DEP0036811DA - Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2-oxybenzoesäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2-oxybenzoesäurenInfo
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Description
Es wurde gefunden, dass 4-Acylamino-2-benzoesäuren dadurch hergestellt werden können, dass man eine Carbonsäure oder ein Halogenid oder Anhydrid oder einen Ester derselben auf 4-Amino-2-oxybenzoesäure einwirken lässt.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel, jedoch zweckmäßiger in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Pyridin, verdünnter Sodalösung oder Natronlauge, ausgeführt werden, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Außerdem kann die Reaktion in Gegenwart eines Konensationsmittels, wie z.B. Phosphoroxychlorid oder Zinntetrachlorid, erfolgen. Die entstandenen Acyl-amino-2-oxybenzoesäuren können durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser ausgefällt werden; durch Absaugen und Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigt, stellen sie weißlich bis schwach bräunlich gefärbte, kristallinische Körper dar, deren Lösung in Alkohol oder Aceton auf Zusatz von Ferrichloridlösungen eine violette Färbung geben.
Die neuen Säuren sollen in erster Linie als Heilmittel, ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen verwendet werden.
Beispiel 1:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure in 75 Teilen Aceton in der Wärme gelöst und mit 20 g Acetanhydrid versetzt. Nach 10 Minuten wird in 500 Teile Wasser gerührt, wobei zuerst alles in Lösung geht, nach einiger Zeit scheidet sich jedoch die 4-Acetyl-amino-2-oxybenzoesäure als feines, weißes Pulver aus. Sie wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Feines, schwach bräunliches Pulver vom F: 240° Zers.
Beispiel 2:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 50 Teilen Pyridin gelöst und das Gemisch mit 30 Teilen Stearinsäurechlorid vermischt. Unter starker Erwärmung geht alles in Lösung. Nun wird auf dem Dampfbad eine Stunde erwärmt und danach in verdünnte Salzsäure eingerührt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird aus Alkohol umkristallisiert.
Die enthaltene 4-Stearoylamino-2-oxybenzoesäure ist ein weißes Pulver vom F: 181°.
Beispiel 3:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 75 Teilen Pyridin gelöst und mit 25 Teilen Myristinsäurechlorid vermischt und darauf wird die Lösung eine Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Das Gemisch wird nun in verdünnte Salzsäure gerührt und die Fällung abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert und mit Alkohol und Aceton mehrmals gewaschen. Man erhält dabei die
4-Myristylamino-2-oxybenzoesäure als weißes Pulver vom F: 177-178° Zers.
Auf analoge Weise können hergestellt werden:
die 4-Pelargylamino-2-oxybenzoesäure aus Pelargonsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol F: 182°;
die 4-Caprinylamino-2-oxybenzoesäure aus Caprinsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol. F: 176-177° Zers.
die 4-Propionylamino-2-oxybenzoesäure aus Propionylchlorid, umkristallisiert aus Wasser weiße Nadeln vom F: 224-225° Zers.;
die 4-Phenacetylamino-2-oxybenzoesäure aus Phenylessigsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol, weißes Pulver vom F: 224°;
die 4-Btyrylamino-2-oxybenzoesäure aus Buttersäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol, weiße Kriställchen vom F: 203° Zers.
Beispiel 4:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure und 30 Teile Soda werden in 150 Teilen warmes Wasser gelöst. Unter kräftigem Schütteln werden nun in Portionen innerhalb einer halben Stunde 20 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Gemisch erstarrt nach einiger Zeit zu einem dicken Brei. Nun wird mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und die weiße Fällung abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Man erhält 4-Benzoylamino-2-oxybenzoesäure als feines, weißes Pulver vom F: 260-261° Zers. Leicht löslich in verdünntem Ammoniak und Alkohol.
In analoger Weise kann aus Isovaleriansäurechlorid die 4-Isovaleroylamino-2-
oxybenzoesäure hergestellt werden. Umkristallisiert aus verdünntem Alkohol stellt sie ein weißes Pulver dar vom F: 224° Zers.
Beispiel 5:
275 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure und 300 Teile wasserfreie Pottasche werden in 2 Liter Aceton suspendiert und darauf unter Rühren in kleine Portionen 300 Teile Hydrozimmtsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe des Säurechlorids wird noch eine Stunde kräftig durchgerührt und nun die Hauptmenge des Acetons auf dem Dampfbad abdestilliert. Der Rückstand wird in 4 Liter heißes Wasser gelöst, mit etwas Tierkohle versetzt und abgesaugt (filtriert). Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Ameisensäure bis zur sauren Reaktion gefällt und das Produkt abgesaugt und mit Wasser und darauf mit Alkohol gewaschen zur Entfernung der etwa vorhandenen Hydrozimmtsäure. Nun wird das Produkt in der nötigen Menge siedendem Alkohol gelöst, die Lösung mit 1 Liter heißem Wasser versetzt und erkalten gelassen. Dabei kristallisiert die entstehende Hydrozinnamoyl-4-amino-oxybenzoesäure aus. Sie wird abgesaugt und einmal mit Alkohol und mit Aether ausgewaschen und stellt ein fast weißes Pulver dar vom F: 222° Zers.
Beispiel 6:
30,6 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und nun unter Rühren in kleinen Portionen mit 35 Teilen Zimmtsäurechlorid versetzt. Darauf wird das Gemisch
noch 1 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt und dann in verdünnte Salzsäure eingerührt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung nach Zusatz von Tierkohle abgesaugt und aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt durch Zusatz von Ameisensäure ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Zimmtsäure wird das Produkt kurze Zeit mit der doppelten menge Aceton zum Sieden erwärmt, das Unlösliche abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält so
N-Zinnamoyl-4-Amino-2-oxybenzoesäure als weißes Pulver vom F: 245° Zers.
In analoger Weise erhält man N-Anisoyl-4-amino-2-oxybenzoesäure vom F: 264° Zers.
Claims (1)
- Verfahren zur Darstellung von 4-Acylamino-2-oxybenzoesäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure oder deren Halogenid oder Anhydrid oder Ester bei An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittel auf 4-Amino-2-oxybenzoesäure oder ein Metallsatz derselben einwirken lässt, gegebenenfalls unter Anwendung von Kondensationsmitteln, wie z.B. Phosphoroxychlorid oder Zinntetrachlorid.
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