JP5336881B2

JP5336881B2 - 減水剤組成物及びそれを用いたモルタル又はコンクリート

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Publication number: JP5336881B2
Application number: JP2009041713A
Authority: JP
Inventors: 芳春渡辺; 公伸芦田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP2010195622A

Description

本発明は、減水剤組成物に関する。詳しくは、ポリカルボン酸塩系減水剤にシアナマイドを含有させた減水剤組成物であり、ポリカルボン酸塩系減水剤の分散効果をより高め、土木・建築構造物及び二次製品に使用されるモルタルやコンクリートの流動性を改善するものである。

近年、モルタルやコンクリートに使用される減水剤、なかでもポリカルボン酸塩系減水剤の性能は飛躍的に向上している。
しかしながら、ポリカルボン酸塩系減水剤は、使用するセメントのロットや銘柄、種類によって、流動性（モルタルフロー値、コンクリートスランプやスランプフロー値）が顕著に異なるという課題を有する。
すなわち、同じセメントで同一工場のものでもロットによって変わり、工場間、メーカー間、セメントの種類によっても変化するものである。

セメントによって流動性が顕著に異なる理由の一つとして、それらに含まれる硫酸ナトリウム塩やカリウム塩から瞬時に溶解してくる硫酸イオンが、ポリカルボン酸塩系減水剤の吸着を妨害するためと云われており、これを改善するためには硫酸イオンを捕捉してナトリウム塩やカリウム塩よりも溶解速度の小さい塩を生ずるＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＰｂの塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩又は有機酸塩などの高溶解性のアルカリ土類塩が有効であることが知られている（特許文献１参照）。また、流動性と初期強度を向上させるために、セメント、ポゾラン質微粉末、水、減水剤、及び、セメントに対して亜硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウムの一種以上を含むセメントスラリーも提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの提案は、使用するセメントのロット、銘柄などによる流動性の低下に対して、充分ではない。
本発明は、使用するセメントのロットや銘柄、種類によって、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタル又はコンクリートの流動性が顕著に低下するなどの課題を解決するものである。

特開平１１−１８０７４６号公報特開２００２−０３７６５３号公報

本発明は、使用するセメントのロットや銘柄、種類によって、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタル又はコンクリートの流動性が顕著に異なる（低下する）という課題を解決するものであり、ポリカルボン酸塩系減水剤にシアナマイドを含有させることにより、達成できることを知見し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、（１）ｐＨ３〜６であるポリカルボン酸塩系減水剤とシアナマイドを含有してなる減水剤組成物、（２）セメント又はセメント結合材１００質量部に、ｐＨ３〜６であるポリカルボン酸塩系減水剤の固形分１００質量部に対してシアナマイド２〜３０質量部を含有してなる減水剤組成物を固形分で０．１２〜１．５質量部添加してなるモルタル又はコンクリート、である。

本発明は、（１）セメントのロットや銘柄、種類により、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタル又はコンクリートの流動性が低下するなどの相性問題が解決され、流動性の小さいセメントでも良好な作業性が得られる。さらに流動性の大きいセメントではより大きな流動性が得られ、（２）単位水量とフロー値やスランプ及びスランプフロー値を一定とすると、ポリカルボン酸塩系減水剤の添加量を少なくできるので経済的となる、（３）ポゾラン質微粉末などの凝集に対しても分散性を高め、高い流動性が得られ、強度も改善する、（４）土木建築構造物やコンクリート二次製品を製造する上で、１００N/mm²以上の超高強度が容易に得ることが出来るので、高耐久性で、経済的で有利な設計が可能となる、などの効果を奏する。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明のポリカルボン酸塩系減水剤とは、通常、高性能ＡＥ減水剤と呼称される減水剤であり、不飽和カルボン酸モノマーを一成分として含む共重合体又はその塩である。例えば、ポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などを挙げられる。
具体的には、ＢＡＳＦポゾリス（株）社商品名「レオビルドＳＰ８ＳＶ／８ＲＶ、８ＨＶ、８ＨＵなどのレオビルドＳＰ８シリーズ」、日本シーカ（株）社商品名「シーカメント１１００ＮＴ、１１００ＮＴＲなどのシリーズ」、竹本油脂（株）社商品名「チュポールＨＰシリーズ、チュポールＳＲ、チュポールＳＳＰ−１０４、チュポールＮＶ−Ｇシリーズ」、グレースケミカルズ（株）社商品名「スーパー２００、３００，１０００シリーズ」、花王（株）社商品名「マィティ２１ＷＨ、２１ＬＶ、２１ＶＳ、２１ＨＦ、２１ＨＰ、マィティ３０００Ｓ、３０００Ｈシリーズ」、（株）フローリック社商品名「ＳＦ５００Ｓ、ＳＦ５００Ｒ、ＳＦ５００Ｈ、ＳＦ５００ＳＫなどのＳＦ５００シリーズ」、その他の一般用、高強度用、超高強度用として市販されているものが使用される。

本発明は、これらのポリカルボン酸塩系減水剤にシアナマイドを含有させた減水剤組成物であり、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分１００質量部に対してシアナマイド２〜３０質量部を含有させるのが好ましい。流動性の小さいセメント、大きいセメントに拘わらず、シアナマイドが２質量部未満では充分な流動性の改善効果は得られなく、３０質量部を超えて配合しても流動性の改善効果は頭打ちとなるものであり、６質量部以上がより好ましく、８〜２５質量部が最も好ましい。
なお、ポリカルボン酸塩系減水剤は、通常、ｐＨ２〜３の状態で合成されるが、製造設備や貯蔵設備の金属の発錆や腐食を防止するために苛性ソーダを添加してｐＨを７〜８の弱アルカリ性とする。しかしながら、本発明の減水剤組成物は、ｐＨを３〜６の範囲に調整して製造するものである。その理由は、シアナマイドは水溶液中ではｐＨ３〜６の範囲で安定し、ｐＨが３未満又は６を超えるとジシアンジアミドなどに変化し、流動性改善効果が低下するためである。
したがって、使用する市販のポリカルボン酸塩系減水剤が弱アルカリ性の場合は、酢酸や蟻酸、グルコン酸などでｐＨ３〜６に調節するものである。なお、ｐＨ３未満の合成品を直接使用する場合は苛性ソーダで調節する。
本発明の減水剤組成物の添加量は、セメント又はセメント結合材１００質量部に対してポリカルボン酸塩系減水剤の固形分とシアナマイド（固形分）を合量で０．１２〜１．５質量部である。０．１２質量部未満では充分な流動性の改善効果は示されなく、また、１．５質量部以上配合しても流動性の改善効果は頭打ちとなるものであり、０．１５〜１．２質量部がより好ましい。

なお、本発明で使用されるシアナマイドの製造方法の一例としては、石灰窒素を熱水に溶解し、その濾液に炭酸ガスを吹き込んでカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させて濾過する。濾液中のシアナマイドは冷却すると結晶化するので固体としても容易に取り出せるが、減水剤組成物として再溶解するのは不経済となるので、シアナマイドの安定化のために酢酸などでｐＨを３〜６に調節し、かつ、シアナマイド濃度を調節した水溶液をそのまま使用する方が経済的である。これらは、通常、液体肥料として市販されているものと同様である。

本発明で使用するセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、白色、耐硫酸塩などのポルトランドセメント及びフライアッシュセメント、高炉スラグセメントなどの混合セメント及びエコセメントである。流動性の観点では混合セメントや低熱、中庸熱、耐硫酸塩セメントが好ましく、初期強度の観点からでは普通、早強、超早強、中庸熱セメント、混合セメントが好ましい。

本発明のセメント結合材とは、セメントに、流動性の改善効果を助長する球状粒子形のポゾラン質微粉末や高強度混和材として利用されている石膏などを配合したものである。
球状粒子形のポゾラン質微粉末とは、電気炉によるシリコン合金や金属シリコン製造時に発生するシリカフューム及びジルコニア由来のシリカフューム、微粉炭焚き火力発電所から副生するフライアッシュを１０〜２０ミクロン以下に分級したもの、ガス化した石炭を燃焼させる火力発電所から副生する石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末である。これらは、ポリカルボン酸塩系減水剤と併用されて高流動・高強度モルタル又はコンクリートの製造に多用されているものである。
ポゾラン質微粉末の中でも、流動性と高強度の両方を助長又は発現するシリカフュームは、最も重要な成分であるが、数ミクロン以下の超微粉末であることからモルタル又はコンクリートの中で凝集し易く、また、輸送効率を高めるために顆粒状に増粒されているために、より分散性が低下し、流動性の改善効果を充分に発揮できないという課題も有している。しかしながら、本発明の減水剤組成物と併用することにより、分散効果が大きくなり、流動性の改善効果も大きくなるものであり、その結果、必要な流動性を一定とすると減水剤組成物の添加量を減らすことが出来、かつ、反応性も向上することから強度も高くなるので、より経済的なモルタルやコンクリートが製造できる。
通常、球状のポゾラン質微粉末の１種以上を、セメント１００質量部に対して４０質量部以下配合される。

また、高強度混和材として利用されている石膏とは、II型の無水石膏であり、その他、流動性は向上しないが粘土鉱物を熱処理したメタカオリンなどの微粉末、ケイ化木の焼却灰（非晶質SiO₂が主成分）、ケイソウ土、オパール質シリカ粉末なども強度を高めるので、適宜利用可能である。
無水石膏は少量で強度的効果が大きく、通常、セメント１００質量部に対して６質量部以下配合される。

本発明の減水剤組成物の添加方法は特に制限は無く、モルタル又はコンクリートを練り混ぜる時に、セメントや結合材、骨材などと一緒に、水に溶解して添加（同時添加方式）するか、セメントや結合材、骨材、水を先に練り混ぜ、その後、減水剤組成物原液のまま添加（後添加方式）して練り混ぜられる。
モルタルやコンクリートの製造に使用する細骨材や粗骨材の種類や最大寸法は、特に限定されなく、その配合割合も、適宜、目的や用途に応じて、好ましいものを組み合わせて用いる。

本発明では、モルタル又はコンクリートを練り混ぜるときに、凝結調節剤や消泡剤、自己収縮を低減するために収縮低減剤及び／又は膨張材を適宜併用することができ、曲げ強度や靱性を高めるために有機繊維や金属繊維、ガラス繊維、その他の補強用繊維が利用できる。
本発明のモルタル又はコンクリートの養生は、蒸気養生しても、しなくても良いし、オートクレーブ養生も可能であり、打設した状態で現場養生しても良く、養生方法には制限されないものである。
成型方法は、特に限定されるものではなく、高流動による流し込み、適切なスランプによる振動成形、遠心力成形、固練りとした振動加圧成型なども可能である。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これらに限られるものではない。

実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。

「使用材料」
ポリカルボン酸塩系減水剤：グレースケミカルズ社製、固形分濃度２７質量%、ｐＨ４．０、高強度・超高強度用（表中固形分としてＰＣと略す）
シアナマイド：シアナマイド水溶液：シアナマイド固形分濃度３６質量％の水溶液を、扱い易いように固形分濃度２７質量％に調整したもの（ｐＨは酢酸で４．０に調節した）、電気化学工業（株）社製（表中シアナマイドの固形分としてＣＮと略す）
高溶解性の無機塩：酢酸カルシウム１水塩（試薬）。比較用
セメント又はセメント結合材の種類（表中Ｃ又はＣ−Iなどと略す）
Ｃ−I：普通ポルトランドセメント（５銘柄より選択したＪＩＳＲ５２０１による抜き上げフロー値の最も小さい銘柄）
Ｃ−II：Ｃ−Iの普通ポルトランドセメント１００質量部に顆粒状のシリカフュームを２５質量部配合したセメント結合材
Ｃ−III：Ｃ−Iの普通ポルトランドセメント１００質量部に顆粒状のシリカフュームを２５質量部と無水石膏を２質量部配合したセメント結合材
Ｃ−IV：普通ポルトランドセメント（５銘柄より選択したＪＩＳＲ５２０１による抜き上げフロー値の最も大きい銘柄）１００質量部に顆粒状のシリカフュームを２５質量部と無水石膏を２質量部配合したセメント結合材
骨材：新潟県姫川産細骨材（１．２ｍｍ以下に調整した物と調整しない通常の５ｍｍ下
と新潟県姫川産粗骨材、砕石，最大寸法（１３ｍｍ）

「試験項目とその方法」
モルタルフローの測定：ＪＩＳＲ５２０１に準じた。但し、抜き上げたときの自己流動による広がりを測定した。また、測定は、フローテーブルの上に５０×５０×２ｔｃｍのアクリル板を乗せ、その上で行った。
モルタルの成型、強度の測定方法：圧縮強度はφ５×１０ｃｍの型枠に、流し込み成型又はテーブル振動成型（フロー値が小さい場合）し、２０℃室内で翌日まで標準養生し、脱型して７０℃で２４時間蒸気養生して冷却後、強度測定した。
コンクリートスランプの測定：ＪＩＳＡ１１０１に準じて行った。但し、流動化した場合は横の広がりをスランプフロー値として測定した。
コンクリートの成型、圧縮強度の測定：圧縮強度はφ１０×２０ｃｍの型枠に、テーブル振動成型し、２０℃室内で翌日まで標準養生し、脱型して７０℃で２４時間蒸気養生して冷却後、強度を測定した。

「モルタル又はコンクリートの練り混ぜ方法」
セメント又はセメント結合材と、細骨材や細骨材と粗骨材を３０秒間空練りした後、本発明の減水剤組成物などを溶解した練り混ぜ水を添加して練り混ぜた。モルタルの場合は、ＪＩＳＲ５２０１によるモルタルミキサで１Ｌ分練り混ぜ、コンクリートはオムニミキサで１０Ｌ分練り混ぜた。

「実施例１」
Ｃ−IIとＣ−IIIのセメント結合材を使用し、その１００質量部（単位量１２１０ｋｇ／ｍ^３）に対して１．２ｍｍ下の細骨材を８０質量部配合し、水結合材比を１６質量％とし、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分とシアナマイドの固形分の比率および添加量を変えて、モルタルフロー値と圧縮強度を測定した。なお、一部比較として、従来から流動性の改善効果のある高溶解性の無機塩として知られている酢酸カルシウムも用いた。その結果を表１に示す。
なお、ポリカルボン酸塩系減水剤とシアナマイド水溶液中の水分は練り混ぜ水として水結合材比に組み入れた。

表１より、フロー値の小さいセメントを用いてシリカフュームを配合したＣ−IIのセメント結合材を使用した場合、実験No.1-1のポリカルボン酸塩系減水剤単独の比較例のフロー値は１７５mmであり、従来知られている酢酸カルシウムを添加した実験No.1-2の比較例では５０mm程度の増加である。
Ｃ−IIのセメント結合材を使用して、ポリカルボン酸塩系減水剤固形分量を比較例の場合と同じとし、シアナマイドの固形分量を変えた実施例の実験No.1-3〜No.1-11では、シアナマイドの量を増加させてゆくとフロー値は急増するようになり、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）の質量比率が１００／２より顕著な効果を発揮する。さらに、１００／６以上がより好ましく、１００／８以上が更に好ましい。１００／３０の比率よりもシアナマイド量を多くしても、それ以上にフロー値は大きくならなく、頭打ちとなる。したがって、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）質量比率は１００／８〜１００／２５が最も好ましい。また、フロー値の向上に伴って強度も高くなることも示される。
シリカフュームと無水石膏を配合したＣ−IIIのセメント結合材を用いた実験No.1-12〜No.1-19では、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）の質量比率に拘わらず、シリカフュームのみ配合したＣ−IIの場合よりもフロー値は僅かに高くなる傾向を示し、無水石膏の溶解により生ずるＳＯ_４イオンはフロー値を低下させなく、強度が２０Ｎ／ｍｍ^２前後高くなることが分かる。
フロー値の最も大きいセメントを用い、Ｃ−IIIと同様にシリカフュームと無水石膏を配合したＣ−IVのセメント結合材を用いて、ポリカルボン酸塩系減水剤固形分量を一定としてシアナマイドの固形分量を変えた実施例の実験No.1-20〜No.1-27においてもフローの小さいセメントを用いた結合材の場合と同様に、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）の質量比率が１００／２より顕著な効果を発揮する。さらに、１００／６以上がより好ましく、１００／８以上が更に好ましい。１００／３０の比率よりもシアナマイド量を多くしても、それ以上にフロー値は大きくならなく、頭打ちとなる。したがって、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）質量比率は１００／８〜１００／２５が最も好ましい。また、フロー値の向上に伴って、Ｃ−IIIの場合よりも強度も高くなる傾向も示される。
フロー値の小さいセメントを用いたＣ−IIのセメント結合材を用い、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）の質量比率を１００／２０とし、その合量の添加量を変えた実験No.1-28〜No.1-33では、０．５質量部で比較例である実験No.1-1のポリカルボン酸塩系減水剤単独の０．８１０質量部と同等のフロー値が得られ、少ない量で同等のフロー値が得られる。さらに、添加量を増加させて行くとフロー値は急増するが、１．５質量部で頭打ちとなり、１．２質量部以下が経済的にも最も好ましい。

「実施例２」
C-Iのセメントを使用し、表２のコンクリート配合を用い、ポリカルボン酸塩系減水剤の固形分／シアナマイド（固形分）質量比率を１００／０と１００／２０として、その添加量を変えて、スランプと標準養生材齢７日の圧縮強度を測定した。なお、細骨材は５．０mm以下の通常のコンクリート用細骨材を用いた。その結果を表３に示す。

表３より、比較例の実験No.2-1〜No.2-6と発明例の実験No.2-7〜No.2-12を比べて、本減水剤組成物は０．１２質量％でスランプの増大及び強度の増加が認められ、０．１５質量部でポリカルボン酸塩系減水剤単独の場合の０．２０質量部以上のスランプが得られる。即ち、有効成分ベースで０．０５質量部、水溶液換算で０．１９質量部少なくてもよくなることから、経済的となる。更に添加量が多くなる毎に、両者のスランプの差は大きくなり、より経済的にモルタル又はコンクリートが製造できることが示される。また、分散効果が大きくなることにより、圧縮強度も増大する傾向が示される。

本発明は、（１）セメントのロットや銘柄、種類により、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタル又はコンクリートの流動性が低下するなどの相性問題が解決され、良好な作業性が得られる、（２）単位水量とフロー値やスランプ及びスランプフロー値を一定とすると、ポリカルボン酸塩系減水剤の添加量を少なくできるので経済的となる、（３）ポゾラン質微粉末などの凝集に対しても分散性を高め、高い流動性が得られ、かつ、強度も改善する、（４）土木建築構造物やコンクリート二次製品を製造する上で、１００Ｎ／ｍｍ^２以上の超高強度が容易に得ることが出来るので、高耐久性で、経済的で有利な設計が可能となる、などの効果を奏するので、土木、建築分野で幅広く使用される。

Claims

ｐＨ３〜６であるポリカルボン酸塩系減水剤とシアナマイドを含有してなる減水剤組成物。
セメント又はセメント結合材１００質量部に、ｐＨ３〜６であるポリカルボン酸塩系減水剤の固形分１００質量部に対してシアナマイド２〜３０質量部を含有してなる減水剤組成物を固形分で０．１２〜１．５質量部添加してなるモルタル又はコンクリート。