DEP0033938DA - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfochloriden - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man Alkylbenzolsulfochloride in einfacher Weise erhalten kann, wenn man freie Alkylbenzolsulfosäuren oder ihre Salze mit Chlorsulfonsäure umsetzt.

Die zur Umsetzung angewandten Alkylbenzolsulfosäuren sind in bekannter Weise durch Sulfonieren von Alkylbenzolen zugänglich. Sie können aber auch durch Alkylieren von Benzolsulfosäuren erhalten werden. Die Umsetzung der Sulfosäuren mit der Chlorsulfonsäure kann unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung ohne weitere Aufarbeitung des Sulfonierungsgemisches vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise läßt man die Umsetzung bei mäßigen Temperaturen vonstatten gehen.

Das Reaktionsgemisch trennt sich nach einigem Stehen in zwei Schichten, von denen die obere aus dem Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure enthaltenden Alkylbenzolsulfochlorid, die untere aus Schwefelsäure, welche verunreinigende Nebenprodukte enthält, besteht. Das Sulfochlorid kann in vielen Fällen ohne Reinigung weiterverarbeitet werden. Ist ein höherer Reinheitsgrad erwünscht, so kann man das rohe Sulfochlorid z.B. unter Kühlung mit konzentrierter Kochsalzlösung behandeln und dann nach Zugabe eines geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, z.B. Aether, in bekannter Weise isolieren. Man kann aber auch von vornherein in Gegenwart eines Lösungsmittel, z.B. Benzin, arbeiten.

Bei den Alkylresten der Alkylbenzolsulfosäuren handelt es sich vorzugsweise um solche mittlerer bis längerer Kette, z.B. den Propyl-, iso- und n-Butyl-, iso- und n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, <Nicht lesbar> -Butyl-n-octylrest u.a. Außer der Alkylkette können die zur Umsetzung angewandten Alkylbenzolsulfosäuren noch weitere Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, kurze Alkyl- und Nitrogruppen.

Die so erhaltenen Sulfochloride sind vielseitiger Umsetzungen fähig. Sie eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln und Waschrohstoffen, Weichmachern, pharmazeutischen Präparaten, Desinfektionsmitteln u.a.

Es ist zwar bekannt, aromatische Verbindungen mit Chlorsulfonsäure zu den entsprechenden Sulfochloriden umzusetzen. Diese Reaktion verläuft aber nur glatt bei Verbindungen mit kürzerer Alkylkette, während Sulfochloride mit längerer Alkylkette durch einfache Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit Chlorsulfonsäure gar nicht oder nur in ungenügender Ausbeute oder in unreiner Form erhältlich sind. Da diese Sulfochloride wegen ihrer Reaktionsfähigkeit große Bedeutung besitzen, stellt das vorliegende Verfahren, nach dem die genannten Verbindungen leicht herzustellen sind, eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Beispiel 1

436 g Decylbenzol werden in 400 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 20-30° gehalten. Nachdem alles Alkylbenzol eingetragen ist und eine Probe sich klar in Wasser löst, werden 600 ccm Chlorsulfonsäure langsam eingetropft. Es erfolgt Reaktion unter starker Chlorwasserstoff-Entwicklung. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 20° gehalten. Nachdem alle Chlorsulfonsäure eingetragen ist, läßt man noch 1-2 Stunden nachrühren, gibt sodann das Gemisch in einen Scheidetrichter und wartet Trennung der Schichten ab. Die untere Schicht, im wesentlichen aus Schwefelsäure und etwa Chlorsulfonsäure bestehend, die infolge gelöster organischer Verunreinigungen dunkel gefärbt ist, wird abgelassen und verworfen. Die obere Schicht enthält das gebildete Alkylbenzol-Sulfochlorid in einer Ausbeute von etwa 90% der Theorie.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, läßt sich Dodecylbenzol in ein Sulfochlorid verwandeln. 436 g Dodecylbenzol werden zunächst mit 400 ccm konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und sodann mit 600 ccm Chlorsulfonsäure bei 20° nicht übersteigenden Temperaturen in der oben beschriebenen Weise in das Sulfochlorid übergeführt. Das Sulfochlorid scheidet sich aus dem Sulfonierungsgemisch in einer Ausbeute von über 90% der Theorie ab.

Beispiel 3

436 g Decylbenzol werden, die in Beispiel 1 beschrieben, in 400 ccm konz. Schwefelsäure sulfoniert. Man gibt 200 ccm einer bei 80 - 110° siedenden gesättigten Benzinfraktion zu und läßt darauf unter Kühlung (12 - 15°) 600 ccm Chlorsulfonsäure eintropfen. Man läßt 1 - 2 Stunden nachrühren, gibt das Gemisch in einen Scheidetrichter und trennt die untere Schwefelsäureschicht ab. Die das Benzin- und das Decylbenzol enthaltende obere Schicht wird zwecks Entfernung der darin enthaltenen Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure unter Kühlung und gutem Röhren mit 60 ccm Wasser tropfenweise versetzt. Unter stürmischer Chlorwasserstoffentwicklung erfolgt die Umwandlung der Chlor- sulfonsäure in Schwefelsäure, die sich nach Überführen des Reaktionsgemisches in einen Scheidetrichter als schwere Schicht absetzt und abgetrennt werden kann. Man erhält gegen 670 g einer praktisch säurefreien Lösung des Decylsulfochlorids in Benzin, die als solche für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann; das Sulfochlorid kann auch aus ihr in üblicher Weise isoliert werden.

Beispiel 4

Ein durch Kohlenoxydhydrierung erhaltenes Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen wird bis zur Einführung von etwa 30 Atomen Chlor auf 100 Kohlenwasserstoffmoleküle chloriert und das Chlorierungsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Benzol kondensiert. Nach Abdestillieren nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe wird aus dem verbleibenden Alkylbenzolgemisch eine Fraktion vom Kp(sub)8=160-200° abgetrennt.

436 g dieser Alkylbenzolfraktion werden bei Temperaturen von 15-30° in 350 ccm Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren eingetragen. Nachdem eine entnommene Probe in Wasser klar löslich ist, werden 400 ccm Chlorsulfonsäure im Verlauf von etwa 3-4 Stunden eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung, aus der sich heftig Chlorwasserstoff entwickelt, wird auf 15-20° gehalten. Nach Eintragen der Chlorsulfonsäure rührt man noch 1-1 1/2 Stunde nach und lässt dann im Scheidetrichter absitzen. Nach mehreren Stunden haben sich zwei Schichten ausgebildet, von denen die untere, dunkler gefärbte abgezogen und verworfen wird. Die obere Schicht wird bei Temperaturen von etwa 20° unter Rühren mit 35 ccm Wasser versetzt. Bei längerem Stehen scheidet sich nochmals eine Säureschicht ab, die ebenfalls verworfen wird. Zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs wird anschliessend bei Zimmertemperatur Luft durch das Sulfochlorid geblasen. Es werden 552 g Alkylbenzolsulfochlorid mit einer Verseifungszahl von 338,5 erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfochloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfonsäuren oder deren Salze gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Chlorsulfonsäure umsetzt.