FI65770B - Foerfarande foer framstaellning av bindemedel foer betongframstaellning - Google Patents

Description

RjSCT ΓβΊ ^KUULUTUS,ULKAISU srrjnn jjegTL lbj O') utlAggningsskrift 6 5 770 • (45) ^ (51) Kv.Hu/lm.a.3 C 04 B 13/26 SUOMI—FINLAND (2.1) ρμ«μμ5Μα( 793452 (22) HilwhpUv» — ΑηΛΜαρΛ»§ 05.11.73 (23) ANnpOvi—Glkighetsdag 05.11.79 (41) Tulkit JulklMfciJ — BHvftaffencNg gg Γ***""«· i* ---i—r--t------

Patent- och mltentynhl AnMctn «1*4 od» ucUkrtfun pubflcarad 30.03.84 (32)(33)(31) PnrtMtr atuollnii·—teglrd priortMc (71) Flowcon Oy, Valkeakoski, FI; Sperring, 02400 Kirkkonummi, Suomi-F i n1and(FI) (72) Bengt Forss, Parainen, Suomi-Finland(FI) (74) Seppo Laine (54) Menetelmä betonin valmistukseen käytettävän sideaineen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av bindemedel för betongfram-ställning Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen johdannon mukainen menetelmä. Seuraavassa tarkoitetaan sementillä yleisesti sideainetta, joka ei siis rajoitu tavalliseen portlandsementtiin tai sen johdannaisiin.

Alhaisella vesi/sementtisuhteella tarkoitetaan puolestaan arvoja < 0,4-.

Nykyisen, tavallisen portlandsementtibetonin heikkouksia ovat mm. sideaineen korkea hinta, betonin suuret muodonmuutokset sekä heikko korroosionkestävyys. Viimeksi mainittu heikkous johtuu osaksi siitä, että sementin hydrataation seurauksena vapautuu suuri määrä jo heikkojen happojen kanssa reagoivaa kalkkia, CaCOH^· Tämä määrä voi nousta lähes neljännekseen koko sideaineen määrästä, joten happamassa maaperässä on betoni suojattava maahappojen syövyttävää vaikutusta vastaan.

2 65770

Osaksi betonin heikko korroosionkestävyys johtuu sen suuresta huokoisuudesta, joka puolestaan johtuu sekoituksessa käytettävästä suuresta vesimäärästä tai, jäykkien betonimassojen ollessa kysymyksessä, puutteellisesta tiivistämisestä. Sementin täydelliseen hyd-ratoitumiseen tarvittava vesimäärä on n. 23# sementin painosta, kun taas käytännön betonoinnissa käytetään usein yli kaksinkertaista vesimäärää. Paljon sementtiä sisältävissä betoniseoksissa sen lisäksi suuri hydrataatiolämpö voi johtaa jännityksiin ja halkeamisiin, mistä on seurauksena huono korroosionkestävyys.

Tavallisen portlandsementtibetonin sulfaatinkestävyys on myös heikko, mikä johtuu sementin korkeasta A^O^-pitoisuudesta, joten betonirakenteisiin sulfaattipitoisessa ympäristössä on usein käytettävä kalliimpaa, sulfaatinkestävää erikoissementtiä.

Yllä mainittuja heikkouksia ja vaikeuksia on, niin kauan kuin nykyinen sementti on ollut käytössä, yritetty poistaa tai vähentää lisäämällä sementtiin tai betoniin vähemmän kalkkia sisältäviä, teollisesti valmistettuja tai luonnosta saatuja hydraulisia aineita, potsolaaneja, joiden hinta on sementin hintaa huomattavasti alhaisempi ja joiden hapon- ja sulfaatinkestävyys on parempi ja hydrataatiolämpö pienempi kuin normaalilla sementillä pienemmän kalkkipitoisuuden ja reaktionopeuden johdosta. Näiden seosaineiden suurempaa käyttöä on pääasiallisesti rajoittanut niiden hidas hydra-taatio ja kovettuminen, mikä johtaa heikkoihin varhaislujuuksiin ja ai nykyisen teollisen betonivalmistuksen tavoitteiden vastaista.

Tärkein portlandsementin seosaine on raudan valmistuksen yhteydessä syntyvä masuunikuona. Teollistuneissa maissa tätä sivutuotetta tai jätettä syntyy niin suuria määriä, että sille on vaikea löytää käyttöä. Eräissä maissa kuonan käyttö on yleistä, mutta käytetty määrä on kuitenkin pieni verrattuna käytetyn sementtiklinkke-rin määrään. Tavallisin kuonasementin kuonamäärä on n. 30··.50#· Kuonan hydrauliset ominaisuudet ja reaktiokyky riippuvat lähinnä kuonan emäksisyydestä, so. sen emäksisten komponenttien määrän suhteesta happamien komponenttien määrään. Kuonan reaktio-kyvyn ilmaisemisessa käytetään usein nk. F-arvoa seuraavan yhtälön mukaan Ca0 + CaS + 1/2MgO + kl0Ox F—arvo = — , — . .. — r

S1O2 + MnO

F-arvon ollessa > 1,9 on kuona erittäin reaktiivista, kun taas F-arvon ollessa < 1,5 kuona on hidasta ja heikkoa. Kuonan hydrauliset ominaisuudet ovat myös suoraan riippuvaiset kuonan lasipitoisuu-desta, jonka hyvässä kuonassa on oltava yli 95#· Mitä korkeampi 3 65770

Al^Oj-pitoismi8 on, sitä paremmat lujuusominaisuudet on kuonalla, vaikka A^O^-hydrataatioyhdisteiden määrä ei suoraan anna lujuutta.

Kuonan kemiallisesta koostumuksesta jafysikaalisista ominaisuuksista johtuva hydrataation ja kovettumisen hitaus voidaan eliminoida jauhamalla kuona hyvin hienoksi. On näet huomattu, että kuonasementin lujuus kasvaa nopeasti hienouden funktiona. Suuren lasipitoisuutensa johdosta kuona on kuitenkin vaikeasti jauhettavissa, ja tarvittava jauhatusenergia voi nousta kaksinkertaiseksi sementti-klinkkeriin verrattuna.

Kuonan hydrataation nopeuttaminen käy myös päinsä erilaisten kiihdyttimien avulla, joista tunnetuimmat ovat - sementtiklinkkeri, - erilaiset sulfaatit, kuten anhydriitti ja kipsi, - sammutettu tai sammuttamaton kalkki sekä - emäkset ja emäksiset suolat.

Näistä kiihdyttimistä sementtiklinkkeri sekä Anhydriitti ja klinkkeri yhdessä ovat yleisimmin käytettyjä.

Hitaan reaktionsa vuoksi on kuonasementeille löytynyt käyttöä pääasiallisesti nk. alhaislämpösementtinä monoliittisissa betoni-valuissa halkeiluriskin vähentämiseksi.

Voimalaitoksissa hiilen, turpeen ym. polttoaineiden poltosta syntyvää lentotuhkaa on myös käytetty aktiivisena fillerimateriaalina alhaislämpösementtiin ja betoniin. Lentotuhka on tavallisesti kuonaa hitaammin reagoiva hydraulinen seosaine, mikä johtuu mm. sen alhaisesta kalkkipitoisuudesta, ja sen hydraulisia ominaisuuksia parannetaan tavallisesti lisäämällä siihen kalkkipitoisia seosaineita, kiten hienokalkkia ja klinkkeriä, ja jauhamalla se vielä hienommaksi. Lentotuhkan koostumus ja hydrauliset ominaisuudet johtuvat paitsi käytetyistä polttoaineista myös poltoissa vallitsevista olosuhteista. Lentotuhkan hienous voi olla sementin luokkaa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on edellä mainittujen epäkohtien poistaminen ja sellaisen menetelmän aikaansaaminen, jolla voidaan teollisuuden sivutuotteista ja jätteistä sekä luonnollisista potso-laaneista valmistaa korkealaatuisia, nopeasti kovettuvia sideaineita.

Keksintö perustuu mm. seuraaviin ajatuksiin:

On havaittu, että korkeamman karkaisulämpötilan lisäksi tietynlaisten lisäaineiden käyttö vaikuttaa erittäin edullisesti kuonan hydrataatioon, minkä johdosta klinkkeriä ei tarvita kovinkaan paljon, ja eräissä tapauksissa ei lainkaan.

4 · 65770

On tunnettua, että kuona reagoi hitaammin kuin klinkkeri mutta että kumpaankin sideaineeseen perustuvan betonin lopullinen lujuus on yhtä suuri.

Kuonan ja potsolaanien hydrataatiota voidaan oleellisesti parantaa käyttämällä nesteyttimiä, kuten lignosulfonaattaja tai sulfonoituja ligniinejä, jolloin betonin vesi-sementtisuhdetta voidaan huomattavasti pienentää. Lisäämällä erilaisia kiihdyttimiä, kuten alkalikarbonaatteja ja/tai -hydroksidejä, voidaan paljon kuonaa sisältäviä sideaineita käyttää myös nopeasti reagoivissa sementeissä. Tämä edullinen vaikutus perustuu todennäköisesti pH-arvon kasvuun, jolloin kuona tai potsolaani aktivoituu, samanaikaisesti kun nesteyttimen vaikutus tehostuu.

On havaittu, että emäksisyys vaikuttaa sitä edullisemmin, mitä hitaammin reagoiva hydraulinen sideaine luonteeltaan on, ja että tämä vaikutus on sitä voimakkaampi, mitä hienommaksi sideaine on jauhettu. Kuona rupeaa siis reagoimaan samalla tavalla kuin sementti, kun lisätään jotain aikaiikarbonaatda tai -hydroksidia, joka toimii herättäjänä.

Näin ollen voidaan sanoa, että nesteytin (esim. lignosulfonaat-ti) ja herättäjäaine (esim. NaOH ja/tai Na2C0^) yhdessä toimivat voimakkaana nesteytinkombinaatioina.

On myös tunnettuä, että reaktio tapahtuu nopeammin, jos reaktiolämpötilaa nostetaan esim, 4-0-90°C.

On tunnettua, ettei sementtiklinkkeriä kannata jauhaa yli tietyn rajan, koska lisähienous ei juuri parannankovettumis- ja lujuusominaisuuksia. Sen sijaan kuonaa kannattaa jauhaa esim. hienouteen 4Ό0...800 m^/kg.

Jauhatukseen voidaan lisätä sinänsä tunnettuja jauhatuslisä-aineita ja sellaisia lisäaineita, jotka parantavat sideaineen käsi-teltävyyttä (esim. holvautumista estäviä aineita) tai siitä valmistetun betonin ominaisuuksia (esim. ilmanpoistoaineita jne.).

PI-patenttihakemuksessa 761072 on esitetty, kuinka juoksevan sementtimassan valmistamiseksi sementtiin lisätään alkali's ikarbonaatt ia.

FI-patenttihakemuksessa 7917^7 on puolestaan selostettu menetelmä, jossa sideaineen raaka-aineena käytetään kuonaa. Teiäskuonassa maa-alkalimetallien kokonaismäärän suhde sen pii-dioksidimäärään on tyypillisesti alueella 2,0...4,3· .Nikkeli-kuonassa puolestaan vastaava suhde on tyypillisesti 0,25· Tämän julkaisun perusteella on sinänsä tunnettua lisätä erinäisiä lisäaineita jauhatuksen yhteydessä.

5 65770

Esillä olevan hakemuksen mukainen menetelmä perustuu siihen, että toisaalta ainakin osa lisäaineista lisätään jauhatuksen yhteydessä ja toisaalta edellä olevassa kappaleessa mainittu suhde kuonan ja klinkkerin osuuksia muuttamalla sovitetaan alueelle 1,1...1,6.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen tunnus-merkkiosassa.

Keksinnön mukaan on mahdollista käyttää kuonaa ja potsolaa-nisia aineita myös nopeasti kovettuvan betonin valmistukseen, jos nesteyttimen lisäksi käytetään voimakkaasti emäksisiä lisäaineita (esim. Na2C0j, NaOH, jne.).

US-patenttijulkaisujen 3 960 582, 3 959 004 ja 4 032 351 mukaan suositellaan NaHCOjin ja muitten bikarbonaattien käyttöä nesteyttimen lisäksi notkean betonin aikaansaamiseksi.

Kokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että paljon kuonaa ja potsolaaneja sisältävissä sideaineseoksissa bikarbonaattien käyttö ei ole edullista niiden alhaisen pH:n johdosta (vrt. ESIMERKKI 1). Bikarbonaattien käyttö johtaa liian hitaasti jäykistävään ja kovettuvaan betoniin, jonka hydrataatiota ei edes lämpökäsittelyllä voidaan riittävästi nopeuttaa.

ESIMERKKI 1

Sideaineena käytettiin kuonaklinkkerisementtiä 70/30, jossa 2 molempien komponenttien omina!spinta-ala oli 500 m /kg. Sideaine-määrä oli 400 kg/m3. Lujuudet (MN/m2)

Lignosulf. Kiihdytin V/S -luku 9 h 1 vrk 7 vrk (g)___ 1.5 1,6# Na2C05 0,387 33 38 42 1.5 1,3% NaHCOj 0,415 30 35 39 1.5 1,5# KHCOj 0,387 23 26 34 1.5 2,1# K2C05 0,385 27 32 34

Betoniin lisättiin 0,1 # tributyylifosfaattia (TBP) ja lämpökäsittely tapahtui lämpötilassa 70°C.

ESIMERKKI 2

Kun sideaineena käytetään pelkkää kuonaa, tulee emäksisyyden vaikutus sekä nesteytykseen että lujuuden kehitykseen vielä selvemmin esille, mikä nähdään seuraavasta taulukosta.

(Sideaineena käytettiin ominaispainoltaan 400 kg/m^ olevaa kuonaa, jonka ominaispinta-ala oli 470 m /kg. Ilmanpoistoaineena oli TBP 0,1 #. Betonin karkaisu tapahtui 70°C:n lämpötilassa.) 6 65770 p

Lujuudet (MN/m')

Nesteytin Määrä Kiihdytin Määrä V/S Leviämä 6h 9h 3vrk 7vrk _w__m_______

Lignosulf. 1,5 Ns^CO^ 3,0 0,38 6 18 20 26 28 " 1,5 NaHCOj 2,4 0,40 9 .0,7 6 9 13 " 1,5 NaOH 1,0 0,365 23 13 14 15 18 " 1,5 NaOH 2,0 0,325 20 19 21 29 30 " 1,5 NaOH 3,0 0,335 19 29 33 34 35

Aina betonointiolosuhteiden sekä betonimassan Ja kovettuneen betonin ominaisuuksiin asetettavien vaatimusten mukaan voidaan läyttää erilaisia lisäainekombinaatioita päämäärän saavuttamiseksi mahdollisimman parhaalla taloudellisella tavalla.

On myös tunnettua, että vahva Ja kestävä betoni saadaan aikaan käyttämällä betoninvalmistuksessa mahdollisimman vähän vettä sekä sellaista sideainetta, Jossa ei ole tarpeettoman paljon kalkkia.

Portlandsementtiklinkkerissa käytetään korkeaa kalkinkylläs-tysastetta hydrataatioreaktioiden nopeuttamiseksi. Kun hydrataatiota nopeutetaan lämmön, alhaisen vesisementtisuhteen sekä erilaisten kiihdyttimien avulla, on korkeasta kalkinkyllästysasteesta enemmän haittaa kuin hyötyä. Normaalissa huokoisessa betonissa kalkki ylläpitää korkean pH-arvon, Joka suojaa raudoitusta ruostumiselta. Tiiviissä betonissa tämä ei ole tarpeellista, vaan maa-alkalioksidien kokonaismäärä on säädettävä sideaineen Si02~pitoisuuden mukaan. Kun tämä suhde on noin 1,2...1,5, saavutetaan heikompinakin pidetyillä hydraulisilla sideaineilla, kuten kuonalla Ja lentotuhkalla, lämpö-karkaisun avulla lujuuksia, Jotka vastaavat parhaimmilla sementeillä saavutettavia.

ESIMERKKI 3

Pelkällä lentotuhkalla ei saavuteta tyydyttäviä lujuuksia, vaikka se aktivoidaan emäksellä, eikä myöskään suhteessa 2:1 olevalla kuona-lentotuhka-seoksella. Jos lentotuhkan määrä vähennetään 10 #:iin. saavutetaan yllämainittu moolisuhde, mikä myös näkyy lujuuden kehityksestä seuraavassa taulukossa. Kuona-lentotuhkaseos 2:1 tarvitsee tämän moolisuhteen saavuttamiseksi noin 10 % kalkinlisäyk-sen, Jolloin lujuudet paranevat huomattavasti. Suuremmalla kalkin-lisäyksellä lujuudet laskevat taas.

7 65770

M

Fh > ti\ O D'- /"> [N Γ ΙΛ ΙΛ

OJ

S---

\ M

^ > ON O (M IS N (\1

NN CM NN UN NN NN

-P___ (L> n λ o- cnj ^ o

3 4· OJ (Μ UN NN (M

3 ON

•o , ____ _____________________________,

k1J3 KN v l£) KN l£> O

OJ NN CM OJ

ω :cö

•H r* O cO IN ON £N

> OJ OJ v r- v 0)

Hl Φ Ό

jä LA O O UN UN O

3 O r- V f d· LO

ffl KN KN fA KN KN KN

I ··* ·% ** #* Ψ» 0» CO o o o o o o \ > Ö

•H

£g o o o o o o ·ζ| r #*#»·» f· r

.3¾ KN NN OJ KN KN KN

Ή W'-'

«H

pH

3

0JH> O IA CO LA IA UN

Q ^ #· r> e f> r «« βν/ oj r· O v r* r* bo

•H

Hl a s e

"$R

O O O

V OJ KN

<i <J <j <i C <* h &( h h h

Pf Λ |l) h 1^ P<

VTL Vfl Vft SA Vft VA

gs (a. On On On

8KN O O O- KN

KN r- KN OJ CM

•H « W M W W

© 1R 1R « 1R 1R

Ό •H [N- O O NN O- 03 UD ON CD UN *J- 8 65770 Tässä PFA - lentotuhka, K = kuona, HK = hienokalkki. Sideainemäärä oli 4-00 kg/m^. Ilmanpoistpaineena lisättiin 0,1 % tributyylifosfaattia, Ja hidastimena 0,1 % Na-glukonaattia. Kar-kaisulämpötila oli 70°C.

Claims (1)

1. 9 65770 Patenttivaatimus : Menetelmä alhaisen vesi/sementtisuhteen omaavan betonin valmistukseen käytettävän sideaineen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan sideaineen raaka-aineena käytetään ainakin 50 painoprosenttia kuonaa, teknisiä ja/tai luonnollisia potsolaaneja, ainakin osa tästä raaka-aineesta jauhetaan hienouteen > kOO m /kg, raaka-aineeseen lisätään 0,2 ... 3,0 painoprosenttia ainakin yhtä sulfonoitua polyelektrolyyt-tiä ja raaka-aineeseen lisätään myös kovettumisen säätöaineena yhteensä 1,3 ...8 painoprosenttia ainakin yhtä alkalihydroksidia, sopivimmin natriumhydroksidia,ja/tai ainakin yhtä alkali-karbonaattia, sopivimmin natriumkarbonaattia, tunnettu siitä, että ainakin osa lisäaineista lisätään jauhatuksen yhteydessä ja - sideainekomponentit suhteitetaan niin, että sideaineen maa-alkalimetallien kokonaismäärän suhde sen piidioksidimäärään on 1,1 ... 1,6, sopivimmin 1,2 ... 1,U.