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Publication number: DEW0015013MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 1. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Patentanmeldung W 13411 IVa/12 1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsalzen aus Laugen, insbesondere aus Endlaugen der Kaliindustrie, unter Verwendung etwa äquivalenter Mengen eines organischen Fällungsproduktes', dessen lösliche Metallverbindung eine schwerlösliche Kaliumverbindung ergibt.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, durch

rasches Fällen, selbst aus konzentrierten Laugen, die bis 200 g KCl/1 und gegebenenfalls bis zu -300 g MgCl₂/l enthalten, ein grobkörniges, gut filtrierbares Fällungsprodukt zu erhalten, und

. zwar mittels Fällungsmitteln, die für die Fällung aus sehr· verdünnten Lösungen bereits bekannt sind. Dies sind organische Metallverbindungen, ζ. B. von hochnitrierten aromatischen Aminen, wie Diphenyl, insbesondere die Na- und Mg-Verbindung, aber auch andere organische Produkte, wie z.B. Tetraphenylborat, die eine schwerlösliche Kaliumverbindung ergeben.

Bei diesen Fällungen wird mit Ausbeuten von 97 bis IOO'% ein fremdionenfreies Fällungsprodukt mit nur bis 50% anhaftender Feuchtigkeit erhalten, welches durch Lösen in Säuren in das den Säuren .entsprechende -Kaliumsalz und das organische Ausgangsprodukt getrennt wird. Nach Abscheiden des Kaliumsalzes kann aus der in Lösung gebliebenen organischen Kaliumverbin-

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dung vor dem Abstoßen der Mutterlauge durch Ansäuern die restliche Menge des organischen Ausgangsproduktes zurückgewonnen werden.
Die Fällungsmittel werden in ro bis 5o°/oiger wäßriger Lösung, auf die organische Verbindung gerechnet, angewandt. Eine solche Lösung enthält dann beispielsweise io% Dipikrylamin entsprechend 2O,5 % Magnesium-Dipikrylaminat.

Auf 2 m³ Lauge mit 1104 g KCl/1, die 1,7 m³ .10 H₂O enthält, sind also 11,6 m³ einer an Dipikrylamin ioVoigen Lösung der Magnesiumverbindung erforderlich, d. h. also die rund 6fache' Menge der Lauge. Diese Wassermenge entspricht zwar nicht den riesigen Wassermengen bei der Gewinnung von Kalium aus dem Meerwasser, aber sie ist dennoch als erheblich zu, bezeichnen. \

Es bedeutet deshalb einen wesentlichen Fortschritt, daß nunmehr eine Lösung dafür gefunden wurde, ohne weiteren Wasserzusatz das Kalium aus der konzentrierten Lauge zu gewinnen bzw. den notwendigen Wasserzusatz auf die 1- bis 1¹MaChC Menge zu begrenzen. Dieser gegebenenfalls noch notwendige Wasserzusatz ist aber nicht mehr für die Herstellung des Fällungsimittels erforderlich, sondern vielmehr lediglich, um die Filtrierbarkeit der ausgefällten organischen Kaliumverbindung zu gewährleisten. .

• Diese Lösung beruht auf der direkten Umsetzung der festen organischen Verbindung ohne deren vorherige Überführung in eine lösliche Metallverbindung. Dabei wird nur dann eine zusätzliche Wassermenge erforderlich, wenn . der K Cl-Gehalt in der Lauge einen Grenzwert von etwa 75 g/l überschreitet. (Dieser Wert kann, je nach . der Menge anderer Ionen, die noch in der Lauge vorhanden sind, um etwa 10 g/l nach oben und unten schwanken.)

Das Inlösunggehen der festen organischen Verbindung wird durch, die Anwendung von alkalisehen Lösungsvermittlern erreicht. . Als solche werden äquivalente Mengen von beispielsweise NaOH, CaO, Ca(OH)₂, MgO, Na₂CO₃ angewandt.

Die Gewinnung des Kaliums aus solchen Laugen durch direkte Umsetzung unter Hinzufügung nur ,geringer Mengen von Wasser zeigt das folgende Beispiel:

2,5 m³ Lauge der Zusammensetzung: 95 g KCl/1. 113 g MgCyi, 74g,MgSO₄/l, 128 g NaCl/1, 868 g H₂ 0/1, werden mit 1,397 t feinpulverisiertem und trockenem Dipikrylamin versetzt. Dabei beträgt das Malverhältnis Kalium zu Dipikrylamin 1:1, da die Lauge 0,238 t^! K Cl enthält. Zur Erreichung guter Filtrierfähigkeit wird lediglich i m³ Wasser hinzugefügt. Für die Umsetzung des Dipikrylamins werden außerdem 0,169 t Na₂CO₃ als äquivalente Menge der B_säse, die in 0,5 m³ Lösung enthalten sind, hinzugefügt. Die gesamte Wassermenge, welche der Lauge hinzugegeben wird, beträgt also rund 60%'der Laugenmenge.

Es wurde nun gefunden, daß sich in dieser konzentrierten Lösung dennoch eine rasche Umsetzung der Komponenten erreichen läßt, erkenntlich daran, daß Dipikrylamin sich von hellgelb nach ziegelrot umfärbt. Die gesamte Umsetzung geht bei kräftigern Rühren in etwa 3 bis 5 Minuten bei Raumtemperatur vor sich. Diese Zeitdauer ist zwar keine momentane Fällung mehr, aber es hat sich· überraschend gezeigt, daß trotz der hohen Laugenkonzentration und der nur noch geringen Verdünnung mit Wasser gegenüber den bisher angewendeten Wassermengen die Kristalle der organischen Kaliumverbindung dennoch in einer Kristallform anfallen, die noch gut filtrierbar ist. Dies liegt daran, daß beim Inlösunggehen des organisehen Fällungsmittels zunächst nur eine geringe Menge der Kaliumverbindung entsteht, deren Kristalle als Wachstumskeime für die nachfolgend gebildeten Kristalle dienen.. Dennoch ist diese Fällungszeit wesentlich kürzer, als sie für Fällungen in verdünnten Lösungen notwendig ist. Die feste organische Verbindung wird nur in feiner Zerkleinerung angewendet. Soweit die Laugen warm anfallen, können auch diese verarbeitet werden. Es gelingt auf diese Weise, aus der obengenannten Lauge nach Auswaschen mit wenig Wasser mit 99,6'% Ausbeute 1,512 t Fällungsprodukt' zu gewinnen. Das Waschwasser kann der nächsten Laugencharge hinzugefügt werden. ^;

Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Laugen mit höherem Gehalt an MgCl₂ noch bei Raumtemperatur durchzuführen, z. B. in der Lauge mit der Zusammensetzung: 67 g KCl/1, 223 g MgCl₂/l, 79 g MgSO₄/l, 53 g NaCl/1, 871 g H₂O/l.

3 m³ dieser Lauge, die 0,202 t K Cl enthält, ergeben 1,183 t festes pulverförmiges Dipikrylamin, nach Verdünnen mit i m³ Wasser und Hinzugeben von 0,143 t Na₂CO₃ in 0,42 m³ Lösung unter kräftigem Rühren eine Kaliumausbeute von 98,2% und eine Dipikrylaminausbeute von 99,3'%. Die restliche Menge an Dipikrylamin kann durch Ansäuern ausgeschieden und ebenfalls zurückgewonnen werden. Die zugesetzte Wassermenge beträgt insgesamt 3 m³ und steht im Verhältnis zur aufgewendeten Laugenmenge wie 1:1.

Die Lauge des Beispiels 1 enthält 95 g KCl/1 neben 113 g MgCl₂/l, es ist deshalb bereits Wasserzugabe erforderlich.

Steigt der MgCl₂-Gehalt der Lauge auf über 220 g/l wie im Beispiel 2, so findet eine weitere Erniedrigung des Grenzwertes für den K Cl-Gehalt statt, und es wird Wasserzugabe erforderlich. Dieser Grenzwert beträgt bei etwa 240 g MgCl₂/l 60 bis 65 g KCl/g und bei 250 bis 300 g MgCl₂/l etwa 40 bis 45 g KCl/1. : ' "5

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ■ '

i. Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsalzen aus Laugen, insbesondere aus Endlaugen der Kaliindustrie, unter Verwendung etwa äquivalenter Mengen eines organischen Fällungsproduktes nach Patentanmeldung W 13411 IVa/ 121, dadurch gekennzeichnet,· daß die konzentrierte Lauge direkt mit dem organischen

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Fäliungsmittel in Gegenwart von alkalischen Stoffen in äquivalenter Menge umgesetzt wird, wobei nur dann weitere Wassermengen hinzugefügt werden, wenn der KCl-Gehalt den Grenzwert von etwa 75 g/l überschreitet, wobei rund 120 g MgCl₂A anwesend sein können, und daß bei steigendem MgCl₂-Gehalt auf rund 240 g/l der Grenzwert für den K Cl-Gehalt bei rund 60 bis 65 g/l und bei weiterem Steigen des Mg Cl₂-Gehaltes auf 250 bis 300 g/l bei rund 40 bis 45 g/l K Cl liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreitung des Grenzwertes des KCl-Gehaltes zur Fällung der Kaliumverbindung nur so viel Wasser hinzugefügt wird; daß das Fällungsprodukt gut filtrierfähig bleibt, beispielsweise bei rund 95 g/l KCl neben rund 115 g/l MgCl₂ etwa 6o'°/o der Laugenmenge an Wasser und bei rund 70 g/l, K Cl neben rund 225 g/l MgCl₂ rund 100% der Laugenmenge an Wasser.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Kaliumverbindung unter kräftigem Rühren mit dem feinzerkleinerten, organischen Fäliungsmittel bei Raumtemperatur und darüber erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungszeit so bemessen wird, daß eine gut filtrierbare Korngröße der organischen Kaliumverbindung anfällt, beispielsweise 3 bis 5 Minuten.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsvermittler für die Umsetzung des organischen Fällungsproduktes zur unlöslichen Kaliumverbindung Alkalien, Erdalkalien, Carbonate, z.B. NaOH, CaO₁Ca(OH)₂, MgO, Na₂CO₃, verwendet werden.

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