KR830001755B1 - 슬러리, 모르타르 및 콘크리이트용 결합제 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

슬러리, 모르타르 및 콘크리이트용 결합제 조성물

본 발명은 물대 시멘트 비율이 낮은 슬러리, 모르타르 및 콘크리이트에 사용되는 결합제의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 결합제의 원료물질로서 50중량% 이상의 수경성물질, 이를테면 슬랙, 공업용포졸란 또는 천연포졸란을 사용하여 이 수경성물질의 적어도 일부를 400m²/kg 이상의 비표면적으로 분쇄한 다음, 여기에 술폰화 고분자 전해질과 같은 1종 이상의 가소제를 0.1내지 5중량%으로 배합시킴을 특징으로 한다.

또, 결합제 원료물질의 첨가성분으로서 석회함량이 높은물질, 이를테면 포오틀랜드시멘트클링커, 소석회등을 0내지 50중량%로 사용할 수가 있다.

이하 "시멘트"의 정의는 통상 결합제를 의미하며, 보통 포오틀랜드 시멘트나 또는 그의 유도체만으로 한정되지 않는다.

또, "물대시멘트 비율이 낮다"의 정의는 0.4이하의 비율을 의미한다.

오늘날, 보통포오틀랜드시멘트 콘크리이트의 결점은 무엇보다도 결합제 가격이 고가이고, 수화열이 높으며, 칫수안정성과 콘크리이트의 내부식성이 떨어진다는 것이다. 전술한 내부식성이 떨어지는 부분적인 이유에 대하여는 시멘트의 수화결과, 물 및 약산과 반응하는 다량의 석고 Ca(OH)₂가 유리되는 것에 기인한다. 산성토양에 있어서 토양층 산류의 부식성으로 부터 콘크리이트를 보호하기 위하여 전술한 양은 결합제 전량의 1/4정도로 할 수가 있다.

콘크리이트의 내부식성이 떨어지는 부분적인 이유는 혼합에 사용하는 다량의 물로 생기는 고(高)기공도, 또는 단단하거나 도는 건성 콘크리이트 혼합시 불충분한 성형에 기인한다. 시멘트를 완전히 수화하는데 요구되는 물의 양은 약25중량%의 시멘트이나, 실제로 콘크리이트하는데 있어서는 이 양의 2배 이상의 물이 자주 사용된다.

또 다량의 물을 함유하는 콘크리이트의 혼합시에는 고(高)수화열에 의해 변형 및 균열이 생긴다음 내부식성이 결여되는 현상이 생긴다.

보통 포오틀랜드 시멘트 콘크리이트는 황산염에 대한 내성도 약한데, 이것은 시멘트중의 Al₂O₃함량이 높기 때문이다. 그래서 황산염 분위기 하에서는 콘크리이트의 구조에 황산염에 견디는 보다 고가의 특수한 시멘트를 사용해야 한다.

본 발명자들은 본 시멘트를 사용하여 공업적으로 제조한 시멘트나 콘크리이트 또는 보통 시멘트의 가격보다 상당히 염가이고, 산과 황산염에 대한 내성이 높으며, 보통 시멘트의 수화열보다 수화열이 낮은 포졸란과 같은 석회함량이 보다 적은 천연의 수경성물질을 첨가시킴으로서 전술한 결점 및 문제점을 해소 또는 감소시키기 위한 시도를 행한결과 이들 첨가제의 다량사용은 조기 강도가 떨어지는 현재의 공업적 콘크리이트 제조의 목적에 상반되는 수화 및 경화속도의 느낌 때문에 한정됨을 발견하였다.

포오틀랜드 시멘트의 가장 중요한 첨가제는 선철의 제조에 부생되는 고로(高爐)슬래그이며, 공업국에 있어서 이 부산물이나 폐기물양은 상당히 많아지기 때문에 이들의 사용문제가 대두되고 있다. 시멘트 클리커와 같이 이 슬랙을 보통으로 사용하는 몇몇 나라들도 있으나, 시멘트 클링커의 클링커의 사용량에 비하여 그 양은 상당히 적다. 슬랙 시멘트에 있어서의 슬랙의 함량은 통상 약 30내지 50%이다.

슬랙의 수경성과 반응성은 주로 슬랙의 염기도, 즉 산성분의 함량에 대한 염기성분의 함량에 관계된다. 슬랙의 반응성을 나타낼때는 하기 식으로 정의되는 소위 F치가 자주 사용된다.

이 F치가 1.9보다 클때는 슬랙의 반응성은 높고, 1.5보다 작을 때에는 슬랙의 반응성은 느리고 약하다.

슬랙의 수경성은 또 슬랙중의 유리함량에 좌우되기 때문에 양호한 슬랙의 경우에 있어서 이 함량은 95%이상이어야 한다. Al₂O₃수화 화합물 함량은 강도와 직접 관계가 없으나 Al₂O₃의 함량이 많을수록 슬랙의 강도는 보다 좋아진다.

화학조성으로 기인하는 수화 및 경화의 느린현상과 스랙의 물리적 성질은 슬랙을 고비표면적으로 분쇄함으로서 제거할 수가 있다. 본 발명자들은 슬랙시멘트의 강도는 비표면적의 함수와 같이 발리 증가된다는 사실에 주목하였다. 그러나, 슬랙의 유리함량은 높기 때문에 분쇄하기가 어려우며, 분쇄에 요구되는 에너지도 시멘트 클링커에 비하여 2배가 될 수 있다.

슬랙의 수화촉진은 각종의 공지된 촉진제, 즉 시멘트 클링커, 황산염류(경석고와 석고), 소석회(또는 석회) 및 알카리류와 알카리염류에 의해 달성할 수가 있다.

이들 촉진제중에서 석고외에 시멘트 클링커와 함께클링커가 가장 흔히 사용된다.

슬랙시멘트는 반응이 느리기 때문에 균열 위험성이 감소되므로 단일체 콘크리이트 제조에 있어서의 소위 저열(低熱)시멘트의 주용도의 사용이 발견되었다.

발전소에서 석탄, 토탄등의 연소에 의해 생성되는 플라이애시(flyash)도 또한 저열시멘트와 콘크리이트용의 활성 첨가제로서 사용되어 왔다. 플라이 애시는 일반으로 슬랙보다 반응이 느린 수경성 첨가제 인데 반응이 느린 이유는 무엇보다도 석회함량이 낮기 때문이다. 이 수경성은 일반으로 소석회와 클링커와 같은 함석회성분을 첨가하여 보다 고분말도로 분쇄함으로서 향상된다.

사용하는 연료와는 별도로 플라이 애시의 조성과 수경성은 또한 연소조건에 관계되며, 플라이애시의 분말도 시멘트의 분말도 정도가 좋다.

본 발명의 목적은 전술한 결점을 해소하고, 또한 공업의 부산물과 폐기물 및 천연포졸란으로부터 경화가 빠른 고품질의 결합제를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명은 특히 허가의 사고에 입각한 것이다. 보다 높은 경화온도의 채용과는 별도로 어떤 혼제류의 사용은 슬랙수화속도에 상당히 바람직한 효과가 있기 때문에 클링커가 어느 경우에 있어서 다량으로 요구되지 않는다는 사실이 관찰되었다. 슬랙(2CaO·SiO₂)은 클링커보다 반응이 느리나, 이들 두개의 결합제에 대한 최종 콘크리이트의 강도는 동일하다는 것이 알려졌다.

이를테면, 알카리탄산염류나 알카리 수산화물류를 첨가하면 시멘트를 빨리 반응시키는데 슬랙을 다량으로 사용할 수 있으며, 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하면 pH치가 증가되므로 OH성분이 슬랙을 활성화 시킴과 동시에, 정제된 리그노 술폰산염과 함께 pH치가 높으면 콘크리이트에 대하여 유동화 작용을 갖는다. 탄산나트륨외에 기타 알카리탄산염류(예, K₂CO₃와 Li₂CO₃)와 알칼리염류도 사용할 수가 있다.

또, 슬랙의 염기도가 높고, 슬랙의 미세도가 클수록 슬랙의 반응속도는 커진다는 사실이 관찰되었다.

시멘트 클링커를 어느 상한 이상으로 분쇄할 필요는 없는데, 그 이유는 그 이상의 분말도로 하더라도 경화 및 강도성이 거의 향상되지 않기 때문이라고 알려졌다.

이와는 달리, 슬랙의 경우에는 400내지 800m²/kg의 비표면적으로 분쇄하여야 한다.

이러한 슬랙은 활성제로 작용하는 알카리 염류를 첨가하면 시멘트와 같이 반응하기 시작한다. 또 슬랙을 400m²/kg 이상의 비표면적으로 분쇄하는 경우에는 염기도가 슬랙에 유리하게 작용한다는 사실이 관찰되었다.

슬랙의 미분쇄가 가능하고 나중에 콘크리이트에 있어서 가소제로 또한 작용할 수 있는 그 자체 공지되되어 있는 분쇄조제(리그노술폰산염류)를 사용할 수가 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 슬랙을 충분히 분쇄하고 알카리 촉진제를 사용하는 경우에는 슬랙을 사용할수가 있으며, 전술한 조건하에서는 슬랙이 콘크리이트중의 결합제를 빨리 경화시켜주는 성분으로 작용한다는 사실은 획기적인 일이다.

리그노 술폰산염류, 술폰화리그닌류, 또는 기타 술폰화 고분자 전해질과 같은 가소제를 사용함으로서 슬랙과 포졸란의 수화를 향상시킬 수가 있기 때문에 콘크리이트의 물대 시멘트의 비율을 상당히 감소시킬 수가 있다. 알카리수산화물류 및(또는) 알카리탄산염류 또는 기타 알카리염류와 같은 각종의 촉진제를 첨가함으로서 시멘트를 빨리 경화시키는데는 슬랙함량이 높은 결합제를 또한 사용할 수가 있다. 이 바람직한 효과는 pH치가 보다 높아지기 때문이라고 생각된다. 다라서, 가소제의 효과가 더해짐과 동시에 슬랙이나 포졸란이 활성화된다.

또, 염기도가 보다 유리하게 작용할수록 수경성 결합제의 반응성은 보다 느려지며, 이 작용이 강할수록 결합제는 보다 미세하게 분쇄된다는 사실이 관찰되었다. 따라서 활성제로 작용하는 알카리탄산염류 및(또는) 알카리수산화물을 첨가시킨 경우에는 슬랙은 시멘트와 같이 반응하기 시작된다.

따라서, 가소제(예, 리그노술폰산염)와 활성제(예, NaOH 및 Na₂CO₃)는 모두 극히 강한 가소화 배합제로서 작용한다고 할 수가 있다.

분쇄조작중에는 그 자체공지의 분쇄조제와 분쇄된 결합제의 유동성이나 또는 콘크리이트 제품의 특성을 향상시키는 혼합체(예, 소포제)를 또한 첨가시킬 수가 있다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 경화조절제로서 원료물질에 1종 이상의 알카리 수산화물 및(또는 1종이상의 알카리염(알카리탄산염)을 총 0.5내지 8중량%로 하여 첨가시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 이들 혼합제는 한꺼번에 또는 일부를 분쇄조작과 동시에 또는 분쇄조작후에 첨가하여도 좋다.

본 발명에 따르면, 결합제 성분은 결합제에 있어서 이산화규소에 함량에 대한 알카리토금속 총함량이 1.1내지 1.6, 바람직하게는 1.2내지 1.4가 되도록 한다.

본 발명에 따르면, 빨리 경화되는 콘크리이트의 제조에 슬랙과 포졸란을 또한 사용할 수 있으며, 이 외에 필요에 따라서는 가소제와 강한 알카리첨가제(예, Na₂CO₃·NaOH등)도 사용된다.

유동화는 소농도의 알카리염(예, Na₂CO₃)과 알카리수산화물(예, NaOH)과의 사용을 가능하게 해주는 중요한 인자이다. 이들 물질을 소량첨가하며는 경화시간이 상당히 짧아진다. 이때 pH치가 높으면 경화가 촉진되며, 술폰화 고분자 전해질(예, 리그노술폰산염 또는 술폰화리그닌)과 배합되면 가소화효과가 증가된다.

또한, NaOH는 경화시간을 짧게 해주는 결정적인 작동을 하나, 가소화에도 어느정도 영향을 미친다.

본 발명의 하나의 실시예 의하면, 혼합물에 1종이상의 술폰화 고분자전해질 0.1내지 3.0%와 1종 이상의 알카리수산화물 및(또는)알카리탄산염과 같은 알카리염 0.5내지 8.0%(총량으로서)이 첨가된다.

하기에 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다.

본 발명의 방법에 따르면, 슬랙 및 (또는 기타 포졸란 물질을 0.1내지 5%의 알카리 리그노술폰산염 또는 술폰화크래프트리그닌, 필요에 따라서는 기타 술폰화 고분자 전해질류, 이를테면 포름알데히드-멜라민, 포름알데히드-나프탈렌 등과 함께 분말도 400내지 800m²/kg으로 분쇄시킨다. 분쇄 조작시에는 분쇄 조작성, 결합제의 취급성 또는 결합제의 콘크리이트 제제성을 향상시켜주는 기타의 물질, 이를테면 결합제분말, 촉진제 또는 지연제, 소포제 등의 유동을 향상시켜주는 물질류를 동시에 첨가할 수가 있다.

또, 알카리수산화물 및(또는)알카리염을 분쇄조작과 동시에 첨가시킬 필요는 없으나, 결합제중에 별도로 또는 콘크리이트의 혼합도중에 혼합 가능한것도 본 발명의 범위내에 포함된다는 사실에 주목해야 한다.

알카리 리그노술폰산염류 또는 술폰화 알카리그리그닌류는 결합제의 분쇄특성에 바람직한 효과를 나타낸다.

결합제 경화조절제로서는 알카리 중탄산염류, 알카리탄산염류, 알카리수산화물류 및 각종의 염기성염류를 사용할 수 있는데, 이들은 분쇄조작시 또는 분쇄조작 이후에 첨가하여도 좋다.

결합제나 콘크리이트에 클링커를 첨가시켜야 될 경우에는 동일한 첨가제를 사용하면서 클링커를 바람직하게는 별도로 첨가시켜야 한다.

미분쇄 효과외에 분쇄조제의 사용 및 경화속도 조절제의 효과를 기초로 하여 슬랙 및(또는)기타 포졸란으로부터 특히 열경화를 행함으로서 시멘트 클링커의 내부식성 콘크리이트성이 아주 작거나 전혀 없으며 (20내지0%)경화가 빠른 콘크리이트를 얻을 수가 있다.

[실시예 1]

최고 입도가 12mm이고, 콘크리이트 1m³에 대하여 결합제 400kg을 함유하는 콘크리이트에 대하여 시험을 행하였다. 70℃(7시간)에서 압축시까지 10cm³의 경화가 일어났으며, 소포제로서 트리부틸인산염을 사용하였다.

[제 1 표]

[실시예 2]

슬랙기재(基劑)결합제의 경화에 대한 촉진제의 영향 ; 슬랙의 비표면적 600m²/kg, 결합제 대 보통 모래비율 1 : 3, 물 시멘트비율 0.35, 모르타르온도 50℃, 열상자내에서의 모르타르의 경화는 50℃(4시간)에서 일어났다.

[제 2 표]

압축강도 MN/m²

유동화제로서 0.5%리그노술폰산염은 소포제로서 0.1%의 트리부틸인산염을 사용하였다.

미합중국 특허 공고번호 제3,960,582호, 제3,959,004호 및 제4,032,251호에는 유동성이 없는 콘크리이트를 얻는데 유동화제 외에 NaHCO₃와 기타 중탄산염을 사용하는 것이 바람직하다고 서술되어 있다.

그러나, 상기 시험의 결과로 부터 슬랙 및 포졸란을 다량으로 함유하는 결합제 혼합물에는 중탄산염류를 사용하며는 pH가 낮기 때문에(실시예 1) 바람직하지 못하다는 것을 알 수가 있다. 중탄산염류를 사용하면 열경화를 행한다. 하더라도 수화작용을 만족스럽게 촉진시킬수가 없기 때문에 경화속도가 상당히 느린 콘크리이트가 생긴다.

[실시예 3]

결합제로서 비표면적이 모두 500m²/kg인 슬랙 클링커 70/30비율의 시멘트를 사용하였다. 결합제 양은 400m²/kg이었다.

[제 3 표]

이 콘크리이트에 0.1%트리부틸인산염(TBP)을 첨가하고, 70℃에서 열경화가 일어났다.

[실시예 4]

경합제로서 슬랙만을 사용했을 때의 유동화와 강도에 대한 알카리드의 효과를 하기 제4표에 기재하였다.

(결합재로서 비표면적이 470m²/kg인 슬랙을 400kg/m²을 사용하였다. 소포제 TBP(0.1%)를 사용하였으며, 콘크리이트의 경화는 70℃에서 일어났다).

[제 4 표]

콘크리이트 상태와 콘크리이트 혼합조건 및 경화콘크리이트에 따라서 촉진제의 배합비율을 달리 사용하여 최적의 경제적인 방법으로 목적물을 얻을 수가 있다.

또, 콘크리이트의 제조에 불필요하게 석회를 다량으로 함유하지 않는 결합제와 물의 양을 최소량으로 사용하면 감하고 내구성의 콘크리이트가 얻어진다는 것이 알려져 왔다.

코오틀랜드 시멘트 클링커의 경우에 고포화도의 석회를 사용하면 수화반응이 촉진된다. 이 수화반응을 열, 물대시멘트의 낮은 비율 및 각종의 촉진조에 의해 촉진시키는 경우에는 고(高)석회 포화도는 유용하기보다 오히려 바람직하지 못하다. 보통의 콘크리이트에 있어서는 석회의 pH치가 높게 유지되기 때문에 녹으로부터 강하게 보호된다.

저 기공도 콘크리이트의 성형에는 이것이 불필요하기 때문에 알카리 토금속산화물의 총량을 결합제중의 SiO₂함량에 따라 조절해 줘야 한다. 이 비율이 약 1.2내지 1.5일때는 가장 양호한 시멘트로 얻을 수 있는 것에 상당하는 강도가 열경화를 이용하는 슬랙 및 플라이애시와 같이 강도가 떨어진다고 생각되는 수경성 결합제에 의해서도 달성된다.

[실시예 5]

플라이애시만을 사용하여 염기로 활성화시킨다 하더라도 만족스런 강도가 얻어지지 않으면, 슬랙 플라이애시 혼합물의 비율도 2 : 1로 되지 않는다. 플라이 애시의 함량을 10%로 감소시키면 전술한 돌비가 얻어지며, 또한 하기 제5표로 부터 강도의 증가현상을 알 수가 있다. 전술한 몰비를 얻기 위해서는 즉, 슬랙 플라이애시 혼합물의 비율을 2 : 1로 하기 위해서는 10정도의 석회를 첨가해야만 하며, 이와같이 하면 강도가 현저하게 증가된다. 그러나, 석회의 첨가를 보다 크게하면 강도는 다시 감소된다.

[제 5 표]

상기 표에 있어서 PFA=플라이애시(fly ash), 슬랙=(sing), SL=소석회를 가리키며, 결합제양은 400kg/m³이고, 소포제로서 0.1%인산트리부틸, 지연제로서 0.05%글루큰산나트륨을 첨가하였다. 경화온도는 70℃이었다.

[실시예 6]

경검성

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 콘크리이트의 몰대 시멘트비율은 통상 보통의 포오틀랜드시멘트(ordinary portland cement, opc)에서의 비율보다 낮은 약 25내지 40%이다. 그럼에도 불구하고 신규의 콘크리이트의 작업성은 보통 opc콘크리이트의 작업성보다 양호트였다.

400kg/m³의 슬랙양을 사용하여 프리케스트 콘크리이트 공장에서 전면적인 시험을 행하여 물대 시멘트 비율로 변화되는 슬럼프(cm)로서 콘크리이트의 경점성을 축정하고, 그 결과를 하기 제6표에 나타내었다.

[제 6 표]

콘크리이트 혼합기중의 보통 포오틀랜드 시멘트를 충분히 닦아내지 않았을 경우에는 하기의 결과(제7표가 얻어졌으며, 이 결과로 부터 보통 포오틀랜드시멘트는 신규의 콘크리이트와 혼합되지 않음을 알 수 있다.

[제 7 표]

신규 콘크리이트의 충격정화;

슬랙 340kg/m²을 함유하며, 물대 시멘트 비율이 0.41인 20%콘크리이트로 사용하여 바닥 부재를 성형하였다.

30분간 예비보관시킨 후 이 부재를 적외선 노(爐)속에 도입시키고 전술한방법으로 보관시킨 부재를 15cm³압착시켜 강도의 증가현상을 관찰하였다. 그 결과를 제8표에 기재한다.

[제 8 표]

상기 결과로 부터 강도의 증가현상은 아주 빠르고, 부재에 있어서 어떠한 균열현상도 관찰되지 않음을 알 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서 수산기와 알카리탄산염을 결합제중에 도입시키는 방법은 그다지 중요하지 않음을 주목해야 한다. 이것을 화학 반응공정식으로 하기와 같이 나타낼 수가 있다.

NaCO₃+Ca(OH)₂→ CaCO₃+2NaOH (1)

이와 마찬가지로 알카리탄산염은 과잉량으로 하여 첨가 도입시킬수가 있으며, 이는 하기 반응공정식으로 나타낼 수가 있다.

4NaCO₃+Ca(ON)₂→ CaCO₃+2NaOH+2Na₂CO₃(2)

Claims (1)

1. 결합제의 원료 물질로서 슬랙, 플라이 애시, 공업용 포졸란 및 천연 포졸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1물질 50~99.4중량%를 400m²/kg이상의 비표면적을 갖을때까지 분쇄한 것에, 폴트랜드 시멘트 클링커 및 소석회로 이루어진 군에서 선택된 석회함유량이 많은 제2물질 0.1~50중량%를 첨가하고, 리그노술포네이트와 같은 술폰화 고분자 전해질의 가소제 0.1~5중량%를 첨가하고 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 응결 및 경화조절제 0.4~8중량%을 첨가함을 특징으로 하는 슬러리, 모르타르 및 콘크리이트용 결합제 조성물.