DEP0033503DA - Verfahren zur Reinigung von Salzen der Umsetzungsprodukte von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffen mit Sulfonierungsmitteln - Google Patents

Description

Die in der Pharmacie zumeist als Ammoniumsalze verwendeten Sulfonate von schwefelhaltigen Schwelölen, insbesondere von Schieferölen enthalten wechselnde Mengen anorganischer Sulfate, die zwar an und für sich indifferent sind, bei der Herstellung manches Präparate aber eine unerwünschte Beimengung darstellen. Die Pharmakopoevorschriften der verschiedenen Staaten lassen z.B. einen Gehalt von 1,25 bis 8% Ammonsulfat in derartigen Präparaten zu (vgl. Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis, Ergänzungsband 1944, S. 849). Im Handel befanden sich Produkte mit bis zu rund 13% Sulfatgehalt (Pharmazeutische Zeitung 1907, S. 8).

Für die Abtrennung der anorganischen Anteile aus den Salzen von Schieferölsulfonsäuren hat man vorgeschlagen, die der rohen freien Sulfonsäure noch anhaftende freie Schwefelsäure mittels Bariumcarbonat als Sulfat auszufällen (britische Patentschrift 252051) oder durch Dialyse zu entfernen (deutsche Patentschriften 54501, 725487, 727204, ferner französische Patentschrift 729936 u.a.). Auch hat man versucht, durch Aussalzen mit Kochsalz (deutsche Patentschriften 35216, 65850, amerikanische Patentschrift 1664376) oder durch Lösungsmittel wie, Alkohol, Aether u.dgl. (deutsche Patentschrift 76128, amerikanische Patentschrift 1664376, französische Patentschrift 883920) die überschüssige Schwefelsäure, sei es in freier Form oder als Salze, auszusondern.

Es wurde nun gefunden, dass man in sehr einfacher Weise die anorganischen Beimengungen aus Sulfonaten abtrennen kann, wenn man der - auf passende Konzentration - eingeengten Sulfonatlösung Lösungsmittel zusetzt, die mit Wasser zwar mischbar sein können, aber durch Salze aus der Mischung abgeschieden werden. Hierzu eignen sich u.a. aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bereits bei Zugabe geringer Mengen solcher Alkohole zu einer z.B. 50% Trockensubstanz enthaltenden, in der Kälte dickflüssigen Sulfonatlösung tritt eine starke Erniedrigung der Viscosität der Masse ein, die nach kurzer Zeit beträchtliche Mengen einer schwach gefärbten bis farblosen wässrigen Phase absondert; in dieser Lösung sind die anorganischen Salze, z.B. Ammonsulfat oder Natriumsulfat, fast vollständig enthalten. Durch Ablassen dieser wässrigen Lösung und Ausblasen des zugesetzten Alkohols mit Dampf aus der Sulfonatmasse erhält man in einfachster Weise Sulfonate mit nur geringem Sulfatgehalt.

Das Verfahren bietet den Vorteil, dass die anorganischen Beimengungen in wässeriger Lösung ausgeschieden werden und eine Filtration der viskosen Sulfonate sich erübrigt.

Es ist zwar bekannt, dass man freie Sulfonsäuren mit Hilfe von in Wasser nicht oder schwer löslichen Alkoholen, wie Amylalkohol von beigemengter Schwefelsäure abtrennen kann (deutsche Patentschrift 540514). Hierbei benötigt man grosse Volumina Alkohol, der zudem sowohl aus der Sulfonsäureschicht als auch der wässerigen Schwefelsäureschicht wiedergewonnen werden muss.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Schwefelsäureester von Fett- und Wachsalkoholen vom überschüssigen Sulfonierungsmittel durch Zugabe einer geringen Menge in Wasser schwer oder unlöslicher Alkohole zu trennen (deutsche Patentschrift 640681); auch hierbei wird in saurem Medium gearbeitet und die Neutralisation erst nach der Abtrennung der Schwefelsäure vorgenommen.

Gegenüber dem aus der Patentschrift 737677 bekannten Verfahren vermeidet das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren eine Behandlung und Extraktion bei erhöhten Temperaturen; dieser Vorteil ist besonders bei der Herstellung heller Sulfonate von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen wertvoll, die bekanntlich u.U. bei längerer Einwirkung höherer Temperatur sich zersetzen (vgl. Abermeth, Über die Gewinnung hellfarbiger Salze aus den Sulfonierungsprodukten der tiroler Schieferöle, Dissertation T.H. Berlin, 1940, S. 7). Bei den in den Beispielen der französischen Patentschrift 783319 erwähnten Methoden der Zugabe von z.B. Isopropanol zu einem neutralisierten Gemisch von roher Alkylschwefelsäure und unverändert gebliebenem Öl werden grosse Mengen des Alkohols, etwa die vierfache Gewichtsmenge des Alkylsulfates, angewendet, wobei sich z.T. Alkylsulfat in der Ölschicht löst und aus dieser nochmals gesondert mit verdünntem Isopropanol extrahiert werden muss.

Auch aus der französischen Patentschrift 883920 ist das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung nicht abzuleiten nach dieser bekannten Arbeitsweise sollen mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Abscheidung unlöslicher Anteile aus Sulfonaten benützt werden, wobei z.B. das Ammonsalz einer Schieferölsulfonsäure mit Aceton am Rückflusskühler gekocht und der lösliche vom unlöslichen Anteil nach Erhalten durch Filtration u.dgl. getrennt wird.

Beispiel:

Ein durch Sulfonierung von württembergischen Schieferöl-Destillat erhaltenes Ammoniumsalz der Sulfonsäuren wird auf eine Konzentration von 45-55% Trockensubstanz eingestellt. Es enthält rund 20% Ammoniumsulfat, berechnet auf Trockensubstanz.

Für die Abtrennung des Ammonsulfats ermittelt man durch Vorversuch, welche Mindestmenge an organischen Hilfsflüssigkeit notwendig ist. Verwendet man z.B. Isobutanol, so genügen auf je 1 kg des Ammoniumsulfonates 200 - 250 ccm des Alkohols, um das Maximum an wässeriger Ammonsulfatlösung abzuscheiden. Ähnlich tritt bei Verwendung von Isoamylalkohol eine vollständige Ab- trennung der wässerigen Sulfatlösung dann ein, wenn man etwa 250 - 300 ccm Alkohol zu der auf rund 50% Trockengehalt eingestellten Sulfonatlösung zusetzt.

Benutzt man als Hilfsflüssigkeit ein technisches Gemisch von Hexyl-Heptyl-Alkohol, so erreicht man gleichfalls bereits mit geringen Mengen eine völlige Abtrennung der anorganischen Sulfate aus den Rohsulfonaten.

Das gereinigte Sulfonat enthält nur sehr geringe Mengen, weniger als 1%, Sulfat.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung von Salzen der Umsetzungsprodukte von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffen z.B. aus Schwelteeren, Chrackbenzinen u.dgl. mit Sulfonierungsmitteln durch Zugabe von in Wasser wenig oder nur teilweise löslichen Alkoholen oder ähnlichen Hilfsflüssigkeiten zu der konzentrierten neutralisierten Lösung der Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass zu der von den Kohlenwasserstoffen getrennten rohen Sulfonatlösung bei gewöhnlicher bzw. nur schwach erhöhter Temperatur nur die zur Abscheidung einer wässerigen Lösung der anorganischen Salze in Schichtform notwendigen Mengen an Alkoholen, besonders mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen, oder ähnlichen Hilfsflüssigkeiten zugesetzt werden, die wässerige Lösung dann abgezogen und die zurückbleibende Sulfonatmasse von der Hilfsflüssigkeit in an sich bekannter Weise befreit wird, z.B. durch Ausblasen mit Wasserdampf, Anlegen von Vakuum o.dgl.