DEP0033503DA

DEP0033503DA - Process for the purification of salts of the reaction products of olefin-containing hydrocarbons with sulfonating agents

Info

Publication number: DEP0033503DA
Authority: DE
Inventors: Julius Dr. Altpeter; Karl Dr. Schnaidt
Original assignee: Lias Ölschiefer-Forschungs-GmbH, Frommern (Württ.)
Publication date: 1950-12-14

Description

Die in der Pharmacie zumeist als Ammoniumsalze verwendeten Sulfonate von schwefelhaltigen Schwelölen, insbesondere von Schieferölen enthalten wechselnde Mengen anorganischer Sulfate, die zwar an und für sich indifferent sind, bei der Herstellung manches Präparate aber eine unerwünschte Beimengung darstellen. Die Pharmakopoevorschriften der verschiedenen Staaten lassen z.B. einen Gehalt von 1,25 bis 8% Ammonsulfat in derartigen Präparaten zu (vgl. Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis, Ergänzungsband 1944, S. 849). Im Handel befanden sich Produkte mit bis zu rund 13% Sulfatgehalt (Pharmazeutische Zeitung 1907, S. 8).The sulphonates of sulphurous smoldering oils, in particular of shale oils, which are mostly used as ammonium salts in pharmacy, contain varying amounts of inorganic sulphates, which are indifferent in and of themselves, but represent an undesirable admixture in the manufacture of some preparations. The pharmacopoeia regulations of the various countries allow, for example, a content of 1.25 to 8% ammonium sulfate in such preparations (see Hagers Handbuch der Pharma Praxis, supplementary volume 1944, p. 849). There were products on the market with a sulfate content of up to around 13% (Pharmazeutische Zeitung 1907, p. 8).

Für die Abtrennung der anorganischen Anteile aus den Salzen von Schieferölsulfonsäuren hat man vorgeschlagen, die der rohen freien Sulfonsäure noch anhaftende freie Schwefelsäure mittels Bariumcarbonat als Sulfat auszufällen (britische Patentschrift 252051) oder durch Dialyse zu entfernen (deutsche Patentschriften 54501, 725487, 727204, ferner französische Patentschrift 729936 u.a.). Auch hat man versucht, durch Aussalzen mit Kochsalz (deutsche Patentschriften 35216, 65850, amerikanische Patentschrift 1664376) oder durch Lösungsmittel wie, Alkohol, Aether u.dgl. (deutsche Patentschrift 76128, amerikanische Patentschrift 1664376, französische Patentschrift 883920) die überschüssige Schwefelsäure, sei es in freier Form oder als Salze, auszusondern.For the separation of the inorganic components from the salts of shale oil sulfonic acids, it has been proposed to precipitate the free sulfuric acid still adhering to the crude free sulfonic acid using barium carbonate as sulfate (British patent 252051) or to remove it by dialysis (German patents 54501, 725487, 727204, and also French ones Patent specification 729936 et al.). Attempts have also been made to remove the excess sulfuric acid by salting out with common salt (German patents 35216, 65850, American patent 1664376) or with solvents such as alcohol, ether and the like (German patent 76128, American patent 1664376, French patent 883920) weed it out in free form or as salts.

Es wurde nun gefunden, dass man in sehr einfacher Weise die anorganischen Beimengungen aus Sulfonaten abtrennen kann, wenn man der - auf passende Konzentration - eingeengten Sulfonatlösung Lösungsmittel zusetzt, die mit Wasser zwar mischbar sein können, aber durch Salze aus der Mischung abgeschieden werden. Hierzu eignen sich u.a. aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bereits bei Zugabe geringer Mengen solcher Alkohole zu einer z.B. 50% Trockensubstanz enthaltenden, in der Kälte dickflüssigen Sulfonatlösung tritt eine starke Erniedrigung der Viscosität der Masse ein, die nach kurzer Zeit beträchtliche Mengen einer schwach gefärbten bis farblosen wässrigen Phase absondert; in dieser Lösung sind die anorganischen Salze, z.B. Ammonsulfat oder Natriumsulfat, fast vollständig enthalten. Durch Ablassen dieser wässrigen Lösung und Ausblasen des zugesetzten Alkohols mit Dampf aus der Sulfonatmasse erhält man in einfachster Weise Sulfonate mit nur geringem Sulfatgehalt.It has now been found that the inorganic admixtures of sulfonates can be separated off in a very simple manner if the sulfonate solution, which has been concentrated to the appropriate concentration, is added to solvents which may be miscible with water, but are separated from the mixture by salts. For this purpose, aliphatic alcohols with 3 to 8 carbon atoms are suitable. Even with the addition of small amounts of such alcohols to a sulfonate solution containing 50% dry matter, for example, which is thick in the cold, the viscosity of the mass is greatly reduced, which after a short time exudes considerable amounts of a pale to colorless aqueous phase; This solution contains almost all of the inorganic salts, e.g. ammonium sulfate or sodium sulfate. By draining this aqueous solution and blowing the added alcohol with steam from the sulphonate mass, sulphonates with only a low sulphate content are obtained in the simplest way.

Das Verfahren bietet den Vorteil, dass die anorganischen Beimengungen in wässeriger Lösung ausgeschieden werden und eine Filtration der viskosen Sulfonate sich erübrigt.The process offers the advantage that the inorganic impurities are eliminated in an aqueous solution and there is no need to filter the viscous sulfonates.

Es ist zwar bekannt, dass man freie Sulfonsäuren mit Hilfe von in Wasser nicht oder schwer löslichen Alkoholen, wie Amylalkohol von beigemengter Schwefelsäure abtrennen kann (deutsche Patentschrift 540514). Hierbei benötigt man grosse Volumina Alkohol, der zudem sowohl aus der Sulfonsäureschicht als auch der wässerigen Schwefelsäureschicht wiedergewonnen werden muss.It is known that free sulfonic acids can be separated from added sulfuric acid with the aid of alcohols which are insoluble or sparingly soluble in water, such as amyl alcohol (German patent 540514). This requires large volumes of alcohol, which also has to be recovered from both the sulfonic acid layer and the aqueous sulfuric acid layer.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Schwefelsäureester von Fett- und Wachsalkoholen vom überschüssigen Sulfonierungsmittel durch Zugabe einer geringen Menge in Wasser schwer oder unlöslicher Alkohole zu trennen (deutsche Patentschrift 640681); auch hierbei wird in saurem Medium gearbeitet und die Neutralisation erst nach der Abtrennung der Schwefelsäure vorgenommen.It has also been proposed to separate sulfuric acid esters of fatty and wax alcohols from the excess sulfonating agent by adding a small amount of alcohols that are difficult to dissolve or insoluble in water (German Patent 640681); Here, too, the process is carried out in an acidic medium and neutralization is only carried out after the sulfuric acid has been separated off.

Gegenüber dem aus der Patentschrift 737677 bekannten Verfahren vermeidet das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren eine Behandlung und Extraktion bei erhöhten Temperaturen; dieser Vorteil ist besonders bei der Herstellung heller Sulfonate von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen wertvoll, die bekanntlich u.U. bei längerer Einwirkung höherer Temperatur sich zersetzen (vgl. Abermeth, Über die Gewinnung hellfarbiger Salze aus den Sulfonierungsprodukten der tiroler Schieferöle, Dissertation T.H. Berlin, 1940, S. 7). Bei den in den Beispielen der französischen Patentschrift 783319 erwähnten Methoden der Zugabe von z.B. Isopropanol zu einem neutralisierten Gemisch von roher Alkylschwefelsäure und unverändert gebliebenem Öl werden grosse Mengen des Alkohols, etwa die vierfache Gewichtsmenge des Alkylsulfates, angewendet, wobei sich z.T. Alkylsulfat in der Ölschicht löst und aus dieser nochmals gesondert mit verdünntem Isopropanol extrahiert werden muss.Compared to the process known from patent specification 737677, the process on which the present invention is based avoids treatment and extraction at elevated temperatures; This advantage is particularly valuable in the production of light-colored sulfonates from sulfur-containing hydrocarbons, which are known to decompose under prolonged exposure to higher temperatures (see Abermeth, About the extraction of light-colored salts from the sulfonation products of Tyrolean shale oils, dissertation TH Berlin, 1940, p. 7 ). In the methods of adding, for example, isopropanol to a neutralized mixture of crude alkylsulfuric acid and unchanged oil, mentioned in the examples of French patent specification 783319, large amounts of alcohol, about four times the weight of the alkyl sulfate, are used, with some alkyl sulfate dissolving in the oil layer and from this it has to be extracted again separately with dilute isopropanol.

Auch aus der französischen Patentschrift 883920 ist das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung nicht abzuleiten nach dieser bekannten Arbeitsweise sollen mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Abscheidung unlöslicher Anteile aus Sulfonaten benützt werden, wobei z.B. das Ammonsalz einer Schieferölsulfonsäure mit Aceton am Rückflusskühler gekocht und der lösliche vom unlöslichen Anteil nach Erhalten durch Filtration u.dgl. getrennt wird.The method according to the present invention cannot be derived from the French patent specification 883920 either. According to this known procedure, water-miscible organic solvents are to be used to separate insoluble components from sulfonates, whereby, for example, the ammonium salt of a shale oil sulfonic acid is boiled with acetone on the reflux condenser and the soluble from the insoluble component is separated after being obtained by filtration and the like.

Beispiel:Example:

Ein durch Sulfonierung von württembergischen Schieferöl-Destillat erhaltenes Ammoniumsalz der Sulfonsäuren wird auf eine Konzentration von 45-55% Trockensubstanz eingestellt. Es enthält rund 20% Ammoniumsulfat, berechnet auf Trockensubstanz.An ammonium salt of the sulfonic acids obtained by sulfonating Württemberg shale oil distillate is adjusted to a concentration of 45-55% dry matter. It contains around 20% ammonium sulphate, calculated on the dry matter.

Für die Abtrennung des Ammonsulfats ermittelt man durch Vorversuch, welche Mindestmenge an organischen Hilfsflüssigkeit notwendig ist. Verwendet man z.B. Isobutanol, so genügen auf je 1 kg des Ammoniumsulfonates 200 - 250 ccm des Alkohols, um das Maximum an wässeriger Ammonsulfatlösung abzuscheiden. Ähnlich tritt bei Verwendung von Isoamylalkohol eine vollständige Ab- trennung der wässerigen Sulfatlösung dann ein, wenn man etwa 250 - 300 ccm Alkohol zu der auf rund 50% Trockengehalt eingestellten Sulfonatlösung zusetzt.To separate off the ammonium sulfate, a preliminary test is used to determine what minimum amount of organic auxiliary liquid is necessary. If, for example, isobutanol is used, then for every 1 kg of ammonium sulfonate 200 - 250 ccm of alcohol are sufficient to separate the maximum amount of aqueous ammonium sulfate solution. Similarly, when isoamyl alcohol is used, complete elimination Separation of the aqueous sulphate solution occurs when about 250-300 ccm of alcohol is added to the sulphonate solution, which has been adjusted to a dry content of around 50%.

Benutzt man als Hilfsflüssigkeit ein technisches Gemisch von Hexyl-Heptyl-Alkohol, so erreicht man gleichfalls bereits mit geringen Mengen eine völlige Abtrennung der anorganischen Sulfate aus den Rohsulfonaten.If a technical mixture of hexyl-heptyl-alcohol is used as the auxiliary liquid, complete separation of the inorganic sulfates from the crude sulfonates is achieved even with small amounts.

Das gereinigte Sulfonat enthält nur sehr geringe Mengen, weniger als 1%, Sulfat.The purified sulfonate contains only very small amounts, less than 1%, sulfate.

Claims

Process for the purification of salts of the reaction products of olefin-containing hydrocarbons, for example from carbon dioxide, mineral spirits, etc. with sulfonating agents by adding alcohols or similar auxiliary liquids that are sparingly or only partially soluble in water to the concentrated, neutralized solution of the sulfonic acids, characterized in that to that of the crude sulfonate solution separated from the hydrocarbons at normal or only slightly elevated temperature only the amounts of alcohols necessary for the deposition of an aqueous solution of the inorganic salts in layer form, especially with 3 - 8 carbon atoms, or similar auxiliary liquids are added, the aqueous solution is then withdrawn and the remaining sulfonate mass is freed from the auxiliary liquid in a manner known per se, for example by blowing out with steam, applying a vacuum or the like.