CN109705280A - 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，尤其涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：在预设溶解温度的条件下，对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶解；在预设反应温度的条件下，向溶解后的所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚呢内注入氮气进行保护的条件下，加入丙烯酸四氢呋喃酯和Fe₂O₃，然后分段变速滴加过硫酸钾、丙烯酸四氢呋喃酯巯基丙酸溶液，反应结束后得到固体聚羧酸减水剂；趁热对所述固体聚羧酸减水剂进行切割粉碎操作。采用双氧化还原体体系，使聚合反应整体效率提高，进而提高生产效果。且通过引入磷酸酯，磷酸基团能够使得固体聚羧酸减水剂的分子吸附能力大大提高，具有更耐硫酸盐的优点，对各种混凝土都有较好的适应性，减水效果更好。

Description

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，尤其涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

虽然近些年聚羧酸系高效减水剂的研发取得了一定的进展，但是依然存在着一些生产以及应用上的缺陷影响着聚羧酸系高效减水剂的推广和发展。

国外的专家们主要偏向于聚羧酸高效减水剂的作用机理方面和实际工程应用方面以及掺入混凝土后热力学性能变化方面的研究，国内研究起步较晚，主要侧重于原料的选择，工艺条件的优化，生产成本的降低等方面。

目前国内外生产的聚羧酸系减水剂固含量一般都在20-40％之间，固含量过低导致生产和运输成本大大增加，不利于PC的应用和发展。目前市场上生产PC的工艺中一般选择水溶液聚合方法，水的含量占到50％以上，生产工艺不如木钙、萘系等普通高效减水剂简单，原料、加工等总成本也比生产普通高效减水剂的高很多。除此之外所得PC的有效含量也比较低，给生产高含量的PC带来了很大的麻烦，种种缺点都阻碍了液体聚羧酸系高效减水剂的推广和运用。现在也有相关的固体聚羧酸产品的报道，大多采用喷雾干燥的技术生产固体聚羧酸高效减水剂，但在生产过程中受到高温的影响，减水剂分子发生链转移反应，部分转化成高分子量聚合物，导致固体聚羧酸高效减水剂中起减水作用的有效成分降低，从而使减水剂的掺量增加，甚至在生产过程中就发生结块现象.

要想得到固体的减水剂产品，无非就是将液体聚羧酸高效减水剂中的水分除去。目前主要有喷雾干燥法、沉淀法和加热抽真空干燥法。但是目前喷雾干燥技术广泛应用于食品、制药、纳米材料和涂料等领域，萘系磺酸盐减水剂的粉体制备也广泛采用喷雾干燥工艺。而聚羧酸减水剂由于自身材料特性，在喷雾干燥过程中易出现高黏度、易粘壁、不耐高温易燃烧等现象沉淀法转化率极低，过程复杂不适合大生产。而加热抽真空干燥法，聚羧酸大都是通过水溶液聚合，在引发剂引发作用下进行自由基聚合。在反应体系中如果单体浓度过大，就会使得整个反应体系的浓度也随着增大，链聚合自动加速难以控制，可能阻碍链段与链段之间的重排，甚至终止聚合反应的继续进行，导致最终合成的减水剂性能较差，且有凝胶化的危险。随着反应时间的延长，体系粘度就会不断增大，反应单体之间的活动频率就会明显下降，造成聚合反应不均匀，产品转化率忽高忽低，对产品的最终性能有非常大的影响。

然而，现有的聚羧酸减水剂依然存在生产效率较低以及减水效果较差的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种生产效率较高，以及能够制备得到减水效果较好的固体聚羧酸减水剂的制备方法。

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、在预设溶解温度的条件下，对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶解；

S2、在预设反应温度的条件下，向溶解后的所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚呢内注入氮气进行保护的条件下，加入丙烯酸四氢呋喃酯和Fe₂O₃，然后分段变速滴加过硫酸钾、丙烯酸四氢呋喃酯巯基丙酸溶液，反应结束后得到固体聚羧酸减水剂；

S3、趁热对所述固体聚羧酸减水剂进行切割粉碎操作。

更优的，在步骤S2的操作中，所述反应的持续时间为2-3小时。

更优的，所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚、过硫酸钾、巯基丙酸、Fe₂O₃、巯基丙酸和丙烯酸四氢呋喃酯之间的质量比为(100～200)：(0.01～0.5)：(0.01～0.6)：(0.01～0.6)：(10～30)：(10～80)。

更优的，在步骤S1的操作中，还对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行搅拌操作。

更优的，步骤S1中的预设溶解温度为75℃～80℃。

更优的，步骤S2中的预设反应温度为55℃～70℃。

更优的，步骤S1中的预设溶解温度大于步骤S2中的预设反应温度。

综上所述，本发明采用双氧化还原体体系，能够使聚合反应整体效率提高，进而提高生产效果。并且，通过引入磷酸酯，磷酸基团能够使得固体聚羧酸减水剂的分子吸附能力大大提高，具有更耐硫酸盐的优点，对各种混凝土都有较好的适应性，减水效果更好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明：

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、在预设溶解温度的条件下，对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶；

即通过在预设溶解温度的条件下，对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶解，能够得到无色透明液体状的异戊烯醇聚氧乙烯基醚，便于后续与其他组分的混合反应。异戊烯醇聚氧乙烯基醚作为聚羧酸减水剂的单体，用于参加聚合反应。

S2、在预设反应温度的条件下，向溶解后的所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚呢内注入氮气进行保护的条件下，加入丙烯酸四氢呋喃酯和Fe₂O₃，然后分段变速滴加过硫酸钾、丙烯酸四氢呋喃酯巯基丙酸溶液，反应结束后得到固体聚羧酸减水剂；

其中，链转移剂聚合度适中，用于防止出现链聚合自动加速难以控制的问题、凝胶化的问题以及聚合反应不均匀的问题。

S3、趁热对所述固体聚羧酸减水剂进行切割粉碎操作。

通过对所述固体聚羧酸减水剂进行切割粉碎操作，能够在后续操作中更好地包装和使用固体聚羧酸减水剂。

其中，在步骤S2的操作中，所述反应的持续时间为2-3小时。

能够使整体聚合反应地更加充分，副产物更少，产品的品质更高。

其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚、过硫酸钾、巯基丙酸、Fe₂O₃、巯基丙酸和丙烯酸四氢呋喃酯之间的质量比为(100～200)：(0.01～0.5)：(0.01～0.6)：(0.01～0.6)：(10～30)：(10～80)。

其中，在步骤S1的操作中，还对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行搅拌操作。对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶解的操作中，还对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行搅拌操作，这样，能够使聚合反应更加顺利且平稳地进行，进而能够得到品质更佳的聚羧酸减水剂。

其中，步骤S1中的预设溶解温度为75℃～80℃。

其中，步骤S2中的预设反应温度为55℃～70℃。

向反应釜中投入一定量的异戊烯醇聚氧乙烯基醚(大分子)，将体系温度升高到75℃-80℃，充分搅拌使其熔解成无色透明液体；将温度回调至65℃-70℃，在氮气保护下往反应釜加入部分丙烯酸四氢呋喃酯和Fe2O3充分搅拌，然后分段变速滴加丙烯酸、丙烯酸四氢呋喃酯、巯基丙酸和过硫酸钾溶液混合溶液反应3h-5h；反应结束后，趁热倒出，切割粉碎。其中，反应中异戊烯醇聚氧乙烯基醚的质量份数为100-200，三氧化二铁质量份数为0.01-0.5％，过硫酸钾的质量份数为0.01-0.6％，丙烯酸四氢呋喃酯的质量份数为10-30％，巯基丙酸质量份数为0.01-0.4％。

其中，步骤S1中的预设溶解温度大于步骤S2中的预设反应温度，能够使聚合反应更加顺利且平稳地进行，进而能够得到品质更佳的聚羧酸减水剂。

下面再结合具体实施例对上述固体聚羧酸减水剂的制备方法做进一步说明。

实施例1：

向反应釜中投入240g(异戊烯醇聚氧乙烯基醚)TPEG，将温度升高到75℃-80℃，待TPEG完全溶解，将温度回调至65℃-70℃，在氮气保护下，分别加入0.36g三氧化二铁，1.1g过过硫酸钾，30g丙烯酸四氢呋喃酯，充分搅拌均匀，同时滴加16g丙烯酸四氢呋喃酯溶液，1.2g巯基丙酸，反应4h，保温1h，反应结束趁热倒出。

实施例2：

向反应釜中投入240gTPEG，将温度升高到75℃-80℃，待TPEG完全溶解，将温度回调至65℃-70℃，在氮气保护下，分别加入0.42g三氧化二铁，2.8g过硫酸钾，10g丙烯酸四氢呋喃酯，充分搅拌均匀，同时滴加40g丙烯酸四氢呋喃酯溶液，1.4g巯基丙酸混合溶液，反应4h，保温1h，反应结束趁热倒出。

实施例3：

向反应釜中投入240gTPEG，将温度升高到75℃-80℃，待TPEG完全溶解，将温度回调至65℃-70℃，在氮气保护下，分别加入0.56g三氧化二铁，2.5g过硫酸钾，20g丙烯酸四氢呋喃酯，充分搅拌均匀，同时滴加25g丙烯酸四氢呋喃酯，1.6g巯基丙酸混合溶液，反应4h，保温1h，反应结束趁热倒出。性能测试：初始料浆流动时间为35s，放置0.5小时后料浆流动时间57s。

下面对实施例1-3所制备得到的固体聚羧酸减水剂的性能进行测试。

一、净浆流动度。

表1

从表1可以看出，实施例1-3的净浆流动度和1-3h保留值均大于对比样，这表示实施例1-3的制备的固体聚羧酸减水剂的减水效果要优于对比样，其中，实施例3所制备得到的固体聚羧酸减水剂的减水效果最好。

二、对不同水泥的适应性能和减水率

第一组：

混凝土配合比：

表2

混凝土减水率：

表3

从表2和表3可以看出，针对上述配比制备的海螺水泥实施例1-3的制备的固体聚羧酸减水剂的各项性能要优于对比样和空白样，其中，实施例3所制备得到的固体聚羧酸减水剂的综合性能最好。

第二组：

混凝土性能：

表4

从表4可以看出，针对上述配比制备的基准水泥实施例1-3的制备的固体聚羧酸减水剂的各项性能要优于对比样，其中，实施例3所制备得到的固体聚羧酸减水剂的综合性能最好。

第五组：

混凝土性能：

表5

从表5可以看出，针对上述配比制备的海螺水泥实施例1-3的制备的固体聚羧酸减水剂的各项性能要优于对比样，其中，实施例3所制备得到的固体聚羧酸减水剂的综合性能最好。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上技术方案以及构思，做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变和变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在预设溶解温度的条件下，对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行加热溶解；

S2、在预设反应温度的条件下，向溶解后的所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚呢内注入氮气进行保护的条件下，加入丙烯酸四氢呋喃酯和Fe₂O₃，然后分段变速滴加过硫酸钾、丙烯酸四氢呋喃酯巯基丙酸溶液，反应结束后得到固体聚羧酸减水剂；

S3、趁热对所述固体聚羧酸减水剂进行切割粉碎操作。

2.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2的操作中，所述反应的持续时间为2-3小时。

3.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚、过硫酸钾、巯基丙酸、Fe₂O₃、巯基丙酸和丙烯酸四氢呋喃酯之间的质量比为(100～200)：(0.01～0.5)：(0.01～0.6)：(0.01～0.6)：(10～30)：(10～80)。

4.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1的操作中，还对异戊烯醇聚氧乙烯基醚进行搅拌操作。

5.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的预设溶解温度为75℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的预设反应温度为55℃～70℃。

7.根据权利要求1、5或6任意一项所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的预设溶解温度大于步骤S2中的预设反应温度。