DEP0044595DA - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Thioäthern - Google Patents

Description

Dr. Clemens Lutter (Wuppertal) Dr. Srnst Cauer (Leverkusen)

Kn/Sch Leverkusen, den 27. Mai 1949

" Verfahren zur Herstellung von Thioätharn

Durch Einwirkung von Cyaniden auf Verbindungen_s wie sie aus Formaldehyd~Bisulfit und Aminen entstehen, werden be= kanntlieh Aminoaäurenitrile erbalten« Die Umsetzung solcher Fortnaldehyd-Bisulf itverbindungen von Aminen mit anderen Salzen als den Cyaniden ist noch nicht bekanntgeworden«

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Verwendung τοη Alkalisulfiden statt der Cyanide der Sulfitrest in den Amlnoformaldehyd-Bisulfiten*leicht gegen Schwefel ausgetauscht werden kann» Hierbei entstehen in guter Ausbaute untex^a Zusammentritt sweier Moleküle entsprechend der folgenden Gleichen Thioäther:

R
O₈SO₀Ia + ISoS °-X N-CH₉-S-CH₀ -H + 2Ia₀SO-

R ⁰E

Die sugrunde liegenden Amine können dabei beliebig substituiert seinο Besonders geeignet für die Umsetzung sind die unter Verwendung sekundärer Amine erhältlichen Formaldehyd=-Bisulfitver=»

Windungen» Bei Anwendung primärer Amine findet der Austausch awar ebenfalls statt, doch lassen sieh die so erhaltenen Schwefeläther wegen leichter Eersetzliehkeit nicht reinigen„

Die neuen Verbindungen sind teils ölig_s teile kristal= lisiert und eignen sich als fulkanisationebeschleuniger und als Ewieehenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Pharma«

1188 g technische HatriunibiBulfitlösung (enthaltend 4 Mol IaHSO₅) werden unter Kühlung mit 400 g 30 $iger Pormaldehydlösung und darauf mit !54O₈,8 g 52 _s 8 $iger Dimethylaninlösung umgesetzt₀ Zu dem Reaktionsgemisch wird eine warme Lösung von 480 g Batriuraaulfid in 100 ecm Wasser gegeben und anschließend 1 Stunde auf 50° erwärmt. Nach dem Erkalten wird von ausgeschiedenen anorganischen Stoffen abgesaugt und das im Piltrat befind« liehe öl abgetrennte Di® wäßrige Lösung wird nach dem Sättigen mit Kaliumcarbonat wiederholt mit Äther ausgezogen* Äther und öl werden vereinigt und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleibt ein hellgelbes, besiech riechendes öl, das durch Destillation kleiner Mengen im Vakuum gereinigt werden karm_c. Kp«^Q _m&. 69° unter geringer Zersetzung,,

297 g 35 ^iger Hatriumbisulfitlösung werden zuerst mit 100 g 30 $iger Formaldehydlösung und dann mit 99 g Hexa-

metbylenimin umgesetst. Nach Zugabe von 120 g Natriumsulfid _g gelöst in 50 cem Wasaery und einstündigem Nachrühren wird mit Kaliumcarbonat gesättigt und suegeäthert* Die mit Kaliumcarbonat getrocknete ätherische Lösung hinterläßt nach, dem Abdampfen des Äthers ein "basisch riechendes farbloses öl₈ das als solches nicht weiter gereinigt werden konnte. Das durch Eindampfen einer Lösung des Rohproduktes in verdünnter Salzsäure bei mög<= liehst niederer Temperatur ist Yakuum erhaltene und durch Umlö« oen aus !ethanol gereinigte Bihydroehlorid stellt weiße Kristal» Ie äar₉ die bei 188 - 189° schmelzen«,

Eine 104 g Hatriumbiaulfit enthaltende teehnisehe sulfitlauge wird suerst mit 100 g 30 #iger FormaldehydISsung und darauf mit 85 g Piperidin umgesetzt. Zu dieser, einen Nie=» derschlag enthaltenden Mischung wird eine Lösung von 120 g N©~ triumsulfid in 50 ecm Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt ο Die entstandene graue Fällung wird abgesaugt mit fesser gewaschen₉ getrocknet und durch Umlösen aus Leichtbensin gereinigt« Bs werden weiße KadeIn erhalten, die unter vorherigem Sintern bei 48 schiaelsen«,

Beispiel 4 s

149 g 55 ^iger üfatriumfciaulf itlößung werden mit 50 g 30 ^iger formaldehyd!8sung und darauf mit 43,5 g Morpholin wie üblich umgesetzt. Zu der einen Niederschlag enthaltenden Mischung werden 60 g Hatriuciaulfid, gelöst in 25 com Waoser, gegebene

lach einstündigem Nachrühren wird abgesaugt und der anorganische RüGk8tand mit Wasser gewaschen» Beim Sättigen dee Filtrates rait Kaliumcarbonat scheidet sich die neue Verbindung in Form weißer Kristalle ab<, Nach dem Absaugen werden sie aus Aceton umgelc'st* »Veiße Kristalle vom F^. 104°.

Beispiel 5 j.

297 g 35 ^iger latriutnbisulfitlo'sung werden mit 100 g 30 $iger Formaldehydlc'sung und mit 71 B Pyroll'idin umgesetst. Haeh Zugabe von 120 g wasserhaltigem Natriumsulfid, gelöst in 30 ecm Wasser, wird 1 Stunde nachgerührt und dann mit Bis ga~ kühlt» Hach dem Absaugen .des entstandenen Niederschlages wird das filtrat mit Pottasche gesättigt und die erneut auftretende Fällung mit der zuerst erhaltenen vereinigt. Die Niederschläge werden in Äther aufgenommen. Die filtrierte Ätherlösung wird mit Kaliuffloarbonat getrocknet und der nach dem Abdampfen des Äthers verbleibende Rückstand wird aus Petroläther umgelöst₀ tfeifle Kristalle von Fp₀ 35°.

297 g 35 ^iger Natriumbisulfitlöaung werden mit 100 g 30 $iger Pormaldehydlb'eung und 59 g n-Propylamin umgesetzte Nach Zugab© von 120 g kristallisiertem Natriumsulfid, gelöst in 50 ecm Wasser, scheidet sich ein öl ab, das abgetrennt wird. Der wäßrige Anteil wird nach dem Sättigen mit Pottasche mehrmals ausgeätherto Ätherische lösung und öl werden vereint - < -/ mit Eo-t-tasche getrocknet ₀ Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleibt ein hellgelbes, Schwefel enthaltendes öl„ das nioht gereinigt werden kennte ₀

Claims (1)

1. Pa_-t en tans Bruo h t

   Verfahren sur Herstellung von Thloäthern, dadureh gekennzeichnet, daß man auf die aus Aminen und Formaldehyd-Bisulfit erhältlichen Konäensationsprodukte Alkalistilfide zur Binwirkung bringt <,

   Bel spleiß 7 i,

   21 g Porraaldehyd-NEtriurabisulfit^VerMndttng das l«imino=4=m@thylbensol werden in 200 com. Wasser gelöst and su der Lösung 24 g Hatriumsulfid in 50 oom Wasser gegeben. Der schnell ausfallende Niederschlag wird nach mehrstündigem Stehen abgesaugt und gewaschen* Durch Lösen in wenig Äther und Zugabe von Petroläther werden farbloss Kristalle erhalten., die bei ?2° zn einer trüben Flüssigkeit schmelzen₀

   Beispiel. 8;_

   26 g Formaldehyd~Natriiimbisttlfit~Verbind!ung des l«=Amino-2=>chlor=5-?nethylbenzol werden in 200 com Wasser bei 60° gelöst und in die Lösung eine solche von 24 g Natrium= sulfid in 50 ecm Wasser gegeben. Die sofort als sehneil erstarrendes öl ausfallende Verbindung wird nach mehrstündigem Stehen abgesaugt und kann durch Umlösen aus Äther unter Zusatz von Petroläther gereinigt worden» Farblose Kristalle Pjf. 114 - 115°o

   In gleicher ffeise werden erhalten aus den Formalde= hyd-'Natriumbisulfit-Verbindungen das:

   l~Amino~4~ehlorbengols ein Aminothioether vom FW₀ 96° ₉

   farblose Kristalle aus Methanol

   l-Amino-2_s4=dishlorbensols ein Aminothioäther vom F^₀ 81-82⁰J

   farblose Kristalle aus Methanol

   l=Amino=4"»nitrobensols ein Aminothioäther vom fio 208°

   gelb© Kristalle aus viel Aeeton ,

   l=Aaiino-4-raethoxyb@n2olgi ein Aainothioäther vom Fp„ 85-86^c

   farfelose Kristalle aus Aeeton und Äther

   l»Aminobenzol-4-°carbonsäure- ein Aminothioäther vom F^, 148°

   farblose Kristalle aus Aeeton

   -Aminonaphthalin ein Aminothioether vom S^. 118°,

   Kristalle aus Aceton tmd Alkohol,

   BeiBpiel._,9.s.

   I50 g Hatriuinbisulfitlösimg werden mit 50 g 50 tigern Formaldehyd und 54 g Benzylamin umgesetzt» Durch Zugabe von 100 ecm Wasser und gelindes Erwärmen werden die ausgeschiedenen Kristalle in lösung gebrachte Zn der klaren Lösung wird eine solche von 120 g ilatriumsulfid in wenig ?»'asser gegeben. Das sofort ausfallende öl wird nach mehrstündigem Stehen in Ätheykufgenommen. Nach dem Abdampfen des mit Wasser gewaschenen und über natriumsulfat getrockne= ten Äthers hinterblexbt ein dickflüssiges öl, aus dem sich beim Stehen Kristalle abscheiden» Durch Verreiben mit kaltem Methylalkohol werden sie von.anhaftendem öl befreit und nach dem Absaugen aus siedendem Methylalkohol umgelöst. Farblose Nadeln F/, 94°.

   Ersetzt man das Benzylamin durch 61 g N=Methylbensylamin, so wird auf Zusatz der Sulfidlb'sung ebenfalls ein öl erhalten- Nach einigem Stehen wird die Reaktionsmischung für kurze Zeit in Eis gestellt«, Hierbei erstarrt das Öl zu Kristallen,, die abgesaugt_s mit T/5össer gewaschen und aus Methylalkohol uragelö'st werden. Farblose Kristalle P^'_o 58 -