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Verfähren zur Trennung von Gemischen aus Phenol und Anilin Gemische
von Phenol und Anilin lassen sich ,durch Destillation nicht restlos in .ihre Komponenten
zerlegen, da sie ein konstant siedendes Gemisch der Zusammensetzung 5S Teile Anilin
zu q.2 Teilen Phenol bilden. Die Trennung gelingt erst, wenn eine der beiden Komponenten
chemisch gebunden wird. Man kann entweder aus stark salzsaurer wäßri,ger Lösung
das Phenol abdestillieren,. wobei jedoch geringe Mengen Anilin mit übergehen, oder
aus stark alkalischer Lösung das Anilin abdestillieren, wodurch eine quantitative
Trennung möglich ist. Die bei diesem Verfahren bei technischer Durchführung erforderliche
Kaustizierung der Soda, die sich. auf .dem Phenolat beim Austreiben des Phenols
mit Kohlensäure bildet, bedeutet jedoch eine erlebliche Verteuerung (der Phenolgewinnung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von, Phenol und Anilin -weitgehend
.in ihre Komponenten zerlegen kann, wenn man das in den Gemischen enthaltene Anilin
durch Behandlung mit Schwefeldioxyd in eine Anlagerun,gsverbindung von der Zusammensetzung
C, H5 NHz # S02 überführt. Diese stellt ein orangerot gefärbtes, kristallisiertes
Salz dar, -das sich durch erhöhte Temperatur leicht in seine Komponenten zerlegen
läBt. Sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 6o°.
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Von dem bei der Behandlung entstehenden Kristallbrei läßt sich das
Phenol mit Hilfe der üblichen Methoden. trennen.
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Da sich diese Anlagerun.gsverbindung ziemlich gut in Phenol löst,
ist die Trennung des Phenols von Anilin auf die beschriebene Weise nicht quantitativ
durchführbar. Der Wirkungsgrad der Trennung wird jedoch erhöht, wenn man zu den
Gemischen von Phenol und Anilin etwas, und zwar auf Anilin bezogen etwa 2 Mol, Wasser
zugibt. Es bildet sich ..dann bei der Behandlung dieser
Gemische
mit Schivefeldio@>yd das ungefärbte Hydrat des Anilinsulfits, welches reiner kriscailisiert,
einen höheren Schmelzpunkt hat und dessen Löslichkeit günstiger ist. Die Abcrennung
des Phenols von dem kristallisierten Anilinsulfithydrat erfolgt durch Filtration,
durch Schleudern oder in sonst bekannter Weise. Hierbei wird zweckmäßig in einer
Schwefeldioxydatmosphäre gearbeitet, um einer Zersetzung des Anilinsulfits zu be
` gegnen. Das zurückbleibende kristallisierte Anilinsufit wird bei höheren Temperaturen
wieder in Anilin und Schwefeldioxyd zerlegt, iv ährend aus dem Filtrat reines Phenol
abdestilliert wird.
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Die Reinheit des abgetrennten Anilinsulfits bzw. seines Hydrats kann
noch erhöht werden, wenn man die Behandlung der Gemische aus Phenol und Anilin mit
Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, in geeigneten Lösungsmitteln
vornimmt, in denen das Phenol oder das Anilinsulfit bzw. sein Hydrat gut und die
andere Komponente schlecht löslich ist. Hierfür kommt z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Äthyl- oder Propy 1-äther in Frage. Man kann auch so arbeiten, daß man das azeotrope
Gemisch zunächst mit ScliivefelrIigxyd und Wasser bebandelt, bis das Anilin vollständig
in Sulfithydrat überführt ist. Der entstehende Kristallbrei wird dann zur Erleichterung
der Abtrennung des kristallisierten Salzes mit einem der genannten Lösungsmittel
verdünnt. Nach Trennung der fegten von der flüssigen Phase erfolgt die Aufarbeitung
in bekannter Weise.
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Eine praktisch vollständige Trennung der Komponenten des azeotropen
Gemisches aus Phenol und Anilin erreicht man, wenn man die Behandlung mit Schwefeldioxyd
in Gegenwart von Aceton durchführt. Man erhält dann eine schwer lösliche, farblose,
kristalline Verbindung von je i Mol Anilin, Schwefeldioxyd und Acton, die in Aceton
nur sehr wenig löslich ist, so daß das Phenol fast quantitativ ausgewaschen und
durch Destillation rein erbalten werden kann. Auf diese Weise erhält man über 95
% der ursprünglich im azeotrop°n Gemisch enthaltenen Komponenten in reiner Form.
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Die wasserfreie Anl.agerungsverbindung von Anilin und schwefliger
Säure ist durch die Arbeiten von H. S ch i f f (Ann. d. Chem. id.o, 1866, i25),
P. B o e s s n e c k (Berichte d. d. cheni. Ges. 21, 188,9, S. igo6) und A. M i
c h a e 1 i s (Berichte d. d. chem. Ges. 2q., 1891,;d.9) bekannt. Das bei Anwesenheit
von wenig Wasser sich bildende Hydrat des Anilinstiltits ist in einer in neuerer
Zeit von A. G. 1-I i 1 1 (J.am.chenn. Soe. 53,1931, 2598) durchgeführten Untersuchung
der Anlagerungsverbindungen von schwefliger Säure in =Anilin beschrieben. Auch die
Homologen des Anilins bilden ähnliche salzartige Verbindungen mit schwefliger Säure.
So wurde die Verbindung zwischen p-Toluidin, schwefliger Säure und Wasser bereits
dazu benutzt, das p-Toluidin aus dem Isomerengemisch, insbesondere vom o-Toluidin,
abzutrennen. Die Verbindung von Anilin, schwefliger Säure und Aceton ist ebenfalls
durch die Arbeiten von P. Boessneck und A. Schiff (siehe oben) bekannt.
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Beispiele i. ioo Gewichtsteile des azeotropen Gemisches, bestehend
aus 58 °/a Anilin und .42 °/a Phenol werden unter Luftausschluß mit Schwefeldioxyd
gesättigt. Dann werden unter Rühren langsam 11,5 Teile Wasser zugegeben. Der entstandene
Kristallbrei wird in einer Schwefeldioxydatmosphäre auf wenig über o' C .abgekühlt
und mit 2ooTeilen Tetrachlorkohlenstoff verrührt. Das Anilinsulfithydrat wird abfiltriert
und mit weiteren ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen. Das so gereinigte
Anilinsulfithydrat enthält die Hauptmenge des Anilins und .daneben unter 1 % Phenol.
Es wird unter Luftabschluß erhitzt, wodurch es unter Abgabe von Schwefeldioxyd schmilzt.
Dieses wird aufgefangen und geht in .das Verfahren zurück. Das geschmolzene Salz
gibt unterhalb ioo° C .das ganze Schwefeldioxyd ab. Bei ioo° C destilliert das im
Anilinsulfit enthaltene Wasser mit einem Teil des Anilins ab. Zuletzt destilliert
reines Anilin über. Hierbei werden 6o bis 70 % des ursprünglich im azeotropen Gemisch
enthaltenen Anilins rein erhalten. Inn Rückstand verbleibt eine geringe Menge konstant
siedendes Gemisch entsprechend dem Phenolgehalt des abfiltrierten Anilinsalfitliydrats.
Dieser Rückstand wird von neuem der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Wasser zugeführt.
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Das Filtrat enthält praktisch das gesamte Phenol und einen Teil des
Anilins, da sich das Ani.linsulfithydrat in dem mit SO. gesättigten
Gemisch aus Phenol und Tetrachlorkohlenstoff teilweise löst. Durch Destillation
erhält man zuerst das gelöste Schi1-efeldioxyd, danach den Tetrachlorkohlenstoff
zurück. Anschließend destilliert reines Phenol, und zwar ebenfalls 6o bis 70 °.o
der Gesamtmenge. Der Rest verbleibt zusammen mit dem Anilin, das als Sulfithydrat
im Filtrat gelöst war, als konstant siedendes Gemisch zurück und wird von neuem
der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Wasser zugeführt.
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An Stelle von insgesamt 3oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff können
auch i5o Gewichtsteile Dipropylätlier oder entsprechende Mengen eines anderen Lösungsmittels,
z.
B. Äthyläther, Toluol oder Xylo1, verwendet werden.
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Das Lösungsmittel kann dem azeotropen Gemisch auch vor -der Behandlung
mit Schwefeldioxyd und Wasser zugesetzt werden.
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z. ioo Gewichtsteile, bestehend aus 58 Teilen Anilin und 42 Teilen
Phenol, werden 3oo Teile einer i5°/oigen Lösung von Schwefeldioxyd in Aceton zugesetzt.
Es entsteht ein fein kristallines, rein weißes Salz, das sich leicht von des Lösung
des Phenols in dem im Überschuß vorhandenen Aceton abfiltrieren und mit weiterem
Aceton nachwaschen läßt. Die Filtrate enthalten praktisch das ganze Phenol, das
Salz praktisch das gesamte Anilin.