ovenstående formel Elementaranalyse
5 Eks. A B R1 X1 X2 X3 Smp. C Η N
nr. °C
31 F F S(CH3)- Η Η H 104-106 Beregnet: (CO2C2H5) 48,3 2,9 6,8 10 Fundet: 48,4 3,1 7,1 32 F F S(iC3H7)- Η Η H 56-59 Beregnet: (C0.nC3H7) 51,9 3,7 6,5 15 Fundet: 52,7 3,9 6,4 EKSEMPEL 33 Insecticid virkning 20 Den insecticide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen blev bestemt ved nedenstående tests, der anvendte insekterne Spodoptera littoralis (S.l.) og Aedes aegypti (A.a.).
De testmetoder, der blev anvendt for hver art, er beskrevet nedenfor.
I hvert tilfælde blev testene udført under normale betingelser 25 (23°C+2°C; fluktuerende lys og fugtighed).
hver test blev en -værdi (den dosis af aktiv bestanddel, der er 2 nødvendig for at dræbe halvdelen af testarterne) for forbindelsen beregnet ud fra dødelighedstallene og sammenlignet med den tilsva 3 rende LC^q-værdi for et standardinsecticid, ethylparathion, i de 30 samme tests. Resultaterne er udtrykt som toxicitetsindexer idet: DK 161643 3 18 LC50 (parathion)
Toxicitetsindex = _____x 100 LC50 (testforbindelse) som er vist i tabel III herunder.
5 i) Spodoptera littoralis
Opløsninger eller suspensioner af forbindelsen blev fremstillet over en række koncentrationer i 10% acetone/vand indeholdende 0,025 Triton® X-100. Disse opløsninger blev under anvendelse af en logaritmisk sprøjtemaskine sprøjtet 10 ud i petriskåle indeholdende næring, på hvilken larverne af Spodoptera littoralis var blevet opdrættet. Efter at sprøjtebelægningen var tørret, blev der anbragt 10 larver i andet stadium i hver skål. Vurdering af dødelighed blev foretaget 7 dage efter sprøjtning.
15 ii) Aedes aegypti
Der blev fremstillet adskillige opløsninger af testforbindelsen med varierende koncentrationer i acetone. Mængder på 100 μΐ blev sat til 100 ml ledningsvand, idet acetonen fik lov at dampe af. 10 larver tidligt i fjerde 20 stadium blev placeret i testopløsningen; efter 48 timer blev de overlevende larver fodret med dyrefoderpellets, og den endelige procentuelle dødelighed blev bedømt, når alle larverne enten havde forpuppet sig og var kommet ud som voksne eller var døde. Resultaterne er vist i tabel II.
25 Tabel II
Insecticid virkning
Forbindelse fra eksempel nr. Toxicitetsindex S.l. ' A.a.
5 5600 1300 30 6 2800 790 7 1500 800 8 2700 ikke testet 9 5300 960 19
DK 1 6 1643 B
10 180 180 11 1630 260 12 9500 380 13 3500 ikke testet 5 14 5500 620 15 5200 1290 16 6300 810 17 3000 950 18 6230 1370 10 19. 4360 940 20 1840 1500 21 2800 1100 22 2000 470 23 2100 530 15 24 3700 ikke testet 25 2000 ikke testet EKSEMPEL 34 Acaricid virkning 20 Bladskiver blev inficeret med 30-60 larver af miden Tetranicus urti-cae og blev sprøjtet med varierende doseringer af opløsninger af testforbindelsen fremstillet som i test (i) i eksempel 33 ovenfor.
Når skiverne var tørre, blev de holdt ved konstant temperatur i 12 dage, hvorefter der blev foretaget vurdering af dødelighed, og LC..Q-25 værdierne blev beregnet. I testen var der også inkluderet to forbindelser fra britisk patentskrift nr. 1.460.419 med meget nær beslægtet struktur som vist herunder, og den kommercielt tilgængelige forbindelse N- (2,6-difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)urea fra britisk patentskrift nr. 1.324.293. Resultaterne er vist i tabel III her-30 under. Resultaterne viser, at forbindelserne ifølge opfindelsen udviser betydelig større virkning end de to forbindelser ifølge den kendte teknik.
DK 161643 B
20
Sammenligningsforbindelser: F Q Cl /o^ cc-N-c0·1®-^)-· °—^o\—GF3
XF
Sammenligningsforbindelse A. Q = CH3 5 Sammenligningsforbindelse B: Q = Cl
Sammenligningsforbindelse C: N-(2,6-difluorbenzoyl)-Ν'-(4- chlorphenyl)urea.
Tabel III
Acaricid virkning 10 Forbindelse fra eksempel nr. ^50 ^ aktiv bestanddel i spray) 5 0,00013 6 0,00025 15 7 0,00015 9 0,00025 10 0,00030 11 0,00015 14 0,00038 20 15 0,00028 16 0,00021 17 0,00028 18 0,00018 19 0,00029 25 20 0,00015 24 0,00010 26 - 0,-00057 27 0,00017 28 0,00020 30 29 0,00035.
Claims (8)
1. Benzoylureaderivater med den almene formel I A T V 'S CONHCON—U 0—i \-Y I 4ι\φ/ XB (X)n («ρ hvor hver af A, B, X og Z uafhængigt af hinanden er fluor eller chlor; n er 0, 1, 2 eller 3; p er 0, 1 eller 2; Y er halogenalkyl med 15 op til 6 carbonatomer; rA er hydrogen eller en gruppe -S.NR^R^, hvor er alkyl med op til 6 carbonatomer, og R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer eller en gruppe med den almene formel -CX^R^ eller -COR^, hvor R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer; eller R^ og R^ samen udgør en alkylengruppe med 4 eller 5 carbonatomer og eventuelt 20 er substitueret med alkoxycarbonyl med op til 6 carbonatomer i alkyl-delen.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A og X hver er fluor, og Z er chlor.
3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, 25 kendetegnet ved, at Y er trifluormethyl, p er 1, og Z er chlor i ortho-stilling i forhold til oxygenbroen. DK 161643 B
4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet Ved, at B er fluor, bA er hydrogen, og n er 0.
5 II (X>„ <*), omsættes med en forbindelse med den almene formel III A ^“CC0R6 B hvor A, B, X, Y, Z, nogp har de i krav 1 angivne betydninger, og 10 kA enten er en gruppe -NHrA, hvor rA har den i krav 1 anførte betydning, og er -NCO, eller rA er -NCO, og R® er -NH2·
5. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel
5 Samenligningsforbindelse A 0,0032 Samenligningsforbindelse B 0,00069 Samenligningsforbindelse C >0,1%
6. Pesticidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 sammen med en bærer.
7. Præparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det omfatter mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr på et sted, kendetegnet ved, at der til stedet påføres en forbindelse 20 ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 eller et præparat ifølge krav 6 eller krav 7.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8409240 | 1984-04-10 | ||
| GB8409240 | 1984-04-10 | ||
| GB848420930A GB8420930D0 (en) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | Pesticidal benzoylurea compounds |
| GB8420930 | 1984-08-17 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK159585D0 DK159585D0 (da) | 1985-04-09 |
| DK159585A DK159585A (da) | 1985-10-11 |
| DK161643B true DK161643B (da) | 1991-07-29 |
| DK161643C DK161643C (da) | 1992-01-13 |
Family
ID=26287600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK159585A DK161643C (da) | 1984-04-10 | 1985-04-09 | Benzoylureaderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4666942A (da) |
| EP (1) | EP0161019B1 (da) |
| JP (1) | JPH0623164B2 (da) |
| KR (1) | KR940000813B1 (da) |
| AU (1) | AU571672B2 (da) |
| BR (1) | BR8501657A (da) |
| CA (1) | CA1339745C (da) |
| CS (1) | CS268519B2 (da) |
| DE (1) | DE3567858D1 (da) |
| DK (1) | DK161643C (da) |
| EG (1) | EG17741A (da) |
| ES (2) | ES8607220A1 (da) |
| GR (1) | GR850902B (da) |
| HU (1) | HU197721B (da) |
| IL (1) | IL74851A (da) |
| IN (1) | IN163910B (da) |
| MX (1) | MX160641A (da) |
| NZ (1) | NZ211686A (da) |
| OA (1) | OA07987A (da) |
| PH (1) | PH20753A (da) |
| PL (1) | PL145321B1 (da) |
| SU (1) | SU1447278A3 (da) |
| TR (1) | TR22406A (da) |
| ZW (1) | ZW6985A1 (da) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5245071A (en) * | 1970-05-15 | 1993-09-14 | Duphar International Research B.V. | Organic compounds derived from urea or thiourea |
| US5342958A (en) * | 1970-05-15 | 1994-08-30 | Solvay Duphar International Research B.V. | Organic compounds derived from urea or thiourea |
| GB8420930D0 (en) * | 1984-08-17 | 1984-09-19 | Shell Int Research | Pesticidal benzoylurea compounds |
| GB8523606D0 (en) * | 1985-09-25 | 1985-10-30 | Shell Int Research | Pesticidal benzoylurea compounds |
| DE3542201A1 (de) * | 1985-11-29 | 1987-06-04 | Basf Ag | N-benzoyl-,n'-phenoxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| DE3603089A1 (de) * | 1986-02-01 | 1987-08-06 | Basf Ag | N-benzoyl-n'-phenoxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| NZ221964A (en) * | 1986-10-03 | 1990-03-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Benzoylurea compounds and insecticidal compositions |
| GB8700838D0 (en) * | 1987-01-15 | 1987-02-18 | Shell Int Research | Termiticides |
| US5157155A (en) * | 1987-02-04 | 1992-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Benzoylurea derivative and its production and use |
| AU595417B2 (en) * | 1987-02-04 | 1990-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A benzoylurea derivative and its production and use |
| AU602060B2 (en) * | 1987-04-03 | 1990-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A benzoylurea derivative and its production and use, and aniline intermediates therefor |
| IT1215550B (it) * | 1987-06-05 | 1990-02-14 | Donegani Guido Ist | Benzoil-uree ad attivita'insetticida |
| EP0327504B1 (de) * | 1988-02-04 | 1993-05-12 | Ciba-Geigy Ag | N-Benzoyl-N'-trifluorphenylharnstoffe, ihre Herstellung und Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen |
| JPH029855A (ja) * | 1988-03-31 | 1990-01-12 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 置換ベンゼン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する抗癌性組成物 |
| GB8815882D0 (en) * | 1988-07-04 | 1988-08-10 | Shell Int Research | Benzoylthiourea compounds |
| EP0360748A1 (de) * | 1988-09-21 | 1990-03-28 | Ciba-Geigy Ag | Benzoylphenylharnstoffe |
| WO1990006680A1 (en) * | 1988-12-21 | 1990-06-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal use of a benzoylurea |
| GB8829817D0 (en) * | 1988-12-21 | 1989-02-15 | Shell Int Research | Benzamide compounds,their preparation and their use as pesticides |
| GB8905741D0 (en) * | 1989-03-13 | 1989-04-26 | Shell Int Research | Process for preparing carbamates,and intermediates therin |
| AU1243292A (en) * | 1991-01-22 | 1992-08-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | A benzoylurea-containing composition for parasite control in animals |
| US5854288A (en) * | 1993-11-18 | 1998-12-29 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Use of benzoylureas for controlling house dust mites |
| ZA948564B (en) * | 1993-11-19 | 1995-07-26 | Bristol Myers Squibb Co | Liquid separation apparatus and method |
| FR2758050A1 (fr) * | 1997-01-06 | 1998-07-10 | American Home Prod | Methode pour lutter contre des populations de lepidopteres resistantes |
| US5874615A (en) * | 1998-03-17 | 1999-02-23 | American Cyanamid Co | Method for the preparation of insecticidal benzoylurea compounds |
| DE10013914A1 (de) | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10043610A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10055941A1 (de) | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10059606A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen |
| DE10248257A1 (de) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10353281A1 (de) | 2003-11-14 | 2005-06-16 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE102007045957A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-09 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| WO2011043748A1 (en) | 2009-10-07 | 2011-04-14 | Chrysamed Ki̇mya Sanayi̇ Ve Diş Ti̇caret Li̇mi̇ted Şi̇rketi̇ | Composition used in the dissolution and stabilization of pesticide active agents |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| KR101847665B1 (ko) | 2010-06-21 | 2018-04-10 | 바스프 에스이 | 벤조일우레아 화합물 및 클로르페나피르를 포함하는 살충 조성물 및 그의 용도 |
| DK178649B1 (en) * | 2015-08-18 | 2016-10-17 | Niels Jørgen Olsen | Gutting Device |
| CN105646245A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-08 | 叶芳 | 一种4-氨基-3-氟苯酚及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4013717A (en) * | 1970-05-15 | 1977-03-22 | U.S. Philips Corporation | Benzoyl phenyl urea derivatives having insecticidal activities |
| DE2438747C2 (de) * | 1974-08-13 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
| GB1460419A (en) * | 1975-02-06 | 1977-01-06 | Bayer Ag | Benzoylureido-diphenyl ethers and their use as insecticides |
| DE2504983C2 (de) * | 1975-02-06 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoylureido-nitro-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
| DE2531202C2 (de) * | 1975-07-12 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2',4-Dichlor-4'-benzoylureido- diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
| SU791197A3 (ru) * | 1975-07-24 | 1980-12-23 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Инсектоакарицидное средство |
| IL61273A (en) * | 1979-10-24 | 1984-02-29 | Basf Ag | Preparation of anilines and certain novel anilines |
| JPS572258A (en) * | 1980-05-30 | 1982-01-07 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | N-benzoyl-n'-phenylurea compound, its preparation, and insecticide containing the same |
| JPS572259A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-07 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | N-benzoyl-n'-phenoxyphenylurea compound, its preparation, and insecticide containing the same |
| DE3026825A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Substituierte n-benzoyl-n'-phenoxyphenylharnstoffe, ihre herstellung, ihre verwendung zur bekaempfung von bekaempfung von insekten und mittel dafuer |
| DE3104407A1 (de) * | 1981-02-07 | 1982-08-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | N-benzoyl-n'-phenoxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| DE3135635A1 (de) * | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | N-benzoyl-n'-phenoxyphenylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten |
| DE3217620A1 (de) * | 1982-05-11 | 1983-11-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,5-dihalogenbenzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| CA1205483A (en) * | 1982-06-30 | 1986-06-03 | David T. Chou | Pesticidal 1-(alkyl phenoxyaryl)-3-benzoyl ureas and process for preparation |
| US4529819A (en) * | 1982-08-02 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Method for making benzoylphenylureas |
| EP0116728B1 (en) * | 1983-01-24 | 1987-08-12 | Duphar International Research B.V | Composition active against mites, whitefly and thrips, pharmaceutical composition, and new benzoylureau compounds |
| DE3371508D1 (en) * | 1983-01-24 | 1987-06-19 | Duphar Int Res | Benzoylurea compounds, and pesticidal and pharmaceutical compositions comprising same |
| DE3500468A1 (de) * | 1984-01-21 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schneckenbekaempfungsmittel |
-
1985
- 1985-03-27 CA CA000477604A patent/CA1339745C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-03 EP EP85200525A patent/EP0161019B1/en not_active Expired
- 1985-04-03 DE DE8585200525T patent/DE3567858D1/de not_active Expired
- 1985-04-04 NZ NZ211686A patent/NZ211686A/en unknown
- 1985-04-08 KR KR1019850002353A patent/KR940000813B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 ZW ZW69/85A patent/ZW6985A1/xx unknown
- 1985-04-09 CS CS852624A patent/CS268519B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 BR BR8501657A patent/BR8501657A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 GR GR850902A patent/GR850902B/el not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 TR TR18002/85A patent/TR22406A/xx unknown
- 1985-04-09 IL IL74851A patent/IL74851A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 AU AU40924/85A patent/AU571672B2/en not_active Expired
- 1985-04-09 ES ES542051A patent/ES8607220A1/es not_active Expired
- 1985-04-09 DK DK159585A patent/DK161643C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 OA OA58563A patent/OA07987A/xx unknown
- 1985-04-09 MX MX204886A patent/MX160641A/es unknown
- 1985-04-09 PH PH32109A patent/PH20753A/en unknown
- 1985-04-09 HU HU851304A patent/HU197721B/hu unknown
- 1985-04-09 IN IN299/DEL/85A patent/IN163910B/en unknown
- 1985-04-09 JP JP60073675A patent/JPH0623164B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-09 PL PL1985252849A patent/PL145321B1/pl unknown
- 1985-04-10 EG EG234/85A patent/EG17741A/xx active
- 1985-08-19 SU SU853940050A patent/SU1447278A3/ru active
- 1985-10-16 ES ES547903A patent/ES8605465A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-07-24 US US06/889,523 patent/US4666942A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-25 US US06/935,155 patent/US4698365A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK161643B (da) | Benzoylureaderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr | |
| US4559353A (en) | Insecticidally active 2,6-disubstituted benzimidate derivatives | |
| US4200653A (en) | Insecticidal compound and method of use | |
| KR910004359B1 (ko) | 벤조일우레아 유도체의 제조방법 | |
| EP0171853B1 (en) | Pesticidal benzoylurea compounds | |
| US4745113A (en) | Pesticidal benzoylurea compounds, compositions and use | |
| US4497822A (en) | Insecticidal N-benzoyl-N'-phenyl-N'-(R-thio)ureas | |
| DK160982B (da) | Benzoylurinstofforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, praeparater indeholdende saadanne forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr | |
| EP0375069B1 (en) | Benzamide compounds, their preparation and their use as pesticides | |
| EP0136729B1 (en) | Pesticidal benzoylurea derivatives | |
| US4873327A (en) | Pesticidal benzoylurea compounds | |
| NO158873B (no) | 3-acyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2h-1,3-tiazin, pesticidemidler inneholdende dette, og anvendelse av samme. | |
| JPH02256661A (ja) | ベンゾイルチオ尿素化合物 | |
| GB2118941A (en) | Benzoylphenylurea derivatives, their preparation and use as pesticides | |
| GB2181125A (en) | Pesticidal benzoylurea compounds | |
| PL151683B1 (en) | Insecticide and/or acaricide | |
| NO840217L (no) | Pesticide nitrometylen-derivater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PRF | Application refused | ||
| PUP | Patent expired |