SE447097B - Forfarande for framstellning av bindemedel for anvendning i slam, bruk eller betong - Google Patents

Description

,20 447 097 kvantiteten vatten som användes för blandningen eller i hän- delse av fel eller torr betonghlandning på oriktig komprime- ring. Den kvantitet vatten som behövs för en fullständig hyd- ratisering av cement är omkring 25 viktsprocent av cementet, varvid i praktiskt betongarbete mer än dubbelt nämnda kvanti- tet vatten ofta användes. I betongblandningar innehållande ett överskott av cement kan dessutom den höga hydratiserings- värmen resultera i spänningar och sprickbildningar, varav dåligt korrosionsmotstånd följer.

Motståndet mot sulfat av ordinär Portland-cementbetong är även dåligt, vilket beror på den höga Al203-halten i cement, så att i sulfatinnehållande miljöer ett mera dyrhart sulfat- beständigt speciellt cement måste användas för betongkonstruk- tioner.

Så länge som nuvarande cement har brukats har försök gjorts för att eliminera eller reducera ovannämnda nackdelar och besvär genom att tillsätta till cementet eller betongen industriellt framställda eller naturellt hydrauliska material innehållande mindre kalk, dvst pozzolanas, vars kostnad är avsevärt lägre än kostnaden för cement samt vars motstånd mot syror och sulfat är högre och hydratiseringsvärmet mindre än motsvarande för normalt cement. En mera utbredd användning av dessa tillsatser har begränsats i hög grad genom deras sakta hydratisering och härdning, vilket resulterar i dåliga tidiga hållfastheter och står i motsats till syftemålen för för- gjutningsindustri av idag.

Den mest betydelsefulla tillsatsen till Portlandcement är masugnsslagg erhållet i samband med framställning av tack- järn. I industrialiserade länder erhålles denna biprodukt eller avfall i så stora kvantiteter att det är svårt att fin- na användning för den. I'några länder är användning av slagg vanlig men den använda kvantiteten är emellertid liten jämfört med kvantiteten av använt cementklinker. Den vanligaste halten slagg i slaggcement är omkring 30 till 50 %.

De hydrauliska egenskaperna och reaktionsförmàgan för slagg beror huvudsakligen på basiciteten för slagg, dvs. på förhållandet mellan kvantiteten av dess grundbeståndsdelar och kvantiteten av dess syrekomponenter. När reaktionsförmågan för 447 097 slagg skall uttryckas, användes ofta det s.k. F-värdet såsom definierat i följande ekvation: ...CaQ_+.CaS.+.l/2.MgO.+.AlèO3 P-värde = SïO2 + Mn0 När F-värdet är > 1.9 har slaggen hög reaktionsförmåga, me- dan när F-värdet är < 1.5 har slaggen låg reaktionsförmåga och är dålig. De hydrauliska egenskaperna hos slaggen beror således pà slaggens glashalt, vilken måste vara högre än 95 % i en god slagg. Ju högre A12-03-halten är ju bättre är håll- fasthetsegenskaperna för slaggen, även om kvantiteten Al2O3- hydratiseringsbeståndsdelarna icke direkt påverkar hållfast- heten.

Långsamheten i hydratisering och härdning beroende på den kemiska sammansättningen och de fysikaliska egenskaperna hos slaggen kan elimineras genom att mala slaggen till en hög specifik yta. Det har observerats, att hållfastheten hos slaggcement ökar snabbt såsom en funktion av specifika ytan.

Beroende pá dess höga halt av glas är emellertid slagg svår att mala och den erforderliga malningsenergin kan vara dubbelt så stor som med cementklinker.

Acceleration av hydratiseringen av slagg kan även ut- föras medelst olika acceleratorer, av vilka de mest kända är: - cementklinker, - olika sulfat, såsom t.ex. anhydrit och gips. - släckt eller osläckt kalk, och - alkalier och alkaliska salter.

Bland dessa acceleratorer är cementklinker liksom även gips och klinker tillsammans de vanligast använda.

Beroende på deras långsamma reaktioner har slaggcement i huvudsak funnit användning såsom s.k. làgvärmecement i mono- litiska betongkonstruktioner i syfte att reducera risken för sprickbildning.

Plygaska erhållen i kraftanläggningar vid förbränning av kol-, torv-, etc. bränslen har även använts såsom ett aktivt fyllnadsmaterial för lågvärmecement och -betong, Flygaskan är vanligen en hydraulisk.tillsats som reagerarlàngsænæue än slagg, vilket bl.a. resulterar i låg kalkhalt. Dess hydrauliska egen- 447 097 skaper förbättras vanligen genom tillsats av kalkinnehállan- de komponenter, såsom t.ex. släckt kalk och klinker, och ge- nom att mala den till en högre finhet. Förutom använda bräns- len beror sammansättningen och hydfimfliska egenskaper hos flyg- aska även på rådande förbränningsförhållanden. Flygaskans fin- het kan vara av storleksordningen för finheten hos cement.

Syftet med föreliggande uppfinning är att eliminera ovannämnda nackdelar och tillhandahålla ett förfarande medelst vilket det är möjligt att från biprodukter och industriavfall och från naturliga pozzolanas framställa bindemedel av hög kvalitet och snabb härdning.

Uppfinningen är bl.a. grundad på följande idêer: Det har observerats, att förutom användningen av högre härdníngstemperaturer har användningen av blandningar av vissa slag en i hög grad gynnsam effekt på hydratiseringshastighe- ten för slagg, varför klinker icke behöves så rikligt och i vissa fall icke alls.

Det är välkänt, att masugnsslagg reagerar långsænæue än klinker men att den slutliga hållfastheten för betongen base- rad på båda bindemedlen är lika.

Till exempel medger således tillsats av alkalikarbonat geller -hydroxider riklig användning av slagg i snabbt reage- rande cement. Till exempel när natriumkarbonat (Na2C03) använ-_ des, skall effekten troligen baseras på en ökning i pH-värdet, varigenom OH-komponenten aktiverar slaggen. Samtidigt har ett högt pH-värde tillsammans med en renad lignosulfat en fluidi- cerande effekt på betongen. Förutom natriumkarbonat kan andra alkalikarbonater (t.ex. KZCO3 och Li2C03) och andra alkalisal- ' ter även användas.

Det har vidare observerats, att ju högre basiciteten för slaggen och ju finare mald slaggen är desto högre är dess reaktionshastighet.

Det är känt, att det är meningslöst att mala cement- klinker över en viss gräns, emedan ytterligare finhet knappast förbättrar egenskaperna för härdning ocn hållfasthet. I mot- sats bärtill är det meningsfyllt att mala slaggen, t.ex. till en speciifik yfcà av nun' till" aoo mzzkg. 447 097 Slagg startar sålunda att reagera på samma sätt som cement när något alkalisalt tillsättes, vilket fungerar sår som en aktivator.

Det är även känt, att reaktionen äger rum snabbare om härdningstemperaturen ökas till t.ex. 40 till 90°C.

Det har vidare observerats, att basiciteten har en gynn- sam effekt pà slaggen om denna mals till ett tillräckligt specifikt ytvärde 0400 m2[kg).

Det är möjligt att använda i och för sig kända mahfingsmr del (lignosulfonat eller liknande), vilka medger finmalning av slaggen och vilka kan dessutom fungera såsom mjukningsme- del senare i betongen.

W Det är således enligt uppfinningen möjligt att använda slagg om den är mald tillräckligt fin och om alkaliska acceleratorer användes. Under dessa förhållanden fungerar överraskande slaggen såsom ett snabbt härdande bindemedel i betong.

Hydratiseringen av slagg och pozzolanas kan förbättras väsentligt genom att använda 'flytmedel, sulfonat eller sulfonerade lignin eller andra sulfonerade såsom t.ex. ligno- polyelektrolyter, varigenom vatten/cement-förhållandet hos betong kan väsentligt reduceras. Genom att tillsätta olika acceleratorer, såsom t.ex. alkalihydroxider och alkali- karbonater, är det även möjligt att använda bindemedel med höga slagghalter i snabbt härdande cement. Denna gynnsamma effekt är troligen baserad på det högre pH-värdet, varigenom slaggen eller pozzolanan aktive- ras samtidigt som effekten av flytmedlen intensifieras.

Det har vidare observerats, att alkaliteten påverkar desto mer gynnsamt desto långsammare reaktiv det hydrauliska bin- demedlet är i sig självt och att denna effekt är starkare ju finare bindemedlet har mfilts- att reagera på samma sätt som cement när någon alkalikarbo- Slaggen börjar således nat och -hydroxid tillsättes, vilken fungerar såsom aktivator. ' Med hänsyn till det ovannämnda är det möjligt att säga, att flytmedlet .(t.eXt lignosulfonatl och aktivatorn tillsammans fungerar såsom en 447 097 6 mycket kraftig flytkombi-nation. _ Vid malning är det även möjligt att tillsätta i och för sig mmdanahnngsmïæl desegenskaperna hos det pulvriserade bindemedlet eller egen- skaperna hos den framställda betongen (t.ex. luftavlastande medel, etc.).

Förfarandet enligt uppfinningen kännetecknas härvid i huvudsak av att i råmaterialet tillsättes även såsom bindan- de och.härdande regulator i totalt 0.5 till 8 viktsprocent åtminstone en alkalihydroxid och åtminstone ett alkali- karbonat.

Enligt uppfinningen kan tillsatserna eller delar av des- sa tillsättas i samband med eller efter malningen.

Enligt uppfinningen kan bindemedelskomponenterna propor- tioneras så att i bindemedlet förhållandet mellan den totala kvantiteten av alkaliska jordmetaller och kvantiteten av kiseldioxid är l.l till 1.6, företrädesvis 1.2 till 1.4.

Enligt uppfinningen är även möjligt att använda slagg och pozzolaniska material för framställning av snabbt härdan- de betong om, förutom ett fluidiseringsmedel, starkt alkalís- ka tillsatser (t.ex. Na2CO3, NaOH, etc.) användes.

Fluidiseringen är en betydelsefull faktor i syfte att möjliggöra användning av kombinationen av ett alkalisalt (t.ex. Na2C03) och en alkalihydroxid (t.ex. NaOH). Tillsatt i små mängder förkortar dessa material avsevärt bindningsti- den. Härigenom accelererar dethöga pH-värdet fkflififlKïfl1CChf i kombination med en sulfonerad polyelektrolyt (t.ex. ligno- sulfonat eller sulfonerat lignin eller andra), även bidrager till att öka hydratiseríngshastigheten. NaOH har å andra si- dan ett bestämt inflytande på förkortning av bindnings- och härdningstiden men Na0H påverkar även i någon utsträckning plasticeringen. - ' Enligt en aspekt av uppfinningen tillsättes till bland- ningen - 0.1 till 3.0 % av åtminstone en sulfonerad poly- elektrolyt eller liknande, och. - 0.5 till 8.0 % (totaltI.av åtminstone en alkali- hydroxid och ett alkalikarbonat. i 447 097 Uppfinningen kommer att beskrivas nedan i fem exempli- fíerade förfaranden. i Enligt förfarandet male laniska ämnen medelst 0.1 till 5 % av alkalilignosulfonat el- ler sulfonerad kraftlignin, möjligtvis tillsammans med andra sulfonerade polyelektrolyter, såsom t.ex. formaldehyd-melamin, slagg ochíeller andra pozzo- formaldehyd-naftalen, etc., kondensationsprodukter, till en finne-n av uoo till soo mzzkg.

Under malningen är det möjligt att samtidigt tillsät- ta andra ämnen som förbättrar slipningsprocessen, hanteringe- egenskaperna för bindemedlet, eller egenskaperna hos betongen gjord av bindemedlet, såsom t.ex. ämnen som förbättrar flödet av bindemedelspulvret, acceleratorer eller retardatorer, luft- avlastande medel, etc.

Det skall observeras, att inom ramen för uppfinningen är det icke nödvändigt att tillsätta alkalihydroxid och alkalilcarbonat i samband med slipningen, utan detta kan blandas in i bindemedlet separat eller i samband med blandningen in i betongen. I Alkaliska lignosulfonater eller sulfonerade alkalilígní- ner har en gynnsam effekt pá malningsegenskaperna hos slagg.

Såsom ett regleringsmedel för bindningen och härdníngen av hindemedlet är det möjligt att använda alkalibikarbonater, alkaliska karbonater, alkaliska hydroxider och olika alkaliska salter. Dessa kan tillsättes i samband med malningen eller senare.

Om det är önskvärt att tillsätta klinker till bindemed- let eller till betongen, skall klinkern företrädesvis mals separat under det att samma blandningar användes.

På grund av den samlade effekten av finslipning liksom av användning av malningshjälpmedel och av medel använda för att reglera hydratiseringshastigheten är det möjligt att av slagg ochleller andra pozzolanas, speciellt medelst värmehärd- ning, erhålla en snabbt härdande, tät och korrosionsbeständig Betong i vilken delen cementklinker är mycket liten eller t.o.m. icke finns alls (t.ex. 20 till 0 %)} 447 097 EXEMPEL l.

Ett prov utfördes på betong, vars maximala partikel- storlek var 12 mm och vilken innehöll #00 kg bindemedel per m3 betong. En härdning av 10 cm kuber- ägde rum vid 7000 (7 h) till kompression. Tributylfosfat användes såsom luft- avlastande medel. 447 097 o.ßm :.om m >w.o ^mooNm2oæ.fl :.H ooß oofi o o.flm m.:: H Nm.o ^moo~m2oH.H H.H ooß om omm ofl m.w: ~.H= m mm.o ^mooNmzom.fi m.H oow om Nmm om H.m: o.o: a wm.o ~mooNmzow.H m.H oom om omm om ofn: m.mm m mm.o fimoOmvfivwïm .nïn oom om mmm om Hlwm m.mw N H+_.o Amoommzvmïm m.fi oom om Nmm om o.mm oïnm H :m.o ^mOUNm2oo.N N oom om mmm om MÜGMH vmflowfiflm Um _ flmmw m> |fiw§fioM fioPm9wHw0o< |0GwflA lmuwncwm vmvHv:m>M amvwficwm wwPHvcm>& o Ewzzv Mun uwvwm |wGmEwo lvwmwflfimsxoähæ |o¥mw> \:wvPm> hwmëmmflfiflß wwmfiw fiwxcflflxvnwëwu H AAmm _ l0 447 097 EXEMPEL 2.

EFFEKT AV ACCELERATORN PÅ HÄRDNING AV SLAGGHBASERAT BINDE- Mmm.. ' Specifika ytan för slaggen var 600~mZ[kg, förhållan- det mellan Iïindemedel och standards-and 1:3, vattenlcement- förhållandet 0.35, och_temperaturen hos bruket 50°C. Bruket var härdat i en värmekafiin vid 50°C (4 hl och därefter i 2000 till kompression.

TABELL 2 Tryckhállfasthet MNlm2 Prov nr Accelerator l dag 3 dagar 28 dgr 1 00.8 *s Naacoa 'om ' 1.2 17.n 2 l % Na2CO3 20.6 26.5 31.1 3 1 % Na2CO3+0.l% NaOH 2U.3 29.9 30.1 4 l%Na2CO3+0.25% NaOH 28.5 32.9 36.0 1%Na2C03+l% NaOH 38.7 H5.2 51.0 Såsom fluidiseringsmedel tillsattes 0.5 96 lignosulfonat och såsom luftavlastande medel 0.1 % tributylfosfat.

Enligt de amerikanska patentskrifterna 3 980 582, 3 959 004 och 4 032 251 rekommenderas förutom fluidiseríngs- medel användning av NaHC03 och av andra bikarbonater i syfte att erhålla friflytande betong. \ Experiment har emellertid visat, att i bindemedelsbland- ningar innehållande ett överskott av slagg och pozzolanas är användningen av bikarbonater icke fördelaktig beroende på de- ras låga pH (jfr. EXEMPEL 1).. Användningen av bikarbonater resulterar i en ytterst långsam bindning och härdning av be- tongen, där hydratiseríngen icke kan accelereras tillräckligt jämnt medelst värmehärdning., 447 Û97 11 Till betongen tillsattes 0.1 *b 'tributylfosfat (TBP) och värme- härdningen ägde rum vid 70°C.

EXEMPEL 3.

När enbart slagg användes såsom bindemedel, framträder effekten av alkaliteten såväl på fluíiditeten som på utveck- _ lingen av hållfastheten än mer klartynullket framgår av föl- jande tabell 3.

(Såsom bindemedel användes 400 kg!m3 av en slagg med en specifik ytarea av. 470 mzlkg. Luftavlastnïngsmedlet var TBP (onæï. Befongen hämmas vid 10%.) 447 097 12 mm ßm in Nm ON ~m.Q m.H + m.m moowmz + momz @.~ O: mm mm mm wa mmm.o @.m momz m.H mm in mm mw md mmm.@ @.m momz m.H om m~ HN. mfi ON m~m.o =.~ momz m.H wfl mfi :H md mw .mwm.= o.H momz m.H mä m w ß.@ m 02.9 =.~ moummz m.H w~ ww ON md m wm.= Q.m moowmz m.H fiww > pwu m Ä m n.w fieuv wvqmfi Aæv flæv . . nflmmamm nov .fiwuoëmwcwnmm . IUHMÜEÜO IÜQÜHÜOÜÜ .EOWWW Pm: flmëšáö .Hwvmßvwmmfiflwm umwcfluavpwm \Gwvvm> wmcwz .Houmnmflwooæfl uowfldmocmwfi wwcmz m Admmdflfi 447 097 13 Beroende på betongförhållandena och på kraven på be- tongblandningen och.pà den härdade betongen är det möjligt att använda olika kombinationer av acceleratorer i syfte att nå målsättningen på ett optimalt ekonomiskt sätt.

Det är även välkänt, att en kraftig och hållbar betong erhålles genom att i blandningen av betong använda ett mini- mum av vatten och_ett bindemedel vilket icke innehåller ett onödigt överskott av kalk.

I Portland-cementklinker användes en hög kalkmättnings- grad i syfte att accelerera hydratiseringsreaktionerna. När hydratiseringen accelereras medelst värme, lågt förhållande vattenlcement och.o1ïka acceleratorer, är en hög kalkmättnings- grad mera skadlig än nyttig. I normal betong bibehåller kalken ett högt pHfvärde, vilket skyddar förstärkningar (armeringar) från rost. I tät, lágporös betong är detta onödigt och den totala mängden av alkalíska jordoxider mäste regleras i enlig- het med SiO2-halten hos bindemedlet. När detta förhållande är omkring 1.2 till 1.5, uppnås hållfastheter motsvarande de som är uppnâbara med de bästa cementen även med hydrauliska binde- medel som betraktas såsom underlägsna, såsom t.ex. slagg och flygaska, genom att använda värmehärdning.

EXEMPEL M Enbart flygaska ger icke tillfredsställande hållfast- heter även om den aktiveras medelst en bas och detta gäller även en slagg/flygaska-blandning med förhållandet 2:1. Om mängden flygaska minskas till 10 %, uppnås ovannämnda mass- förhållande, vilket också framgår av hâllfastheten i följande tabell u. I syfte att uppnå detta massförhällande behöver slaggíflygaskablandningen en approximativ 10 % tillsats av kalk, varigenom hållfastheterna märkbart förbättras. Med en större tillsats av kalk kommer hållfastheterna återigen att minska. 447 097 lä mm mm mm mm mm mmm.m m.m m.H gm mmm .

Q: mm im mm m m=m.m m.m m.H Jm mmm . mm mm mm mm mm mmm.m m.m m.H gm mmm . mm mm mm mm mm mHm.m m.~ m.m m.m m.~ ~.m H.m mm mHm.m m.m m.H mm. m 1 m Hm mmm.m m.m m.~ mmm m Qmw m a m Q m ^eom «mmmmM% mmm _ amp nucmäwu fimomz æv vmcom ANEÉGS nwuwnummwflfiwm nwmcflcwwwm ïhwwwmm, .Hovmnwfiwoofw Lunwocmwq Hwuwëmwnwm z AqHm 447 097 I denna tabell är PFA = flygaska, S = slagg och SL = släckt kalk. Mängden bindemedel var #00 kg[m3. Som luftav- lastande medel tillsattes 0.1 % tributylfosfat och såsom retardator 0.05 % Na-glukonat. Härdningstemperaturen var 7o°c.

I följande exempel 6 redovisas resultaten för ett prov i full skala: EXEMPEL 5.

Konsistens: Vattenícement-förhållandet för den erhållna betongen medelst ett förfarande enligt föreliggande uppfinning lig- ger normalt omkring 25 till 40 % under motsvarande för- hållande för OPC (ordinärt Portlandcement). Likväl är be- arbetbarheten för den nya betongen bättre än den för normal OPC-betong.

Genom att använda en slaggmängd av 400 kg/ma betong ändrade sig konsmstensen av betong mätt såsom mättningstal i >. cm. såsom en funktion av vattenícement-förhållandet 1 ett prov i full skala utfört i en betongfabrik, vilket'framgår av följande tabell 6.

TABELL 5.

Vatten/cement- förhållande 0.38 0.05 0.33 0.30 0.38 0.273 Sättnings- tal (cm) 25 23.5 21 18 12 2 När betongblandaren icke blev tillräckligt renad från OPC-betong erhölls följande resultat (tabell 6) som visar att OPC-betong icke skall blandas med den nya betongen.

TABELL 6.

Vatten[cement~ förhållande 0.35 0.34 0.325 Sättnings- . tal (cm) 22 22 12 ft 447 097 16 "Chockhärdning" av den nya betongen: I en fabrik göts ett_golvelement under användning av en 20 % Betong Bestående av 340 kg slagg/ma och med ett vatten[cementförhållande av 0.41.

Efter en förlagring av 30 minuter infördes elementet i en infraröd ugn. Utvecklingen av hâllfastheten observera- des genom att komprimera 15 cm kuber som hade lagrats på ett motsvarande sätt. Följande resultat erhölls (tabell 8): TABELL 7 Härdnings- tid (hl 0.5 1.5 U.5 5.0 3.0 Medelluft- tempera- tur (OC) 31 58 66.5 66 67 67.5 68.5 68.5 ”mgnïng 15.5 60.5 125.0 158.5 293.8 (n°c >. ^ 191.8 225~8 259.8 Tryckhåll- fasthet crm/mz 1. 21.5 24.5 26.0 30.0 30.6 Såsom framgår av tabellen var hållfasthetsökningen mycket snabb och ingen sprickbildning kunde observeras i elementet.

Det skall observeras, att det icke är kritiskt för för- farandet enligt uppfinningen hur OH-gruppen och alkalikarbo- naterna införes i bindemedlet. Detta kan även äga rum medelst en kemisk reaktion, t.ex. enligt formeln: Na2co3 + ca<0H22 _-_> cacoa + zNaoH (1) Alkalikarbonaten kan således införas genom att tillsätta en stor mängd av denna, varigenom t.ex. en reaktion enligt föl- jande formel äger rum: uNazcos + ca(0H)_,_--> cacoa + 2NeoH + 2Ne2co3 (2)

Claims (7)

447 097 17 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av bindemedel för använd- ning i slam, bruk eller betong och med ett lågt vatten/cement- förhållande under 0,4, enligt vilket förfarande - såsom råmaterial för bindemedlet användes åtminstone 50 vikt- procent av ett hydrauliskt material, valt bland slagg, tek- nisk pozzolan, och - åtminstone en del av detta hydrauliska material males på i och för sig känt sätt, k ä n n e t e c k n a t av att i råmaterialet å ena sidan till- sättes 0,1 till 5 viktprocent av åtminstone en sulfonerad poly- elektrolyt som flytmedel, och å andra sidan såsom bindnings- och härdningsregulator _ totalt 0,5 till 8 viktprocent av åt- minstone en alkalihydroxid och åtminstone en alkalikarbonat.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att alkalikarbonaten är Na2CO3.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att alkalihydroxiden är NaOH.

4. Förfarande enligt krav 2 och 3, k,ä n n e t e c k - n a t av att mängden tillsatt Na2CO3 är 0a5 till 3 viktprocent och mängden tillsatt NaOH är 0,5 till 3 viktprocent.

5. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att mängden tillsatt NaOH är 1 till 4 viktprocent.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone en del av tillsatserna tillsättes i samband med malningen.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone en del av tillsatserna tillsättes efter mal- ningen.