DEP0033799DA - Verfahren zur Herstellung von Aminotriazinabkömmlingen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, dass man zu Aminotriazinabkömmlingen gelangt, wenn man Methylolderivate von Aminotriazinen oder von deren Abkömmlingen oder Aether solcher Methylolderivate mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen auf Methylolamid-Verbindungen mit der Atomgruppierung <Formel>, wobei von den beiden Resten, an welche diese Atomgruppe gebunden ist, mindestens der eine wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthält, in der Weise - gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln - einwirken lässt, dass die bei der Kondensation entstehenden leicht flüchtigen Oxyverbindungen (Wasser oder niedrige Alkohole) fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Als Vertreter der Methylolverbindungen der Aminotriazine kommen insbesondere die Methylolverbindungen des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins, gewöhnlich Melamin genannt, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamin, in Frage. Weiterhin können Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z.B. Methylolverbindungen von Melam, Melen, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, verwendet werden. Als Aether solcher Methylolverbindungen können beispielsweise die durch Kondensation der angeführten Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol oder Butylalkohol erhältlichen Verbindungen, z.B. Methyläther von Methylolmelaminen mit 4-6 Methylolgruppen, in welchen 2-3 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispiels- weise durch Erhitzen der Methylolmelamine mit den Alkoholen in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren in bekannter Weise erhalten werden.

Als Methylolamid-Verbindungen, die mit dne Methylolverbindungen der Aminotriazine oder mit deren Aethern zu kondensieren sind, können beispielsweise Methylolverbindungen von Carbonsäureamiden, N-monosubstituierten Carbonsäureamiden, substituierten Harnstoffen, Urethanen, N,N'-diacylierten Alkylen- oder Arylendiaminen, verwendet werden.

Besonders wertvolle Produkte können erhalten werden, wenn Methylolamid-Verbindungen verwendet werden, in denen wenigstens einer der genannten Reste mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält. Ein solcher höhermolekularer Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch, gemischt aliphatisch-cycloaliphatisch, aromatisch, gemischt aliphatisch-aromatisch oder heterocyclisch sein; er kann auch substituiert oder durch andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder solche Heteroatome enthaltende Atomgruppen unterbrochen sein.

Als Amide, von denen sich die Methylolamid-Verbindungen ableiten, können die folgenden genannt werden: Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Aethyl-, Dodecyl-, Cyclohexylamin, Anilin und aus Carbonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, Oel-, (Alpha)-Bromlaurinsäure, ferner Naphthen- und Harzsäuren; substituierte Harnstoffe, wie Monodedecylharnstoff; Urethane, wie sie z.B. aus den Chlorameisensäureestern höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind; sekundäre Amide, wie Dilaurinamid; weiter- hin N,N'-diacylierte Alkylen- oder Arylendiamine, z.B. N,N'-diacylierte Methylendiamine, wie Methylendistearinamid oder Methylendiurethane, z.B. solche, die aus Carbamidsäureestern höhermolekularer Alkohole nach Analogieverfahren zugänglich sind.

Die Methylolamidverbindungen sind entweder bekannt oder können nach Analogieverfahren ohne weiteres hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen mit Paraformaldehyd auf etwa 100-110° in Gegenwart von basischen Stoffen, wie tertiären Aminen.

Die Umsetzung zwischen den Methylolverbindungen der Aminotriazine oder deren Aethern mit den Methylolamid-Verbindungen, die in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Borsäure oder Chlorwasserstoff, ausgeführt werden kann, wird zweckmässig in der Wärme, z.B. bei 50-100°, vorgenommen. Die Entfernung der bei der Umsetzung entstehenden flüchtigen Oxyverbindungen, insbesondere des Wassers, kann in der Weise erfolgen, dass man die Reaktion unter vermindertem Druck vor sich gehen lässt, wobei die flüchtigen Oxyverbindungen abdestillieren. Bei der Verwendung von Aminotriazinabkömmlingen mit freien Methylolgruppen als Ausgangsstoffe ist es noch zweckmässiger, bei der Umsetzung ein Hilfslösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, anzuwenden, welches es ermöglicht, das Reaktionswasser fortlaufend als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Man kann z.B. so vorgehen, dass man die Umsetzung beim Siedepunkt des Hilfslösungsmittels vornimmt und das im Rückflusskühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäss einen Wasserabscheider passieren lässt, welcher das abgespaltene Wasser zurückhält. Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Produkte können, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, u.a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, verwendet werden. Kondensationsprodukte, die einen höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest enthalten, können als Mittel zum Wasserabstossendmachen, ferner als Mittel, welche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern, Anwendung finden.

Auf Wolle können mit geeigneten erfindungsgemäss zugänglichen Produkten interessante Ausrüstungseffekte, insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit angenehm weichem Griff, erzielt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.

Beispiel 1.

200 Teile eines etwa 3 Methoxy-Gruppen aufweisenden Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methylalkohol und 150 Volumteile Benzol werden in einem Rührkolben zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Die Badtemperatur wird nicht über 85° gesteigert. Das im Rückflusskühler kondensierte Destillat fliesst vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäss durch einen Wasserabscheider, aus welchem nur das Benzol in den Rührkolben zurückfliesst. Gegen den Schluss der Entwässerung wird der Druck auf etwa 510 mm Quecksilbersäule vermindert. Die Entwässerung wird fortgesetzt, bis die im Wasserabscheider sich befindende Wassermenge kaum mehr zunimmt. Darauf fügt man 162 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus handelsüblicher Stearinsäure hinzu und erhitzt in einem Bad von etwa 80-85° bei einem Druck von etwa 510 mm Quecksilbersäule während etwa 4 Stunden zum Sieden des Lösungsmittels.

Während dieser Zeit werden etwa 10 Teile Wasser abgeschieden.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels, was zweckmässig unter vermindertem Druck vorgenommen wird, bildet das Reaktionsprodukt eine praktisch farblose, feste Masse.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete Kondensationsprodukt kann durch 4-stündiges Erhitzen von 100 Teilen Hexamethylolmelamin mit 200 Teilen Methanol und 0,5 Teilen konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad in bekannter Weise erhalten werden.

Beispiel 2.

33,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methylalkohol werden unter Zusatz von 60 Volumteilen Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entwässert, worauf man 54 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus handelsüblicher Stearinsäure hinzufügt und während 3 Stunden in einem Bad von 80-85° bei einem Druck von etwa 510 mm Quecksilbersäule erhitzt. Das während der Umsetzung abgespaltene Wasser wird gemäss dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren entfernt. Das vom Lösungsmittel befreite Umsetzungsgut hat ähnliche Eigenschaften wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Erzeugnis.

Beispiel 3.

13,7 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methylalkohol werden unter Zusatz von 60 Volumteilen Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entwässert, worauf man 100 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus han- delsüblicher Stearinsäure hinzufügt und während 3 Stunden in einem Bad von 80-85° bei einem Druck von etwa 510 mm Quecksilbersäule erhitzt. Das während der Umsetzung abgespaltene Wasser (2 Teile) wird gemäss dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren entfernt. Das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt bildet eine annähernd farblose, feste Masse.

Beispiel 4.

29, 9 Teile Stearinsäure-N-methylolamid und 30, 6 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 50 Volumteilen Benzol vermischt und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise während 3 Stunden in einem Bad von 80-85° bei einem Druck von 510 mm Quecksilbersäule erhitzt. Nach dieser Zeit haben sich im Wasserabscheider 1,8 Teile Wasser angesammelt. Das vom Lösungsmittel befreite Produkt bildet eine farblose, feste Masse, die nach dem Lösen in heissem Eisessig beim Verdünnen mit heissem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert.

Beispiel 5.

20 Teile Hexamethylolmelamin-hexamethyläther, 15,4 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus handelsüblicher Stearinsäure und 40 Volumteile Toluol werden vermischt, worauf man das Toluol innerhalb 3 Stunden unter schwach vermindertem Druck langsam abdestilliert. Der vom Lösungsmittel völlig befreite Rückstand bildet eine annähernd farblose, feste Masse, die nach dem Lösen in warmer konzentrierter Ameisensäure, Verdünnen mit heissem Wasser und Aufkochen eine opaleszierende Lösung bildet.

Beispiel 6.

31,05 Teile eines Hexamethylolmelamin-butylaethers, enthaltend etwa 3 mit n-Butanol verätherte Methylolgruppen, werden in der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung bei 80-85°C mit 60 Teilen Benzol unter Verwendung eines schwachen Vakuums azeotropisch entwässert. Man fügt 19,6 Teile Stearinsäure-N-methylol-amid und 0,2 Teile Borsäure hinzu und erhitzt während etwa 2 Stunden in einem Bad von etwa 80-85°, wobei man den Druck soweit vermindert, dass das Lösungsmittel im lebhaften Sieden bleibt. Das während des Erhitzens abgespaltene Reaktionswasser (etwa 1,6 Teile) wird mit Hilfe des im Beispiel 1 erwähnten Wasserabscheiders entfernt. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels hinterbleiben 48,1 Teile einer annähern farblosen, festen Masse, die nach dem Aufnehmen in waren Eisessig beim Verdünnen mit heissem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert.

Beispiel 7.

54,5 Teile eines etwa 3 Methoxygruppen aufweisenden Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methanol werden mit 90 Teilen Benzol in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, bei einer Badtemperatur von nicht mehr als 85° und bei geringem Unterdruck entwässert. Hierauf werden 42,5 Teile Octadecyl-methylol-urethan und 0,1 Teil Borsäure zugefügt. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird durch azeotropische Destillation mit Benzol bei einer Badtemperatur von 80-85° unter geringem Unterdruck entfernt.

Nach 4 1/2-stündigem Erwärmen scheidet sich kein weiteres Reaktionswasser mehr ab. Das Benzol wird anschliessend unter stärker vermindertem Druck entfernt, ohne dabei die Badtemperatur über 85°C zu erhöhen. Nach dem Erkalten hinterbleibt eine weisse feste Masse, die in Alkohol und in Eisessig löslich ist. Sie kann zum waschechten Wasserabstossendmachen von Textilien verwendet werden.

Beispiel 8.

54,5 Teile eines etwa 3 Methoxygruppen aufweisenden Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methylalkohol werden in einem Rührkolben mit 90 Teilen Benzol bis zum Sieden des letzteren erhitzt. Die Badtemperatur wird bei 80-85° gehalten. Das im Rückflusskühler kondensierte Destillat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durch einen Wasserabscheider geleitet, aus dem nur das Benzol in den Rührkolben zurückfliesst. Nach beendigter Wasserabscheidung werden 31 Teile Cocosfettsäure-N-methylolamid und 0,1 Teil Borsäure nachgefüllt und die Entwässerung unter schwach vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 80-85° fortgesetzt. Nach 3-stündigem Erwärmen ist die Wasserabscheidung beendet. Das Benzol wird vorteilhaft unter vermindertem Druck, abdestilliert, wobei eine gelblich-braune, weiche Masse zurückbleibt. Diese liefert nach dem Lösen einer Probe in wenig Alkohol und noch Zusatz von Ameisensäure beim Verdünnen mit viel heissem Wasser eine opaleszierende Lösung.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminotriazinabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, das man Methylolderivate von Aminotriazinen oder von deren Abkömmlingen, vorzugsweise Methylolmelamine mit 4-6 Methylolgruppen, oder Aether solcher Methylolderivate mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise Methylaether von Methylolmelaminen, die 2-3 Methoxygruppen enthalten, auf Methylolamid-Verbindungen mit der Atomgruppierung <Formel>, wobei von den beiden Resten, an welchen die Atomgruppe gebunden ist, mindestens einer wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthält, vorzugsweise auf N-Methylolamide von Fettsäuren mindestens 12 Kohlenstoffatomen, in der Weise - gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln - einwirken lässt, dass die bei der Kondensation entstehenden, leichtflüchtigen Oxyverbindungen mit Hilfe eines Hilfslösungsmittels auf azeotropischem Wege oder bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50-100°, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.