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Publication number: DEF0008565MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. März 1952 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

o-Acyl^-oxy-naphthaline können bekanntlich nicht durch direkte Acylierung von 2-Oxy-naphthalinen erhalten werden. So entstehen bei der Behandlung von 2-0xy-naphthalinen mit Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid vorwiegend i-Acyl-2-oxynaphthaline. Entsprechend liefern die Alkyläther des 2-0xy-naphthalins bei der Acylierung hauptsächlich i-Acyl-2-alkoxy-naphthaline (Fries und Schimmelschmidt, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 58, S. 2835 [1925]).

Werden 2-Alkoxy-naphthaline mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt, so wird ein Gemisch von 2-Alkoxy-i-naph- thoyl- und 2-Alkoxy-6-naphthoyl-propionsäure gebildet, dessen Zerlegung schwierig ist. Außerdem ist nach der Trennung noch ein weiterer Arbeitsgang, nämlich die Entalkylierung der Gemischkomponenten, erforderlich, um zu freiem 2-Oxy-6-succinyl-naphthalin zu kommen, so daß dieser Weg sehr mühevoll ist (Swain, Todd und Waring, J. Chem. Soc. [London], 1944, S. 548, und Ssergejewskaja und Mitarbeiter, Zeitschrift.für allgemeine Chemie [russ.], 20, S. 2314, und 21, S. 584). Desgleichen stellt die Acylierung der i-Chlor-2-alkoxy-naphthaline kein befriedigendes Verfahren zur Herstellung von 6-Acyl-2-oxy-naphthalinen dar, da die intermediär auftretenden 6-Acyl-

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i-chlor-2-aIkoxy-naplitlialiiie mil Jodwasserstoff reduziert und entalkyliert worden müssen (Robinson und Tompson, J. ('!um. Soc. [London] 193S, S. 2009). Weiterhin is! 1 ekannt, daß 2-Oxy-naphthalin-carhonsäuren und -sulfonsäuren durch Einwirkung λ'οη Benzotrichlorid und anderen Aryltricbloriden acyliert werden können. Uieses Verfahren ist jedoch auf die Einführung ganz spezieller aromatischer Acylgruppen beschränkt.

ICs wurde nun gefunden, daß O-Acyl-2-oxy-naph-Ihaline einfacher als bisher durch Einwirkung von Süureehloi'iden oder Säureanhydriden in Gegenwart von Aluminiiimclilorid auf 2-Oxy-naphthalin-i-carbonsäure oder 2-Oxy-naphthalin-i-sulfonsäure und Abspaltung der Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe aus den hierbei entstehenden Acylierungsproduktci hergestellt werden können.

Dieser Befund war insofern überraschend, als die Sulfonsüuregruppe in der 2-Oxy-naphthalin-i-sulfonsäure bei verschiedenen Reaktionen durch andere Substit iienten verdrängt wird. So entstehen z. B. bei der Broniiening dieser Verbindung i-Brom-2-oxynaphthalin und 1 (>-Dibrom-2-oxy-naphthalin, bei der Nitrierung 1, f>-l)initro-2-oxy-naphthalin und bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid 2-Chlor-naphthalin neben wenig i, 2-Dichlor-naphthalin (Armstrong, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 15, S. 203 [1NN2]). Ebenso ist die Haftfestigkeit der Carboxylgruppe in der 2-Oxy-naphthalin-ι-carbonsäure bekanntlich nicht sehr groß. Es mußte daher damit gerechnet werden, daß die als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren genannten Verbindungen bei der Acylierung ihre Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe verlieren und die Acylgruppe in die !-Stellung eintreten würde. Tatsächlich stellte sich jedoch heraus, daß die Acylierung fast ausschließlich zur Bildung der ()-Acyl-2-oxy-naphthalin-i-carbonsäure bzw. -sulfonsäure führt.

Aus den bei dem vorliegenden Verfahren intermediär gebildeten Acylierungsprodukten läßt sich die Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe nach bekannten Methoden, z. B. durch Erwärmen in Gegenwart von Mineralsäure, abspalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial ein rohes Sulfonierungsgemisch verwendet, das aus 2-Oxy-naphthalin und Chlorsulfonsäure in einem Lösungsmittel erhalten wurde, das auch für die nachfolgende Acylierung geeignet ist. Als solches sind ■/.. B. Nitrobenzol, Tetrachloräthan, Dichloräthan und Schwefelkohlenstoff zu nennen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen 6-Acyl-2-oxynaphthaline haben Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln.

Beispiel 1

Zu der Molekül verbindung aus AlCl₃ und Acetylchlorid, ti it; durch Eintragen von 60 Gewichtsteilen AlCl., und anschließend 32 Gewichtsteilen Acetylchlorid in 50 Volumteile Nitrobenzol dargestellt wird, läßt man bei 30 bis 40" ein Sulfoniergemisch einlaufen, das durch langsamen Zulauf von 25 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure zu einem Gemisch aus 80 Volumteilen Nitrobenzol und 29 Gewichtsteilen 2-0xy-naphthalin bei ο bis 5° und istündiges Nachrühren erhalten wurde und vorwiegend aus 2-Oxy-naphthalin-i-sulfonsäure besteht. Starke Salzsäureentwicklung. Anschließend wird 8 Stunden auf.70⁰ geheizt, wonach die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach dem Austragen auf Eis erhält man einen dicken Kristallbrei. Nach Abnutschen und Lösen mit 400 ecm heißem Wasser versetzt man mit 80 Gewichtsteilen reiner Schwefelsäure und kocht 1 Stunde unter Abdestillieren, wobei restliches Nitrobenzol entfernt wird. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig ab, erstarrt aber bereits unter ioo°. Nach dem Nutschen und Waschen mit Wasser wird zwecks Reinigung und Trennung von rückgebildetcm 2-Oxy-naphthaIin mit verdünnter Natronlauge warm gelöst und durch Zugabe von Kochsalz aus der Lösung das Natriumsalz des 6-Acetyl-2-oxy-naphthalins abgeschieden. Das Natriumsalz wird nach dem Nutschen in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Tierkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene 6-Acetyl-2-oxynaphthalin wird heiß gcnutscht, gewaschen und getrocknet; F. 171°. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf eingesetztes 2-0xy-naphthalin.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 700 Volumteilen Dichloräthan, 94 Gewichtsteilen 2-Oxy-naphthalin-i-carbonsäureimd 60 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid werden
250 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Die Temperatur steigt unter lebhafter HCl-Entwicklung von selbst auf 40⁰ und wird durch Erwärmen 5 Stunden bei 70 bis 8o° gehalten. Man läßt bei dieser Temperatur etwa 800 Gewichtsteile Wasser unter Abdestillieren des Dichlorethane zutropfen. Danach wird genutscht und mit warmem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird mit 2000 Volumteilen einer io°/₀igen Schwefelsäure 2 Stunden kochend behandelt. Es schmilzt dabei zunächst unter Aufschäumen zusammen. Nach ι bis I¹Z₂ Stunden wird es zunehmend kristallin. Nach Abkühlen auf 50⁰ wird genutscht und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird jetzt mit verdünnter Sodalösung gelöst, wobei ein schmieriger Rückstand bleibt. Nach dem Klären mit Kohle wird bei 40 bis 50⁰ mit Salzsäure angesäuert; die abgeschiedenen Kristalle werden genutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 73,5 Gewichtsteile (=60% der Theorie) /?-(2-0xynaphthoyl-6-)-propionsäure erhalten. Der Rohschmelzpunkt liegt bei 216⁰. Nach der Reinigung über das schwerlösliche Natriumsalz liegt der Schmelzpunkt bei 229 bis 230⁰.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 300 Volumtcilen Dichloräthan, 60 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid und 250 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid läßt man ein Sulfoniergemisch, das durch Einwirkung von 62 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure auf eine Mischung von 400 Volumteilen Dichloräthan und 72 Gewichtsteilen 2-0xy-naphthalin bei ο bis 5⁰ erhalten wurde und vorwiegend aus 2-Oxy-naphthalin-i-sulfonsäure besteht, laufen. Danach wird 3 bis 4 Stunden auf 6o° erwärmt,

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bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Unter Abdestillieren des Lösungsmittels läßt man 1200 Volumteile Wasser zutropfen, wobei eine Lösung erhalten wird. Zur Lösung werden noch 180 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach istündigem Kochen wird die abgeschiedene ^-(2-Oxy-naphthoyl-6)-propionsäure heiß genutscht und gewaschen. Rohschmelzpunkt 226 bis 227°.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von 6-Acyl-2-oxynaphthalinen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2-Oxy-naphthalin-i-carbonsäure oder 2-0xynaphthalin-i-sulfonsäure Säureanhydride oder Säurechloride in Gegenwart von Aluminiumchlorid einwirken läßt und aus den hierbei entstehenden Acylierungsprodukten die Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe in an sich bekannter Weise abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von reiner 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure ein rohes Sulfonierungsgemisch verwendet, das aus 2-Oxy-naphthalin und Chlorsulfonsäure in einem auch für die nachfolgende Acylierung geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 378 908, 378 909 und 034.