DK160766B

DK160766B - Sekventielt fremstillede termoplastiske flertrins-polymerer, fremgangsmaade til fremstilling af polymerfilm og anvendelse af polymererne

Info

Publication number: DK160766B
Application number: DK053379A
Authority: DK
Inventors: David Lamar Dunkelberger
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1991-04-15
Also published as: DK53379A; DE2963703D1; ES477572A1; US4141935A; DK160766C; EP0003652B1; CA1120634A; AU4399179A; ZA79502B; EP0003652A1; JPS54114595A; JPS6323205B2; GB1604150A

Description

i

DK 160766 B

Den foreliggende opfindelse angår sekventielt fremstillede termo-plastiske flertrins-polymerer af den i krav l's indledning angivne art, en fremgangsmåde til fremstilling af polymerfilm ved smelteformning af sådanne polymerer samt polymerernes anvendelse som overfladefilm på et 5 substrat.

I USA-patentskrift nr. 3.562.235 beskrives en heterogen termoplastisk flertrins-, fortrinsvis firtrins-copolymer, og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan copolymer, hvor det første trin er en gummiagtig, ensartet tværbundet copolymer dannet ved emulsionscopolymeri-10 sation af et alkylacrylat med en lille mængde tværbindende monomer i nærværelse af et initierende system, fortrinsvis af redox-type, under sådanne reaktionsbetingelser, at der dannes partikler med en størrelse i intervallet fra 400 til 2000 Ångstrøm i radius. Derefter polymeriseres der som et andet trin og i nærværelse af det på forhånd dannede første 15 trin en blanding af lavere alkylmethacrylater og al kylacrylater under sådanne betingelser, at kæderne bliver knyttet til og/eller intimt forbundet med de tværbundne poly(al kylacrylat)kæder fra det første trin.

Under det andet trin kan der tilsættes yderligere initiator, men der anvendes almindeligvis ikke yderligere emulgator, således at der i det væ-20 sentlige ikke dannes nye yderligere og særskilte partikler. Efter fuldførelse af andettrins-polymerisationen tilsættes en blanding af lavere alkylmethacrylater og al kylacrylater, der polymeriseres i nærværelse af den på forhånd dannede totrins-polymer, hvilket bevirker, at det tredie trin knyttes til og/eller forbindes intimt med totrins-polymeren. Igen 25 anvendes der sådanne betingelser, at der ikke dannes nogen nye yderligere og særskilte partikler. I det fjerde trin polymeriseres der en blanding af en overvejende mængde lavere alkylmethacrylat og eventuelt en mindre mængde alkylacrylat, og fortrinsvis en yderligere lille mængde af et adhæsionsfremmende middel, såsom methacrylsyre, i nærværelse af den 30 forud dannede tretrins-polymer, hvilket bevirker, at det fjerde trin knyttes til og/eller forbindes intimt med tretrins-polymeren. Det fremkomne faste termoplasti ske polymerprodukt isoleres ved hjælp af en hvilken som helst egnet teknik, såsom f.eks. ved koagulering eller forstøvningstørring.

35 I USA-patentskrift nr. 3.812.205 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af et totrins-polymermateriale fremstillet ved emulsionspolymerisation til en partikelstørrelse op til ca. 1300 Ångstrøm i diameter af en monomerblanding af en større mængde alkylacrylat, en mindre

DK 160766 B

2 mængde af én eller flere copolymeriserbare monoethylenisk umættede como-nomerer, en tværbindende monomer og mindst én allylester af en a,/{-umættet carboxylsyre (dvs. en podningsbindende monomer) til dannelse af en førstetrins-polymer. Derefter emulsionspolymeri seres der i nærværelse af 5 det forud dannede første trin en blanding af mindst 80 vægt% af en hård al kylester af methacrylsyre, idet resten udgøres af én eller flere copolymeriserbare monoethylenisk umættede monomerer, under sådanne betingelser, at det andet trin bliver knyttet til det første trin. I patentskriftet beskrives en sammensætning med fordelene fra det ovenfor be-10 skrevne USA-patentskrift nr. 3.562.235 og forbedret resistens mod uklarhed stammende fra udsættelse for vand ved inkorporering af podningsbindende monomer i det første trin af en totrins-polymer, hvorved nødvendigheden af firtrins-polymersammensætningen ifølge USA-patent nr. 3.562.235 forebygges.

15 I USA-patentskrift nr. 3.808.180 beskrives en sammensat flerfase-copolymer omfattende en første elastomer fase med en glastemperatur på mindre end 10°C polymeriseret ud fra en monomerblanding af mindst 50 vægt% alkyl- eller aralkylacrylat, 0,05 til 5,0 vægt% af en podningsbindende monomer, 0,05 til 5,0 vægt% af en tværbindende monomer, og ca.

20 0 til 10,0 vægt% af en hydrofil monomer, idet resten udgøres af andre copolymeriserbare ethylenisk umættede monomerer, og en sidste, stiv termoplastisk fase polymeriseret i nærværelse af den elastomere fase ud fra en monomerbi ånding af mindst ca. 50 vægt% alkylmethacrylat, hvori den elastomere fase og den termoplasti ske fase har et minimalt kemisk ti 1 -25 knytningsniveau på ca. 20%. I patentskriftet beskrives forbedringer i uklarhedsresistens ved udsættelse for vand samt slagstyrke.

I USA-patentskrift nr. 3.793.402 beskrives en slagresistent termoplastisk sammensætning med lav uklarhed (dvs. god begyndelseski arhed) af en blanding af (1) 10-96 vægt% af en stiv termoplastisk polymer polyme-30 ri seret ud fra en dominerende mængde af lavere alkylmethacrylat, og (2) 90-4 vægt% af en sekventielt fremstillet flertrins-polymer karakteriseret ved (a) et ikke-elastomert, relativt hårdt første trin med en glastemperatur på mere end 25°C og polymeriseret ud fra en monomerblanding af 70-100 vægt% af mindst ét lavere alkylmethacrylat, 0-10 vægt% af en 35 tværbindende monomer og 0,05-5,0 vægt% af en podningsbindende monomer; (b) et mellemliggende elastomert trin polymeriseret i nærværelse af det første trin ud fra en monomerblanding af 50-99,9 vægt% af et alkylacry-lat, 0-49,9 vægt% af en copolymeriserbar monoethylenisk umættet monomer,

DK 160766 B

3 0-5,0 vægt% af en tværbindende monomer og 0,05-5,0 vægt% af en podningsbindende monomer, hvilket trin er karakteriseret ved, at det ville udvise en glastemperatur på 25°C eller mindre, hvis det blev fremstillet i fravær af det første trin; og (c) et sluttrin polymeri seret i nærværelse 5 af det mellemliggende totrins-polymerprodukt ud fra en monomerblanding af 70-100 vægt% af mindst ét lavere alkylmethacrylat, idet sluttrinnet er karakteriseret ved, at det ville udvise en glastemperatur på mere end 25°C, hvis det blev polymeriseret i fravær af det mellemliggende totri ns-polymerprodukt. Som i det førnævnte USA-patentskrift nr. 3.793.402 10 beskrives i dette patentskrift forbedringer med hensyn til uklarhedsresistens ved udsættelse for vand og temperatur.

I beskrivelsen til USA-patent nr. 3.843.753, der er fremkommet ved deling fra den ansøgning, hvorpå USA-patent nr. 3.808.180 er baseret, beskrives en termoformelig blanding af en stiv termoplastisk polymer og 15 den i stampatentet beskrevne sammensatte copolymer.

Det har nu vist sig, at der ved omhyggeligt kontrolleret inkorporering af mindst én copolymeriserbar podningsbindende monomer i både det første og det andet trin af en flertrins-heteropolymer lig den i USA-patentskrift nr. 3.562.235 beskrevne, kan opnås et polymermateriale, der 20 som en smelteformet, sædvanligvis smelteekstruderet film, har bedre udendørs holdbarhedsegenskaber end nogen af de ovenfor diskuterede kendte sammensætninger.

I overensstemmel se med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en termoplastisk flertrins-polymer, der er fremstillet sekventielt 25 ved i et første trin at fremstille en tværbundet C2 til Cg alkylacrylat-polymer og i efterfølgende trin at polymerisere blandinger af alkylacry-later og Cj til alkylmethacrylater i nærværelse af den tidligere fremstillede polymer, hvilken flertrins-polymer er ejendommelig ved, at den omfatter 30 (a) en første elastomer, relativt blød førstetrins-polymer polyme riseret ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende fra ca.

75-99,8 vægt% af mindst ét C2 til CQ alkylacrylat og 0,1-5 vægt% af mindst én tværbindende copolymeriserbar polyethylenisk umættet monomer indeholdende mindst to additionspolymeriserbare umættede funktionelle 35 grupper, der polymeriserer med ca. samme hastighed, idet resten op til ialt 100 vægt% af førstetrins-monomersystemet omfatter én eller flere copolymeriserbare monoethylenisk umættede monomerer, og idet monomersystemet er udvalgt således, at den maksimale glastemperatur ikke er over

DK 160766 B

4 -20°C; (b) en andettrins-polymer polymen*seret i nærværelse af det fra førstetrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende ca. 10-90 vægt% af mindst ét til 5 Cg alkylacrylat og 9-89,9 vægt% af mindst ét C-j til alkylmethacrylat; (c) en tredietrins-polymer polymeriseret i nærværelse af det fra andettrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende ca. 5-40 vægt% af mindst ét Cj til Cg alkylacrylat og 95-60 vægt% af mindst ét C^ til C^ alkylmethacrylat, 10 (d) en endelig fjerdetrins-polymer polymeriseret i nærværelse af det fra tredietrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende ca. 80 til 100 vægt% af mindst ét C-j til C^ alkylmethacrylat og som rest op til ialt 100 vægt% af fjerdetrins-monomersystemet mindst ét Cj til Cg alkylacrylat samt 15 eventuelt som adhæsionsfremmende middel 1 til 20 dele pr. 100 dele fjerdetrins-estermonomerer af én eller flere a,jS-ethylenisk umættede, monocarboxyl- eller dicarboxyl syrer, idet vægten af førstetrins-systemet er 10-75% af den samlede vægt af polymermaterialet, og vægten af de efterfølgende trin er 90-25% af 20 den samlede vægt af polymermaterialet, og idet der i hvert af første- og andettrins-monomersystemerne inkorporeres fra 0,1 til 1 vægt% af mindst én podningsbindende copolymeriserbar monomer indeholdende mindst to addi ti onspolymeriserbare umættede funktionelle grupper, der polymeriserer med i det væsentlige indbyrdes forskellige hastigheder, hvilken polymer 25 om ønsket er blandet med en lille mængde pigment.

I en udførelsesform er polymeren ifølge opfindelsen i form af en film med en tykkelse på 2,5-1270 /«n (0,1-50 mils).

Førstetrins-monomersystemet omfatter fra 75-99,8 vægt%, fortrinsvis fra 94-99,8 vægt%, af mindst ét Z^ Cg alkylacrylat, hvor alkylgrup-30 pen er en lige eller forgrenet kæde; fra 0,1-5 vægt%, fortrinsvis fra 0,25-1,5 vægt%, af mindst én tværbindende monomer; og 0,1-1 vægt% af mindst én podningsbindende monomer. Den i det første trin dannede polymer må almindeligvis have en glastemperatur på ikke over -20°C. Første-trins-polymeren udgør 10-75% af den samlede vægt af det resulterende 35 firtrins-polymermateriale; resten kan være fordelt ensartet eller uensartet blandt de efterfølgende trin, med den betingelse at intet enkelt efterfølgende trin er til stede i en mængde på mindre end 20% eller mere end 75% af den samlede mængde af vægten af de resterende efterfølgende

DK 160766 B

5 trin.

Blandt de andre copolymer!serbare monoethylenisk umættede monomerer, som kan anvendes i førstetrins-monomersystemet med al kylacrylatet er f.eks. vinylidenchlorid, vinylchlorid, acrylonitril, vinylestere, o-, 5 m- og p-methylstyrener, α-alkyl styrener og lignende.

Med den i beskrivelsen anvendte betegnelse "tværbindende polyethylene sk umættet monomer" eller "tværbindende monomer" menes copolymer!-serbar monomer, som indeholder mindst to additionspolymeriserbare umættede funktionelle grupper, som polymeriserer med ca. samme hastighed. De 10 tværbindende monomerer indbefatter polyacryl- og polymethacrylestere af polyoler, såsom f.eks. butylendiacrylat og -dimethacrylat, trimethylol-propantrimethacrylat og lignende, di- og tri vinyl benzen og lignende, og vinylestere såsom vinylacrylat, samt andre tværbindende monomerer. Alkyl endi acryl aterne foretrækkes til tværbinding med al kylacrylaterne i 15 det første trin.

Med den i beskrivelsen anvendte betegnelse "podningsbindende poly-ethylenisk umættet monomer" eller "podningsbindende monomer" menes copo-lymeriserbar monomer, som indeholder mindst to additionspolymeriserbare umættede funktionelle grupper, som polymeriserer med i det væsentlige 20 indbyrdes forskellige hastigheder. Eksempler på podningsbindende monomerer, der er egnede til anvendelse i forbindelse med opfindelsen, omfatter allyl-, methallyl- og crotylestere af a,^-umættede monocarboxyl- og -di carboxyl syrer, såsom f.eks. allylmethacrylat og -acrylat, og diallyl-maleat, -fumarat og -itaconat. Allylmethacrylat og -acrylat foretrækkes.

25 Det fjerde trin har fortrinsvis en glastemperatur på mindst 60°C.

Lavere al kyl-, dvs. C-j til al kyl, methacryl ater kan anvendes i det fjerde trin såvel som i de tidligere trin, bortset fra det første trin.

Det sidste trin indeholder fortrinsvis fra ca. 1 til 20 dele pr. 100 dele af fjerdetrins-estermonomererne af en anden polymeriserbar ethylenisk 30 umættet forbindelse som et adhæsionsfremmende middel, der inkorporerer syreenheder deri i form af α,/J-ethylenisk umættede monocarboxyl- og -di-carboxylsyrer. Egnede umættede syrer indbefatter acryl- methacryl-, ma-lein-, fumar- og itaconsyre.

En hvilken som helst af talrige emulgatorer, der er velkendte til 35 emulsionspolymerisation af acrylater og methacrylater, kan anvendes. Typen og mængden af den anvendte emulgator regulerer størrelsen af første-trins-polymeren. Et lavt emulgatorniveau, fortrinsvis under 1 vægt% baseret på den samlede vægt af monomerer tilsat i alle trin, er ønskvær-

DK 160766 B

6 digt. Nyttige emulgatorer indbefatter almindelige sæber, al kyl benzensul -fonater, Cg til Cjg-alkyl-phenoxypolyethylensulfonater, natriumlauryl-sulfat, salte af langkædede aminer og salte af langkædede carboxyl- og sul fonsyrer.

5 Polymerisationsmediet i hvert af trinnene indeholder fortrinsvis en effektiv mængde af en passende olieopløselig, vand-uopløselig, fri radikal fremkaldende polymerisationsinitiator, som aktiveres enten termisk eller ved en oxidations-reduktions(redox)reaktion. Initi atoren er fortrinsvis et redox-initiatorsystem, da disse tillader effektiv polymeri-10 sation ved moderate reaktionstemperaturer. Eksempler på egnede initia-torsystemer er sådanne kombinationer, som cumenhydroperoxid-natriummeta-bi sul fit, di i sopropylbenzenhydroperoxid-natri umformaldehydsulfoxylat og lignende. Vandopløselige initi atorer kan også anvendes, selvom de er mindre ønskværdige.

15 Flertrins-polymermaterialerne ifølge opfindelsen har fortrinsvis smelteindexværdier i intervallet fra 0,01 til 20, hvoraf intervallet fra 0,75 til 3,5 foretrækkes. Disse materialer har også ønskværdigt minimum-filmdannelsestemperaturer (MFT) på ca. 60-100°C.

Ved fremstilling af materialet ifølge den foreliggende opfindelse 20 er det ønskværdigt, at den gennemsnitlige partikelstørrelse i det første trin er i intervallet fra ca. 500 til 4000 Ångstrøm i diameter, fortrinsvis ca. 1000 til 1500 Ångstrøm, således at genstandene fremstillet deraf gives fordelagtige holdbarhedsegenskaber.

Med den i beskrivelsen anvendte betegnelse "sekventielt fremstil-25 let" henvises der til polymerer, som er fremstillet i vandig dispersion eller emulsion, og som er polymeriseret i nærværelse af en forud dannet latex fremstillet ud fra en tidligere monomercharge og trin, hvor hvert efterfølgende trin er knyttet til eller intimt forbundet med det forudgående trin. Polymermaterialerne ifølge opfindelsen kan fremstilles se-30 kventielt ved kendte fremgangsmåder, såsom de i USA-patentskrifterne nr. 3.562.235 og 3.812.205 beskrevne fremgangsmåder.

Polymermaterialerne ifølge opfindelsen er især egnet til at blive smelteformet, f.eks. smelteekstruderet, til film og tynde plader med usædvanlig udendørs holdbarhed.

35 Opfindelsen angår følgelig også en fremgangsmåde til fremstilling af en polymerfilm, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man smelteformer en polymer ifølge opfindelsen.

Endelig angår opfindelsen anvendelsen af en polymer ifølge opfind-

DK 160766 B

7 el sen som overfladefilm på et substrat.

Foretrukne film og plader formet ud fra polymermaterialerne ifølge opfindelsen kan have en tykkelse fra 2,5 til 1270 jum (0,1-50 mils), fortrinsvis fra 25 til 254 /im (1-10 mils) .

5 For opfindelsens formål er det hensigten med betegnelsen "film" at medtage betegnelsen "plade". Almindeligvis fremstilles sådanne film ved ekstrusion og/eller ekstrusionsblæsning og kompressionsformning, hvilket er velkendte teknikker inden for området, ved temperaturer i intervallet fra ca. 177°C til 260°C (350°F til 500°F). Filmene kan derefter frem-10 bringes på et metallisk eller ikke-metallisk substrat til frembringelse af en sammensat genstand. Hvor det ønskes, kan filmene opblandes, således at de indeholder sædvanlige fyldstoffer, pigmenter, farvestoffer, stabilisatorer og lignende. Sædvanlige fyldstoffer, som er egnede, indbefatter f.eks. calciumcarbonat, diatoméjord og lignende. Sædvanlige 15 pigmenter, som kan anvendes, indbefatter f.eks. titandioxid, cadmiumrødt, chromorange og -gult, phthalocyaningrønt og -blåt, carbon black og lignende. Hvis fyldstoffer og/eller pigmenter anvendes, kan førstetrinsparti kel større! sen nærme sig den øvre grænse for det ovenfor anførte interval, da udseendet af filmene af materialerne ifølge opfindelsen ikke 20 påvirkes i skadelig retning. Pigmenterne og/eller fyldstofferne bør, når de anvendes, udvælges således, at ønskværdige vejrbestandighedsegenska-ber opnås i de derudfra dannede film. Udvælgelsen af særlige pigmenter og/eller fyldstoffer og af mængderne deraf er velkendt for fagmanden.

De efterfølgende eksempler illustrerer blot nogle få udførelsesfor-25 mer af opfindelsen og sammenligner nogle af de karakteristiske egenskaber med den kendte teknik. Alle dele og procenter er på vægtbasis, medmindre andet er nævnt.

De i eksemplerne anvendte forkortelser er som følger: BA = butylacrylat 30 BDA = 1,3-butylenglycoldiacrylat MMA « methylmethacrylat MAA = methacrylsyre ALMA = allylmethacrylat n-DDM = n-dodecylmercaptan 35 MFT = minimum filmdannelsestemperatur.

DK 160766 B

8

Eksempel 1

Fremstilling af en firtrins-polymer ifølge opfindelsen og film deraf Dette eksempel illustrerer en firtrins-polymer ifølge opfindelsen, idet monomeren har en sammensætning som følger, udtrykt ved forkorte!-5 ser: 25(BA/BDA/ALMA:98,5/1,0/0,5)//25(BA/MMA/ALMA: 40/60/0,5)//25(MMA/-BA/n-DDM:90/10/0,5)//25(MMA/BA/n-DDM:90/10/l,5).

Til en med omrører, termometer, nitrogentilgang, tilgang for monomertilsætning og tilbagesvaler forsynet reaktor sættes 7100 dele deioni-seret vand, 1,54 dele iseddikesyre og 15 dele dioctylnatriumsulfosucci-10 nat (70% i BA), og blandingen gennemblæses med nitrogen i 60 minutter ved 72°C. Ved afslutningen af denne gennemblæsningsperiode sættes 270 dele af førstetrins-monomerblandingen (fremstillet ved at kombinere 2000 dele BA, 20 dele BDA, 10 dele ALMA, 15 dele di octyl natriumsulfosuccinat og 150 dele deioniseret vand) til reaktoren, omrøringshastigheden ind-15 stilles til ca. 120 opm, 4 dele polymerisationsinitiatoremulsion (fremstillet ved at kombinere 60 dele diisopropylbenzenhydroperoxid, 30 dele 10% opløsning af kaliumdodecylbenzensul fonat og 1110 dele deioniseret vand) og 120 dele 1% vandig opløsning af natriumsulfoxylatformaldehyd sættes til reaktoren. Når temperaturen af den resulterende blanding be-20 gynder at stige, og reaktionsblandingens farve ændres, sættes yderligere 30 dele polymerisationsinitiatoremulsion som beskrevet ovenfor og resten af førstetrins-monomerbiåndingen til reaktoren i løbet af 60 minutter, mens temperaturen holdes på 85°C, hvorefter førstetrins-polymerisationen gennemføres, til den i det væsentlige er fuldstændig, ved at reaktions-25 blandingen holdes ved 85°C i yderligere 30 minutter.

Det andet trin tilsættes så, ved at der til reaktoren, som indeholder førstetrins-polymerisationsreaktionsproduktblandingen, sættes 200 dele 1% vandig opløsning af natriumsulfoxylatformaldehyd efterfulgt af andettrins-monomerbi andingen (fremstillet ved at kombinere 800 dele BA, 30 1200 dele MMA, 10 dele ALMA, 14 dele dioctyl natriumsulfosuccinat (70% i BA) og 150 dele deioniseret vand) og 30 dele polymerisationsinitiator-emulsion som beskrevet ovenfor, i løbet af 60 minutter, mens temperaturen holdes på 85°C, hvorefter andettrins-polymerisationen gennemføres, til den i det væsentlige er fuldstændig, ved at reaktionsblandingen holdes 35 ved 85°C i yderligere 30 minutter.

Omrøringshastigheden forøges til ca. 140 opm, og 200 dele 1% vandig natriumsulfoxylatformaldehydopløsning sættes til reaktoren, som indeholder andettrins-polymerisationsreaktionsproduktblandingen. Så sættes

DK 160766 B

9 tredietrins-monomerblandingen (fremstillet ved at kombinere 200 dele BA, 1800 dele MMA, 8 dele n-DDM, 13 dele dioctylnatriumsulfosuccinat (70% i BA) og 150 dele deioniseret vand) og 160 dele polymerisationsinitiator-emulsion som beskrevet ovenfor til reaktoren i løbet af 60 minutter, 5 mens temperaturen holdes ved 85°C, hvorefter tredietrins-polymerisationen gennemføres, til den i det væsentlige er fuldstændig, ved at reaktionsblandingen holdes på 85°C i yderligere 30 minutter.

Det fjerde trin tilsættes så, ved at der til reaktoren, som indeholder tredietrins-polymerisationsreaktionsproduktblandingen, sættes 400 10 dele 1% vandig natriumsulfoxylatformaldehydopløsning efterfulgt af fjerdetrins -monomerbi andingen (fremstillet ved at kombinere 180 dele BA, 1800 dele MMA, 20 dele n-DDM og 12 dele dioctylnatriumsulfosuccinat (70% i BA) og 320 dele polymerisationsinitiatoropløsning som beskrevet ovenfor i løbet af 60 minutter, mens temperaturen holdes på 85°C, hvorefter 15 fjerdetrins-polymerisationen gennemføres, til den i det væsentlige er fuldstændig, ved at reaktionsblandingen holdes på 85°C i yderligere 30 minutter. Den opnåede fjerdetrins-polymeremulsion henstår til afkøling til stuetemperatur, opsamles ved filtrering og forstøvningstørres. Produktet karakteriseres som følger: 20

Fundet: vægt af emulsion = 17.350 dele % faststof =44,8 % samlet omdannelse = 97,0% smelteviskositet = 5016 poise ved 204°C (400°F)/1000 sek.~*

25 MFT = 77°C

Parti kel størrelse: blåt lys grønt lys rødt lys

Trin I 880 A 900 A 960 A

30 Trin IV 1310 A 1320 A 1340 A

Polymeren smelteekstruderes til 76 jum (3 mil) film. Filmen lamineres ydermere på henholdsvis aluminium og "Oroglas". Filmens egenskaber vises i de senere anførte tabeller.

35

DK 160766 B

10

Eksempel 2

Fremstilling af en anden firtrins-polymer ifølge opfindelsen og film deraf

En firtrins-polymer og film deraf fremstilles som i eksempel 1, 5 bortset fra, at fjerdetrins-monomerblandingen fremstilles ud fra en monomerkombination af (MMA/BA/MAA:98/2/4). Filmens egenskaber er vist i de efterfølgende tabeller.

Sammenligningsforsøg A

10 Fremstilling af en firtrins-polymer ifølge den kendte teknik og film deraf

En firtrins-polymer og film deraf fremstilles i overensstemmelse med eksempel 1 i USA-patentskrift nr. 3.562.235; monomerblandingen har følgende sammensætning, udtrykt ved forkortelser: 25(BA/BDA:100/- 15 1,0)//25(MMA/BA:60/40)//25(MMA/BA:90/10)//25 (MMA/BA/MAA:98/2/4). Filmens egenskaber vises i de efterfølgende tabeller.

Sammenligningsforsøg B

Sammenligningsforsøg A gentages, bortset fra at der som emulgator 20 anvendes di-2-ethylhexyl(dioctyl)natriumsulfosuccinat i stedet for natri umoctyl phenyl oxypolyethoxy sul fonat ifølge eksempel 1 i USA-patent-skrift nr. 3.562.235, hvilket resulterer i en mindre førstetrinspartikel størrelse.

25 Sammenligningsforsøg C

Fremstilling af en totrins-polymer ifølge den kendte teknik og film der-af

En totrins-polymer og film deraf fremstilles i overensstemmelse med eksempel 3 i USA-patentskrift nr. 3.812.205, idet der som emulgator an-30 vendes dioctylnatriumsulfosuccinat og følgende sammensætning af monomerblandingen, udtrykt ved forkortelser: 42(BA/BDA/ALMA:100/1/0,5)//58(MMA/BA:95/5). Filmens egenskaber vises i de efterfølgende tabeller.

35 Sammenligningsforsøg D

Fremstilling af en firtrins-sammenligningspolymer og film 15 deraf En firtrins-polymer og film deraf fremstilles som i eksempel 1, bortset fra at podningsbinderen udelukkes fra førstetrins-monomerbland- 11

DK 160766 B

ingen, og podningsbinderen erstattes med en tværbinder i andettrins-mo-nomerblandingen. Den samlede monomerblanding har følgende sammensætning: 25(BA/BDA:100/1)//25(BA/MMA/BDA:40/60/1)//25(MMA/BA:90/10)//25(MMA/BA:90 /10). Filmens egenskaber vises i den efterfølgende tabel I.

5

Sammen!igningsforsøg E

Fremstilling af endnu en firtrins-sammenligningspolymer og film deraf

En firtrins-polymer og film deraf fremstilles som i eksempel 1, 10 bortset fra at podningsbinderen udelukkes fra førstetrins-monomerbland-ingen. Den samlede monomerblanding har følgende sammensætning: 25(BA/-BDA:100/1)//25(BA/MMA/ALMA:40/60/0,5)//25(MMA/BA: 90/10). Filmens egenskaber vises i den efterfølgende tabel I.

15 Sammen!igningsforsøg F

Fremstilling af endnu en firtrins-sarnmenligningspolymer og film deraf En firtrins-polymer og film deraf fremstilles som i eksempel 1, bortset fra at podningsbinderen udelukkes fra andettrinsmonomerblanding-en. Den samlede monomerblanding har følgende sammensætning: 25(BA/BDA/-20 ALHA:100/1/0,5)//25(BA/MMA:40/60) //25(MMA/BA:90/10)//25(MMA/BA:90/10).

Filmens egenskaber vises i den efterfølgende tabel I.

25 30 35 5 tabel i

DK 160766 B

12

Virkning af tværbinding og/eller podningsbinding på vejrbestandighed af _upigmenterede fi1m/"Oroglas"--materialer

Film- sammensætning PWLT*3 %

Eksempel eller 10 sammenlignings- forsøg 0 18 mdr. 2 år.

1 83,5 84,0 A 90,0 - 71,2 15 D 86,4 85,5 79,5 E 87,5 88,0 88,8 F 87,0 82,0 80,5

Uklarhed % Turbiditet 0-5 20 ___ 0 18 mdr. 2 år 0 18 mdr. 2 år 8.7 9,0 - 2,5 2 2.8 - 19,0 3 - 4 25 5,9 5,8 11,5 1,5 3,5 4 5,2 5,3 5,1 2,5 2 2,0 4,6 9,4 12,0 2,5 2 3,5 30 a"0roglas" er et varemærke tilhørende Rohm and Haas Company for acryl-plader.

kpWLT = parallel hvidt lys transmission.

35

DK 160766 B

13

TABEL II

Virkning af podningsbinding og emulgator på vejrbestandighed af blåt pigmenterede fi 1mc/alumi ni ummateri al er 5 ___

Film- J| sammensætning Første trin Uklarhed0

Eksempel eller Partikel- 10 sammenlignings- størrelse 12 18 24 iorsøg diametor (Å) mdr. mdr. mdr.

2 1260/13009 0 let ganske let A ca. 1800 dårlig dårlig meget dårlig 15 B 1140/12009 dårlig dårlig meget dårlig C 1060/11509 let nogen let-nogen 0 f

Mattering Farveændring 20 12 mdr. 18 mdr. 24 mdr. 12 mdr. 18 mdr. 24 mdr.

000 IF 2F 1 1/2F

0 meget let let 2 1/2F 4 1/2F 4F

0 let-nogen let 3F 4 1/2F 4F

25 0 let meget let 2F 3F 2 1/2F

c(pigment og mængde) hver film pigmenteres ensartet til frembringelse af naturlig blå farve.

30 ^uklar = overfladen bliver hvidlig ved udendørs eksponering.

Mattering = tab af overfladeglans, farveændring = farve falmer ved udendørs eksponering.

F = falmet farve.

0F (ingen farveændring) - 5F (størst farveændring).

35 9målt ved blåt lys/grønt lys.

DK 160766 B

14

De i tabel I viste data viser, at inkorporering af tværbinder i det andet trin giver nogen forbedring i udendørs holdbarhed, men de polymere, der indeholder allylfunktionalitet (allylmethacrylat) forbliver uændrede efter to års eksponering. Tilsætning af ALMA til det første 5 trin alene giver også nogen forbedring i udendørs holdbarhed, men det er ikke nær så effektivt, som når det sættes til det andet trin alene. Inkorporering af ALMA i både det første og det andet trin giver enestående holdbarhed efter 18 måneder; prøven mistedes, før der kunne opnås data for 2 års eksponering.

10 De i tabel II anførte data viser, at en pigmenteret film ifølge opfindelsen, eksempel 2, udviser enestående resistens mod uklarhed, mattering og farveændring i forhold til filmene ifølge den kendte teknik. Uklarheds-, matterings- og farveændringsvurderingerne bestemmes ved visuel sammenligning med prøver udskåret fra de oprindelige ueksponerede 15 materialer.

Claims

1. Termoplastisk flertrins-polymer, der er fremstillet sekventielt ved i et første trin at fremstille en tværbundet Cg til Cg al kyl -5 acrylatpolymer og i efterfølgende trin at polymerisere blandinger af al-kylacrylater og Cj til C4 alkylmethacrylater i nærværelse af den tidligere fremstillede polymer, KENDETEGNET ved, AT den omfatter (a) en første elastomer, relativt blød førstetrins- polymer polymeriseret ud fra et vandigt emulgeret monomersystem inde-10 holdende fra ca. 75-99,8 vægt% af mindst ét Cg til Cg alkylacrylat og 0,1-5 vægt% af mindst én tværbindende copolymeriserbar polyethylenisk umættet monomer indeholdende mindst to additionspolymeriserbare umættede funktionelle grupper, der polymeriserer med ca. samme hastighed, idet resten op til ialt 100 vægt% af førstetrins-monomersystemet omfatter én 15 eller flere copolymeriserbare monoethylenisk umættede monomerer, og idet monomersystemet er udvalgt således, at den maksimale glastemperatur ikke er over -20°C; (b) en andettrins-polymer polymeriseret i nærværelse af det fra førstetrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt 20 emulgeret monomersystem indeholdende ca. 10-90 vægt% af mindst ét Cg til Cg alkylacrylat og 9-89,9 vægt% af mindst ét C^ til C4 alkylmethacrylat; (c) en tredietrins-polymer polymeriseret i nærværelse af det fra andettrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende ca. 5-40 vægt% af mindst ét Cj til

25 Cg alkylacrylat og 95-60 vægt% af mindst ét C-j til C4 alkylmethacrylat, (d) en endelig fjerdetri ns-polymer polymeriseret i nærværelse af det fra tredietrins-polymerisationen opnåede vandige system, ud fra et vandigt emulgeret monomersystem indeholdende ca. 80 til 100 vægt% af mindst ét C^ til C4 alkylmethacrylat og som rest op til ialt 100 vægt% 30 af fjerdetrins-monomersystemet mindst ét Cj til Cg alkylacrylat samt eventuelt som adhæsionsfremmende middel 1 til 20 dele pr. 100 dele fjerdetri ns-estermonomerer af én eller flere α,/ί-ethylenisk umættede mono-carboxyl- eller di carboxyl syrer, idet vægten af førstetrins-systemet er 10-75% af den samlede vægt 35 af polymermaterialet, og vægten af de efterfølgende trin er 90-25% af den samlede vægt af polymermaterialet, og idet der i hvert af første- og andettrins-monomersystemerne inkorporeres fra 0,1 til 1 vægt% af mindst én podningsbindende copolymeriserbar monomer indeholdende mindst to ad- DK 160766 B ditionspolymeriserbare umættede funktionelle grupper, der polymeriserer med i det væsentlige indbyrdes forskellige hastigheder, hvilken polymer om ønsket er blandet med en lille mængde pigment.

2. Polymer ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den podningsbinden de monomer omfatter én eller flere af monomererne allyl-, methallyl- og crotylestere af a,0-ethylenisk umættede monocarboxyl- og dicarboxylsy- rer.

3. Polymer ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT alkylacry- latet i hvert trin er butylacrylat, AT den tværbindende monomer i det første trin er 1,3-butylenglycoldiacrylat, AT alkylmethacrylatet i de sidste tre trin er methylmethacrylat, og AT den podningsbindende monomer i det første og andet trin er allylmethacrylat. 15

4. Polymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT den er i form af en film med en tykkelse på 2,5 til 1270 /zm (0,1 til 50 mils).

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymerfilm, KENDETEGNET ved, AT den omfatter, at man smelteformer en polymer ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT smelteform- 25 ningsfremgangsmåden er en smelteekstrusi onsfremgangsmåde.

7. Anvendelse af en polymer ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4 som overfladefilm på et substrat. 30 35