DK155185B - Fremgangsmaade til fremstilling af et bindemiddel til anvendelse i opslaemning, moertel eller beton - Google Patents

Description

i

DK 155185 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et bindemiddel til anvendelse i opslæmning, mørtel eller beton med et vand/cementforhold på mindre end 0,4, ved hvilken fremgangsmåde der som bindemiddel anvendes et hydrau-5 lisk materiale, som indeholder mindst 50 vægt% tekniske puzzo-laner såsom slagge og/eller naturlige puzzolaner, idet i det mindste en del af puzzolanmaterialet formales til en specifik overflade på mindst 400 m2/kg, og der til råmaterialet sættes 0,1-5 vægt% af mindst en sulfoneret polyelektrolyt.

10 I det følgende menes ved "cement" et bindemiddel i almindelighed, som derfor ikke er begrænset til sædvanlig Portland-ce-ment eller dets derivater.

15 Ulemper ved nutidens sædvanlige Portland-cementbeton er blandt andre ting den høje pris for bindemidlet, høj hydratiserings-varme, dårlig dimensionsstabilitet og dårlig korrosionsresistens af betonen. Sidstnævnte ulempe er delvis et resultat af den omstændighed, at der som følge af hydratiseringen af ce-20 menten frigøres en stor mængde kalk Ca(0H)2# der allerede reagerer med vand og svage syrer. Denne mængde kan andrage næsten en fjerdedel af hele mængden af bindemiddel, således at betonen i sur jord må beskyttes mod den korroderende virkning af syrerne i jorden.

25

Den dårlige korrosionsresistens af betonen skyldes delvis dens høje porøsitet, som igen kommer af den store mængde vand anvendt til blanding eller, hvor det drejer sig om stiv eller tør betonblanding, af utilstrækkelig tætning. Den mængde vand, 30 som kræves til fuldstændig hydratisering af cementen, er sikkert ca. 25 vægt% af cementen, hvorimod der ved praktisk betonfremstilling hyppigt anvendes mere end den dobbelte mængde vand. I betonblandinger indeholdende en stor mængde cement kan den høje hydrat iser ingsvarme endvidere resultere i spændinger 35 og revnedannelser, hvoraf følger dårlig korrosionsresistens.

Resistensen mod sulfat af sædvanlig cememtbeton er også dårlig, hvilket skyldes det høje Al203-indhold af cementen, såle 2

DK 155185 B

des at der i sulfatholdige omgivelser må anvendes en dyrere sulfatresistent, speciel cement til betonkonstruktioner.

Sålænge den i øjeblikkeligt eksisterende cement har været an-5 vendt, er der blevet gjort forsøg på at eliminere eller reducere de ovennævnte ulemper og besværligheder ved til cementen eller betonen at sætte industrielt producerede eller naturlige hydrauliske materialer indeholdende mindre kalk, dvs. puzzola-ner, hvis pris er betydeligt lavere end prisen af cement, og 10 hvis modstandsevne mod syrer og sulfater er højere, og hvis hydratiseringsvarme er lavere end af normal cement. En mere omfattende brug af disse additiver er hovedsageligt blevet begrænset af deres langsomme hydratisering og hærdning, hvilket resulterer i dårlig styrke og er imod nutidens industriel-15 le mål.

Det vigtigste additiv til Port 1 and-cement er højovnslagge fremstillet i forbindelse med fremstilling af råjern. I industrialiserede lande fremstilles dette bi produkt eller spild-20 produkt i så store mængder, at det er svært at finde anvendelse for det. I nogle lande er brugen af slagge almindelig, men den anvendte mængde er dog lille sammenlignet med den anvendte mængde cementklinker. Det mest almindelige indhold af slaggecement er ca. 30-50%.

25

De hydrauliske egenskaber og reaktionsdygtigheden af slaggen afhænger hovedsageligt af dens basicitet, dvs. af forholdet mellem mængden af dens basiske komponenter og mængden af dens sure komponenter. Når man skal udtrykke reaktionsdygtigheden 30 af slaggen, anvendes ofte den såkaldte F-værdi som defineret ved følgende ligning

CaO + CaS + 1/2 MgO + A120 F-værdi = -

Si02 + MnO 35 Når F-værdien er større end 1,9, er slaggen meget reaktions-dygtig, hvorimod når F-værdien er mindre end 1,5, er slaggen

DK 155185 B

3 langsomt reagerende og dårlig. De hydrauliske egenskaber af slaggen afhænger også af slaggens glasindhold, som må være højere end 95% i en god slagge. Jo højere Al203-indholdet er, des bedre er styrkeegenskaberne af slaggen, selvom mængden af 5 Al203~hydratiseringsforbindelser ikke direkte påvirker styr ken .

Langsomheden af hydratiseringen og hærdningen, der skyldes den kemiske sammensætning og de fysiske egenskaber af slaggen, kan 10 elimineres ved at formale slaggen til en høj specifik overfla de. Det er blevet iagttaget, at styrken af slaggecement vokser hurtigt som en funktion af den specifikke overflade. P.g.a. dens høje indhold af glas er slaggen dog vanskelig at formale, og den krævede formalingsenergi kan være dobbelt så stor som 15 med cementklinker.

Fremskyndelse af hydratiseringen af slagge kan også opnås ved hjælp af forskellige acceleratorer, hvoraf de bedst kendte er: 20 cementklinker, forskellige sulfater, såsom anhydrit og gips, læsket eller ulæsket kalk og 25 alkalier og alkaliske salte.

Blandt disse acceleratorer er cementklinker samt gips og klinker i fællesskab de mest almindeligt anvendte.

30 P.g.a. deres langsomme reaktioner har slaggecementer hovedsageligt fundet anvendelse som såkaldt 1av-varme-cement i monolitiske betonkonstruktioner med henblik på at reducere risikoen for revnedannelse.

Flyveasken, der produceres i kraftværker ved forbrænding af kul, tørv osv. brændsler, har også været anvendt som aktivt fyldmateriale til lav-varme-cement og beton. Flyveasken er i 35 4

DK 155185 B

reglen et hydraulisk additiv, der reagerer langsommere end slagge, hvilket bl.a. skyldes dens lave indhold af kalk. Dens hydrauliske egenskaber forbedres i reglen ved tilsætning af kalkholdige komponenter, såsom læsket kalk og klinker, og ved 5 at formale den til en høj finhed. Foruden af det anvendte brændsel afhænger sammensætningen og de hydrauliske egenskaber af flyveaske også af de herskende forbrændingsbetingelser. Friheden af flyveasken kan være af samme størrelsesorden som finheden af cementen.

10

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at eliminere de ovennævnte ulemper og at angive en fremgangsmåde ved hjælp af hvilken, det er muligt ud fra biprodukter og spildprodukter fra industrien og ud fra naturlige puzzolaner at fremstille 15 hurtigt hærdende bindemidler af høj kvalitet.

Opfindelsen er derfor bl.a. baseret på følgende ideer:

Det er blevet iagttaget, at ved siden af brugen af højere 20 hærdningstemperaturer har brugen af iblandinger af visse slags en meget gunstig virkning på hydrat i ser i ngshasti gheden af slagge, hvorfor klinker ikke kræves i så stor mængde og i nogle tilfælde slet ikke.

25 Det er velkendt, at højovnslagge reagerer langsommere end klinker, men at den endelige styrke af betonen baseret på begge bindemidlerne er lige stor.

Tilsætning af NaOH og Na2C03 tillader f.eks. også rigelig brug 30 af slagge i hurtigt reagerende cementer. Samtidig har en høj - pH-væp44 sammen med et renset 1ignosulfonat en flydendegørende vi rkniTrg på betonen.

Det er endvidere iagttaget, at jo højere basiciteten af slag-35 gen er, og des mere fint formalet slaggen er, des højere er dens reaktionshastighed.

Slagge begynder således at reagere på samme måde som cement, når der tilsættes noget alkalisk salt, der virker som aktiva- 5

DK 155185 B

tor.

Det er også kendt, at reaktionen finder sted hurtigere, hvis hærdningstemperaturen hæves til f.eks. 40-90°C.

5

Det er yderligere blevet iagttaget, at basiciteten har en gunstig virkning på slaggen, hvis den formales til en tilstrækkelig specifik overfladeværdi (større end 400 m2/kg).

10 Det er muligt at anvende formalingshjælpemidler, der er i og for sig kendte (1 ignosu1 fonat eller ækvivalent), som muliggør fin formaling af slaggen, og som yderligere kan virke som plastificeringsmiddel i betonen senere hen.

15 Hydratiseringen af slagge og puzzolaner kan forbedres i det væsentlige ved at anvende plastificeringsmidler, såsom ligno-sulfonater og sulfonerede ligniner eller andre sulfonerede po-lyelektrolytter, hvorved forholdet mellem vand og cement i betonen kan reduceres betydeligt. Ved at tilsætte som regulator 20 for afbindingen både NaOH og Na2C03 er det også muligt at anvende bindemidler med højt slaggeindhold i hurtigt reagerende cementer. Denne gunstige virkning er sandsynligvis baseret på den højere pH-værdi, hvorved slaggen eller puzzolanerne aktiveres samtidig med, at virkningen af plastificeringsmidlerne 25 forstærkes.

I betragtning af ovenstående er det muligt at sige, at plasti-ficeringsmidlet (f.eks. 1ignosulfonat) og regulatoren (NaOH og Na2C03) til sammen virker som en meget stærk plastificerende 30 kombination.

Ved formalingen er det også muligt at tilsætte formalingshjæl pemidler, der er i og for sig kendte, og additiver, der forbedrer strømningsegenskaberne af det pulveriserede bindemiddel 35 eller egenskaberne af betonen fremstillet deraf (f.eks. luft fjernende midler o.s.v.}.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved, at Hor 4·-i 1 hinrlomirllat nncå enttac c n m ramilatnr fnr af hi nrli n-

DK 155185 B

6 i i gen og hærdningen både NaOH og Na2C03, hvorved mængden af tilsat Na2C03 er 0,5-3 vægt%, og mængden af tilsat NaOH er 0,1-4 vægt%, beregnet på bindemidlet.

i 5 Ifølge opfi ndel sen kan i det mindste en del af iblandingen tilsættes i forbindelse med formalingen.

Ifølge opfindelsen kan hindemiddelkomponenterne afpasses således, at forholdet mellem den totale mængde jordalkalimetaller 10 og mængden af si 1iciumdioxid i bindemidlet er 1,1-1,6, fortrinsvis 1,2-1,4.

Ifølge opfindelsen er det også muligt at anvende slagge og puzzolane materialer til fremstilling af hurtigt hærdende be-15 ton, hvis der foruden et flydendegørende middel anvendes NaOH og Na2C03· F1ydendegørelsen er en vigtig faktor for at muliggøre brugen af små koncentrationer af alkaliske salte (f.eks. Na2C03> og 20 alkalihydroxider (f.eks. NaOH). Tilsat i små mængder afkorter disse materialer afbindingstiden betydeligt. Derved fremskyn-der den høje pH-værdi hærdningen og i kombination med en sulfoneret polyelektrolyt (f.eks. 1 ignosulfonat eller sulfoneret lignin eller andet), bidrager det også til at forøge plastifi-25 ceringsvirkningen. NaOH har på den anden side en afgørende indflydelse på afkortningen af afbindingsti den og hærdningstiden, men påvirker også i nogen grad plastificeringen.

I en udførelsesform ifølge opfindelsen sættes der til blandin-30 gen 0,1-5 vægir%-^f mindst—én su+førieret polyelektrolyt eller ækvi-valent og 35 0,5-3 vægt% Na2C03 samt 0,1-4 vægt% NaOH.

Opfindelsen forklares nedenfor i lyset af nogle få eksempler.

DK 155185 B

7

Ifølge fremgangsmåden formales slagge og/eller andre puzzolane stoffer ved hjælp af 0,1-5% alkali 1ignosulfonat eller sulfoneret kraftlignin, eventuelt sammen med andre sulfonerede poly-elektrolytter, såsom formaldehyd-melamin, formaldehyd-naphtha-5 lin eller andre kondensationsprodukter til en finhed på 400-800 m2/kg.

Under formalingen er det muligt samtidigt at tilsætte andre stoffer, som forbedrer formalingsprocessen, håndteringsegen-10 skaberne af bindemidlet eller egenskaberne af betonen fremstillet med bindemidlet, såsom stoffer, der forbedrer strømningen af bindemiddelpulveret, acceleratorer eller retarde— ringsmidler, luftfjerningsmidler osv.

15 Det skal bemærkes, at inden for opfindelsens rammer behøver alkalihydroxid og alkalisk salt ikke at blive tilsat i forbindelse med formalingen, men kan blandes i bindemidlet separat eller i forbindelse med blanding i betonen.

20 Alkali 1ignosulfonater eller sulfonerede alkali 1igniner har en gunstig virkning på formalingsegenskaberne af bindemidlet.

På basis af den fælles virkning af fin formaling og brugen af formalingshjælpemidler og af midler anvendt til indstilling af 25 hydratiseringshastigheden er det muligt ud fra slagge og/eller andre puzzolaner, især ved hjælp af varmehærdning at opnå en hurtigt hærdende, tæt og korrosionsresistent beton, hvori mængden af cementklinker er meget lille eller slet ikke findes (f.eks. 20-0%).

30

Eksempel 1

Virkning af acceleratorer på hærdning af bindemiddel på basis af slagge.

Den specifikke overflade af slaggen var 600 m2/kg, forholdet mellem bindemiddel og standardsand 1:3, forholdet vand/cement 0,35, mørtlens temperatur 50°C. Mørtelen blev hærdet i et var- 35 8

DK 155185 B

meskab ved 50°C (4 timer) og derefter i 20°C indtil kompression.

TABEL 1 5 -----

Trykstyrke MN/m2

Prøve nr. Acceleratorer 1 dag 3 dage 28 dage ίο 1 0,8% NaHC03 *) 0,4 1,2 17,0 2 1% Na2C03 *) 20,6 26,5 31,1 3 1% Na2C03+0,1% NaOH 24,3 29,9 34,1 4 1% Na2C03+0,25% NaOH 28,5 32,9 36,0 5 1% Na2C03+l% NaOH 38,7 45,2 51,0 15 _________ *) Til sammenligning med prøve 3-5 ifølge opfindelsen

Som hydratiseringsmiddel blev tilsat 0,5% 1ignosulfonat og som 20 luftfjernende middel 0,1 ml tributylphosphat.

Ifølge de amerikanske patenter nr. 3.960.582, 3.959.004 og 4.032.251 anbefales brugen af NaHC03 og andre bicarbonater ved siden af fluidisator for at opnå fritstrømmende beton.

25

Forsøg har imidlertid vist, at i bindemiddelblandinger indeholdende en stor mængde slagge og puzzolaner er brug af bicarbonater ikke fordelagtig på grund af deres lave pH-værdi. Brug af bicarbonater resulterer i alt for langsomt afbindende og 30 hærdende beton, hvor hydratiseringen ikke kan fremskyndes tilstrækkeligt selv ved hjælp af varmehærdning.

Afhængende af de konkrete betingelser og af de krav, der stilles til betonblandingen og den hærdede beton, er det muligt at 35 anvende forskellige kombinationer af acceleratorer for at nå målet på den mest økonomiske måde.

Det er også velkendt, at en stærk og holdbar beton opnås ved til blandingen af betonen at anvende et minimum af vand og et

DK 155185 B

9 bindemiddel, der ikke indeholder et unødvendigt overskud af kalk.

I Portland-cementklinker anvendes en høj kalkmætningsgrad for 5 at fremskynde hydratiseringsreaktionerne. Når hydratiseringen fremskyndes ved hjælp af varme, et lavt forhold mellem vand og cement og forskellige acceleratorer, er en høj kalkmætningsgrad mere skadelig end nyttig. I normal beton bevarer den tilsatte kalk en høj pH-værdi, som beskytter armeringen mod rust.

10 I tæt beton med lav porøsitet er dette unødvendigt, og den totale mængde jordalkalioxider må indstilles i overensstemmelse med bindemidlets Si02"indhold. Når dette forhold er ca. 1,2-1,5, opnås også styrker svarende til de, der kan opnås med de bedste cementer ved hjælp af hydrauliske bindemidler, der an-15 ses for ringere, såsom slagge og flyveaske, ved at anvende varmehærdning.

Eksempel 2 20 I dette eksempel gennemførtes igen prøve nr. 1, kun med tilsætning af NaOH, mens der i prøverne nr. 2 til 5 anvendtes blandinger ifølge opfindelsen i vekslende mængdeforhold mellem NaOH og Na2C03· Resultaterne er vist i tabel 2.

25 30 35

DK 155185 B

TABEL 2 10

Trykstyrke MN/m2 5 Prøve nr. Accelerator 1 dag 3 dage 7 dage 1 3,5% NaOH 2,5 8,3 28,8 2 2,8% NaOH + 1% Na2C03 8,7 15,2 32,2 3 2,3% NaOH + 1,6% Na2C03 13,3 25,6 37,6 10 4 1,8 NaOH + 2,2% Na2C03 17,2 31,1 40,0 5 1,5% NaOH + 2,7% Na2C03 21,5 33,3 45,6

Ligninsulfonat 1,5%

Vand/cementforhold 0,35 15 100% slagge (standardmørtel) I det følgende eksempel 3 vises resultaterne af en prøve i fuld målestok.

20 Eksempel 3

Konsistens:

Forholdet mellem vand og cement i betonen fremstillet ved 25 hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger normalt ca.

25-40% under det tilsvarende forhold for 0PC (sædvanlig Port-1 and-cement). Selv i så tilfælde er bearbejdeligheden af den nye beton bedre end bearbejdeligheden af normal OPC-beton.

30 Ved at anvende en slaggemængde på 400 kg/m3 beton ændredes konsistensen af betonen målt som sætmål (i cm) som funktion af forholdet mellem vand og cement ved forsøg i fuld målestok med fabriksstøbt beton, således som det fremgår af følgende tabel 3.

35

DK 155185 B

11 TABEL 3

Vand/cement- 0,38 0,35 0,33 0,30 0,28 0,273 forhold 5 —— _ Sætmål (cm) 25 23,5 21 18 12 2 Når betonblanderen ikke var tilstrækkelig renset for OPC-be-ton, fremkom følgende resultater (tabel 4), som viser, at 0PC 10 ikke skal blandes med den nye beton.

TABEL 4 15 Vand/cement- 0,35 0,34 0,325 forhold Sætmål (cm) 22 22 12 20 "Chokhærdning" af den nye beton: I en fabrik blev støbt et gulvelement under anvendelse af en 20% beton omfattende 340 kg slagge/m3 og med et forhold mellem vand og cement på 0,41.

25

Efter forud lagring i 30 minutter blev elementet indført i en infrarød ovn. Styrkens udvikling blev iagttaget ved at presse 15 cm terninger, som var blevet lagret på tilsvarende måde.

Der fremkom følgende resultater (tabel 5): 30 35

Claims (2)

10 Trykstyrke (MN/m2) 21,5 24,5 26,0 30,0 34,6 36,5 Som det ses, var styrkeforøgelsen meget hurtig, og der kunne ikke iagttages nogen revnedannelse i elementet. 15 Det bør bemærkes, at det ikke er afgørende for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorledes OH-gruppen og alkalicarbonatet indføres i bindemidlet. Dette kan også finde sted ved hjælp af en kemisk reaktion f.eks. efter formlen 20 Na2C03 + Ca(OH)2 - CaC03 + 2Na0H (1) Tilsvarende kan alkalicarbonatet indføres ved at tilsætte en overskydende mængde deraf, hvorved f.eks. der sker en reaktion 25 efter følgende formel 4Na2C03 + Ca(0H)2 - CaC03 + 2NaOH + 2Na2C03 (2). Patentkrav. 30 ............-.....—

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et bindemiddel til anvendelse i opslæmning, mørtel eller beton med et vand/binde-middel P& mindre end 0,4, ved hvilken fremgangsmåde der som 35 bindemiddel anvendes et hydraulisk materiale, som indeholder mindst 50 vægt% tekniske puzzolaner såsom slagge og/eller naturlige puzzolaner, idet i det mindste en del af puzzolanmate-rialet formales til en specifik overflade på mindst 400 m2/kg, DK 155185 B og der til bindemidlet sættes 0,1-5 vægt%, beregnet på bindemidlet, af mindst en sulfoneret polyelektrolyt, kendetegnet ved, at der til bindemidlet også sættes som regulator for afbindingen og hærdningen både NaOH og Na2C03, hvor-5 ved mængden af tilsat Na2C03 er 0,5-3 vægt%, og mængden af tilsat NaOH er 0,1-4 vægt%, beregnet på bindemidlet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at i det mindste en del af iblandingen tilsættes i forbindelse 10 med formalingen. 15 20 25 30 35